NO121018B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av optisk blekende ", /¥-di-(arylazoIyl-(2)) -etylenforbindelser.

Det ble funnet at optisk blekende heterocykliske forbindelser f. eks. slike av typen av den i og for seg kjente a, /3-di-[benzoksazolyl-(2)]-etylen, eller generelt forbindelser med sammensetningen

hvori R. og R- hver betyr en på den angitte måte med heteroringen kondensert arylrest og X og Y betyr et oksygen- eller svovelatom, kan fremstilles på fordelaktig måte når man behandler azolforbindelser med formelen

hvori Rt, R2, X og Y har den angitte be-tydning, med vannfraspaltende midler.

Man kommer til utgangsstoffene med formel (2) når man etter fremgangsmåten i patent nr. 92.411 i molekylarforholdet 2 : 1 kondenserer o-oksyamino-arylforbindelser eller o-merkaptoaminoarylforbindelser med tioeplesyre eller dens funksjonelle derivater.

o-oksyaminoarylforbindelsene eller o-merkaptoaminoforbindelsene kan f. eks. tilhøre naftalinrekken eller fortrinnsvis

bensolrekken, og man anvender med fordel monocykliske o-oksyaminoarylforbin-delser fra bensolrekken. Utgangsstoffene kan ved siden av o-oksy- eller o-merkapto-aminoarylgrupperingen også inneholde videre substituenter f. eks. laveremolekylare alkyl- eller alkoksygrupper, slik som etyl-, metyl-, etoksy- eller metoksygrupper, halo-genatomer slik som klor, videre også nitro-grupper. Som eksempler skal følgende aminer nevnes:

l-amino-2-oksynaftalin, l-amino-2-oksybensol, 1 -amino-2 -oksy-5-metylbensol, l-amino-2-oksy-4-metylbensol, l-amino-2-oksy-5-metoksybensol, l-amino-2-oksy-3,5-dimetylbensol, l-amino-2-oksy-5-tertiærbutylbensol, l-amino-2-oksy-4- eller -5-nitrobensol, l-amino-2-oksy-5-klorbensol, l-amino-2-oksy-3,5-diklorbensol, l-amino-2-merkaptobensol (l-amino-2-tiofenol).

Videre anvendes til fremstilling av forbindelsen med formel (2) tioeplesyre eller funksjonelle derivater av denne syre, slik som f. eks. dens monoestere eller diestere. Herved kommer særlig blant esterne av den nevnte dikarbonsyre slike med lavere-mole-kylare alkanolrester i betraktning, f. eks. dimetylesteren eller dietylesteren.

Kondensasjonen av o-oksy- eller o-mer-kaptoaminoarylforbindelsene med tioeplesyren eller dens funksjonelle derivater foregår i molekylarforholdet 2:1. Det anbefales derfor å anvende utgangsstoffene ved om-setningen omtrent i dette mengdeforhold og heller anvende et lite overskudd av tioeplesyre enn av aminoarylforbindelsen. På denne måte unngås vidtgående biprodukter og tap av utgangsstoffer.

Kondensasjonen foregår hensiktsmessig ved forhøyet temperatur, og med fordel arbeider man i et inert organisk oppløs-ningsmiddel. Fremfor alt er høyerekokende oppløsningsmidler utmerket f. eks. substi-tusjonsprodukter av bensol, slik som mono-klorbensol, diklorbensol, triklorbensol eller nitrobensol eller særlig høyerekokende kull-vannstoffer av bensolrekken, slik som toluol, xyloler eller cumol. Fordelaktig er temperaturer mellom 100 og 200°. Hensiktsmessig arbeider man ved koketemperatur i et av de nevnte oppløsningsmidler. Det ved denne omsetning dannede svovelvannstoff unnviker, og det likeledes dannede vann kan ved hjelp av en vannfraskiller skilles fra det destillerte oppløsningsmiddel og avvannet oppløsningsmiddel tilføres re-aksjonsblandingen igjen.

