NO120111B

NO120111B -

Info

Publication number: NO120111B
Application number: NO2276/68A
Authority: NO
Inventors: P Stranger-Johannessen
Original assignee: Christiana Portland Cementfabr
Priority date: 1968-06-11
Filing date: 1968-06-11
Publication date: 1970-08-24
Also published as: SE372038B; US3687807A; BE734368A; FI51373B; YU145869A; YU32952B; AT300843B; DE1929268B2; ES368212A1; FI51373C; CH523965A; GB1276531A; DE1929268A1; FR2010689A1

Description

Fremgangsmåte til utvinning av D-xylose fra xylanholdig materiale.

D-xylose finnes vidt utbredt i planteriket i form av komplekse polysakkarider, xylan, som er oppbygd hovedsakelig av xylose-enheter kombinert med en liten andel arabinose og uronsyrer. De storste forekomster av xylan finner man i lovtrær og stråvekster hvor xylaninnholdet, bestemt som xylose, vanligvis ligger i området 10 - 25 %. Eksempelvis kan nevnes "White birch" og "Yellow birch" med et xylaninnhold på henholdsvis 24 og 20 %, mens den europeiske bjerk har et xylaninnhold på 17 %.

Stråvekster, som hvete, havre, esparto etc. inneholder ca. 17 xylan, mens xylaninnholdet i bagasse, hvor sucrose er trukket ut, er hevet til 30 %. Her har man et eksempel på hvordan den relative andel av xylan oker når man fjerner en av hovedbestand-delene som ikke inneholder xylan.

Fra de xylanholdige materialer, som alle inneholder en relativt stor andel cellulose og lignin, kan man ved egnede hydrolyse-metoder fremstille xyloselosninger som inneholder relativt små mengder hydrolyseprodukter av cellulose og lignin og derved oppnå et xyloseinnhold i hydrolysatet som er det dobbelte eller mer av det opprinnelige i plantematerialet, og hydrolysen kan gjores slik at man får et hydrolysat som foruten å inneholde mye D-xylose, også tillater en enkel renfremstilling av D-xylose med godt utbytte.

Nærværende oppfinnelse vedrorer således en fremgangsmåte for utvinning av D-xylose fra xylanholdig plantemateriale som lovtrevirke, bagasse, maiskolber, halm, alfa-alfa etc, hvor utgangsmaterialet forst underkastes en sur partiell hydrolyse, f.eks. med bisulfitt-opplosning, slik at tilstedeværende cellulose ikke nedbrytes, hvoretter hydrolysatet etter fjerning av cellulosematerialet forst avstumpes (noytraliseres) med basiske eller avstumpende salter, deretter fortrinnsvis konsentreres i vakuum til torr eller delvis torr tilstand og deretter underkastes ekstraksjon, og karakteristisk for fremgangsmåten er at ekstraksjonen utfores som motstroms væske-væske-ekstraksjon ved temperatur mellom 30 og llO°C med et med vann blandbart, polart organisk opplosningsmiddel eller opplosningsmiddelblanding med dielektrisitetskonstant i det rene opplosningsmiddel eller i den rene opplosningsmiddelblanding under 27 ved 20°C, idet systemets vanninnhold er mellom 4 og 28 vekts-?6 av ekstraksjonssystemets totalvekt, hvoretter xylosen etter avdrivning av opplosningsmidlet fra ekstraktet på i og for seg kjent måte bringes til krystallisasjon, fortrinnsvis ved krystallisasjon fra metanol. Den på denne måte utvunnede krystallinske D-xylose har hby renhetsgrad og oppnås med godt utbytte.

Den ved ekstraksjonen oppnådde xyloseholdige ekstrakt kan for anrikning av xylose etterat oppldsningsmidlet er drevet av f.eks. med vanndamp, underkastes en forgjæring med saccharro-myces for å fjerne hexoser, hvoretter D-xylosen bringes til krystallisasjon. Denne behandling er bare hensiktsmessig når det benyttes et utgangsprodukt med hoyt innhold av hexoser, slik at gjæringsalkohol i utnyttbare mengder felles ut.

