NO119955B

NO119955B -

Info

Publication number: NO119955B
Application number: NO159155A
Authority: NO
Inventors: Call P Mc
Original assignee: Exxon Co
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1970-08-03
Also published as: GB1094940A; US3293173A; DE1545275A1; BE667789A; NL6509507A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av ferromagnetisk, Process for the production of ferromagnetic,

keramisk materiale. ceramic material.

Denne oppfinnelse vedrører ferromagnetiske, keramiske materialer som fremstilles ved pressing og sintring av en blanding av metalloksyder, og særlig slike materialer som har høy permeabilitet og liknende for høyfrekvens, og som fremstilles av blandinger som inneholder et manganoksyd, sinkoksyd og ferrioksyd. This invention relates to ferromagnetic, ceramic materials which are produced by pressing and sintering a mixture of metal oxides, and in particular such materials which have high permeability and the like for high frequency, and which are produced from mixtures containing a manganese oxide, zinc oxide and ferric oxide.

Disse materialers permeabilitet varierer mere eller mindre med temperaturen. Variasjonsgraden kan med fordel uttrykkes som begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient over et gitt temperaturområde. The permeability of these materials varies more or less with temperature. The degree of variation can advantageously be expressed as the temperature coefficient of the initial permeability over a given temperature range.

I fransk patent nr. 1 093 965 er beskrevet en fremgangsmåte ved fremstilling av ferromagnetiske, keramiske materialer av en blanding av ferrioksyd, et manganoksyd og sinkoksyd. De beste materialer som fås ved denne fremgangsmåte, fremstilles av en blanding som i det vesentlige består av bare disse oksyder. Materialene har meget høyere permeabilitet og mindre tap enn det hittil har kunnet oppnås. For visse prak-tiske anvendelser var imidlertid begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient ved disse materialer fremdeles for høy utenfor temperaturområdet 10° til 65° C selvom den ikke var særlig høy innenfor dette område. French patent no. 1 093 965 describes a method for the production of ferromagnetic ceramic materials from a mixture of ferric oxide, a manganese oxide and zinc oxide. The best materials obtained by this method are produced from a mixture which essentially consists of only these oxides. The materials have much higher permeability and less loss than has hitherto been possible. For certain practical applications, however, the temperature coefficient of initial permeability with these materials was still too high outside the temperature range 10° to 65° C, although it was not particularly high within this range.

Formålet med oppfinnelsen er å ned-sette begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient for et materiale fremstillet av en blanding i det vesentlige sammensatt .bare av ferrioksyd, et manganoksyd og sinkoksyd, og oppfinnelsen utmerker seg ved at en blanding av 42 til 52 mol-pst. ferrioksyd, The purpose of the invention is to reduce the temperature coefficient of the initial permeability for a material made from a mixture essentially composed only of ferric oxide, a manganese oxide and zinc oxide, and the invention is distinguished by the fact that a mixture of 42 to 52 mole percent. ferric oxide,

8 til 2,5 mol-pst. manganoksyd og forøvrig 8 to 2.5 mole percent. manganese oxide and others

sinkoksyd sammenpresses og varmebehand- zinc oxide is compressed and heat treated

les slik at temperaturkoeffisienten for begynnelsespermeabiliteten reduseres til en verdi som ikke er mer enn det halve av verdien for mangansinkferritt med samme manganinnhold, idet koeffisienten får denne verdi mellom — 40 og + 80° C når manganoksydinnholdet er mellom 21 og 30 mol-pst., og mellom 0 og -f 80° C når manganoksydinnholdet er mellom 30 og 36 mol-pst., og mol-pst. kromoksyd forøvrig avhenger av mol-pst. manganoksyd og varmebehandling. read so that the temperature coefficient for the initial permeability is reduced to a value that is not more than half of the value for manganese zinc ferrite with the same manganese content, the coefficient taking on this value between — 40 and + 80° C when the manganese oxide content is between 21 and 30 mole-percent, and between 0 and -f 80° C when the manganese oxide content is between 30 and 36 mole percent, and mole percent. Chromium oxide, by the way, depends on the mol-pst. manganese oxide and heat treatment.

I den følgende beskrivelse er begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient over et temperaturområde definert som forskjellen mellom de maksimale og mini-male permeabiliteter man får innenfor dette område dividert med produktet av begynnelsespermeabiliteten ved 0° C og forskjellen mellom maksimal og minimal temperatur for området, og skal uttrykkes i pst. pr. °C. In the following description, the initial permeability temperature coefficient over a temperature range is defined as the difference between the maximum and minimum permeabilities obtained within this range divided by the product of the initial permeability at 0° C and the difference between the maximum and minimum temperature for the range, and shall be expressed in pst per °C.

Det er tidligere blitt konstatert at en It has previously been established that a

del av ferrioksydet i en kobbersinkferritt kan erstattes med kromoksyd uten at det sintrede, magnetiske produkts ferrittkry-stallstruktur forandres. Det er nu blitt funnet at en slik erstatning i mangansinkferritt kan føre til en nedsettelse av permeabilitets-temperaturkoeffisient, hvilket gjelder over et særlig stort temperaturområde. Ved hjelp av oppfinnelsen kan oppnåes meget små begynnelsespermeabilitets-tempe-raturkoeffisenter over et temperaturområde. part of the ferric oxide in a copper-zinc ferrite can be replaced with chromium oxide without changing the ferrite crystal structure of the sintered, magnetic product. It has now been found that such a replacement in manganese zinc ferrite can lead to a reduction in the permeability-temperature coefficient, which applies over a particularly large temperature range. With the aid of the invention, very small initial permeability-temperature coefficients can be achieved over a temperature range.

0 til + 80° C for materialer laget av man-gansinkferriter, og for de fleste av disse 0 to + 80° C for materials made of manganese-zinc ferrites, and for most of these

materialer over temperaturområdet —40° til + 80° C. materials over the temperature range -40° to + 80° C.

Det bemerkes i denne forbindelse at de materialer man får ved å innføre kromoksyd i krystallstrukturen, ikke lengere strengt tatt er ferritter, men blandede ferritter og kromitter. It is noted in this connection that the materials obtained by introducing chromium oxide into the crystal structure are no longer strictly speaking ferrites, but mixed ferrites and chromites.

