NO119245B

NO119245B -

Info

Publication number: NO119245B
Application number: NO160365A
Authority: NO
Inventors: R Chang
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1964-11-06
Filing date: 1965-11-05
Publication date: 1970-04-20
Also published as: CH476494A; NL6514370A; US3452437A; GB1129525A; BE671908A; DK114143B; DE1492040A1

Description

Mimetisk tannfyllingsmiddel.

Foreliggende oppfinnelse angår et mimetisk tannfyllingsmiddel for plombering av tenner og som består av to komponenter som skal blandes umiddelbart før plomberingen av tennene og inneholdende polymeriserbar: harpiks og anorganiske fyllstoffer, og det mimetiske tannfyllingsmiddel erkarakterisert vedat den første komponent er en blanding av kuleformete og fiberaktige fyllstoffer og begge disse er anorganiske, farveløse og gjennomsiktige, i ett eller flere polymeriserbare bindemidler og forskjellen med hensyn til brytningsindeks av bindemidlene og den middels brytningsindeks av fyllstoffene er fra 0,005 til 0,15, og den annen komponent er en harpiks som er kopolymeriserbar med den første komponent og inneholder et herdningsmiddel for denne.

Det polymeriserbare bindemiddel i den første komponent inneholder fortrinnsvis en monomer som eren di-umettet ester og en annen monomer som har reaktive epoksygrupper. Særlig fordelaktig er den di-umettede ester et bis-metakrylat dannet ved reaksjon av glycidylmetakrylat og 2,2-bis(4'-hydroksyfenyl)-propan.

Forskjellige materialer brukt for tannfyllinger er sam-

men med forsøksresultatene beskrevet f.eks. i Guide to Dental Materials, 2. opplag, 1964, utgitt av American Dental Association, Chicago,111.,U.S.A. De eldre metalliske fyllingsmidler kan ikke imitere tannfargen. Derfor brukes nå vanligvis til plombering av tennene silikatkitt, og i mindre utstrekning direkte fyllingsmid-

ler av plast som begge to er farget ved tilsetning av pigmenter»

For å forbedre egenskapene av disse direkte fyllingsmidler av plast har det vært foreslått å tilsette fyllstoffer, såsom pulverformet smeltet silisiumdioksyd og lignende, til disse polymerer, se f.eks. US-patent 3 066 112. Det er imidlertid nødvendig å imitere tannfargen ved tilsetning av pigmenter og fargenyansene av tennene kan variere ikke bare så lenge vedkommende person lever, men også over overflaten av hver enkel tann. Dessuten er farven av blandingen før den herdner ofte ikke nøyaktig den samme som efter herdningen og selv etter en viss oppbevaringstid. Farvetilpasningen av tannfyllinger ved tilsetning av pigmenter til fyllingsmaterialet som tidligere var brukt, er derfor forbundet med visse vesentlige ulemper.

Det skal videre gjøres oppmerksom på at det fra fransk patent 872 790 og norsk patent 64 045 er kjent en fremgangsmåte for fremstilling av tannerstatningsdeler, kunstige tenner, kroner, broer o.l., hvor det anvendes kunstharpikser og anorganiske eller organiske fibre, og i det franske patent (side 3, linje 60-61) er det også anført at under visse forhold kan det anvendes metalliske fibre. Formålet hermed er å regulere eksoterm opphetning under polymeriseringen. Det er også anført at fibrene skal ha samme eller lignende lysbrytningsindeks som den anvendte kunstharpiksmasse. Det kan ikke sees at det ved slike gjenstander skulle være noen spe-siell grunn til at det skulle foreligge noe behov for spesielle brytningsindekser annet enn for å unngå at de kunstige tenner o.l. blir opake. Da det ikke synes å foreligge noen som helst grense for de spesielle fibre, synes angivelsen av brytningsindekser å

være i alt vesentlig umotivert eller overflødig.

