NO119920B - - Google Patents

Description

Jern-nikkel-krom-molybden-legeringer.

Det finnes mange metaller og legeringer hvor man ønsker

å oppnå en motstandsevne mot den korroderende virkning av klorider, deriblant saltoppløsninger, sterkt oksyderende kloridoppløs-ninger og sjøatmosfære og sjøvann. Behovet for legeringer som er motstandsdyktige mot en slik korrosjon, er betydelig steget på grunn av den seneste utvikling, f.eks. på området av avsalting og sjøbunns-bergverk og boring.

Metaller og legeringer som vanligvis brukes for disse formål, omfatter austenitiske rustfrie stål, karbonstål og leger-

te stål, kobber og kobberlegeringer, deriblant forskjellige mes-singsorter, nikkellegeringer, titan og titanlegeringer. Avhengig av den særlige anvendelse har imidlertid disse materialer en eller

flere ulemper. F.eks. er austenitiske rustfrie stål, såsom AISI-stål 304, 310 og 316 lett bearbeidbare og koster forholdsvis lite, men de har en utilstrekkelig motstand"mot sprekk-korrosjon. Denne ulempe er enda større i karbonstål og lavlegerte stål. Kobberlegeringer og austenitiske rustfrie stål blir lett korrodert når de neddyppes i sjøvann som står stille eller som strømmer med en mindre hastighet enn ca. 1,5 m pr. sekund. Denne økede tilsøling og korrosjon når hastigheten av sjøvann i hvilke de er neddyppet minsker, er karakteristisk for mange materialer.

Visse nikkel-legeringer hair vært brukt i stor utstrek-ning i slike omgivelser. En av de mest anvendte legeringer inneholder ca. 17% krom, 16% molybden og 4% wolfram; denne legering er dyr, tildels fordi den vanskelig lar seg bearbeide og vanligvis krever flere glødebehandlinger under bearbeidelsen.

Titan og titanlegeringer er forholdsvis dyre og visse titanlegeringer( korroderer drastisk.

Korrosjonsproblemet blir ytterligere komplisert da legeringene for visse anvendelser bør være motstandsdyktige mot klorid-angrep i glødet tilstand, mens for andre anvendelser f.eks. for sjøkabler, er det viktigere at de både har en høy fasthet og en usedvanlig stor motstand mot kloridkorrosjon i koldvalset tilstand.

Foreliggende oppfinnelse angår legeringer som er billige, lar seg varm- og koldbearbeide og som har en øket motstand mot overflatekorrosjon, sprekk- og intergranulær korrosjon og spennings-korrosjons-sprekking i kloridomgivelser, og som kan brukes både i glødet og i koldvalset tilstand.

De vesentlige bestanddeler av legeringer ifølge oppfinnelsen er jern, nikkel, molybden og krom, og legeringene inneholder i vektprosent, 20-30% nikkel, 6-10% molybden og 14-21% krom. innenfor disse områder må innholdet av disse tre elementer står i innbyrdes avhengighet, og da dessuten egenskapene av legeringene vsjrierer med sammensetningen, bør man velge passende trangere områder for hver ønsket kombinasjon av egenskaper.

Den vedføyede tegning viser korrelasjonen.mellom nik-

kel og molybden-innholdet. Alle legeringer ifølge oppfinnelsen har et nikkel- og molyibdeninnhold som står i gjensidig avhengig-hetsforhold og ligger innenfor området BKJONDCB. Dessuten er kjjominnholdet minst 18% når molybdeninnholdet ikke overskrider 6,5%, og krominnholdet er ikke større enn 20% når molybdeninnholdet er ca. 10%.

Nikkelinnholdet av legeringer må være minst 20%, da et lavere innhold ikke gir en tilstrekkelig korrosjonsmotstand og forårsaker også dannelsen av deltaferritt. Selv små, men overdrevne mengder av deltaferritt kan bevirke en skjørhet og dårlig bearbeidelsesevne. Av denne grunn bør legeringene bestå av en enkel fa-se og være vesentlig austenitiske og frie for skadelige faser, såsom deltaferritt og sigmafase.

Hvis legeringene skal ha en optimal kombinasjon av motstandsevnen mot sprekk-korrosjon og god bearbeidelsesevne er det fordelaktig at. nikkelinnholdet utgjør minst 23% og fortrinnsvis minst 25%.

Meget tilfredsstillende resultater oppnås ikke bestandig når nikkelinnholdet er i den nedre del av det tillatte område,

dvs. 20-2 3% nikkel. Da har legeringene en mindre motstand mot sprekk-korrosjon, særlig i koldvalset tilstand, dersom både molybden- kg orminnholdet ligger ved den nedre ende av de respektive områder.