Ved å bringe oppfinnelsen til utførelse ved en fremgangsmåte som er beskrevet i det ovenfor nevnte patent, oppnås den øn-skede nedsettelse av begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient uten at begynnelsespermeabiliteten nedsettes under 800 og uten at der oppstår urimelige tap. By implementing the invention by a method described in the above-mentioned patent, the desired reduction of the temperature coefficient of the initial permeability is achieved without the initial permeability being reduced below 800 and without unreasonable losses occurring.

Som et mål for tapene skal brukes produktet av materialets begynnelsespermeabilitet ved 20° C med materialets kvalitets-faktor Q, hvilket produkt i det følgende skal betegnes som materialets «kvalitetskoeffisient». Kvalitetsfaktoren Q er forholdet mellom reaktansen for en vinding på et to-, riodeformet legeme (uten luftgap) av materialet og den motstand i vindingen som skyldes tapene i materialet. Denne kvali-tetsfaktor bestemmes med et felt av stør-relsesordenen 10 m Ørsted ved 20° C og ved en frekvens på 100 kp/s. Med urimelige tap menes at materialet nar en kvalitetskoeffisient mindre enn 80 000. Oppfinnelsen kan således utføres uten at materialets kvalitetskoeffisient reduseres til under 80 000. As a measure of the losses, the product of the material's initial permeability at 20°C with the material's quality factor Q shall be used, which product shall in the following be referred to as the material's "quality coefficient". The quality factor Q is the ratio between the reactance for a winding on a toroid-shaped body (without air gap) of the material and the resistance in the winding due to the losses in the material. This quality factor is determined with a field of the order of magnitude 10 m Ørsted at 20° C and at a frequency of 100 kp/s. By unreasonable losses is meant that the material reaches a quality coefficient of less than 80,000. The invention can thus be carried out without the material's quality coefficient being reduced to below 80,000.

Da et ferromagnetisk, keramisk materiales egenskaper avhenger av sluttsammensetningen, er det å foretrekke å ut-trykke fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og de materialer man får ved hjelp av fremgangsmåten, i forhold til for-andringen av den endelige sammensetning som fåes. As the properties of a ferromagnetic ceramic material depend on the final composition, it is preferable to express the method according to the invention and the materials obtained by the method, in relation to the change in the final composition obtained.

I overensstemmelse med en utførelse av oppfinnelsen består derfor en fremgangsmåte til nedsettelse av det ferromagnetiske, keramiske materiales koeffisient, hvor materialet er sammensatt av i det vesentlige 50 mol-pst. ferrioksyd og resten i det vesentlige bare manganoksyd, sinkoksyd og\ferrooksyd, i at 2,5 til 8 mol-pst. av det nevnte ferrioksyd erstattes med krom oksyd, idet den mengde av kromoksyd som innføres, avhenger av innholdet av mangan og er slik at det bringer begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient ned med minst en halvdel av materialets koeffisient uten kromoksyd over temperaturområdet — 40° til + 80° C for materialer som inneholder inntil 30 mol-pst. manganoksyd, og over temperaturområdet 0° til +80° C for materialer som inneholder 30 mol-pst. manganoksyd og mere. In accordance with an embodiment of the invention, there is therefore a method for reducing the coefficient of the ferromagnetic, ceramic material, where the material is composed of essentially 50 mole percent. ferric oxide and the remainder essentially only manganese oxide, zinc oxide and ferric oxide, in that 2.5 to 8 mole percent. of the mentioned ferric oxide is replaced by chromium oxide, the quantity of chromium oxide being introduced depends on the manganese content and is such that it brings the temperature coefficient of the initial permeability down by at least half of the material's coefficient without chromium oxide over the temperature range — 40° to + 80° C for materials containing up to 30 mole percent. manganese oxide, and over the temperature range 0° to +80° C for materials containing 30 mole percent. manganese oxide and more.

Når det angis at et materiale i det vesentlige er sammensatt bare av de ovenfor When it is stated that a material is essentially composed only of the above

nevnte oksyder, menes at det ikke inneholder mere enn 1,5 vekt-pst. av andre be-standdeler. said oxides, it is believed that it does not contain more than 1.5% by weight. of other ingredients.

Virkningene av å erstatte ferrioksyd med kromoksyd er (a) en ndesettelse av permeabiliteten, idet denne nedsettelse.. er større desto større mengden av tilstedevæ-rende kromoksyd er, (b) en økning av tapene, hvilken økning kan holdes liten ved at der i materialet innarbeides en liten mengde kalsiumoksyd som tilsettes til be-gynnelsesblandingen fortrinnsvis i form av kalsiumkarbonat i en mengde på 0,01 til 1 vekt-pst., fortrinnsvis 0,2 vekt-pst. i overensstemmelse med franskpatentnr. 1110331, c en senknnig av Curie-punktet tilnærmet i lineært forhold til mengden kromoksyd (5 mol-pst. kromoksyd senker Curie-punktet med omkring 20° C), d en senkning av permeabilitetens temperaturkoeffisient over .et stort temperaturområde. The effects of replacing ferric oxide with chromium oxide are (a) a reduction in permeability, this reduction being greater the greater the amount of chromium oxide present, (b) an increase in losses, which increase can be kept small by a small amount of calcium oxide is incorporated into the material, which is added to the starting mixture, preferably in the form of calcium carbonate in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.2% by weight. in accordance with French patent no. 1110331, c a lowering of the Curie point approximately in linear relation to the amount of chromium oxide (5 mole percent chromium oxide lowers the Curie point by about 20° C), d a lowering of the temperature coefficient of permeability over a large temperature range.

Virkningen av å erstatte en gitt mengde ferrioksyd i mol-pst. med en like stor mengde kromoksyd i mol-pst., på begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient avhenger av manganinnholdet, slik at det vil fremgå av de nedenfor gitte eksempler. The effect of replacing a given amount of ferric oxide in mol-pst. with an equal amount of chromium oxide in mol-pst., the temperature coefficient of the initial permeability depends on the manganese content, as will be apparent from the examples given below.

