NO119667B

NO119667B -

Info

Publication number: NO119667B
Application number: NO3367/69A
Authority: NO
Inventors: B Baumann
Original assignee: Cebal Gp
Priority date: 1968-08-22
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1970-06-15
Also published as: IL32866A; AT296872B; DE1942658A1; LU59312A1; FR1582935A; GB1267165A; NL6912698A; BE737715A; IL32866A0; SE360323B; CA918101A; OA03119A; CH512370A

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av ferromagnetiske, Procedure for the production of ferromagnetic,

keramiske materialer. ceramic materials.

Foreliggende oppfinnelse vedrører ferromagnetiske, keramiske materialer fremstillet ved pressing og sintring av en blanding av metalloksyder, særlig slike materialer som har høy permeabilitet og små tap, og egnet til bruk i filterspoler, trans-formatorkjerner og liknende ved høyfrek-vens. The present invention relates to ferromagnetic, ceramic materials produced by pressing and sintering a mixture of metal oxides, particularly such materials which have high permeability and small losses, and are suitable for use in filter coils, transformer cores and the like at high frequency.

Det er alminnelig kjent at de beste It is common knowledge that the best

materialer av denne art lagres av blandinger som omfatter manganoksyd, sinkoksyd og ferrioksyd. Materialenes permeabilitet varierer i større eller mindre grad med temperaturen. Variasjonsgraden ut-trykkes med fordel som en begynnelses-permeabilitets-temperaturkoeffisient over et gitt temperaturområde. materials of this nature are stored by mixtures comprising manganese oxide, zinc oxide and ferric oxide. The permeability of the materials varies to a greater or lesser degree with the temperature. The degree of variation is advantageously expressed as an initial permeability temperature coefficient over a given temperature range.

I fransk patent 1 093 965 er beskrevet In French patent 1 093 965 is described

en fremstillingsmåte for ferromagnetiske, keramiske materialer bygget på en blanding av ferrioksyd, et manganoksyd og sinkoksyd. De beste resultater fåes ved denne metode med en blanding bestående i det vesentlige av disse oksyder. Disse materialer har permeabiliteter som er meget høyere enn man tidligere har kunnet oppnå; tapene er også lavere. a manufacturing method for ferromagnetic ceramic materials built on a mixture of ferric oxide, a manganese oxide and zinc oxide. The best results are obtained by this method with a mixture consisting essentially of these oxides. These materials have permeabilities that are much higher than previously achieved; losses are also lower.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å redusere begynnelsessperme-abilitetstemperaturkoeffisienten for et materiale fremstillet av en blanding som i det vesentlige består av ferrioksyd, et manganoksyd og sinkoksyd, og oppfinnelsen utmer-ker seg ved at en blanding av 39 til 52,5 molpst. ferrioksyd, 11 til 2,5 molpst. aluminiumoksyd i avhengighet av molpst. ferrioksyd, 21 til 36 molpst. manganoksyd og forøvrig sinkoksyd sammenpresses og varmebehandles slik at temperaturkoeffisienten for begynnelsespermeabiliteten reduseres til ikke mer enn den halve verdi av hva den er for mangansinkferritt med samme manganinnhold, idet koeffisienten får den nevnte verdi mellom —40 og + 80° The purpose of the present invention is to reduce the initial spermability temperature coefficient for a material made from a mixture which essentially consists of ferric oxide, a manganese oxide and zinc oxide, and the invention is distinguished by the fact that a mixture of 39 to 52.5 moles. ferric oxide, 11 to 2.5 mole parts. aluminum oxide in dependence of molpst. ferric oxide, 21 to 36 mole parts. manganese oxide and other zinc oxide are pressed together and heat-treated so that the temperature coefficient for the initial permeability is reduced to no more than half the value of what it is for manganese-zinc ferrite with the same manganese content, the coefficient being given the aforementioned value between -40 and + 80°

C når manganoksydinnholdet er mellom 21 og 30 molpst., og mellom 0 og + 80° C C when the manganese oxide content is between 21 and 30 mole percent, and between 0 and + 80° C

når manganoksydinnholdet er mellom 30 og 36 molpst., og molpst. aluminiumoksyd også avhenger av molpst. manganoksyd og varmebehandling. when the manganese oxide content is between 30 and 36 molps., and molps. aluminum oxide also depends on mole st. manganese oxide and heat treatment.

I den følgende beskrivelse er begyn-nelsespermeabilitetstemperaturkoeffisi-enten over et temperaturområde forskjellen mellom den maksimale og den minimale permeabilitet som opptrer i dette område, dividert med produktet av begynnelsespermeabiliteten ved 0° C og differansen mellom maksimums- og minimumstempe-raturen for området, uttrykt i pst. pr. °C. In the following description, the initial permeability temperature coefficient over a temperature range is the difference between the maximum and minimum permeability occurring in that range, divided by the product of the initial permeability at 0° C and the difference between the maximum and minimum temperature for the range, expressed in pst. per °C.

Det er tidligere blitt funnet at en del av ferrioksydet i en kobbersinkferritt kan erstattes med aluminiumoksyd mens fer-rittkrystallstrukturen for det sintrede magnetiske produkt opprettholdes. Det er imidlertid også kjent at erstatningen av ferritt-j onene med treverdige aluminium joner i visse ferritter fører til en senkning av det magnetiske moment ved metning. Det er også blitt foreslått å esrtatte en del av jernet med aluminium i ferritter som bruk-es i en såkalt «gyrator» og som har liten permeabilitet'. It has previously been found that part of the ferric oxide in a copper-zinc ferrite can be replaced with aluminum oxide while the ferrite crystal structure of the sintered magnetic product is maintained. However, it is also known that the replacement of the ferrite ions with trivalent aluminum ions in certain ferrites leads to a lowering of the magnetic moment at saturation. It has also been proposed to replace part of the iron with aluminum in ferrites which are used in a so-called "gyrator" and which have little permeability.