Ved de metoder som til i dag har vært anvendt for utvinning av D-xylose fra xylanholdig materiale etterlates ligninet ulost tilbake ved hydrolysen, mens en betraktelig del av cellulosen går i opplosning som glykose. For å renfremstille D-xylose fra dette hydrolysat må man gjennom en vanskelig og kostbar fraksjoneringsprosess for å skille D-xylose fra glykose, se f.eks. DAS 1.034.560. Etter foreliggende oppfinnelse gjennom-fører man en partiell hydrolyse med svakt sur pufferlosning, spesielt bisulfittlosning, slik at celluloseinnholdet i det xylanholdige plantematerialet forblir upåvirket, mens xylanet sammen med en del av eller alt ligninet går i opplosning. Etter avstumpning eller nøytralisering av hydrolysatet med basiske eller avstumpende salter, spesielt CaCO^ og/eller Ca(0H)2 til en pH mellom 4 og 8, konsentreres hydrolysatet til den for den etterfølgende ekstraksjon passende konsentrasjon. Særlig synes forurensende kalsiumforbindelser å forbli upåvirket av ekstraksjonsmidlet.

Ekstraksjonen foregår som en væske-væske-ekstraksjon, hvor et polart organisk opplosningsmiddel eller oppldsningsmiddelblan-ding med dielektrisitetskonstant i det rene opplosningsmiddel eller opplosningsmiddelblanding lavere enn 27 ved 20°C, fores i motstrom mot det xyloseholdige konsentrerte hydrolysat. Ekstraksjonstemperatur og systemets vanninnhold bestemmes av det valgte opplosningsmiddel, slik at man med et organisk opplosningsmiddel med hoy polaritet må arbeide med lavt vanninnhold og lav temperatur, mens man med et opplosningsmiddel med lav polaritet må arbeide med storre vanninnhold og ved hoyere temperatur.

Ved fremgangsmåten ifoige oppfinnelsen fås i et forste trinn en ekstrakt, som f.eks. fortrinnsvis er oppnådd i isopropanol, og inneholder 50 - 70 % xylose og 30 - 50 % forurensninger, hvor det også inngår andre sukkerarter. I betraktning av de store forurensningsmengder var det ikke å forvente at den etterføl-gende , enkle og en gang gjennomførte krystallisering fra en lavere alkohol, fortrinnsvis fra metanol, uten ytterligere renseoperasjoner, som f.eks. behandling med ionebytter eller med absorpsjonsmiddel, ville gi krystallinsk xylose med en renhetsgrad som tillater anvendelse for farmasøytiske formål, og dette resultat var meget overraskende for fagfolk på området krystallisering av sukker.

I den etterfølgende tabell er avhengighetsforholdet mellom det anvendte opplosningsmiddels karakter (polaritet) og ekstrak-sj onssystemets vanninnhold satt opp for syv polare opplosningsmidler:

Det er klart at en mest mulig selektiv utlosning av D-xylose fra konsentrater av xylanhydrolysat, spesielt bisulfittavlut fra lbvtrevirke, er betinget av at det anvendte organiske opplosningsmiddel har en polaritet som er lavere enn for metanol. Det er tidligere kjent f.eks. fra norsk patent nr. 91.670 at metanol kan anvendes til fraksjonering av lignosulfonater ved utlosning av lavmolekylært lignosulfonat fra sulfittavlut. Imidlertid kan den der beskrevne fremgangsmåte ikke anvendes for utvinning av D-xylose.

Etanol som har en dielektrisitetskonstant på 25 ved 20°C synes å ligge nær ved grensen for utforelsesmuligheten av nærværende fremgangsmåte, selv om etanol kan anvendes ved ekstraksjon som vist i det etterfolgende eksempel 1, hvor vanninnholdet er ca. 5 % og temperaturen 65°C. Konsentratfasen er i dette tilfelle svært viskos og det må betraktes som et grensetilfelle for væske-væske-ekstraksjonen. Forsokes ytterligere vanntilsetning og temperaturokning for å nedsette viskositeten i konsentratfasen, får man morke ekstrakter som gir lavt utbytte av xylose og av dårlig kvalitet.

Betingelsen for anvendeligheten av et polart organisk opplosningsmiddel til ekstraksjon av D-xylose som i foreliggende oppfinnelse kan derfor uttrykkes ved at dielektrisitetskonstanten for det rene opplosningsmiddel eller opplosningsmiddelblanding bor være lavere enn 27 ved 20°C. Videre kan man også sette en nedre grensebetingelse for polariteten i det rene opplosningsmiddel , idet man ikke har funnet noen brukbare opplosningsmidler med dielektrisitetskonstant lavere enn 10. Dette er illustrert i eksempel 6, hvor etylacetat med dielektrisitetskonstant på 6 ved 20°C ble forsokt anvendt. Ved denne lave polaritet er opploseligheten av xylose i det rene opplosningsmiddel praktisk talt lik null og også opploseligheten av vann i opplosningsmidlet er minimal.