Hvis ikke annet er sagt, er alle de nedenfor som eksempler angitte sammensetninger fremstillet ved at oksydene blandes i de gitte molekylar forhold (med tillegg av 0,2 vekt-pst. kalsiumkarbonat), idet de ma-les sammen i en mølle med stålkuler med destillert vann i 24 til 48 timer, hvorpå materialet tørkes og presses til toroidekjerner ved et trykk på 5 tonn/cm<2>. Jernet, manga-net eller sinken er imidlertid i begynnelses-blandingen tilstede i en annen form, f. eks. som et annet oksyd eller et salt eller i me-tallisk form og omformes under behandlingen til de forlangte oksyder. Unless otherwise stated, all of the compositions given below as examples are prepared by mixing the oxides in the given molecular proportions (with the addition of 0.2 wt.% calcium carbonate), grinding them together in a mill with steel balls with distilled water for 24 to 48 hours, after which the material is dried and pressed into toroid cores at a pressure of 5 tons/cm<2>. However, the iron, manganese or zinc is present in the initial mixture in another form, e.g. as another oxide or a salt or in metallic form and is transformed during the treatment into the required oxides.

Begynnelsesmaterialene er fortrinnsvis så rene som mulig, og forurensninger som inneholder positive joner med en radius som overskrider 1,15 Å må unngåes, f. eks. kalium, strontium, barium etc. (Da verdier av joneradiene som man må ta hensyn til, er de som er angitt i Goldschmidt: «Geo-chemisches Verteilungsgesetz der Elemen-te», Det norske Vitenselskaps Skrifter, Oslo I Mat. Naturvid. Klasse, 1926). Det maksimale innhold av disse forurensninger som har joneradius større enn 1,15 Å, må for-trinnnsvis ikke overstige 0,2 vekt-pst. De pressede kjerner opphetes til slutt ved pressede kjerner opphetes til slutt ved 1,250°C i 2 til 4 timer under en sirkulerende atmosfære av rent nitrogen som inneholder 1 pst. oxygen og avkjøles så til romtempe-ratur i løpet av 8 timer. The starting materials are preferably as pure as possible, and impurities containing positive ions with a radius exceeding 1.15 Å must be avoided, e.g. potassium, strontium, barium etc. (Then values of the ion radii that must be taken into account are those stated in Goldschmidt: "Geo-chemisches Verteilungsgesetz der Elemen-te", Det norske Vitenselskap Skrifter, Oslo I Mat. Naturvid. Klasse , 1926). The maximum content of these contaminants which have an ionic radius greater than 1.15 Å must preferably not exceed 0.2% by weight. The pressed cores are finally heated at 1,250°C for 2 to 4 hours under a circulating atmosphere of pure nitrogen containing 1 percent oxygen and then cooled to room temperature over 8 hours.

Oppfinnelsen vil fremgå av følgende beskrivelse under henvisning til tegningene, hvor fig. 1 til 8 angir et sett kurver som viser begynnelsespermeabilitetens variasjon med temperaturen ved sammensetninger med varierende innhold av kromoksyd CthO::. De sammensetninger som er angitt, gjelder før behandlingen. Begynnelsespermeabiliteten er i hvert tilfelle satt ned til 1000 ved 0° C og er ved andre temperaturer multiplisert med den samme faktor for å lette sammenlikningen. The invention will be apparent from the following description with reference to the drawings, where fig. 1 to 8 indicate a set of curves showing the variation of initial permeability with temperature for compositions with varying contents of chromium oxide CthO::. The compositions indicated apply before the treatment. The initial permeability is in each case set down to 1000 at 0° C and is multiplied by the same factor at other temperatures to facilitate the comparison.

Fig. 1 viser hvorledes begynnelsespermeabiliteten varierer med kromoksydinnholdet innenfor temperaturområdet —40° C til + 80° C for det ferromagnetiske, keramiske materiale som er fremstillet ved blandinger som inneholder 22 mol-pst. Fig. 1 shows how the initial permeability varies with the chromium oxide content within the temperature range -40° C. to + 80° C. for the ferromagnetic ceramic material produced by mixtures containing 22 mole percent.

MnO, tilsammen 53 mol-pst. ferrioksyd og kromoksyd og resten sinkoksyd. Etter varmebehandling ved 1.250° C i nitrogen som inneholder 1 pst. oxygen, forandres sammensetningen ved at noe av ferrioksydet omdannes til ferrooksyd, som beskrevet i det ovenfor nevnte franske patent nr. 1 093 965. Den mengde ferrooksyd som dannes ved den ovenfor nevnte varme på grunnlag av et gitt begynnelsesinnhold av ferrioksyd, er funnet å være tilnærmet uforandret ved nærvær av kromoksyd. MnO, a total of 53 mole percent. ferric oxide and chromium oxide and the rest zinc oxide. After heat treatment at 1,250° C in nitrogen containing 1 percent oxygen, the composition is changed in that some of the ferric oxide is converted into ferric oxide, as described in the above-mentioned French patent no. 1,093,965. The amount of ferric oxide formed by the above-mentioned heat on the basis of a given initial content of ferric oxide, is found to be virtually unchanged in the presence of chromium oxide.

Det materiale som ikke inneholder noe The material that contains nothing

kromoksyd, har følgende magnetiske egenskaper: Begynnelsespermeabilitet ved 0° C 3.100, begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient 0,32 pst. pr. °C for temperaturområdet — 40° til + 80 C. chromium oxide, has the following magnetic properties: Initial permeability at 0° C 3,100, temperature coefficient of initial permeability 0.32 per cent. °C for the temperature range — 40° to + 80 C.