Det er nu blitt konstatert i henhold til oppfinnelsen at en erstatning av ferrioksydet med aluminiumoksyd i mangansinkferritter kan føre til en senkning av permeabilitetens temperaturkoeffisient, særlig over et stort temperaturområde. Ved hjelp av oppfinnelsen kan oppnåes meget små temperaturkoeffisienter for begynnelsespermeabiliteten over et temperaturområde fra 0° til 80° C for materialer som er laget av mangansinkferritter, og for de fleste av disse materialer for et temperaturområde fra —40° til. -|- 80° C. It has now been established according to the invention that a replacement of the ferric oxide with aluminum oxide in manganese zinc ferrites can lead to a lowering of the temperature coefficient of permeability, particularly over a large temperature range. By means of the invention, very small temperature coefficients for the initial permeability can be achieved over a temperature range from 0° to 80° C for materials made of manganese zinc ferrites, and for most of these materials for a temperature range from -40° to. -|- 80° C.

Det skal bemerkes at de materialer som fåes ved å innføre aluminiumoksyd i krystallstrukturen, ikke lengere strengt tatt er ferritter, men en blanding av ferritter og aluminiumforbindelser. It should be noted that the materials obtained by introducing aluminum oxide into the crystal structure are no longer strictly speaking ferrites, but a mixture of ferrites and aluminum compounds.

Ved å fremstille materialer ifølge oppfinnelsen ved en fremgangsmåte som er beskrevet i det ovenfor nevnte eldre patent, kan den ønskede nedsettelse av begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient oppnåes uten nedsettelse av begynnelsespermeabiliteten under 600 og uten urimelig tap. By producing materials according to the invention by a method described in the above-mentioned older patent, the desired reduction of the initial permeability temperature coefficient can be achieved without reducing the initial permeability below 600 and without unreasonable loss.

For å kunne bedømme kvaliteten av de forskjellige materialer blir produktet (\ iQ) av begynnelsespermeabiliteten ^ og kvalitetsfaktoren Q for et materiale ofte brukt og skal i det følgende anvendes som materialets kvalitetskoeffisient. Faktoren Q er forholdet mellom reaktansen for en spole viklet på en kjerne uten luftgap og den motstand i spolen som skyldes tapene i materialet. Kvalitetsfaktoren bestemmes i et meget svakt felt (10 milli-Ørsted) ved 20° C og ved en frekvens på 100 kp/s. Med «urimelige tap» menes en kvalitetskoeffisient som er mindre enn 50 000. Oppfinnelsen kan således bringes til utførelse uten at kvalitetskoeffisienten nedsettes til under 50 000. In order to be able to judge the quality of the different materials, the product (\ iQ) of the initial permeability ^ and the quality factor Q for a material is often used and shall in the following be used as the material's quality coefficient. The factor Q is the ratio between the reactance of a coil wound on a core without an air gap and the resistance in the coil due to the losses in the material. The quality factor is determined in a very weak field (10 milli-Ørsted) at 20° C and at a frequency of 100 kp/s. By "unreasonable losses" is meant a quality coefficient that is less than 50,000. The invention can thus be implemented without the quality coefficient being reduced to below 50,000.

Da egenskapene av et ferromagnetisk, keramisk materiale avhenger av sluttsammensetningen, er det å foretrekke å ut-trykke fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og de materialer som- fåes ved hjelp av denne fremgangsmåte ved den forandring som tilveiebringes i sluttsammensetningen. As the properties of a ferromagnetic ceramic material depend on the final composition, it is preferable to express the method according to the invention and the materials obtained by means of this method by the change provided in the final composition.

I henhold til et trekk ved opfinnel-sen oppnåes en nedsettelse av temperaturkoeffisienten for et ferromagnetisk keramisk materiale som er sammensatt i det vesentlige av 50 molpst. ferrioksyd og for-øvrig i det vesentlige av manganoksyd, sinkoksyd og ferrooksyd, ved å erstatte 2,5 til 11 molpst. av ferrioksydet med aluminiumoksyd, idet mengden av ferrioksyd som på denne måte erstattes, avhenger av manganinnholdet og bidrar til at begynnelses-permeabilitets-temperaturkoeffisienten According to a feature of the invention, a reduction in the temperature coefficient is achieved for a ferromagnetic ceramic material which is composed essentially of 50 molpst. ferric oxide and otherwise essentially of manganese oxide, zinc oxide and ferric oxide, by substituting 2.5 to 11 mole parts. of the ferric oxide with alumina, the amount of ferric oxide being replaced in this way depends on the manganese content and contributes to the initial permeability temperature coefficient

nedsettes med minst en halvdel av den som gjelder for materialet uten aluminium- reduced by at least half of that which applies to the material without aluminium-

oksyd over et temperaturområde fra —40° til -J-80° C for materialer som inneholder inntil 30 molpst. manganoksyd, og over temperaturområdet 0° til 80° C for materialer som inneholder 30 molpst. og mere manganoksyd. oxide over a temperature range from —40° to -J-80° C for materials containing up to 30 molpst. manganese oxide, and over the temperature range 0° to 80° C for materials containing 30 mole parts. and more manganese oxide.

Når det er sagt at materialet i det vesentlige består av de nevnte oksyder, menes at det ikke inneholder mere enn 1,5 vektpst. av andre bstanddeler. When it is said that the material essentially consists of the mentioned oxides, it is understood that it does not contain more than 1.5% by weight. of other components.

De virkninger som fåes ved å erstatte ferrioksyd med aluminiumoksyd, består i (a) en nedsettelse i permeabiliteten, som er større desto større mengden av aluminiumoksyd er, (b) en økning av tapene, som kan holdes liten hvis man i materialet tar med en liten mengde kalsiumoksyd som fortrinnsvis tilsettes til utgangsmaterialet i form av kalsiumkarbonat med en mengde fra 0,01 til 1 vektpst., fortrinnsvis 0,2 vektpst. i overensstemmelse med fransk patent 1 110 334, (c) en senkning av Curie-puhktet i et tilnærmet lineært forhold til mengden av aluminiumoksyd (5 molpst. aluminiumoksyd senker Curie-punktet med omtrent 20° C) og (d) en nedsettelse av permeabilitets-temperaturkoeffisient over et stort temperaturområde. The effects obtained by replacing ferric oxide with aluminum oxide consist of (a) a reduction in permeability, which is greater the greater the amount of aluminum oxide, (b) an increase in losses, which can be kept small if the material includes a small amount of calcium oxide which is preferably added to the starting material in the form of calcium carbonate with an amount of from 0.01 to 1 wt.%, preferably 0.2 wt.%. in accordance with French patent 1,110,334, (c) a lowering of the Curie point in an approximately linear relationship to the amount of alumina (5 mole parts of alumina lowers the Curie point by about 20°C) and (d) a reduction of permeability -temperature coefficient over a large temperature range.