Selv om den nøyaktige reaksjonsmeka-nisme ikke er kjent, kan man entydig slutte fra analysen av de erholdte forbindelser og dannelsen av vann og svovelvannstoff at det av to molekyler aminoarylforbindel-ser og et molekyl tioeplesyre under avspalt-ning av fire molekyler vann finner sted en dobbelt ringslutning til di-(aryloksazolyl)-henholdsvis di-(aryltiozolyl)-forbindelsen og dessuten erstattes overraskende nok HS-gruppen i tioeplesyren med en HO-gruppe.

De forbindelser med formel (2) som således kan fremstilles behandles med vannavspaltende midler. Som slike kommer f. eks. arylsulfonsyrer slik som bensol- eller p-toluolsulfonsyre, borsyre eller svoveltrioksyd i betraktning. Som særlig hensiktsmessig vannfraspaltende middel har sinkklorid vist seg å være. Ved behandling av forbindelsene med formel (2) i en sink-kloridsmelte som før opphetningen ennu tilsettes noe vann, lar vannfraspaltningen seg gjennomføre med godt resultat på enkel måte. Egnede temperaturer for vannfraspaltningen ved hjelp av sinkklorid er f. eks. slike på 140—180°, fortrinnsvis ca. 160°. Etter avsluttet omsetning kan produktene utskilles på enkel måte ved tilsetning av vann til smeiten og ansyring av blandingen og skilles ved hjelp av filtrering. For videre rensning kan man omkrystallisere dem fra egnede organiske oppløsningsmidler. Som videre vannfraspaltende midler er å nevne svoveltrioksyd hensiktsmessig i form av oleum å nevne. Ved vannfraspaltning ved hjelp av oleum finner det som regel sted en sulfonering.

Forbindelsene med formel (1), der som kjent kan anvendes til optisk blekning av de mest forskjelligartede organiske stoffer som f. eks. lakker, harpikser eller synte-tiske fibre, lar seg ifølge foreliggende fremgangsmåte fremstille vesentlig lettere og renere enn etter de kjente fremgangsmåter ved opphetning av oksy- eller merkaptoaminoarylforbindelser med ravsyre og etterfølgende dehydrogenering eller ved sammensmeltning av oksy- eller merkaptoaminoarylforbindelser med fumarsyre.

I de følgende eksempler betyr deler så-fremt intet annet bemerkes, vektsdeler, prosenter vektsprosenter, og temperaturene er som i foregående beskrivelse angitt i Celsiusgrader.

Eksempel 1:

80 til 90 deler av forbindelsen med formelen settes til en 160 til 168° varm smelte av I 30 deler vann og 450 deler sinkklorid i Vk I til y~ i time, og deretter røres ennu seks timer ved denne temperatur. Deretter dryp-per man til 450 deler vann mens man lar temperaturen synke og rører ved 90 til 100° inntil det oppstår en homogen oppløsning og heller denne ved 50 til 70° til 900 deler vann og 60 deler konsentrert saltsyre. Man rører en time, filtrerer, vasker med varmt vann inntil filtratet er fargeløst og nøy-tralt og tørker ved 90—100°. Man får a, /?-di- [5-metylbenzoksazolyl- (2) ] -etylen med formelen

som etter omkrystallisasjon fra dioksan smelter ved 183—184°.

Anvender man 90 deler av forbindelsen med formelen som utgangsstoff får man a, /?-di-[benz-oksazolyl-(2)]-etylen som etter omkrystallisasjon fra dioksan smelter ved 242—243°.

De forbindelser med ovenstående form-ler som her tjener som utgangsstoff er lar seg fremstille som følger: 66,5 deler l-amino-2-oksy-5-metylbensol utrøres under utelukkelse av luft med 700 deler klorbensol. Dertil settes 37,5 deler d,l-tioeplesyre, oppvarmer innen 30 minutter ved 130°, utrører 12 timer ved 130—132° under fradestillering og fjernelse av det dannede reaksjonsvann og svovelvannstoff. Klorbensolen avdestilleres deretter med vanndamp. Etter avkjøling f raf Utreres, og filtermaterialet omkrystalliseres fra vandig alkohol. Man får et lyst, krystallinsk pulver med smeltepunkt 200—201°.