Det vil sees av kurvene at en erstatning av enndog en så liten del som 1 mol-pst. ferrioksyd med en like stor mengde kromoksyd har bragt permeabilitetens temperaturkoeffisient over det ovenfor nevnte område ned. Med 3 mol-pst. kromoksyd og enda bedre med 3,5 mol-pst. er forbedrin-gen av permeabilitetens temperaturkoeffisient påfallende. For å redusere temperaturkoeffisienten til halvparten av verdien uten kromoksyd, må innholdet av kromoksyd være minst 2,8 mol-pst. It will be seen from the curves that a replacement of even a fraction as small as 1 mole-percent. ferric oxide with an equal amount of chromium oxide has brought down the temperature coefficient of permeability over the above-mentioned range. With 3 mole percent chromium oxide and even better with 3.5 mole percent. the improvement in the temperature coefficient of permeability is striking. In order to reduce the temperature coefficient to half the value without chromium oxide, the content of chromium oxide must be at least 2.8 mole percent.

For materiale som inneholder 3,5 mol-pst. kromoksyd, fåes følgende verdier: Begynnelsespermeabilitet 2,050, Curiepunkl For material containing 3.5 mole percent. chromium oxide, the following values are obtained: Initial permeability 2.050, Curie point

103° C, kvalitetskoeffisient 170.000 og begynnelsespermeabilitetens temperaturkoef - fisient over temperaturområdet — 40° til + 80° C 0,04 pst. pr. °C eller en tiendede] av koeffisienten for sammensetningen uter kromoksyd. 103° C, quality coefficient 170,000 and the temperature coefficient of initial permeability over the temperature range — 40° to + 80° C 0.04 per cent. °C or one tenth] of the coefficient for the composition without chromium oxide.

Sluttsammensetningen etter varmebehandlingen av dette siste materiale er føl-gende: tilsammen 50,3 mol-pst. ferrioksyd og kromoksyd, 3,5 mol-pst. ferrooksyd, (2,1 rekt-pst.), 21,6 mol-pst. MnO og resten sinkoksyd med en liten mengde kalsium-)ksyd. De materialer som gjelder de andre curver på fig. 1, inneholder praktisk talt tilsvarende mengde ferrooksyd. The final composition after the heat treatment of this last material is as follows: a total of 50.3 mole percent. ferric oxide and chromium oxide, 3.5 mole percent. ferric oxide, (2.1 rect-percent), 21.6 mol-percent. MnO and the rest zinc oxide with a small amount of calcium oxide. The materials that apply to the other curves in fig. 1, contains a practically equivalent amount of ferric oxide.

Overstiger mengden av kromoksyd 3,5 nol-pst., forandrer permeabilitetens tem-aer atur koeffisient fortegn. Inntil 5 mol-Dst. forblir den absolutte verdi av denne coeffisient det halve eller mindre av ver-iien uten tilstedeværelse av kromoksyd. Ved et innhold på 7 mol-pst. kromoksyd ;ynker koeffisienten utpreget for høyere temperaturer fordi man nærmer seg Curi-Dunktet (85° C), men mellom —40? og -I- 60° C er temperaturkoeffisienten frem-leies lav. For materialer som er fremstillet iv utgangssammensetninger som inneholder 22 mol-pst. MnO og mere enn 7 mol-pst. kromoksyd, blir Curie-punktet for materialene for lavt til at det er særlig anven-delig. If the amount of chromium oxide exceeds 3.5 zero-percent, the permeability temperature coefficient changes sign. Up to 5 mol-Dst. the absolute value of this coefficient remains half or less of the value without the presence of chromium oxide. At a content of 7 mole percent. chromium oxide; the coefficient decreases markedly for higher temperatures because one approaches the Curie-Dunktet (85° C), but between -40? and -I- 60° C, the temperature coefficient is rather low. For materials that have been prepared from starting compositions containing 22 mol-percent. MnO and more than 7 mole percent. chromium oxide, the Curie point for the materials becomes too low for it to be particularly useful.

Fig. 2 viser kurver på liknende grunnlag som fig. 1 for blandinger som før pressing inneholder 23 mol-pst. MnO, tilsammen 53 mol-pst. ferrioksyd og kromoksyd Dg resten sinkoksyd. Materialene har i det vesentlige de samme molekylarforhold ferrioksyd, kromoksyd og ferrooksyd som de på Eig. 1. Det materiale som ikke inneholder kromoksyd, har en begynnelsespermeabilitet på 3.200 og en begynnelsespermeabilitets-temperaturkoeffisient på 0,26 pst. pr. °C i området —40° til + 80° C. Fig. 2 shows curves on a similar basis as fig. 1 for mixtures which before pressing contain 23 mole percent. MnO, a total of 53 mole percent. ferric oxide and chromium oxide Dg the rest zinc oxide. The materials have essentially the same molecular ratios of ferric oxide, chromium oxide and ferric oxide as those at Eig. 1. The material which does not contain chromium oxide has an initial permeability of 3,200 and an initial permeability-temperature coefficient of 0.26 percent per °C in the range -40° to + 80° C.

Det vil sees at som tidligere fører en tilsetning av så lite som 1 mol-pst. kromoksyd til en synkning av temperaturkoeffisienten. En større synkning oppnåes ved å tilsette 3 mol-pst. og enda større ved 4 mol-pst. kromoksyd. For sistnevnte sammensetning er temperaturkoeffisienten 0,03 pst. pr. °C for området —40° til + 80°C, permeabiliteten 1,950 og materialets kvalitetskoeffisient 165 000. It will be seen that as previously leads to an addition of as little as 1 mole-percent. chromium oxide to a decrease in the temperature coefficient. A greater decrease is achieved by adding 3 mole percent. and even greater at 4 mole percent. chromium oxide. For the latter composition, the temperature coefficient is 0.03 per cent. °C for the range -40° to + 80°C, the permeability 1.950 and the quality coefficient of the material 165,000.

Et kromoksydinnhold på 3 mol-pst. er tilstrekkelig til å senke permeabilitetens temperaturkoeffisient til halvparten av verdien uten kromoksyd. A chromium oxide content of 3 mole percent. is sufficient to lower the temperature coefficient of permeability to half the value without chromium oxide.

Overstiger mengden av kromoksyd 4 mol-pst., forandrer permeabilitetens temperaturkoeffisient fortegn, men verdien forblir mindre eller lik halvparten av verdien uten kromoksyd opp til et innhold på 4,8 mol-pst. kromoksyd. If the amount of chromium oxide exceeds 4 mole percent, the temperature coefficient of permeability changes sign, but the value remains less than or equal to half the value without chromium oxide up to a content of 4.8 mole percent. chromium oxide.