Vanninnholdet i ekstraksjonssystemet spiller en vesentlig rolle for selektiviteten ved ekstraksjon av D-xylose, og det kan trekkes opp meget eksakte grenser for det enkelte opplosningsmiddel. Generelt kan man si at vanninnholdet må ligge i området 5 - 25 % av systemets totalvekt for på den ene siden å kunne foreta en væske-væske-ekstraksjon, på den annen side for å hindre at for mye forurensninger i form av lavmolekylære lignosulfonater, aldonsyresalter, sulfokarbonsyresalter etc,

går i opplosning.

Systemets vanninnhold og ekstraksjonstemperatur i avhengighet av dielektrisitetskonstanten i det rene, polare og organiske opplosningsmiddel eller i blanding av rene polare og organiske opplosningsmidler, som anvendes til ekstraksjon av D-xylose ifolge foreliggende oppfinnelse, er grafisk fremstilt i vedlagte trekantdiagram, fig. 1.

I de folgende eksempler 1 og 2 illustreres fremgangsmåtens utforelse og det henvises til vedlagte Flowdiagram, fig. 2. Eksemplene 3-9 illustrerer avhengigheten av ekstraksjons-systernets vanninnhold.

EKSEMPEL 1

lOO g sulfittlutpulver av bjerkevirke med et vanninnhold på 6,6 % (93,4 g torrstoff) ble tilsatt 3 g Ca(OH)2 og 300 ml 96 %'ig etanol. Det hele ble rort opp under oppvarmning i en beholder med tilbakelopskjoler til 70°C. Pulveret klumpet seg noe sammen, men systemet, som nå inneholdt 16,2 g vann = 4,76 vekts-%, var fremdeles å betrakte som fast stoff/vaeskeekstrak-sjon. Det ble dryppet til vann til pulveret sintret sammen til en seig konsentratfase med godt faseskille til etanolfasen. Dén totale vannmengde: 18,3 g = 5,14 %.

Blandingen ga etter omroring i 15 minutter ved 65°C og henstand i 20 minutter en lys, gulbrun ekstrakt på 216 ml.

Det konsentrat som nå var ekstrahert en gang ble på ny tilsatt 200 ml 96 %'ig etanol, oppvarmet under omroring og på ny tilsatt vann, fordi konsentratet virket mye seigere enn i forste ekstraksjon. Det ble tilsatt 1,2 ml, hvilket skulle bety at det er et vanninnhold i systemet på omtrent 5 %. Etter 15 minutters roring ved 65°C og henstand i 20 minutter, dekanteres av 198 ml ekstrakt.

Konsentratet ble ekstrahert ytterligere to ganger etter samme fremgangsmåte som for de to forste ekstraksjonene, og de samlede ekstrakter fra 4 ekstraksjoner utgjorde 829 ml med et torrstoffinnhold på 33,8 g etter vakuuminndampning på vannbad.

Etter opplosning av torrstoffet i 50 ml varm etanol til en relativt tyktflytende væske, krystalliserte xylose ut over natten i kjoleskap.

Utbytte: 10,8 g D-xylose = 10,8 vekts-% av pulvervekt med en renhetsgrad på over 95 % beregnet etter tynnskiktskromatografi og askeanalyse.

EKSEMPEL 2

138 g sulfittlutkonsentrat med 7 2,5 % torrstoffinnhold ble tilsatt 3 g Ca(0H)2 som ble rort raskt inn i det til 50°C oppvar-mede konsentrat. Deretter tilsatte man 250 ml 90 %'ig isopropanol under omroring og oppvarmning til 70°C. Vanninnholdet i systemet var nå på 57,6 g av totalmengde 337,5 g = 17,1 vekts-%. Blandingen ga etter omroring i 15 minutter ved 70°C og henstand i 20 minutter en lys gul ekstrakt på 148 ml. Til det ekstra-herte konsentrat ble på ny tilsatt 150 ml 90 %'ig isopropanol og omrdrt i 15 minutter ved 70°C. Dette ble gjentatt ytterligere to ganger, og de samlede ekstrakter fra 4 ekstraksjoner utgjorde 628 ml med et torrstoffinnhold på 31,8 g etter vakuuminndampning på vannbad. Etter opplosning av torrstoffet i 50 ml varm metanol, krystalliserte D-xylose ut over natten i kjoleskap, hvoretter det ble avfiltrert, vasket med metanol og torket.