Lave molybdeninnhold resulterer i en mindre motstand mot sprekk-korrosjon. Molybdeninnholdet må være minst 6% og selv molybdeninnhold fra 6 til 6,5% er utilstrekkelig når krominnholdet er lavere enn 18%. I dette molybdenområde er krominnholdet fortrinnsvis minst 18,5%. Selv når molybdeninnholdet er over 6,5

opp til 7,5%, skal krominnholdet videre i alminnelighet være større enn 17%, særlig med lavt nikkelinnhold. Når molybdeninnholdet er fra 7,5 til 8%, er et krominnhold av minst 15,5 eller 16% ønskelig. Men ved å bruke 8% eller mere molybden, særlig når krominnholdet er minst 17%, kan meget tilfredsstillende resultater oppnås ved høyere nikkelinnhold.Nikkelinnhold over 30% øker omkostningene unødvendig.

Kromet gir legeringene korrosjonsmotstandsevne, men for store mengder krom kan føre til dårlige egenskaper, særlig ved at det bevirker dannelse av en multippel-fasestruktur, og følge-lig skal ikke krominnholdet overskride 21%.

Legeringene kan inneholde andre bestanddeler, en av disse er kobolt i en mengde på opptil 1$%.

For å oppnå meget tilfredsstillende egenskaper er det fordelaktig at alle legeringer ifølge oppfinnelsen inneholder kalsium, hvis mengde kan være opptil 0,15%. Fortrinnsvis inneholder legeringene minst 0,001% og helst minst 0,01% kalsium. Kalsium gir legeringene én betydelig bedre motstand mot sprekk-korrosjon både i glødet og i koldbearbeidet tilstand. Kalsium er særlig fordelaktig for legeringer i koldbearbeidet tilstand og for legeringer i hvilke molybdeninnholdet ikke overstiger 7,5%. Minst 0,001% kalsium må være tilstede i legeringer som inneholder ikke mere enn 7,5% molybden, og det er meget fordelaktig at molybden-innholdet ikke overstiger 7,5%. Minst 0,001% kalsium må være tilstede i legeringer som inneholder ikke mere enn 7,5% molybden, og det er meget fordelaktig at molybdeninnholdet ikke overstiger 8%, da motstanden mot sprekk-korrosjon minsker i dets fravær selv i glødet tilstand. Fortrinnsvis er kalsiuminnholdet av legeringene 0,001 til 0,1%.

Kalsium kan helt eller delvis erstattes med magnesium.Legeringene kan også inneholde 0 til 0,2% karbon, 0 til 0,5% silisium, 0 til 1% mangan, idet summen av mangan og silisiuminnholdet ikke overstiger 1,25%, 0 til 0,7% titan, 0 til 0,7% aluminium, 0 til 2% niob, 0 til 1% vanadium, 0 til 1% kobber,

0 til 1% wolfram og 0 til 2% tantal. Resten bortsett fra forurensninger jern.

Silisium- og manganinnholdet må omhyggelig reguleres. Silisiuminnholdet må ikke overstige 0,5%, da større mengder virker skadelig på varmbearbeidelsesevnen og sveisbarheten. Silisiuminnholdet overstiger fortrinnsvis ikke 0,25%. Manganinnholdet må ik-ke overstige 1%. Høyere manganinnhold bevirker en minsking av

korrosjonsmotstanden. Manganinnholdet overstiger fortrinnsvis ikke 0,5%. Summen av mangan- og silisiuminnholdene må ikke overstige 1,25% og fortrinnsvis ikke overstige 0,75%.

Skjønt karbonmengden i legeringene kan være så høy som 0,2% forårsaker en økning av karboninnholdet over 0,1%, f.eks. til 0,15%, en minsking av motstandsevnen mot sprekk-korrosjon. For å oppnå en god motstand mot såvel sprekk-korrosjon som intergranulær korrosjon, er det fordelaktig at karboninnholdet ikke overstiger 0,05% eller selv 0,03%. Karbonmengder på opptil 0,1% er imidlertid helt tilfredsstillende hvis niob er tilstede for å kombinere seg med karbon. Nærværet av niob gjør også en oppløs-ningsopphetning av sveisestykker overflødig.