Fig. 3 gir liknende kurver for blandinger som til å begynne med inneholder 24 mol-pst. MnO, tilsammen 54 mol-pst. ferrioksyd og kromoksyd og resten sinkoksyd. Det materiale som ikke inneholder noe kromoksyd, har en temperaturkoeffisient over det viste område på 0,18 pst. pr. °C Fig. 3 gives similar curves for mixtures which initially contain 24 mole percent. MnO, a total of 54 mole percent. ferric oxide and chromium oxide and the rest zinc oxide. The material which contains no chromium oxide has a temperature coefficient over the range shown of 0.18 per cent per °C

Kurvene viser virkningen av å erstatte 1, 3, 5 og 7 pst. ferrioksyd med den tilsvarende mengde kromoksyd. Med det angitte MnO-innhold kreves et kromoksyd-innhold på 2,1 mol-pst. for å bringe temperaturkoeffisienten ned til halvparten av verdien uten innhold av kromoksyd. The curves show the effect of replacing 1, 3, 5 and 7 per cent of ferric oxide with the corresponding amount of chromium oxide. With the stated MnO content, a chromium oxide content of 2.1 mole percent is required. to bring the temperature coefficient down to half the value without chromium oxide content.

Ved et kromoksyd-innhold på 3 mol-pst. er temperaturkoeffisienten over det viste område 0,06 pst. pr. °C, permeabiliteten 1,500 og materialets kvalitetskoeffisient 210,000. At a chromium oxide content of 3 mole percent. the temperature coefficient over the range shown is 0.06 per cent per °C, the permeability 1,500 and the quality coefficient of the material 210,000.

Kurvene for 5 og 7 pst. kromoksyd-innhold viser et noe unormalt forløp. Mellom 3 og 5 pst. kromoksyd-innhold øker temperaturkoeffisienten og for området 0 til + 80° C forandrer den fortegn. For 7 pst. kromoksyd-innhold viser temperaturkoeffisienten en reduksjon overfor verdien ved 5 pst. for dette område. Permeabilitetens temperaturkoeffisient går ned til halvparten av verdien eller mindre for et materiale uten kromoksyd når kromoksyd-innholdet er mellom 2,8 og 4,2 mol-pst. uten at permeabiliteten synker lavere enn 800 eller kvalitetskoeffisienten under 80.000. The curves for 5 and 7 per cent chromium oxide content show a somewhat abnormal course. Between 3 and 5 per cent chromium oxide content, the temperature coefficient increases and for the range 0 to + 80° C it changes sign. For 7 per cent chromium oxide content, the temperature coefficient shows a reduction compared to the value at 5 per cent for this range. The temperature coefficient of permeability drops to half the value or less for a material without chromium oxide when the chromium oxide content is between 2.8 and 4.2 mole percent. without the permeability falling below 800 or the quality coefficient below 80,000.

Fig. 4 viser kurver for den samme ut-gangsammensetning, men varmebehandlingen har foregått ved 1.275° C i stedet for ved 1.250° C for at virkningen av forskjellige varmebehandlinger skal komme frem. De magnetiske verdier for et materiale uten kromoksyd er begynnelsespermeabilitet 2.300, permeabilitetens temperaturkoeffisient 0,2 pst. pr. °C over området — 60° til + 80° C. Fig. 4 shows curves for the same output composition, but the heat treatment has taken place at 1,275° C instead of 1,250° C in order to show the effect of different heat treatments. The magnetic values for a material without chromium oxide are initial permeability 2,300, temperature coefficient of permeability 0.2 per cent. °C over the range — 60° to + 80° C.

I dette tilfelle er et kromoksyd-innhold på 4 mol-pst. tilstrekkelig til at temperaturkoeffisienten bringes ned til halvparten av verdien uten kromoksyd. Den merkbare av-vikelse som skyldes at varmebehandlingen har funnet sted ved en høyere temperatur, er bemerkelsesverdig. Det er således nød-vendig å øke kromoksydinnholdet til 6 mol-pst. for at den lave temperaturkoeffisient skal kunne oppnås. In this case, a chromium oxide content of 4 mole percent. sufficient for the temperature coefficient to be brought down to half the value without chromium oxide. The noticeable deviation due to the fact that the heat treatment has taken place at a higher temperature is remarkable. It is thus necessary to increase the chromium oxide content to 6 mole percent. so that the low temperature coefficient can be achieved.

Ved dette kromoksydinnhold er sluttsammensetningen 44,6 mol-pst. ferrioksyd, 5,9 mol-pst. kromoksyd, 4,6 mol-pst. ferrooksyd, 23,4 mol-pst. MnO og resten sinkoksyd (FeO-innholdet er 2,8 pst.). Dette materiale har en begynnelsespermeabilitet på 1 100, et Curie-punkt på 128°, en kvalitetskoeffisient på 135.000 og en temperaturkoeffisient på 0,02 pst. pr. °C over området At this chromium oxide content, the final composition is 44.6 mole percent. ferric oxide, 5.9 mole percent. chromium oxide, 4.6 mole percent. ferric oxide, 23.4 mole percent. MnO and the rest zinc oxide (FeO content is 2.8 per cent). This material has an initial permeability of 1,100, a Curie point of 128°, a quality coefficient of 135,000 and a temperature coefficient of 0.02 per cent. °C over the area

— 40° til + 80° C. — 40° to + 80° C.

Som det vil sees kan større mengder kromoksyd med fordel tilsettes hvis varmebehandlingen foregår ved 1.275° C i stedet for vel 1.250° C. As will be seen, larger amounts of chromium oxide can be advantageously added if the heat treatment takes place at 1,275° C instead of 1,250° C.

Temperaturkoeffisienten forblir mindre enn en halvpart av sin begynnelses-verdi, mens permeabiliteten holder seg på minst 800 og kvalitetskoeffisienten på minst 80.000 ved kromoksyd-innholdet på opptil 8 mol.pst. The temperature coefficient remains less than half of its initial value, while the permeability remains at least 800 and the quality coefficient at least 80,000 at the chromium oxide content of up to 8 mol.pst.

