NO118062B - - Google Patents

Description

Framgangsmåte til framstilling av diimidazolderivater.

Foreliggende oppfinnelse angår diimidazolderivater med den generelle formel

hvori A betyr en eventuelt substituert aromatisk kjerne, hvor i 2 vicinale kullstoffatomer er forbundet med begge imidazol-kvelstoffatomene, R og R1 betyr vannstoff eller like eller forskjellige substituenter og X betyr vannstoff eller en hydroksylgruppe, og deres salter. Resten A i den angitte formel kan være en- eller flerkjernet. Den kan f. eks. bety en eventuelt med halogen-atomer, alkyl- eller alkoksygrupper substituert naftylen- eller fenylrest. Fortrinsvis er den usubstituert fenylenrest. Substituen-tene R og R, betyr fortrinsvis vannstoff. Dessuten kan de være rester av vilkårlig, f. eks. aromatisk eller heterocyklisk natur. Særlig er det alifatiske eller aralifatiske rester og fortrinsvis laveremolekylære alkyl- eller oksyalkylrester slik som metyl-eller oksyetylresten. Saltene av disse forbindelser kan avledes fra vilkårlige anorga-niske eller organiske syrer, f. eks. av svovelsyre, saltsyre, salpetersyre, maursyre- eller eddiksyre.

Man kommer til de nevnte forbindelser når man omsetter egnede aromatiske o-diaminer eller deres salter eventuelt i nærvær av katalysatorer med eplesyre, vinsyre eller funksjonelle derivater av disse syrer og eventuelt lar alkylerings-, oksal-kylerings- eller aralkyleringsmidler innvirke på de erholdte diimidazoler.

Blant de aromatiske o-diaminer som egner . seg som utgangsstoffer for fram-gangsmåten, skal forstås slike hvori den ene aminogruppe er primær, mens den an-dre aminogruppe er primær eller sekundær. Silke o-diaminer er f. eks.: o-fenylendiamin, 1,2-naftylendiamin, videre isopropyl-o-fenylendiamin, 1-metoksy-3,4-diaminobensol, 1 -amino-2-mono-metyl-amino-bensol eller l-klor-3,4-diaminobensol. Fortrinsvis anvendes o-fenylendiamin. Som derivater av eplesyre eller vinsyre, som kommer i betraktning i stedet for den frie syre for kondensasjonen, skal i første rekke nevnes estere med laveremolekylare alifatiske alkoholer. Omsetningen mellom kom-ponentene foregår hensiktsmessig ved opp-hetning i nærvær av et inert oppløsnings-middel, eventuelt under tilsetning av katalysatorer til middels høye temperatu-rer, fortrinsvis i en inert gass, f. eks. i en kvelstoffstrøm. Som oppløsningsmiddel anvendes særlig middels konsentrerte vandige mineralsyrer. Også organiske oppløsnings-midler, slik som toluol, xylol kan komme i betraktning. For utførelsen av kondensasjonen har det vist seg gunstig med tem-peraturer på mellom 80—140°. Fortrinsvis ledes omsetningen således at acyleringen av imidazolringslutningen foregår i ett ar-beidstrinn. Det er imidlertid også mulig å acylere diaminene bare i en aminogruppe og å isolere acyleringsproduktet og i et an-net trinn å utføre ringslutningen til diimidazoler.

En videre utførelsesform for foreliggende framgangsmåte består i at man i stedet for å kondensere de aromatiske o-diaminer og o-nitroaminer fra den aromatiske rekke med eplesyre, vinsyre eller deres funksjonelle derivater i tilknytning reduseres nitrogruppen på kjent måte og deretter bevirker dannelsen av diimidazolene ved ringslutning.

Alkyleringen eller aralkyleringen av diimidazolene, som eventuelt skal foretas, går på vanlig måte, f. eks. ved behandling med alkyl-, oksyalkyl- eller aralkylhaloge-nider, slik som bensylklorid, hensiktsmessig under tilsetning av syrebindende midler. For alkyleringen kan det også anvendes dialkylsulfater, slik som dimetylsulfat.