Erstatning av en gitt mengde ferrioksyd med en tilsvarende mengde aluminiumoksyd har en virkning på begynnel-sespermeabilitets-temperaturkoeffisienten som avhenger av manganinnholdet, som det vil fremgå av det følgende. Replacement of a given amount of ferric oxide with a corresponding amount of alumina has an effect on the initial permeability-temperature coefficient which depends on the manganese content, as will be seen in the following.

Medmindre det motsatte angis, er alle de eksempler på materialer som er gitt i det følgende, fremstillet ved at oksyder i de angitte molekylar forhold (med tillegg av 0,2 vektpst. kalsiumkarbonat) sammen med destillert vann males 24 til 48 timer i en mølle med stålkuler, tørke og presse til toriodale kjerner ved et trykk pa 5 tonn/ cm2.Unless otherwise stated, all the examples of materials given in the following are produced by grinding oxides in the indicated molecular ratios (with the addition of 0.2% by weight of calcium carbonate) together with distilled water for 24 to 48 hours in a mill with steel balls, dry and press into toriodal cores at a pressure of 5 tons/cm2.

Utgangsmaterialene må være så rene som mulig og forurensninger som inneholder positive joner som har en radius som overskrider 1,2 Ångstrøm, såsom kalium, stronsium, barium osv., må unngåes (verdi-ene av joneradien som det skal tas hensyn til, er de som er gitt i artikkelen av Gold-schmidt: «Gaschemisches Verteilungsge-setz der Elemente», Det Norske Videnskaps Akad. Skrifter, Oslo I. Matem. Naturvid. klasse, 1926). Det maksimale innhold av disse forurensninger som har en joneradius større enn 1,2 Ångstrøm, må fortrinnsvis ikke ovrskride 0,2 vektpst. De pressede kjerner opphetes derpå ved 1,250° C i 2 til 4 timer i en sirkulerende atmosfære av nitrogen som inneholder 1 pst. surstoff og avkjøles tilslutt i rent kvelstoff ned til romtemperatur i løpet av 8 timer. The starting materials must be as pure as possible and impurities containing positive ions having a radius exceeding 1.2 Angstroms, such as potassium, strontium, barium, etc., must be avoided (the values of the ion radius to be taken into account are the which is given in the article by Gold-schmidt: "Gaschemisches Verteilungsge-setz der Elemente", Det Norske Videnskaps Akad. Skrifter, Oslo I. Matem. Naturvid. klasse, 1926). The maximum content of these contaminants which have an ionic radius greater than 1.2 Ångstrøm, must preferably not exceed 0.2% by weight. The pressed cores are then heated at 1,250° C for 2 to 4 hours in a circulating atmosphere of nitrogen containing 1 percent oxygen and finally cooled in pure nitrogen down to room temperature within 8 hours.

Oppfinnelsen skal beskrives i detalj i The invention must be described in detail i

det følgende under henvisning til tegning-ene, fig. 1 til 8, hvor hver figur ved hjelp av et sett kurver angir hvorledes begynnelsespermeabiliteten varierer med temperaturen ved sammensetninger med varierende innhold av aluminiumoksyd (AloO;i. De angitte sammensetninger refererer seg til før varmebehandlingen. Begynnelsespermeabiliteten er i hvert tilfelle nedsatt til 1000 ved 0° C og er ved andre tempera-turer multiplisert med den samme faktor for å lette sammenlikningen. the following with reference to the drawings, fig. 1 to 8, where each figure by means of a set of curves indicates how the initial permeability varies with temperature for compositions with varying contents of aluminum oxide (AloO;i. The indicated compositions refer to before the heat treatment. The initial permeability is in each case reduced to 1000 at 0 ° C and at other temperatures is multiplied by the same factor to facilitate the comparison.

Fig. 1 viser hvorledes begynnelsespermeabiliteten varierer med aluminiumoksydinnholdet i temperaturområdet —40° til -\- 80° C ved ferromagnetiske, keramiske materialer fremstillet av blandinger som inneholder 22 molpst, MnO, tilsammen 53 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd og resten sinkoksyd. Etter varmebehandling ved 1250° C i nitrogen som inneholder 1 pst. Fig. 1 shows how the initial permeability varies with the alumina content in the temperature range -40° to -\- 80° C for ferromagnetic ceramic materials made from mixtures containing 22 mole parts, MnO, a total of 53 mole parts. ferric oxide and aluminum oxide and the rest zinc oxide. After heat treatment at 1250° C in nitrogen containing 1 per cent.

oxygen, forandres sammensetningen ved at en del av ferrioksydet omformes til ferrooksyd, som beskrevet i ovennevnte oxygen, the composition is changed by a part of the ferric oxide being transformed into ferric oxide, as described in the above

franske patent 1 093 965. Den mengde ferrooksyd som dannes av et gitt utgangs-innhold ved den ovenfor nevnte varmebehandling, viser seg å være praktisk talt uforandret hvis aluminiumoksyd er til-stede. French patent 1,093,965. The amount of ferric oxide that is formed from a given initial content during the above-mentioned heat treatment turns out to be practically unchanged if aluminum oxide is present.

De magnetiske egenskaper av det materiale som ikke inneholder noe aluminiumoksyd, er som følger: Begynnelsespermeabilitet 3 100 (ved 20° C), begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient L, 32 pst. pr. °C for temperaturområdet —40° til +80° C. The magnetic properties of the material containing no alumina are as follows: Initial permeability 3,100 (at 20° C.), temperature coefficient of initial permeability L, 32 per cent. °C for the temperature range -40° to +80° C.