Kurvene på fig. 5 viser virkningen av kromoksyd-innholdet på permeabilitets-temperaturkoeffisient ved sammensetninger som til å begynne med inneholder 26 mol.pst. MnO, tilsammen 53 mol.pst. ferrioksyd og kromoksyd og resten sinkoksyd. Sluttsammensetningen etter varmebehandlingen består av tilsammen 50,2 mol.-pst. ferrioksyd og kromoksyd og 3,6 mol.pst. ferrooksyd (2,2 vektpst.), 25,5 mol.pst. MnO og resten sinkoksyd. The curves in fig. 5 shows the effect of the chromium oxide content on the permeability-temperature coefficient for compositions which initially contain 26 mole percent. MnO, a total of 53 mol.%. ferric oxide and chromium oxide and the rest zinc oxide. The final composition after the heat treatment consists of a total of 50.2 mole percent. ferric oxide and chromium oxide and 3.6 mol.%. ferric oxide (2.2% by weight), 25.5% by mol. MnO and the rest zinc oxide.

Sammensetningen uten kromoksyd har en begynnelsespermeabilitet på 3,150 og en permeabilitets-temperaturkoeffisient på 0,4 pst. pr. °C over området — 40° til + 80° C. Det sees.at denne temperaturkoeffisient er eksepsjonelt høy i området — 40° til 0° C. Tilsetning av en liten mengde kromoksyd (opp til 3 mol-pst.) har den virkning at denne temperaturkoeffisient blir ganske lite høyere for området 0 til -\- 80° C, men gir en forbedring over hele temperaturområdet fra — 40° til -f 80° C. En sammensetning som opprinnelig inneholder 6 pst. kromoksyd, har en begynnelsespermeabilitet på 1.350, et Curie-punkt på 129° C, en kvalitetskoeffisient for materialet på 203 000 og en begynnelsespermeabilitets-temperaturkoeffisient på 0,07 pst. pr. °C for området — 40° til + 80° C. The composition without chromium oxide has an initial permeability of 3.150 and a temperature coefficient of permeability of 0.4 percent per °C over the range — 40° to + 80° C. It can be seen that this temperature coefficient is exceptionally high in the range — 40° to 0° C. Addition of a small amount of chromium oxide (up to 3 mole-percent) has the effect that this temperature coefficient becomes rather slightly higher for the range 0 to -\- 80° C, but gives an improvement over the entire temperature range from — 40° to -f 80° C. A composition which initially contains 6 per cent chromium oxide has an initial permeability of 1,350, a Curie point of 129° C, a material quality coefficient of 203,000 and an initial permeability temperature coefficient of 0.07 percent per °C for the range — 40° to + 80° C.

Et kromoksyd-innhold på 5 mol.pst. reduserer temperaturkoeffisienten til halvparten av verdien uten kromoksyd. A chromium oxide content of 5 mol.pst. reduces the temperature coefficient to half the value without chromium oxide.

Kromoksyd-innholdet kan økes til 8 mol.pst., og allikevel holdes begynnelsespermeabiliteten på ikke mindre enn 800, kvalitetskoeffisienten for kjernematerialet på ikke mindre enn 80.000 og temperaturkoeffisienten på ikke over halvparten av verdien uten kromoksyd. Fig. 6 viser liknende kurver for en sammensetning som til å begynne med inneholder tilsammen 54 mol.pst. ferrioksyd og kromoksyd, 27 mol.pst. MnO og resten ZnO. Sammensetningen uten kromoksyd har en begynnelsespermeabilitets temperaturkoeffisient på 0,15 pst. pr. °C. Temperaturkoeffisienten forblir under halvparten av verdien uten kromoksyd for innhold av sistnevnte mellom 3 og 6,5 mol.pst. uten at permeabiliteten synker under 800 eller kvalitetskoeffisienten for kjernematerialet faller under 80.000. Fig. 7 viser liknende kurver for en utgangssammensetning som inenholder 28,3 mol.pst. MnO og tilsammen 54,5 mol.pst. ferrioksyd og kromoksyd. Sammensetningen etter varmebehandlingen er tilnærmet tilsammen 50,3 mol.pst. ferrioksyd og kromoksyd, 27,5 mol.pst. MnO, 5,4 mol.pst. ferrooksyd (3,3 vektpst.) og resten ZnO. Materialet uten kromoksyd har en begynnelsespermeabilitets temperaturkoeffisient på 0,18 pst. pr. °C og en begynnelsespermeabilitet på 1.600. For en utgangssammensetning som inneholder 6 mol.pst. kromoksyd, er begynnelsespermeabiliteten 920, kvalitetskoeffisienten for materialet 204.000 og permeabilitetens temperaturkoeffisient 0,02 pst. pr. °C over området —400 til +80° C. The chromium oxide content can be increased to 8 mole percent, and yet the initial permeability is kept at not less than 800, the quality coefficient for the core material at not less than 80,000 and the temperature coefficient at not more than half the value without chromium oxide. Fig. 6 shows similar curves for a composition which initially contains a total of 54 mol.%. ferric oxide and chromium oxide, 27 mole percent. MnO and the rest ZnO. The composition without chromium oxide has an initial permeability temperature coefficient of 0.15 percent per °C. The temperature coefficient remains below half of the value without chromium oxide for contents of the latter between 3 and 6.5 mol.%. without the permeability falling below 800 or the quality coefficient for the core material falling below 80,000. Fig. 7 shows similar curves for a starting composition containing 28.3 mol.%. MnO and a total of 54.5 mol.%. ferric oxide and chromium oxide. The composition after the heat treatment is approximately a total of 50.3 mole percent. ferric oxide and chromium oxide, 27.5 mol.%. MnO, 5.4 mole percent. ferric oxide (3.3% by weight) and the remainder ZnO. The material without chromium oxide has an initial permeability temperature coefficient of 0.18 percent per °C and an initial permeability of 1,600. For a starting composition containing 6 mol.pst. chromium oxide, the initial permeability is 920, the quality coefficient of the material 204,000 and the temperature coefficient of permeability 0.02 per cent. °C over the range -400 to +80° C.