Titan og aluminium gir en særlig tilfredsstillende varmbearbeidelsesevne. Legeringene kan luftsmeltes, hvorved deres pris blir lavere, og under disse omstendigheter er nærværet av bå-de aluminium og titan meget fordelaktig. Titan stabiliserer nit-rider og hindrer derved porédannelsen i blokker. Det foretrekkes derfor at minst ett og fortrinnsvis begge metaller aluminium og titan er tilstede i mengder fra 0,1 til 0,25 til 0,5% av hvert av dem. Overdrevne mengder av disse elementer, f.eks. 1,5% eller mere, er meget ufordelaktige da de nedsetter varmbearbeidelsesevnen uten å virke fordelaktig på korrosjonsmotstanden.

Fosfor, oksygen eller svovel som er tilstede som forurensninger, bør holdes ved en lavest mulig verdi. Svovel er særlig skadelig og må omhyggelig reguleres. Nitrogen som utgjør en annen forurensning, bør holdes under 0,03% og fortrinnsvis under 0,01%.

Under fremstillingen av legeringer vil eventuelt tilsatt aluminium, titan eller kalsium vanligvis ikke gjenvinnes fullsten-dig i legeringen. Hvis det f.eks. trenges et titan- eller alumi-niuminnhold av 0,15% i legeringer, bør 0,25% av elementet tilsettes til smeiten. Kalsium, som kan innføres i form av en kalsium-silisium-tilsetning bør tilsettes i en to eller tre ganger større mengde enn mengden som ønskes til slutt i legeringen.

Legeringsblokker kan varmbearbeides ved temperaturer fra 1205 til 1260°C og ned tii 980 og 870°c.Legeringene kan hensikts-messig glødes ved temperaturer i området av 1095 til 1260°C, f. eks. 1205°C.

Når det gjelder fremstilling av slike produkter som bånd, kan legeringene varmvalses, glødes, beises og koldvalses. Mellomglødning mellom koldvalsingstrinnene kan utføres ved temperaturer fra 1095 til 1205°C.

Det er vanskelig å beise legeringene på grunn av deres utmerkede korrosjonsmotstand.

I det følgende gis noen eksempler.

Visselegeringer, nemlig legeringer nr. 1-17 ifølge oppfinnelsen og to sammenligningslegeringer, R og S, ble fremstilt ved luftsmelting. De nominelle sammensetninger av disse legeringer er gitt i tabell I. I tillegg til de viste elementer inneholdt legeringene nominelt 0,1% silisium, 0,15% mangan og med unn-tagelse av legeringen nr. 15 0,03% karbon. Ca. 0,06% kalsium, som kalsium-silisium, og 0,25% titan og av aluminium ble tilsatt til smeltene. Blokker av de støpte legeringer ble glødet ved 1260°C og deretter varmvalset til barrer, idet va mbearbeidelsestempera-turen var 870 til 1260<0>c.

De varmvalsede legeringer ble glødet ved 1175 til 1205°C i en halv time og deretter koldvalset til bånd med en tykkelse på 1,5 mm fra en tykkelse på 6 mm etter varmvalsingen. Legeringene ble utsatt for korrosjonsforsøk i et korroderende middel som vanligvis brukes for forsøksformål, nemlig i en 10% ferrikloridoppløs-ning. Prøver av legeringene ble undersøkt såvel i koldvalset som i glødet tilstand. Koldvalsede prøver med en overflate på 25 cm^ ble neddyppet i ca. 72 timer i den 10% ferrikloridoppløsning. Gum-mibånd ble viklet rundt prøvene for å skaffe sprekker. Forsøket anses som ekvivalent med en usedvanlig lang innvirkning av sjøvann. Andre koldvalsede prøver med den samme overflatestørrelse ble glø-det ved 1175 til 1205°C i en halv time og deretter undersøkt på samme måte som de koldvalsede prøver.

Resultatene av korrosjonsforsøk uttrykt i vekttap i mg

er også gitt i tabell I.

Legeringene bør ikke oppvise et vekttap som er større enn 15 mg og fortrinnsvis 10 mg ved forsøket med 10% ferriklorid. Et vekttap på mindre enn 5 mg er utmerket. Fra resultatene i tabell I fremgår således Hart at legeringene 1-14 hadde en meget tilfredsstillende motstand mot sprekk-korrosjon. Det ble ikke konstatert noen overflatekorrosjon.

Legering nr. 15 inneholdt 0,15% karbon idet sammensetnin-

gen var ellers den samme som av legeringer nr. 2 og 3. Mens lege-

ring nr. 15 var tilfredsstillende for støpning og for bruk i glø-

det tilstand, bevirker det høye karboninnhold et forholdsvis høyt vekttap ved sprekk-korrosjon.