Det fremgår av kurvene at selv så lite som 1 molpst. ferrioksyd erstattet med den tilsvarende mengde aluminiumoksyd har redusert begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient over det ovenfor nevnte område. Med 3 molpst., særlig 3,5 molpst. aluminiumoksyd er forbedringen av begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient påfallende. For å bringe temperaturkoeffisienten ned til halvparten av verdien uten aluminiumoksyd, må innholdet av sistnevnte være minst 2,5 molpst. It is clear from the curves that even as little as 1 molpst. ferric oxide replaced by the corresponding amount of aluminum oxide has reduced the initial permeability temperature coefficient above the above-mentioned range. With 3 molps., especially 3.5 molps. alumina, the improvement of the initial permeability temperature coefficient is striking. To bring the temperature coefficient down to half the value without alumina, the content of the latter must be at least 2.5 molpst.

Ved et materiale som inneholder 3,5 molpst. aluminiumoksyd, fåes følgende verdier: Begynnelsespermeabilitet 2 150, Curie-punkt 105° C, kvalitetskoeffisient 200 000 og begynnelsespermeabilitets-temperaturkoeffisienten over området — 40° til + 80° C = 0,01 pst. pr. °C. In the case of a material containing 3.5 molpst. alumina, the following values are obtained: Initial permeability 2,150, Curie point 105° C, quality coefficient 200,000 and the initial permeability temperature coefficient over the range — 40° to + 80° C = 0.01 per cent. °C.

Sluttsammensetningen etter varmebe- The final composition after heat treatment

handling av det sistnevnte materiale er følgende: tilsammen 50,6 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd, 3,2 molpst. ferrooksyd, 2,1 vektpst.), 21,6 molpst. MnO og resten sinkoksyd med en liten mengde kalsiumoksyd. Andre materialer som er de andre kurver på fig. 1 gjelder for, inneholder praktisk talt tilsvarende mengde ferrooksyd. action of the latter material is the following: a total of 50.6 moles. ferric oxide and aluminum oxide, 3.2 mole parts. ferric oxide, 2.1 wt.%), 21.6 mol. MnO and the rest zinc oxide with a small amount of calcium oxide. Other materials which are the other curves in fig. 1 applies to, contains a practically equivalent amount of ferric oxide.

Med aluminiumoksydmengder som overskrider 3,5 molpst., forandrer permeabiliteten seg med temperaturen i motsatt retning av den som svarer til materialtypen, idet den avtar med temperaturen i området With alumina amounts exceeding 3.5 mol%, the permeability changes with temperature in the opposite direction to that corresponding to the material type, decreasing with temperature in the area

0° til +80° C. Ved en økning til og med 5 molpst. forblir temperaturkoeffisienten 0° to +80° C. At an increase of up to 5 molpc. remains the temperature coefficient

halvparten eller mindre av den verdi som gjelder uten aluminiumoksyd. For innhold av aluminiumoksyd over 5 molpst. blir Curie-punktet mindre enn 100° C og materialet således ikke praktisk brukbart i et temperaturområde ut over -|-80<o> C. half or less of the value that applies without aluminum oxide. For aluminum oxide content above 5 mole parts. the Curie point is less than 100° C and the material is thus not practically usable in a temperature range above -|-80<o> C.

Fig. 2 viser liknende kurver som fig. 1 for blandinger som før pressingen inneholder 23 molpst. MnO, tilsammen 54 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd og resten sinkoksyd. Disse materialer har en sluttsammensetning på tilsammen 50,5 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd, 4,5 molpst. ferrooksyd (2,8 vektpst.), 22,5 molpst. manganoksyd og resten sinkoksyd. Fig. 2 shows similar curves as fig. 1 for mixtures which before pressing contain 23 molpst. MnO, a total of 54 moles. ferric oxide and aluminum oxide and the rest zinc oxide. These materials have a final composition of a total of 50.5 mole parts. ferric oxide and aluminum oxide, 4.5 mole parts. ferric oxide (2.8 wt.%), 22.5 mol. manganese oxide and the rest zinc oxide.

Materialer som ikke inneholder noe aluminiumoksyd, har en begynnelsesper-meabliltet på 2.500 og en begynnelsesper-meabilitets-temperaturkoeffisient på 0,24 pst. pr. °C for området —40° til +80° C. Materials containing no alumina have an initial permeability of 2,500 and an initial temperature coefficient of permeability of 0.24 percent per °C for the range -40° to +80° C.

Som det vil sees fører, som før, et så lavt innhold som 1 molpst. aluminiumoksyd As will be seen, as before, a content as low as 1 molpst leads. aluminum oxide

til en reduksjon av permeabilitets-temperaturkoeffisienten. En større reduksjon fåes ved å tilsette 3 molpst. og en enda større ved 4,5 molpst. aluminiumoksyd. For sistnevnte sammensetning er permeabilitetens temperaturkoeffisient 0,02 pst. pr. °C for to a reduction of the permeability-temperature coefficient. A greater reduction is obtained by adding 3 molpst. and an even larger one at 4.5 moles. aluminum oxide. For the latter composition, the temperature coefficient of permeability is 0.02 per cent. °C for

området —40° til -|-80<o> C, begynnelsespermeabiliteten 1.700 og kvalitetskoeffisienten 210.000. the range —40° to -|-80<o> C, the initial permeability 1,700 and the coefficient of quality 210,000.

Et aluminiumoksydinnhold på 2,6 molpst. er tilstrekkelig til å bringe permeabilitets-temperaturkoeffisienten til det halve av verdien uten aluminiumoksyd. For aluminiumoksydmengder over 4,5 molpst. forandres permeabiliteten i motsatt retning sammenholdt med materialtypen, men verdien av temperaturkoeffisienten forblir mindre enn eller lik det halve av verdien uten aluminiumoksyd opp til et aluminiumoksydinnhold på 7 molpst. An aluminum oxide content of 2.6 mole parts. is sufficient to bring the permeability-temperature coefficient to half the value without alumina. For amounts of aluminum oxide above 4.5 mole parts. the permeability changes in the opposite direction compared to the material type, but the value of the temperature coefficient remains less than or equal to half the value without alumina up to an alumina content of 7 molpst.

Fig. 3 viser liknende kurver for utgangs-blandinger som inneholder 24 molpst. MnO, tilsammen 54 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd og resten sinkoksyd. Fig. 3 shows similar curves for starting mixtures containing 24 mole parts. MnO, a total of 54 moles. ferric oxide and aluminum oxide and the rest zinc oxide.