Et kromoksydinnhold på 2,5 mol.pst. bringer temperaturkoeffisienten ned til halvparten av den opprinnelige verdi, og kromoksydinnholdet kan økes til 7,5 mol.-pst. og enda holde denne temperaturkoeffisient så den ikke overstiger halvparten av den opprinnelige verdi og ikke bringes permeabiliteten under 800 eller kvalitetskoeffisienten for kjernematerialet under 80.000. A chromium oxide content of 2.5 mol.pst. brings the temperature coefficient down to half the original value, and the chromium oxide content can be increased to 7.5 mol.-percent. and still keep this temperature coefficient so that it does not exceed half of the original value and the permeability is not brought below 800 or the quality coefficient for the core material below 80,000.

For sammensetninger som inneholder mere enn 30 mol.pst. MnO, er temperaturkoeffisienten i alminnelighet høy over hele området fra —40° til + 80° C og kan ikke reduseres under 0,15 pst. pr. °C over dette område ved at kromoksydinnholdet økes. Dette fremgår av fig. 8 som viser liknende kurver som de andre figurer for en utgangssammensetning som inneholder 36 mol.pst. MnO, tilsammen 54 mol.pst. ferrioksyd og kromoksyd. Det vil sees at erstat-ningen av ferrioksyd med kromoksyd har meget liten virkning over området — 40° til 0° C. For området 0 til + 80° C sees imidlertid en betraktelig virkning på begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient, skjønt resultatene er noe unorma-le sammenliknet med det som oppnås med sammensetninger som inneholder mindre enn 30 mol.pst. MnO. Tilstedeværelsen av 3 mol.pst. kromoksyd forverrer temperaturkoeffisienten, men 5,5 mol.pst. kromoksyd forbedrer den betraktelig. For den sammensetning som ikke inneholder kromoksyd, er begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient 0,40 pst. pr. °C mellom 0 og + 80° C. En utgangssammensetning som inneholder 5,5 mol.pst. kromoksyd, har en endelig sammensetning på 45,1 mol.pst. ferrioksyd, 5,4 mol.pst. kromoksyd, 4,6 mol. pst. ferrooksyd (2,8 vekt.pst.), 35,2 mol.pst. MnO og resten sinkoksyd. Begynnelsespermeabiliteten er 1.500, materialets kvalitetskoeffisient 270.000 og begynnelsespermeabilitetens temperaturkoeffisient 0,15 pst. pr. °C for området 0 til + 80° C. For kromoksydinnhold mellom 4,8 og 6,3 mol.pst. er permeabilitetens temperaturkoeffisient bedre enn halvparten av verdien uten kromoksyd, permeabiliteten er større enn 800 og kvalitetskoeffisienten bedre ennn 80.000. For compositions containing more than 30 mol.pst. MnO, the temperature coefficient is generally high over the entire range from -40° to + 80° C and cannot be reduced below 0.15 per cent. °C above this range by increasing the chromium oxide content. This is evident from fig. 8 which shows similar curves to the other figures for a starting composition containing 36 mol.%. MnO, a total of 54 mol.%. ferric oxide and chromium oxide. It will be seen that the replacement of ferric oxide with chromium oxide has very little effect over the range — 40° to 0° C. For the range 0 to + 80° C, however, a considerable effect is seen on the temperature coefficient of the initial permeability, although the results are somewhat abnormal compared with that obtained with compositions containing less than 30 mol.%. MnO. The presence of 3 mol.ppt. chromium oxide worsens the temperature coefficient, but 5.5 mol.%. chromium oxide improves it considerably. For the composition that does not contain chromium oxide, the temperature coefficient of initial permeability is 0.40 percent per °C between 0 and + 80° C. A starting composition containing 5.5 mol. chromium oxide, has a final composition of 45.1 mol.%. ferric oxide, 5.4 mol.% chromium oxide, 4.6 mol. % ferric oxide (2.8% by weight), 35.2% by mol. MnO and the rest zinc oxide. The initial permeability is 1,500, the material's quality coefficient 270,000 and the temperature coefficient of the initial permeability 0.15 per cent. °C for the range 0 to + 80° C. For chromium oxide content between 4.8 and 6.3 mol.%. the temperature coefficient of permeability is better than half the value without chromium oxide, the permeability is greater than 800 and the quality coefficient is better than 80,000.

Som det fremgår av det ovenfor nevnte franske patent nr. 1 093 965, kan de magnetiske egenskaper av ferromagnetisk, keramiske materialer fremstillet av blandinger som inneholder et manganoksyd, ferrioksyd og sinkoksyd, vise store varia-sjoner selv med et konstant innhold av manganoksyd i utgangsblandingen i overensstemmelse med det opprinnelige innhold av ferrioksyd. Det følgende eksempel er derfor gitt for å sammenlikne med resultatene ovenfor i forbindelse med fig. 7. En utgangssammensetning på 47,5 mol.pst. ferrioksyd, 5 mol.pst. kromoksyd, 28,3 mol.pst. MnO og resten sinkoksyd gir etter varmebehandling en sammensetning på 45,5 mol.-pst. ferrioksyd, 4,9 mol.pst. kromoksyd, 2,6 mol.pst. ferrooksyd, 27,9 mol.pst. MnO og resten sinkoksyd. Dette materiale har en begynnelsespermeabilitet på 2.000, en kvalitetskoeffisient på 280.000 og en begynnelsespermeabilitets-temperaturkoeffisient på 0,2 pst. pr. °C for temperaturområdet — 40° til + 80° C, sammenliknet med et materiale som ikke inneholder kromoksyd, hvor den er 0,4 pst. pr. °C. As appears from the above-mentioned French patent no. 1 093 965, the magnetic properties of ferromagnetic ceramic materials produced from mixtures containing a manganese oxide, ferric oxide and zinc oxide can show large variations even with a constant content of manganese oxide in the starting mixture in accordance with the original content of ferric oxide. The following example is therefore given to compare with the above results in connection with fig. 7. An initial composition of 47.5 mol.%. ferric oxide, 5 mole percent. chromium oxide, 28.3 mole percent. MnO and the remainder zinc oxide after heat treatment give a composition of 45.5 mole percent. ferric oxide, 4.9 mol.% chromium oxide, 2.6 mole percent. ferric oxide, 27.9 mol.% MnO and the rest zinc oxide. This material has an initial permeability of 2,000, a quality coefficient of 280,000 and an initial permeability-temperature coefficient of 0.2 percent per °C for the temperature range — 40° to + 80° C, compared to a material that does not contain chromium oxide, where it is 0.4 percent per °C.