Skjønt motstanden mot sprekk-korrosjon av legeringer

nr. 16 og 17 var god, var det litt vanskelig å varmebearbeide disse legeringer. Større vanskelighet medførte legeringene R og S

som inneholdt bare 20% nikkel og kantsprekking ble konstantert med disse legeringer. Imidlertid hadde legéringene nr. 7 og 11,

som hadde samme krominnhold og molybdeninnhold, men nikkelinnhold på over 2 3%, nemlig 25%, en god varmbearbeidelsesevne.

I ytterligere forsøk ble både koldvalsede og glødete prø-

ver av legeringene 3, 10 og 14 utsatt for sjøvann ved omgivelses-temperatur som strømte med en hastighet av 60 cm pr. sekund. Det ble undersøkt prøver for å bestemme sprekk-korrosjon og U-bøyede prøver for å bestemme spenningskorrosjonssprekking. Legering nr. 3 ble utsatt for forsøket i 430 dager og de andre legeringer i 300 dager, idet forsøkene ble utført periodisk. Alle prøver var frie for tegn på spenningskorrosjonssprekking. En meget liten og betydningsløs sprekkorrosjon ble konstantert i den koldvalsede prø-

ve av legeringen nr. 3 etter 90 dager, men korrosjonen skred ikke videre frem og det er mulig at maskinbearbeidelsen før korrosjons-forsøket ikke var perfekt. I alminnelighet oppførte prøvene seg meget todt.

For sammenligningens skyld ble visse ytterligere legerin-

ger utenfor oppfinnelsen, nemlig legeringene A til P og fire legeringer i henhold til oppfinnelsen, nemlig legeringene 26-29 under-

søkt ved hjelp av ferrikloridforsøket på samme måte som legeringene i tabell I.Sammensetningene (i hovedsaken nominelle) av disse legeringer er gitt i tabell II sammen med resultatene av korrosjons-forsØk. Dersom ikke noe annet er nevnt, inneholdt legeringene ikke mere enn 0,03% karbon, 0,1% silisium og 0,15% mangan. Det ble ikke tilsatt kalsium, titan eller aluminium til legeringene E, F og H til P, eller til legeringene nr. 27, 28 og 29. Forsøk ble også

utført med prøver av kommersielt fremstilte rustfrie stålAISI310 og 316.Resultatene for legeringene 3, 5, 9 og 13 er også innbefat-tet i tabell II for sammenligningens skyld.

Tabell II viser at legeringene A til D med molybdeninnhold på bare 4% hadde en dårlig korrosjonsmotstand til tross for øking av nikkelinnholdet. Legeringene E og F er representative for tidligere kjente legeringer og er frie for kalsium, titan og aluminium. Sprekk-korrosjonsmotstanden av disse legeringer var ytterst dårlig. Legering G, som hadde et krominnhold på bare 16% sammen med et molybdeninnhold på bare 6% hadde også en dårlig kor/ rosjonsmotstand, skjøntden inneholdt kalsium;,, titan og aluminium. Imidlertid hadde legering 26 ifølge oppfinnelsen og med den samme nominelle sammensetning som legering G, men med 20% krom, en tilfredsstillende korrosjonsmotstand. Dette viser at når molybden-innholdet er lavere enn 6,5%, må krominnholdet være minst 18%. Legering H hadde en så dårlig varmbearbeidelsesevne at korrosjons-forsøk i koldvalset og glødet tilstand ikke ble utført. Denne legering inneholdt 1,1% silisium og 2% titan samt et høyt kombinert silisium og manganinnhold på 1,8%. I merkbar motsetning dertil

står legeringene nr. 13 og 9 ifølge oppfinnelsen.

Det ble ikke tilsatt kalsium, titan eller aluminium til smelter av legeringene H til P og nr. 27, 28 og 29. Legeringene J til M, 27, 28 og 29 og også legering nr. 5 kan sammenlignes. Legeringene J, K og L hadde en dårlig korrosjonsmotstand både i koldvalset og i glødet tilstand. Legeringene nr. 27, 28 og 29 var imidlertid tilfredsstillende i glødet tilstand og ligger av denne grunn innenfor oppfinnelsens ramme. Det er interessant å sammenligne legeringen nr. 5 (som inneholdt kalsium og også titan og aluminium) med legeringene nr. 27, 28 og 29. Forskjellen"av resultater er oppsiktsvekkende. Standard rustfrie stål AISI 310 og 316 samt de kjente legeringer N og P oppførte seg dårlig under disse forsøk.