De nevnte forbindelser og deres salter er fargeløse eller svakt fargede godt krys-talliserte stoffer, som er temmelig tungt oppløselige i de fleste oppløsningsmidler. De kan anvendes som mellomprodukter til framstilling av tekstilhjelpemidler, særlig til optiske blekningsmidler eller fargestof-fer. Selve forbindelsene virker oksydasjons-hemmende og kan derfor anvendes som be-skyttelsesmiddel for celluloseestere, særlig acetatsilke, mot oksydative beskadigelser.

I de følgende eksempler betyr deler vektsdeler, forholdet mellom vektsdel og volumdel er det samme som mellom kilo-gram og liter. Temperaturene er angitt i Celsius-grader.

Eksempel 1:

2000 deler 40 prosents svovelsyre tilsettes ved utelukkelse av luft under om-røring 432 deler o-fenylendiamin og deretter 268 deler d,l-eplesyre. Deretter øker man temperaturen innen 2 timer inntil svak kokning og omrører den klare oppløs-ning 18—48 timer under utelukkelse av luft ved 105—110°. Deretter avkjøles reaksjonsblandingen til 10—15° og omrøres kaldt noen timer. Den utskilte krystallinske masse filtreres fra, filtermassen vaskes med kaldt vann til kongonøytral og tørkes. Det dannede kondensasjonsprodukt med formelen

er et svakt gulaktig til grønlig farget pulver som er tungt oppløselig i vann og de vanlige organiske oppløsningsmidler. Det oppløses i konsentrert svovelsyre med lys blå farge.

Den frie base kan fåes når man til-setter den fortynnede svovelsyreoppløsning av kondensasjonsproduktet alkalier, f. eks. ammoniakk eller vandig natriumhydrok-sydoppløsning og frafiltrerer det utfelte kondensasjonsprodukt, vasker det nøytralt med vann og tørker. Det danner et nesten fargeløst pulver og er klart oppløselig i al-koholisk natriumhydroksydoppløsning.

Mengden av 40 prosents svovelsyre kan også økes eller minskes; videre kan det også benyttes mer konsentrert eller mer fortynnet svovelsyre.

Anvender man i stedet for de 2000 deler 40 prosents svovelsyre i ovenstående eksempel 2400 deler 20 pst.'s saltsyre, kommer man til hydrokloridet av kondensasjonsproduktet.

For framstilling av derivater av kondensasjonsproduktet kan man gå fram som følger;

a) I en oppløsning av 20 deler natri-umhydroksyd i 600 deler etylalkohol opp-løses ved 35—40° under omrøring 55,6 deler a, p-di- [benzimidazyl- (2) ] -mono-oksyetan. I denne oppløsning dryppes det inn innen 3 timer 63 deler dimetylsulfat, deretter om-rører man ennå 5 timer ved 35—40°. Deretter filtrerer man det dannede a, |3-di-[N-metyl-benzimidazyl- (2) ] -monooksyetan, vasker det med alkohol og vann og tørker det. Det kan omkrystalliseres av alkohol og smelter deretter ved 205—206° og er fargeløse krystaller som lyser sterkt blålig opp i ultraviolett lys. b) Går man fram som beskrevet under a), men erstatter de 63 deler dimetylsulfat med 65 deler bensylklorid, får man a, p-di-[N-bensyl-benzimidazyl-(2)]-monooksyetan, som smelter ved 192—193° og har liknende egenskaper. c) En oppløsning av 60 deler natrium-hydroksyd i 600 deler etylalkohol tilsettes

ved 35—40° 113 deler a,(3-di-[benzidazyl-(2)]-mono-oksyetan-monosulfat under god

omrøring. Deretter tilsettes innen 2 timer

37 deler etylenklorhydrin og deretter om-røres blandingen i 3 timer ved 35—40°. Blandingen helles deretter i kaldt vann, det utfelte produkt frafiltreres, vaskes med vann, tørkes og omkrystalliseres av vandig alkohol. Det erholdte a[benzimidazyl-(2)]

-6- [N-hydroksy-etyl-benzimidacyl- (2) ] -

mono-oksyetan er et lyst pulver, som lyser opp blålig i ultraviolett lys.