Oppfinnelsen er beskrevet ovenfor sammenholdt med ferromagnetiske, keramiske materialer (vanligvis kalt mangan-sink-ferriter) fremstillet ved oppvarming i en atmosfære av nitrogen som inneholder en liten mengde oxygen. Ved denne opp-varmingsbehandling og ved riktig forhold av ferrioksydinnhold i den opprinelige blanding oppnåes de høyeste magnetiske egenskaper. The invention is described above in conjunction with ferromagnetic ceramic materials (commonly called manganese-zinc ferrites) produced by heating in an atmosphere of nitrogen containing a small amount of oxygen. With this heating treatment and with the right ratio of ferric oxide content in the original mixture, the highest magnetic properties are achieved.

Når en betydelig mengde kromoksyd innføres i utgangsblandingene kan materialet strengt tatt ikke lengere kalles en ferrit. When a significant amount of chromium oxide is introduced into the starting mixtures, the material can no longer strictly be called a ferrite.

Det er kjent at mangan-sink-ferritt kan fremstilles ved varmebehandling av en sammenpresset blanding av oksyder i luft. Selv om det derav resulterende materiale i alminnelighet har lavere begynnelsespermeabilitet og høyere tap enn de som er nevnt ovenfor, har de i visse tilfelle vært anvendt, og ved disse anvendelser kan det være en betydning å redusere permeabilitetens temperaturkoeffisient. Ved å erstatte ferrioksydet med kromoksyd i overensstemmelse med oppfinnelsen er det mulig å oppnå materialer som har en begynnelsespermeabilitets-temperaturkoeffisient som er mindre enn 0,1 pst. pr. °C for temperaturområdet — 40° til + 80° C. Disse materialer har i alminnelighet en permeabilitet mindre enn 800, en kvalitetskoeffisient mindre enn 80.000 og særlig forholds-vis høye hysteresistap. Tiltross for disse uheldige egenskaper, kan disse materialer fremdeles i mange tilfelle anvendes fordi de har en meget lav begynnelsespermeabilitets-temperaturkoeffisient. It is known that manganese-zinc ferrite can be produced by heat treatment of a compressed mixture of oxides in air. Although the resulting material generally has lower initial permeability and higher losses than those mentioned above, in certain cases they have been used, and in these applications it may be important to reduce the temperature coefficient of permeability. By replacing the ferric oxide with chromium oxide in accordance with the invention, it is possible to obtain materials having an initial permeability-temperature coefficient of less than 0.1 percent per °C for the temperature range — 40° to + 80° C. These materials generally have a permeability of less than 800, a quality coefficient of less than 80,000 and particularly relatively high hysteresis losses. Despite these unfortunate properties, these materials can still be used in many cases because they have a very low initial permeability-temperature coefficient.

Som følge av fremstillingen i luft kan sluttmaterialet inneholde en betydelig mengde treverdige manganjoner, og denne mengde kan være meget variabel, og den ovenfor angitte fremgangsmåte til bestem-melse av ferroinnholdet, er da ikke lengere gyldig, idet bare det samlede innhold av de forskjellige metaller som er tilstede, med sikkerhet kan bestemmes. As a result of the production in air, the final material can contain a significant amount of trivalent manganese ions, and this amount can be very variable, and the above-mentioned method for determining the ferrous content is then no longer valid, since only the total content of the various metals that are present can be determined with certainty.

Som eksempel på anvendelsen av oppfinnelsen på materialer som er fremstillet ved varmebehandling i luft skal tilslutt gis følgende. Til en utgangsblanding som inneholder 26 mol.pst. manganoksyd, 54 mol.pst. ferrioksyd og resten sinkoksyd, ble 5,5 mol.-pst. ferrioksyd erstattet med kromoksyd, hvilket resulterte i at man etter pressing og varmebehandling i luft ved 1.350° C i to timer fikk et materiale med en begynnelsespermeabilitet på 620, en kvalitetskoeffisient på 17.000 og en temperaturkoeffisient på 0,08 pst. pr. °C for temperaturområdet — 40° til + 80° C. As an example of the application of the invention to materials which have been produced by heat treatment in air, the following shall be given. To a starting mixture containing 26 mol.pst. manganese oxide, 54 mole percent. ferric oxide and the remainder zinc oxide, was 5.5 mol.-percent. ferric oxide replaced with chromium oxide, which resulted in, after pressing and heat treatment in air at 1,350° C for two hours, a material with an initial permeability of 620, a quality coefficient of 17,000 and a temperature coefficient of 0.08 per cent per °C for the temperature range — 40° to + 80° C.

Claims

1. Method for producing a ferromagnetic, ceramic material, characterized in that a mixture of 42 to 52 mol.pst. ferric oxide, 8 to 2.5 mole percent. chromium oxide in dependence of mol.pst. ferric oxide, 21 to 36 mole percent. manganese oxide and other zinc oxide are pressed together and heat-treated so that the temperature coefficient for the initial permeability is reduced to a value that is no more than half of the value for manganese zinc ferrite with the same manganese content, the coefficient having this value between - 40 and + 80° C when the manganese oxide content is between 21 and 30 mole percent, and between 0 and + 80° C when the manganese oxide content is between 30 and 36 mole percent, and mole percent. chromium oxide otherwise depends on the mol.pst. manganese oxide and heat treatment.

2. Method according to claim 1, characterized in that calcium oxide is added to the original mixture, preferably in the form of calcium carbonate, in an amount of 0.01 to 1 percent by weight.