Legeringene ifølge oppfinnelsen har høye strekkfastheter f.eks. 17 576 kg/cm og mere, når de ble koldtrukket til tråder. En legering som inneholdt 25% nikkel, 20% krom, 8% molybden og mindre enn 0,04% karbon, resten jern, hadde en strekkfast på ca. 18 560 kg/cn<r>samt en god bøynings- og knekk-duktilitet når den ble trukket til tråd med en 94% tverrsnittsreduksjon.

Legeringer ifølge oppfinnelsen kan brukes for fartøyer, skipsskrog og konstruksjoner og komponenter brukt i kontakt med sjøvann eller sjøatmosfære. Legeringene er særlig brukbare for bl.a. pumper og deler (deriblant skovler og skovlhjul), propeller, rør, ventiler, holdere, rørledninger, deriblant varmevekslerrør og rørplater, vannbeholdere, sjøvannfordampere, deriblant plater, aksler og marine komponenter, f.eks. bremseklosser, lasker, rem-■ skiver, smivarer, bekledninger, bøyer, flyteplattformer og olje-brønnutstyr.

Andre anvendelser av legeringene er utstyr for kjemiske fabrikker

for behandling av oksyderende syrer og salter, og beholdere og trykkbeholdere for lagring og transport av forskjellige kjemika-

lier.Legeringene kan brukes i konvensjonelle fabrikksformer, f»

eks. i form av plater, bånd, barrer og stenger.

Claims (14)

1. Jern/nikkel/krom/molybden-legeringer med god korrosjonsmotstandsevne, særlig god korrosjonsmotstandsevne like over-

for klorider og kjemikalier, karakterisert ved at legeringen inneholder fra 20 til 30% nikkel, fra 6 til 10% molybden, idet nikkel- og molybdeninnholdet er i et slikt innbyrdes forhold at det faller innenfor området BKJONDCB på ved-føyede tegning, fra 14 til 21% krom, idet krominnholdet er i det minste 18% når molybdeninnholdet ikke overskrider 6,5% og krominnholdet er ikke større enn 20% når molybdeninnholdet er 10%, fra 0 til 0,2% karbon, fra 0 til 0,5% silisium, fra 0 til 1% mangan, idet summen av mangan- og silisiuminnholdet ikke overstiger 1, 25%, fra 0 til 0,7% titan, fra 0 til 0,7% aluminium, fra 0 til 0,15% kalsium og/eller magnesium, idet kalsium- resp. magne-siuminnholdet er minst 0,001% når molybdeninnholdet ikke overskrider 7,5%, fra 0 til 12% kobolt, fra 0 til 2% niob, fra 0 til 1% vanadium, fra 0 til 1% kobber, fra 0 til 1% wolfram og fra 0 til 2% tantal, mens resten bortsett fra forurensninger er jern.

2. Legering som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inneholder fra 6 til 6,5% molybden og at krominnholdet er minst 18,5%.

3. Legering som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den inneholder fra 6 til 8% molybden og minst 0,001% kalsium.

4. Legering som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inneholder minst 23% nikkel.

5. Legering som angitt i krav 1, karakterisert ved at krominnholdet og molybdeninnholdet er så innbyrdes avpasset at minst 15,5% krom er tilstede når molybdeninnholdet er 7,5 til 8% og at minst 17% krom er tilstede når molybdeninnholdet er 6,5 til 7,5%.

6. Legering som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at nikkel og molybdeninnholdet er slik innbyrdes avpasset at de faller innenfor området B K J H B og at den inneholder fra 14 til 20% krom.

7. Legering som angitt i krav 6, karakterisert ved at nikkel- og molybdeninnholdet er slik innbyrdes avpasset at de faller innenfor området G K J H G og at den inneholder fra 15 til 20% krom.

8. Legering som angitt i et av kravene 1-7, karakterisert ved at den inneholder minst 0,001% kalsium, fortrinnsvis minst 0,01% kalsium.

9. Legering som angitt i krav 8, karakterisert ved at kalsiuminnholdet ikke overskrider 0,1%.

10. Legering som angitt i et av kravene 1-9, karakterisert ved at den inneholder titan og/eller aluminium i en mengde av 0,05 til 0,6% av hvert av disse elementer.

11. Legering som angitt i krav 10, karakterisert ved at den inneholder 0,1 til 0,5% av hvert av elemente-ne titan eller aluminium.

12. Legering som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder ikke mer enn 0,2 5% silisium og ikke mere enn 0,5% "mangan.

13. Legering som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder ikke mer enn 0,1% karbon, fortrinnsvis ikke mere enn 0,05% karbon.

14. Legering som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den ikke inneholder mer enn 0,1% karbon og små mengder niob i en mengde opptil 2%.