Utbytte: 14,2 g D-xylose med noe bismak.

Etter opproring i kald metanol (50 ml) avfiltrering, metanol-vask og torking: 12,8 g D-xylose = 12,8 vekts-% på torrstoffbasis, med renhetsgrad på over 97 %, beregnet etter tynnskiktskromatografi og askeanalyse.

EKSEMPEL 3a

100 ml 100 %'ig isopropanol ble under omroring og oppvarmning

tilsatt 28 g sulfittlut-torrstoff fra bjerkevirke i form av 30 g pulver med et vanninnhold på 6,6 % og som var tilsatt 1 g Ca(0H)2- Temperaturen ble innstilt på 70°C og holdt kon-stant mens det ble tilsatt vann dråpevis fra en byrette. Etter tilsetning av 6 ml, klumpet pulveret seg sammen til en seig masse, og isopropanolfasen var helt klar med en svak gulfarge. Den vannmengde som systemet på dette tidspunkt inneholder, kalles i det etterfølgende minimum vannmengde = 8 ml 6,9 vekts-%. Vanntilsetningen ble fortsatt, uten videre oppvarmning, inntil sulfittlutfasen ble lettflytende og faseskillet noe diffust med en litt uklar isopropanolfase. Den tilsatte mengde vann 28,2 ml, tilsvarer sammen med det opprinnelige vanninnhold, det som senere kalles maksimum vannmengde = 30,2 ml = 21,8 vekts-% av systemets totalvekt. Etter IO minutters omroring ved 55°C ble systemet satt til sedimentering og avkjoling i 20 minutter. Dekantering ga et brunfarget dekantat på 57,2 g som fortsatt var uklart. Dekantatet ble dampet inn på kokende vannbad i vakuum til en praktisk talt torr, blæret sukkersmelte, vekt: 4,2 g. Sukkersmelten ble opplost i 10 ml metanol og satt til avkjoling og krystallisasjon. Etter ett dogns henstand, ble det utkrystalliserte filtrert av, vasket med 3 x 10 ml metanol og veiet etter torking i 3 timer ved 80°C og 2 timer i CaCl2-ekssikator. Utbytte 1,5 g xylose av dårlig kvalitet og farge.

EKSEMPEL 3b

På samme måte som i eksempel 3a, ble 100 ml isopropanol og 28 g sulfittlut-torrstoff av bjerkevirke tilsatt 6 ml for å komme opp på minimum vannmengde, 6,9 vekts-%. Den seige sulfittlut-massen ble digerert ved 70°C i 10 minutter, hvoretter den etter henstand i 20 minutter ga et meget lyst dekantat på

61,5 g. Dette ble inndampet som tidligere til 2,8 g torrstoff, som etter den tidligere beskrevne krystallisasjonsprosedyre ga 1,1 g xylose av meget god kvalitet og farge.

EKSEMPEL 4a

På samme måte som tidligere, bestemtes minimum vanninnhold for 28 g sulfittlut-torrstoff av bjerkevirke i 100 ml n-propanol ved 87°C bil 6 ml = 5,2 vekts-%. Maksimum vannmengden 21,0 ml 16,1 vekts-% ga et dekantat av brungul farge på 59,4 g og 3,2 g sukker-torrstoff etter inndampning. Etter krystallisasjon fikk man et utbytte på 1,0 xylose med lys, nesten hvit farge, men med bitter smak.

EKSEMPEL 4b

Minimum vannmengde ble tilsatt 100 ml n-propanol og 28 g sulfittlut-torrstoff fra bjerkevirke ved 87°C, som under eksempel 4a, men denne gang klumpet pulveret seg ikke riktig sammen.

Det ble tilsatt mer vann for å oppnå en sammensintring, og man tilsatte ialt 9,5 ml vann + 2 ml = 11,5 ml = 9,55 vekts-%.

Etter 10 minutters roring ved 87°C, henstand og dekantering av 62,4 g dekantat, som var adskillig morkere enn dekantatet fra 3b, ble inndampet til 2,8 g torrstoff og krystallisert i metanol; utbytte: 1,2 g xylose av god kvalitet.