Materialer som ikke inneholder noe aluminiumoksyd, har en permeabilitets-temperaturkoeffisient over det viste område på 0,18 pst. pr. °C. Kurvene viser virkningen av å erstatte 1, 3, 5, 6 og 7 molpst. av ferrioksydinnholdet med tilsvarende mengder aluminiumoksyd. Med dette MnO-innhold kreves et aluminiumoksydinnhold på 5,2 molpst. for å bringe temperaturkoeffisienten ned til det. halve av verdien uten aluminiumoksyd. Materials containing no alumina have a temperature coefficient of permeability over the range shown of 0.18 per cent per °C. The curves show the effect of replacing 1, 3, 5, 6 and 7 moles. of the ferric oxide content with corresponding amounts of aluminum oxide. With this MnO content, an alumina content of 5.2 mole parts is required. to bring the temperature coefficient down to that. half the value without aluminum oxide.

For et aluminiumoksydinnhold på 6 molpst. er temperaturkoeffisienten over det viste område 0,02 pst. pr. °C, permeabiliteten 1.250 og kvalitetskoeffisienten 190.000. For an aluminum oxide content of 6 molps. the temperature coefficient over the range shown is 0.02 per cent per °C, the permeability 1,250 and the quality coefficient 190,000.

Permeabilitets-temperaturkoeffisienten bringes ned til halvparten av verdien uten aluminiumoksyd ved et aluminiumoksydinnhold fra 5,2 til 7 molpst. uten at permeabiliteten synker under 800 eller kvalitetskoeffisienten synker under 80 000. The permeability-temperature coefficient is brought down to half the value without alumina at an alumina content of 5.2 to 7 mole percent. without the permeability falling below 800 or the quality coefficient falling below 80,000.

Fig. 4 viser kurver for samme utgangsblanding med en varmebehandling ved 1.275° C i stedet for 1.250° C for å vise virkningen av varierende varmebehand-lingstemperatur. De magnetiske egenskaper for materialet uten aluminiumoksyd: begynnelsespermeabilitet 2.300, permeabili-tetstemperaturkoeffisient over området — 60° til + 80° C 0,21 pst. pr. °C. I dette tiilfelle kreves et aluminiumoksydinnhold på 5,9 molpst. for å bringe temperaturkoeffisienten ned til halvparten av verdien uten aluminiumoksyd. Den betydelige for-skjell som oppstår ved at varmebehandlingen er foretatt ved en høyere tempera-tur, er bemerkelsesverdig. Særlig er det nødvendig å øke aluminiumoksydinnholdet til 7 molpst. for å åpne den minimale permeabilitetstemperaturkoeffisiént. Fig. 4 shows curves for the same starting mixture with a heat treatment at 1275° C instead of 1250° C to show the effect of varying heat treatment temperature. The magnetic properties of the material without alumina: initial permeability 2,300, temperature coefficient of permeability over the range — 60° to + 80° C 0.21 per cent. °C. In this case, an aluminum oxide content of 5.9 mole percent is required. to bring the temperature coefficient down to half the value without alumina. The significant difference that arises from the heat treatment being carried out at a higher temperature is remarkable. In particular, it is necessary to increase the aluminum oxide content to 7 mole parts. to open the minimum permeability temperature coefficient.

For dette aluminiumoksydinnhold er sluttsammensetningen 43,6 molpst. ferrioksyd, 6,8 molpst. aluminiumoksyd, 4,8 molpst. ferrooksyd, 23,4 molpst. MnO og resten ankoksyd (mengden av FeO er 3 vektpst.). Dette materiale har en begynnelsespermeabilitet på 1.100, en kvalitets-koeffisiént på 165.000, en temperaturkoeffisient på 0,02 pst. pr. °C over området — 40° til +80° C og Curie-punkt ved 127° C. Det vil sees at større mengder alumiumoksyd med fordel kan anvendes hvis varmebehandlingen skjer ved 1.275° C sammenliknet med 1.250° C. Temperaturkoeffisienten holder seg på under det halve av sin begynnelsesverdi, mens permeabili-. teten holder seg på minst 600 og kvalitetskoeffisienten på minst 50.000 ved et aluminiumoksydinnhold på inntil 11 molpst. For this alumina content, the final composition is 43.6 mole parts. ferric oxide, 6.8 mole parts. aluminum oxide, 4.8 mole parts. ferric oxide, 23.4 mol. MnO and the rest ankoxide (the amount of FeO is 3% by weight). This material has an initial permeability of 1,100, a quality coefficient of 165,000, a temperature coefficient of 0.02 percent per °C over the range — 40° to +80° C and Curie point at 127° C. It will be seen that larger amounts of aluminum oxide can be used with advantage if the heat treatment takes place at 1,275° C compared to 1,250° C. The temperature coefficient remains below half of its initial value, while permeabili-. the temperature remains at least 600 and the quality coefficient at least 50,000 with an aluminum oxide content of up to 11 molpst.

Kurvene på fig. 5 viser aluminium-oksydinnholdets innflytelse på permeabili-tetstemperaturkoeffisienten ved sammensetninger som opprinnelig omfattet 26 molpst. MnO, tilsammen 53,5 molspst. av ferrioksydet og aluminiumoksyd og restene sinkoksyd. Sluttsammensetningen etter varmebehandling består av tilsammen 50,6 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd, 3,8 molps. ferrooksyd (2,4 vektpst.), 25,5 molpst. MnO og resten sinkoksyd. The curves in fig. 5 shows the influence of the aluminum oxide content on the permeability temperature coefficient for compositions which originally comprised 26 mole parts. MnO, a total of 53.5 mole percent. of the ferric oxide and aluminum oxide and the residual zinc oxide. The final composition after heat treatment consists of a total of 50.6 mole parts. ferric oxide and aluminum oxide, 3.8 molps. ferric oxide (2.4 wt.%), 25.5 mol. MnO and the rest zinc oxide.