Det skal videre bemerkes at de tannerstatningsdeler som dette tidligere forslag vedrører, ikke kan likestilles med et mimetisk tannfyllingsmateriale som skal brukes for plombering av levende tenner. Videre skal bemerkes at det ved fremgangsmåten i henhold til de to patentskrifter ikke anvendes et tokomponentsystem som i tannfyllingsmateriale ifølge oppfinnelsen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer for første gang et i det vesentlige upigmentert plomberingsma.teriale for direkte fylling av harpikstypen som egner seg for fylling og imitering av fargen av tenner, og som har mange forskjellige emaljefarger og nyanser. De herdnete fyllinger av dette materiale kan imitere eller ligne fargen a<y>tannemaljen rundt fyllingene.

Ved oppfinnelsen oppnås en helt ny effekt, nemlig en nøy-aktig fargeimitering av tannfyllinger. Fyllinger fremstilt i sam-svar med oppfinnelsen imiterer ikke bare tannemaljen i strukturen og i generelt utseende, men de ligner den også idet de antar den naturlige farve av emaljen. Disse fyllinger er estetisk overlegne de tidligere kjente fyllinger, fordi de nye fyllinger antar de farvenyanser som deres omgivelser har, og fordi de ikke er avhengi-ge av pigmenter for å imitere farvene.

Disse fyllinger er så allsidige at de i størsteparten av kliniske tilfeller nøyaktig ligner farven av den omgivende tann i upigmentert tilstand. En farvning ved tilsetning av pigmenter for å ligne tannfarven er helt overflødig. Tannlegen behøver således ikke å sammenstille pigmenterte pulvere avhengig av tannfarven, som det nå er nødvendig. Med de nye fyllingsmaterialer imiterer det nye fyllingsmiddel nesten hver farge og farvenyanse av tannemaljen. Som en kameleon antar fyllingen farven av sin omgivelse. De nye fyllinger imiterer dessuten tannemaljen i dens generelle egenskaper, f.eks. i overflatefinishen og grovheten.

De fordelaktige egenskaper av de nye fyllingsmaterialer kan erholdes uten å minske deres spennings- og kompresjonsstyrke, deres totale hårdhet, seighet og motstand mot å beskadiges av fuk-tigheten, og fyllingsmidlene har varmeutvidelseskoeffisienter som omtrent svarer til varmekoeffisientene av tennene, de. avfarves ik-ke, og de forandrer ikke i overdreven grad volumet når de herdner eller polymeriserer, og de hefter kraftig til tannen eller til et passende underlagsbelegg eller tannforing, så at fuktighets-gjen-nomtrengeligheten er praktisk talt null.

Det optisk brytende og avbøyende, in situ herdnende fyllingsmiddel ifølge oppfinnelsen er i det vesentlige fri for farvete pigmenter, og består av i det vesentlige av hver for seg gjennomsiktige og farveløse faser som etter herdning har refrak- sjonsindekser som i kombinasjon gjør dem gjennomskinnelige, en fase er en kontinuerlig fase/og hefter til tannsubstansen før og etter herdningen, og i kombinasjon med faste diskontinuerlige faser som

etter herdningen slipper igjennom lys som faller i hvilken som

helst vinkel fra en utvendig overflate på en tannoverflate og

slipper gjennom lys som er reflektert fra tannoverflaten uten spekt-ral forvridning og uten at lyset konsentreres i massen, til den ut-vendige overflate, hvorved fyllingen antar fargen av tannoverflaten og imiterer tannemaljen med lignende farge.

Tannfyllinger og plomberingsmidler (begge uttrykk brukes

i det følgende og de betyr det samme) som har imiteringsegenskaper

kan fremstilles ved å blande et flytende, i det vesentlige farve-

løst herdbart bindemiddel, et fast farveløst og gjennomsiktig kuleformet fyllstoff, og et fast, i det vesentlige farveløst og gjennomsiktig mellomroms-fyllstoff. Det flytende bindemiddel og fyllstoffene bør som nevnt, ha brytningsindekser som minst i liten grad

er forskjellige, f.eks. med ca. 0,005, men som ikke er så forskjellige at blandingen av bindemidlet og fyllstoffet får et ugjennom-siktig utseende ved en tykkelse på ca. 1,5 mm. Når tannfyllingsmid-lene ifølge oppfinnelsen blandes sammen, danner de et gjennomskinnelig fast stoff etter herdningen. Skjønt de i det vesentlige er fri for pigmenter, kan man i visse tilfelle innføre en liten mengde av

et pigment for å nyansere grunnfarven av midlet. Mengden av pigmen-tet bør være så liten at den ikke merkbart endrer gjennomskinneligheten eller innvirker på imiteringsegenskapene av midlet.