EKSEMPEL 5a

For 100 ml isobutanol og 28 g sulfittlut-torrstoff som tidligere, bestemmes minimum vanninnholdet ved 86°C til 7 ml = 6,0 vekts-%. Ved maksimum vanninnholdet 15,2 ml = 12,2 vekts-% fikk mann

63,3 g dekantat som var noe morkere enn 4b. Etter inndampning til 2,9 g torrstoff og krystallisering, fikk man et utbytte på 0,8 g xylose av dårlig kvalitet.

EKSEMPEL 5b

lOO ml isobutanol og 28 g sulfittlut-torrstoff fra bjerkevirke med minimum vannmengde 6,0 vekts-% ga etter 10 minutters omroring ved 86°C, henstand og dekantering av 64,2 g dekantat, et sukker-torrstoff på 1,7 g og et utbytte på 0,6 g xylose av god kvalitet.

EKSEMPEL 6

100 ml etylacetat og 28 g sulfittlut-torrstoff fra bjerkevirke ga ved forskjellige vannmengder og temperaturer - som ventet - ingen utlosning av D-xylose på grunn av for liten blandbarhet med vann og for lav dielektrisitetskonstant (6).

EKSEMPEL 7

100 ml butandiol-(1,4) og 28 g sulfittlut-torrstoff fra bjerkevirke ga en ekte losning selv ved minimale vannmengder og lav temperatur, som ventet for butandiol-(1,4) - som er hygroskopisk og har en dielektrisitetskonstant på 30 ved 25°C.

EKSEMPEL 8a

For 100 ml n-butanol og 28 g sulfittlut-torrstoff som tidligere bestemtes minimum vanninnholdet i systemet ved 95°C til 8,5 ml

A A

7,2 vekts-%. Ved maksimum vanninnh61det 28 ml = 20,4 vekts-% fikk man 53,7 g dekantat av mork farge. Etter inndampning til 3,1 g torrstoff og krystallisering, fikk man et utbytte på

0,5 g D-xylose med lys farge, men bitter smak.

EKSEMPEL 8b

100 ml n-butanol og 28 g sulfittlut-torrstoff fra bjerkevirke med minimum vannmengde, 7,2 vekts-%, ga etter 10 minutters roring ved 95°C og henstand, et dekantat på 64,0 g etter inndampning til 2,8 g og utkrystallisering, fikk man et utbytte på 0,5 g D-xylose av god kvalitet.

EKSEMPEL 9a

For 100 ml aceton og 28 g sulfittlut-torrstoff fra bjerkevirke som tidligere bestemtes minimum vannmengden ved 50°C til 5,3 ml 4,68 vekts-%. Ved maksimum vanninnholdet 21 ml 16,3 vekts-% fikk man av 63,6 g dekantat et sukkertorrstoff på 3,8 g, hvilket ga et utbytte på 0,6 g xylose av dårlig kvalitet.

EKSEMPEL 9b

lOO ml aceton og 28 g sulfittlut-torrstoff fra bjerkevirke med minimum vannmengde 4,68 % ga etter 10 minutters omroring ved 50°C et meget svakt farget dekantat på 62,3 g som etter inndampning til 0,8 g torrstoff og krystallisasjon ga et utbytte på 0,1 g xylose av god kvalitet.

Claims

Fremgangsmåte for utvinning av D-xylose fra xylariholdig plantemateriale som lovtrevirke, bagasse, maiskolber, halm, alfa-alfa etc. hvor utgangsmaterialet forst underkastes en sur partiell hydrolyse, f.eks. med bisulfitt-opplosning, slik at tilstedeværende cellulose ikke nedbrytes, hvoretter hydrolysatet etter fjerning av cellulosematerialet forst avstumpes (nøytraliseres) med basiske eller avstumpende salter, deretter fortrinnsvis konsentreres i vakuum til torr eller delvis torr tilstand og deretter underkastes ekstraksjon, karakterisert ved at ekstraksjonen utfores som motstroms væske-væske-ekstraksjon ved temperatur mellom 30 og 110°C med et med vann blandbart, polart organisk opplosningsmiddel eller opplosningsmiddelblanding med dielektrisitetskonstant i det rene opplosningsmiddel eller i den rene opplosningsmiddelblanding under 27 ved 20°C, idet systemets vanninnhold er mellom 4 og 28 vekts-% av ekstraksjonssystemets totalvekt, hvoretter xylosen etter avdrivning av opplosningsmidlet fra ekstraktet på i og for seg kjent måte bringes til krystallisasjon, fortrinnsvis ved krystallisasjon fra metanol.