En sammensetning uten innhold av aluminiumoksyd har en begynnelsespermeabilitet på 2.750 og en permeabilitetstem-peraturkoeffisient på 0,16 pr. °C over området —40° til +80° C med Curie-punktet ved 160° C. Tilføyelsen av 1 molpst. aluminiumoksyd bevirker en svak nedsettelse temperaturkoeffisienten for området 0° til +80° C, men øker den for temperaturområdet —40° til 0° C og betyr således liten eller ingen forbedring for hele området —40° til +80° C. Større mengder aluminiumoksyd bevirker en forbedring over det hele. En sammensetning som til å begynne med inneholder 6 molpst. aluminiumoksyd, har en begynnelsespermeabilitet på 1.250, en kvalitetskoeffisient på 185.000, en be-gynnelsespermeabilitetstemperatur-koeffisient på 0,02 pst. pr. °C i området —40° til +80° C og Curie-punkt ved 136° C. A composition without aluminum oxide content has an initial permeability of 2,750 and a temperature coefficient of permeability of 0.16 per °C over the range —40° to +80° C with the Curie point at 160° C. The addition of 1 molpc. aluminum oxide causes a slight reduction in the temperature coefficient for the range 0° to +80° C, but increases it for the temperature range -40° to 0° C and thus means little or no improvement for the entire range -40° to +80° C. Larger amounts of aluminum oxide causes an overall improvement. A composition that initially contains 6 moles. alumina, has an initial permeability of 1,250, a quality coefficient of 185,000, an initial permeability temperature coefficient of 0.02 percent per °C in the range -40° to +80° C and Curie point at 136° C.

Et aluminiumoksydinnhold på 4 molpst. bringer temperaturkoeffisienten ned til det halve av verdien uten aluminiumoksyd, og denne temperaturkoeffisient holder seg på halvparten av den opprinnelige verdi opp til et aluminiumoksydinnhold på 7 molpst., mens begynnel.sespermeabiliteten fremdeles holder seg på ikke mindre enn 600 og kvalitetskoeffisienten for kjerne-materialet på ikke mindre enn 50.000. Fig. 6 viser liknende kurver for en sammensetning som til å begynne med inneholder tilsammen 54 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd, 27 molpst. MnO og resten ZnO. Sammensetningen uten aluminiumoksyd har en begynnelsesperme-abilitetstemperaturkoeffisient på 0,15 pst. pr. °C, og et aluminiumoksydinnhold på 7 molpst. gir en minimumsverdi på mindre enn 0,01 pst. pr. °'p. Dette materiale har en begynnelsespermeabilitet på 1,050, en kvalitetskoeffisient på 170.000 og Curie-punkt ved 170° C. Teiriperaturkoeffisienten holder seg på under ]det halve av verdien uten aluminiumoksyd for sammensetninger med mellom 3 og 11 molpst. aluminiumoksyd. Fig. 7 viser liknende kurver for en utgangssammensetning som inneholder 28,3 molpst. MnO og tilsammen 55 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd. Etter varmebehandlingen er sammensetningen i det vesentlige tilsammen 50,7 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd, 27,5 molpst. MnO, 5,6 molpst. ferrooksyd (3,5 vektpst.) og resten ZnO. An aluminum oxide content of 4 mole parts. brings the temperature coefficient down to half the value without alumina, and this temperature coefficient remains at half the original value up to an alumina content of 7 mol%, while the initial permeability still remains at no less than 600 and the quality coefficient of the core material at not less than 50,000. Fig. 6 shows similar curves for a composition which initially contains a total of 54 moles. ferric oxide and aluminum oxide, 27 moles. MnO and the rest ZnO. The composition without alumina has an initial permability temperature coefficient of 0.15 percent per °C, and an aluminum oxide content of 7 mole parts. gives a minimum value of less than 0.01 per cent per °' p. This material has an initial permeability of 1.050, a quality coefficient of 170,000 and Curie point at 170° C. The temperature coefficient remains at less than half the value without alumina for compositions with between 3 and 11 mole parts. aluminum oxide. Fig. 7 shows similar curves for a starting composition containing 28.3 mole parts. MnO and a total of 55 molpst. ferric oxide and aluminum oxide. After the heat treatment, the composition is essentially a total of 50.7 mole parts. ferric oxide and aluminum oxide, 27.5 mole parts. MnO, 5.6 mole parts. ferric oxide (3.5% by weight) and the remainder ZnO.

Materialet uten aluminiumoksyd har en begynnelsespermeabilitets-temperaturkoeffisient på 0,19 pst. pr. °C, en begynnelsespermeabilitet på 1,850 og Curie-punkt ved 219° C. The non-alumina material has an initial permeability-temperature coefficient of 0.19 percent per °C, an initial permeability of 1.850 and Curie point at 219°C.

For en utgangssammensetning som inneholder 5 molpst. aluminiumoksyd, er begynnelsespermeabiliteten 1.120, kvalitetskoeffisienten 190,000, permeabilitetens temperaturkoeffisient 0,03 pst. pr. °C over området —40° til +80° C og Curie-punkt ved 199° C. For an initial composition containing 5 molpst. alumina, the initial permeability is 1,120, the coefficient of quality 190,000, the temperature coefficient of permeability 0.03 per cent. °C over the range -40° to +80° C and Curie point at 199° C.

Et aluminiumoksydinnhold på 2,5 molpst. bringer temperaturkoeffisienten ned til det halve av begynnelsesverdien, og aluminiumoksydinnholdet kan økes til 10 molpst. uten at temperaturkoeffisienten fremdeles overstiger halvparten av sin begynnelsesverdi. An aluminum oxide content of 2.5 mole parts. brings the temperature coefficient down to half the initial value, and the alumina content can be increased to 10 molpst. without the temperature coefficient still exceeding half of its initial value.