Erstatter man de 66,5 deler l-amino-2-oksy-5-metyl-bensol med en ekvimolekylar mengde l-amino-2-oksy-bensol får man a, /3-di-[benzoksazolyl]-Q:-oksyetan, som etter omkrystallisasjon fra alkohol-vann smelter ved 189—190°.

Eksempel 2:

Man arbeider ifølge det som er angitt i eksempel 1, første avsnitt, men anvender 80 deler av forbindelsen med formelen som utgangsstoff og får således a, /3-di-[5-klorbenzoksazolyl-(2)]-etylen, som etter omkrystallisasjon fra dioksan smelter ved 262—263°. a, jQ-di-[5-klorbenzoksazylol-(2) ] - a-oksyetan som tjener som utgangsstoff kan fåes som følger: 71,8 deler l-amino-2-oksy-5-klorbensol opphetes under utelukkelse av luft med 37,5 deler d,l-tioeplesyre i 600 volumdeler xylol under omrøring i 12—24 timer med tilbakeløpskjøler hvorved det dannede vann avdestilleres kontinuerlig og det dannede svovelvannstoff fjernes. Etter avsluttet vannfraspaltning lar man avkjøle, filtrere, vaske med xylol og tørke. Etter omkrystallisasjon fra alkoholvann smelter det nesten fargeløse krystallinske kondensasjonspro-dukt ved 192—194°.

Eksempel 3:

Ved smeltning.av 85 deler «, /3-di-[benz- tiazolyl-(2)]-«-oksyetan med formelen ifølge det som er angitt i eksempel 1 får man a, /3-di-[benztiazolyl-(2)]-etylen med formelen

Utgangsstoffet kan fremstilles som

følger:

50 deler l-amino-2-tiofenol opphetes med 30 deler d,l-tioeplesyre og 300 deier

klorbensol under utelukkelse av luft i 18

timer ved 130—132° under omrøring, idet det dannede reaksjonsvann avdestilleres kontinuerlig, og det dannede svovelvannstoff fjernes. Klorbensolen avdestilleres deretter med vanndamp, og destillasjons-resten lar man avkjøle. Utskillingen fra-filtreres, og filtermaterialet omkrystalliseres av vanndig alkohol. Man får a, /?-di-[benztiazolyl-(2)] - a - oksyetan som et lyst pulver med smeltepunkt 163—164°.

Eksempel 4:

10 deler av forbindelsen med formelen utrøres ved 170—175° med 100 deler o-diklorbensol. Deretter tilsettes 0,1 del p-toluolsulfonsyre, og det hele holdes ca. 12 timer ved 170—175°. Man lar nu av-kjøle, filtrerer fra det dannede a, p- di-[5-metyl-benzoksazolyl-(2)]-etylen, vasker det med diklorbensol, alkohol og vann og

tørker det.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av optisk blekende a, /3-di-[arylazolyl-(2)]-etylenforbindelser med formelen

hvor Ri og R2 hver betyr en, eventuelt videre substituert, på den angitte måte med heteroringen kondensert arylrest, og X og Y betyr et oksygen- eller svovelatom, karakterisert ved at azolforbindelser med forme- len hvor R, og R2 hver betyr en på den angitte måte med heteroringen kondensert, eventuelt substituenter som laveremolekylære alkyl- eller alkoksygrupper eller klor-atomer inneholdende arylrest, og X og Y betyr et oksygen- eller svovelatom, behandles med vannavspaltende midler.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som utgangsstoffer anvender slike azolforbindelser av den angitte formel hvis rester Rx og R, fortrinnsvis er monocykliske benzolrester.

3. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1 og 2, karakterisert ved at man som utgangsstoff er anvender a, /?-di-[aryl-oksazolyl- (2) ] -a-oksyetaner.

4. Fremgangsmåte ifølge en av på-standene 1—3, karakterisert ved at man anvender sinkklorid som vannfraspaltende middel.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at man utfører vannfraspaltningen ved temperaturer mellom 140 og 180° C.