Da de imiterende midler ikke alltid faller innenfor det ugjennomsiktighetsområde som forlanges ifølge forsøk nr. 9 av den amerikanske tannlegeforening, fant man en annen måleskala for å

måle ugjennomsiktigheten av de imiterende midler. Denne nye ugjen-nomsiktighetsskala som gjelder for de imiterende fyllingsmaterialer bruker en støpt kile av det herdnete fyllingsmateriale som har glat-

te, eller i det minste jevnt slipte overflater. Den sone langs ki-

len, i hvilken sorte linjer med en bredde på 1 mm og en innbyrdes avstand på 1 mm først kan oppdages, blir i det følgende betegnet som klarhetsindeksen. En kile som har en skråningsvinkel på 1 på 30 deler er tilstrekkelig gradert for å gi en tilfredsstillende skala.Kilen øker fra null til 3,0 mm i tykkelse over 9 cm-leng-

den. Den nøyaktige bredde er ikke viktig, men mellom ca. 10 og 15

mm er best. Klarhetsindeksen av det herdnete materiale av kilen måles fra den tykkere ende i sentimeter., Når en kile av herdnet

middel har en klarhetsindeks i nærheten av 4,5 cm, f.eks. 4,0 til 5,0 viser det at midlet har den ønskede grad av ugjennomsiktighet.

De nye farveimiterende tannfyllingsmidler kan fremstil-

les ved å kombinere 50 til 90 % av fast fyllstoff og 10 til 50 %

av et herdbart bindemiddel, idet prosentene er vektprosenter ba-

sert på den totale vekt av blandingen på 100 %.

Skjønt det faste fyllstoff teoretisk kan være helt sam-mensatt av vesentlig gjennomsiktige og farveløse kuler i assorter-

te størrelser av praktiske årsaker, er det vanligvis fordelaktig å bruke en blanding av kuleformede fyllstoffer og mellomroms-fyllstoffer, som nevnt tidligere. Foretrukne mellomroms-fyllstoffer består av anorganiske glassaktige fibre med kort lengde. Vanlig-

vis vil disse mellomroms-fyllstoffer ha større lengder og mindre diametre enn diametrene av minst visse kuleformede fyllstoffer. Glassaktige fibre omfatter særlig glassfibre, dvs. glassull som

finnes i handelen i stabellengder. Også andre mellomromsfyllstof-

fer av andre typer og former som er i det vdsentlige farveløse og har brytningsindekser i det ønskede område kan brukes istedenfor eller i kombinasjon med de ovenfor nevnte fibre, f.eks. mellomroms-fyllstoffer av fibre og pulverformet aluminiumsilikat er meget ef-fektive. Det vesentlig gjennomsiktige og farveløse fyllstoff kan velges således at det har en forholdsvis lav varmeutvidelseskoef-fisient, hvorved det kompenserer de forholdsvis høye koeffisien-

ter av polymere materialer som vanligvis brukes som bindemidler.

Den viktigste egenskap er imidlertid gjennomskinneligheten eller gjennomsiktigheten, fordi den gir det ferdige fyllingsmateriale fargen av den omgivende tann ved lysoverføring gjennom fyllingen.