For sammensetninger som inneholder mere enn 30 molpst. MnO, er temperaturkoeffisienten i alminnelighet høy over hele området fra —40° til +80° C og kan ikke bringes ned til den halve verdi over dette område ved tilsetning av alumiumoksyd. Dette fremgår av fig. 8 som viser liknende kurver som de øvrige figurer for en utgangssammensetning som inneholder 36 molpst. MnO og tilsammen 54 molpst. ferrioksyd og aluminiumoksyd. Det vil sees at en erstatning av ferrioksyd med aluminiumoksyd har meget liten virkning over området —40 til 0° C. For området 0 til +80° C skjer der imidlertid en betraktelig påvirkning av begynnelsespermeabilitens temperaturkoeffisient når en del av ferrioksydet erstattes med aluminiumoksyd, selvom resultatene er noe unormale sammenliknet med dem som oppnåes med sammensetninger som inneholder mindre enn 30 molpst. MnO. Tilstedeværelsen av 3 molpst. aluminiumoksyd bevirker en nedsettelse av temperaturkoeffisienten, og 5 molpst. aluminiumoksyd nedsetter den i temperaturområdet fra -f 20° til -\- 80° C, men øker den i området fra —40° til 20°' C. Et tilskudd av 6 molpst. aluminiumoksyd I forbedrer temperaturkoeffisienten i området mellom 0 og + 80° C, men et tilskudd For compositions containing more than 30 molpst. MnO, the temperature coefficient is generally high over the entire range from -40° to +80° C and cannot be brought down to half the value over this range by adding aluminum oxide. This is evident from fig. 8 which shows similar curves to the other figures for an initial composition containing 36 molpst. MnO and a total of 54 molpst. ferric oxide and aluminum oxide. It will be seen that a replacement of ferric oxide with aluminum oxide has very little effect over the range -40 to 0° C. For the range 0 to +80° C, however, there is a considerable influence on the temperature coefficient of the initial permeability when part of the ferric oxide is replaced with aluminum oxide, even though the results are somewhat abnormal compared to those obtained with compositions containing less than 30 mole parts. MnO. The presence of 3 moles. aluminum oxide causes a reduction in the temperature coefficient, and 5 molpst. aluminum oxide lowers it in the temperature range from -f 20° to -\- 80° C, but increases it in the range from -40° to 20°' C. A supplement of 6 molpst. aluminum oxide I improves the temperature coefficient in the range between 0 and + 80° C, but a supplement

7 molpst. fører til en økning av koeffisienten over verdien for 6 molpst. For en sammensetning som inneholder 6 molpst. alu- 7 moles. leads to an increase of the coefficient above the value for 6 molpst. For a composition containing 6 moles. aluminum

miniumoksyd, er begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient 0,17 pst. pr. °C mellom 0 og + 80° C, mens den for de materialer som ikke inneholder aluminiumoksyd, er 0,45 pst. pr. °C over samme område. Den sammensetning som inneholder 6 molpst. aluminiumoksyd, har en molekylar sluttsammensetning på 44,8 molpst. ferrioksyd 5,9 molpst. aluminiumoksyd, 4,3 molpst. ferrooksyd (2,7 vektpst.), 35,2 molpst. MnO og resten sinkoksyd. Begynnelsespermeabiliteten er 1.350, kvalitetskoeffisienten 205.000 og Curie-punktet 225° C. For minium oxide, the temperature coefficient of initial permeability is 0.17 per cent. °C between 0 and + 80° C, while for the materials that do not contain aluminum oxide, it is 0.45 per cent per °C over the same range. The composition containing 6 molpst. aluminum oxide, has a final molecular composition of 44.8 mole parts. ferric oxide 5.9 mole parts. aluminum oxide, 4.3 mole parts. ferric oxide (2.7 wt.%), 35.2 mol. MnO and the rest zinc oxide. The initial permeability is 1,350, the quality coefficient 205,000 and the Curie point 225° C. For

et aluminiumoksydinnhold på 5,5 til 10 molpst. er permeabilitetstemperaturkoeffisi-enten under halvparten av verdien uten aluminiumoksyd. an alumina content of 5.5 to 10 mole parts. is the permeability temperature coefficient below half of the value without alumina.

Det fremgår av det tidligere nevnte franske patent 1.093.965 at de magnetiske egenskaper ved ferromagnetiske, keramiske materialer fremstillet av blandinger som inneholder et oksyd av mangan, ferrioksyd og sinkoksyd i samme mengde som mengden av mangan (i molpst.), kan vise varia-sjoner, avhengig av jerninnholdet. Følgende eksempel skal derfor gis til sammenlikning med de ovenfor angitte resultater gis til sammenlikning med de ovenfor angitte resultater i forhold til fig. 7. En utgangssammensetning på 47,5 molpst. ferrioksyd, 5 molpst. aluminiumoksyd, 28,3 molpst. manganoksyd og resten sinkoksyd, gir etter varmebehandling det samme resultat som beskrevet ovenfor, nemlig en begynnelses-permeabilitets-temperaturkoeffisient på 0,1 pst. pr. °C for området —40° til + 80° C, begynnelsespermeabilitet 1.500, og kvalitetskoeffisient 170.000. Sluttsammensetningen består av 45,5 molpst. ferrioksyd, 4,9 molpst. aluminiumoksyd, 2,7 molpst. ferrooksyd (1,7 vektpst.), 27,9 molpst. manganoksyd, og resten sinkoksyd. It appears from the previously mentioned French patent 1,093,965 that the magnetic properties of ferromagnetic, ceramic materials produced from mixtures containing an oxide of manganese, ferric oxide and zinc oxide in the same amount as the amount of manganese (in moles.), can show varia- tions, depending on the iron content. The following example must therefore be given for comparison with the results given above given for comparison with the results given above in relation to fig. 7. An initial composition of 47.5 mole parts. ferric oxide, 5 mole parts. aluminum oxide, 28.3 mol. manganese oxide and the rest zinc oxide, gives after heat treatment the same result as described above, namely an initial permeability temperature coefficient of 0.1 per cent per °C for the range -40° to + 80° C, initial permeability 1,500, and quality coefficient 170,000. The final composition consists of 45.5 mole parts. ferric oxide, 4.9 mole parts. aluminum oxide, 2.7 mole parts. ferric oxide (1.7 wt.%), 27.9 mol. manganese oxide, and the rest zinc oxide.

Oppfinnelsen er ovenfor beskrevet i forhold til ferromagnetiske, keramiske materialer (i alminnelighet kalt mangansinkferritter) fremstillet ved oppvarming i en atmosfære av nitrogen som inneholder en liten mengde oxygen. Ved denne varmebehandling og ved å benytte riktige forhold av ferrioksydinnholdet i utgangsblandingen, fåes de høyeste magnetiske egenskaper. The invention is described above in relation to ferromagnetic ceramic materials (generally called manganese zinc ferrites) produced by heating in an atmosphere of nitrogen containing a small amount of oxygen. By this heat treatment and by using the correct ratio of the ferric oxide content in the starting mixture, the highest magnetic properties are obtained.