Eksempel 2: Man går fram som i 1. og 2. avsnitt i eksempel 1, men anvender i stedet for de 432 deler o-fenylendiamin ekvivalente mengder 5-klor-l,2-diaminobensol eller 5-metyl-1,2 diaminobensol eller 5-metoksy-1,2-diaminobensol. Man får på denne måte a, p-di-[6-klorbenzimidazyl-(2)]-mono-oksyetan eller a, P-di-[6-metylbenzimida-zyl-(2)]-mono-oksyetan, eller a, p-di-[6-metoksybenzimidazyl-(2)] -mono-oksyetan, henholdsvis monosulfatene av disse kon-densasj onsprodukter. For overføring til derivatene kan man gå fram som beskrevet i eksempel 1 under a), b) eller c).

Eksempel 3: 24,4 deler l-monometylamino-2-amino-

bensol og 13,4 deler eplesyre opphetes med 200 deler 50 prosents svovelsyre i 36 timer ved tilbakeløpskjøler. Etter avkjøling frafiltreres det erholdte kondensasjonsprodukt, vaskes med vann og tørkes. Det erholdte produkt er monosulfatet av a,p-di-[N-metylbenzimidazyl- (2) ] -mono-oksyetan og er et grønlig gult pulver, som er oppløselig i fortynnet svovelsyre.

Den frie base kan fåes ved å tilsette den svovelsure oppløsning ammoniakk. Den er identisk med det produkt som er beskrevet i eksempel 1 under a).

Eksempel 4: 1000 deler 40 prosents svovelsyre tilsettes under utelukkelse av luft under om-røring 216 deler o-fenylen-diamin og deretter 168 deler vinsyre. Deretter øker man temperaturen i 2 timer til svak kokning og omrører den klare oppløsning i 20—40 timer under utelukkelse av luft ved 105— 110°. Deretter avkjøles reaksjonsblandingen til 10—15° og omrøres noen timer kaldt. Den utskilte krystallinske masse frafiltreres, massen vaskes kongonøytralt med kaldt vann og tørkes. Det dannede kondensasjonsprodukt med formelen

danner et svakt grønlig hvitt krystallinsk pulver, som er oppløselig i varm fortynnet svovelsyre.

Den frie base kan fåes når man til-setter den fortynnede svovelsyre oppløs-ning av kondensasjonsproduktet vandig ammoniumhydroksydoppløsning og frafiltrerer det utfelte kondensasjonsprodukt, vasker det nøytralt med vann og tørker det. Det er et hvitt pulver.

Eksempel 5: Man går fram som beskrevet i eksempel 4, men anvender i stedet for o-fenylendiamin en ekvivalent mengde 5-metyl-l,2-diaminobensol eller 5-metoksy--,2-diamino -bensol og får således a,p-di[6-metylbenzi-midazyl-(2)]-dioksyetan eller a, p-di-[6-metoksybenzimidazyl- (2) ] -dioksy-etan.

Eksempel 6: 108 deler o-fenylendiamin, 163 deler vinsyredietylester og 500 deler klorbensol opphetes i 24 timer med tilbakeløpskjøler, hvorved den dannede alkohol og det dannede vann avdestilleres fortløpende. Etter avkjøling frafiltreres kondensasjonsproduktet, vaskes med klorbensol og alkohol og tørkes. Det er identisk med det ifølge eksempel 4 erholdte produkt.

Claims (3)

1. Framgangsmåte til framstilling av diimidazolderivater med den generelle formel

hvori A betyr en eventuelt med halogen-atomer, alkyl- eller alkoksygrupper substituert naftylen- eller fenylenrest, hvori 2 vicinale kullstoffatomer er forbundet med begge imidazolkvelstof f atomene, R og R, kan være de samme eller forskjellige og betyr vannstoff, alkyl-, oksyalkyl-, aryl-eller aralkylgrupper, og X betyr vannstoff eller en hydroksylgruppe, og deres salter,karakterisert ved at man omsetter egnede aromatiske o-diaminer eller deres salter eventuelt i nærvær av katalysatorer med eplesyre eller vinsyre eller funksjonelle derivater av disse syrer og eventuelt lar alkylerings-, oksyalkylerings- eller aralkyleringsmidler innvirke på de erholdte diimidazoler.

2. Framgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man anvender et o-diamin fra bensolrekken, f. eks. o-fenylen-diamin. "

3. Framgangsmåte ifølge påstand 1 —2, karakterisert ved at man som konden-sasjonsmiddel anvender vandig svovelsyre.