Såsnart der imidlertid tilsettes betrak-telige mengder aluminiumoksyd til utgangssammensetning, vil materialet strengt tatt ikke lengere tilhøre klassen feritter. However, as soon as considerable amounts of aluminum oxide are added to the starting composition, the material will strictly speaking no longer belong to the class of ferrites.

Det er kjent at mangansinkferritter kan fremstilles ved varmebehandling av en sammenpresest blanding oksyder i luft. Til tross for at de materialer man får, i alminnelighet har lavere begynnelsespermeabilitet og høyere tap enn de som er om-handlet ovenfor, er de blitt brukt i visse tilfelle, i hvilke det kan være av betydning å få redusert permeabilitets-temperaturkoeffisienten. Ved delvis å erstatte ferrioksyd med aluminiumoksyd i overensstemmelse med oppfinnelsen er det mulig å få materialer som har en temperaturkoeffisient mindre enn 0,1 pst. pr. °C for temperaturområdet — 40° til + 80° C. Disse materialer har i sin alminnelighet permeabiliteter som er under 500, kjernen en kvalitetskoeffisient under 50 000 og særlig temmelig høye hysteresistap. Til tross for disse dårligere egenskaper kan disse materialer allikevel i mange tilfelle være til-fredsstillende fordi begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient er meget lav. Som følge av fremstillingen i luftatmosfære kan sluttmaterialet inneholde treverdige mangan joner i en betraktelig mengde som kan være meget variabel. Den ovenfor nevnte metode til bestemmelse av fer-rooksydinnholdet gjelder ikke lenger, og bare det totale innhold av de forskjellige metaller som er til stede, kan med sikker-het bestemmes. It is known that manganese zinc ferrites can be produced by heat treatment of a compressed mixture of oxides in air. Despite the fact that the materials obtained generally have lower initial permeability and higher losses than those discussed above, they have been used in certain cases, in which it may be important to reduce the permeability-temperature coefficient. By partially replacing ferric oxide with aluminum oxide in accordance with the invention, it is possible to obtain materials which have a temperature coefficient of less than 0.1 per cent. °C for the temperature range — 40° to + 80° C. These materials generally have permeabilities below 500, the core a quality coefficient below 50,000 and particularly rather high hysteresis losses. Despite these poorer properties, these materials can still be satisfactory in many cases because the temperature coefficient of the initial permeability is very low. As a result of the production in an air atmosphere, the final material may contain trivalent manganese ions in a considerable quantity which can be very variable. The above-mentioned method for determining the ferric oxide content no longer applies, and only the total content of the various metals present can be determined with certainty.

Nedenfor skal gis et eksempel på an-vendelsen av oppfinnelsen på materialer som er fremstillet ved varmebehandling i luftatmosfære. Ved en utgangsblanding som inneholder 27 molpst. manganoksyd, 54 molpst. ferrioksyd og resten sinkoksyd, erstattes en del av ferrioksydet med 6 molpst. aluminiumoksyd. Etter pressing og varmebehandling i luft ved 1.340° C i 2 timer fåes et materiale med en begynnelsespermeabilitet på 750, en kvalitetskoeffisient på 41 000 og en temperaturkoeffisient på 0,01 pst. pr. °C for temperaturområdet — 40° til +80° C. An example of the application of the invention to materials produced by heat treatment in an air atmosphere will be given below. In the case of a starting mixture containing 27 molpst. manganese oxide, 54 mole parts. ferric oxide and the rest zinc oxide, part of the ferric oxide is replaced with 6 mole parts. aluminum oxide. After pressing and heat treatment in air at 1,340° C for 2 hours, a material with an initial permeability of 750, a quality coefficient of 41,000 and a temperature coefficient of 0.01 per cent is obtained. °C for the temperature range — 40° to +80° C.

Selv om alle de ovenfor gitte eksempler angir at blandingene består av oksyder, er det klart at salter som kan reduseres til oksyder under varmebehandlingen, kan anvendes i stedet for oksyder. Although all the examples given above indicate that the mixtures consist of oxides, it is clear that salts which can be reduced to oxides during the heat treatment can be used instead of oxides.

I belgisk patent nr. 536 402 er bestemt en fremgangsmåte ved fremstilling av fer- In Belgian patent no. 536 402, a method for the production of fer-

ritter, hvor utgangsblandingen består av metallpulvere som er oksydert til de res-pektive oksyder, hvilken blanding presses og varmebehandles for å frembringe ferritter. Foreliggende oppfinnelse kan prak-tiseres ved at en del av jernpulveret i utgangsblandingen erstattes med en tilsvarende mengde aluminiumpulver. Denne metode anvendt på fremstillingen av et hvilket som helst av produktene i henhold til de ovenfor angitte eksempler (hvor varmebehandlingen av den pressede blanding av oksyder er den samme som angitt ovenfor), gir sluttmaterialer som har i det vesentlige de samme egenskaper som de som er angitt i detalj ovenfor for de tilsvarende eksempler. rites, where the starting mixture consists of metal powders that have been oxidized to the respective oxides, which mixture is pressed and heat-treated to produce ferrites. The present invention can be put into practice by replacing part of the iron powder in the starting mixture with a corresponding amount of aluminum powder. This method applied to the production of any of the products according to the above examples (where the heat treatment of the pressed mixture of oxides is the same as above) gives final materials having essentially the same properties as those of detailed above for the corresponding examples.

Claims

1. Method for producing a ferromagnetic, ceramic material, characterized in that a mixture of 39 to 52.5 molpst. ferric oxide, 11 to 2.5 mole parts. aluminum oxide in dependence of molpst. ferric oxide, 21 to 36 mole parts. manganese oxide and other zinc oxide are pressed together and heat treated so that the temperature coefficient for the initial permeability is reduced to no more than half the value of what it is for manganese zinc ferrite with the same manganese content, the coefficient being given the aforementioned value between - 40 and + 80° C when the manganese oxide content is between 21 and 30 mole parts, and between 0 and + 80° C when the manganese oxide content is between 30 and 36 mole parts, and mole parts. aluminum oxide also depends on mole st. manganese oxide and heat treatment.

2. Method according to claim 1, characterized in that calcium oxide is added to the original mixture, preferably in the form of calcium carbonate, in an amount of 0.01 to 1% by weight.