De anorganiske fyllstoffer er valgt således at de har en hårdhet

som kan sammenlignes med hårdheten av tannemaljen, og en hårdhet-fra 5 til ca. 7 på Mohr-skalaen er særlig fordelaktig. Dette inn-befatter hårdheten av mange glassaktige materialer.Betegnelsen "kuleformet fyllstoff" som brukes her, betyr særlig kuler som har diametre fra 5 til 100 mikron, og fortrinnsvis mindre enn ca. 400 mesh, dvs. mellom 5 og 30 mikron. De fordeler som oppnås ved å

bruke glassaktige kuler, består i at de individuelle partikler er isotrope og derfor vil bli jevnt slitt og vil i kuleform ha: en op-timal bruddstyrke. De virker også mindre slipende på metallspatler som brukes av tannleger.

Generelt er de beste kuler de som har brytningsindekser

fra 1,50 til 1,55, men glassaktige kuler med andre brytningsindekser

kan brukes under de beskrevne betingelser, og som det vil sees bør man selv innenfor det foretrukne område unngå identiske brytningsindekser for de glassaktige fibre, anorganisk partikkelformet materiale og bindemiddel.Passende glassaktige kuler som har brytningsindekser innenfor det foretrukne område kan fåes i handelen under handelsnavnene: "Superbrite"

"Catathote"

"Flex-o-lite"

"Prismo"

De glassaktige fibre og partikkelformede materialer behandles fordelaktig med et grunnmateriale for å øke vedheftingen av det polymere bindemiddel til materialene. Slike grunnmateria-ler omfatter f.eks. komplekser av kromtriklorid med metakryl-, thioglykol- og p-aminobenzoesyrene og silaner, såsom -/f-metakryl-oksy-propyl-, 3,4-epoksycykloheksyletyl-, etylglycidoksy-propy1-

og etylen-diaminopropyl-trimetoksysilan og tris-(2-metoksyetoksy)-vinylsilan. Denne behandling synes ikke å ha noen innvirkning på de ønskede optiske egenskapa: av midlene, men sikrer en binding av det organiske bindemiddel.

Bindemidlet kan være et hvilket som helst bindemateriale som er flytende og forlikelig under de betingelser som hersker i munnhulen og som polymeriseres i den (fortrinnsvis uten ubehagelig-het for pasienten) til en fast polymer som har en glass-overgangs-temperatur over den normale temperatur som hersker i munnhulen.

Det bør opprettholdes et slikt forhold mellom brytningsindeksene av fyllstoffer og det polymere bindemateriale at det alltid finnes en forskjell mellom brytningsindeksene av fyllstoffet og bindemidlet. Denne forskjell bør være mindre enn 0,15, og fortrinnsvis mindre enn 0,1 av brytningsindeksenheter mellom gjennom-snittsindeksene i de to faser.

Et foretrukket polymeriserbart bindingsmiddel omfatter bis-akrylat-monomeren fremstilt ved innbyrdes innvirkning av glycidyl-metakrylat og bis-fenol A, eller annen bis-fenol i nærvær av en base, såsom dimetyl-p-toluidin, og inneholdende en liten prosentmengde av oksiran-oksygen enten som residuum, eller tilsatt dertil.F.eks. blir harpikser som brukes i bindemidlet av eksempel 1 og 2 fremstilt ved å opphete 313 deler av glycidyl-metakrylat og 228 deler av 2,2-bis-(4<1->hydroksyfenyl)-propan, dvs. bisfenol A, med 2,7 deler av dimetyl-p-toluidin i 48 timer ved 60°C under om-røring. Den resulterende harpiks inneholder en liten mengde

(0,58 %) av fri oksirangrupper og brukes direkte i de følgende eksempler. Oksiraninnholdet kan ytterligere økes ved tilsetning av små mengder av glycidylmetakrylat etter kjøling av reaksjons-blandingen. Nærværet av et lite innhold av oksiranoksygen synes å gi en særlig effektiv vedhefting til tannsubstansen og til fyllstoffet. Slike polymeriserbare midler og de resulterende polymerer har vanligvis brytningsindekser mellom 1,50 og 1,55.Materia-ler som har brytningsindekser utenfor dette område, er også lett tilgjengelige, f.eks. ved innføring av halogensubstituerte materialer eller ved bruk av polymerer med lavt aromatisk ringinnhold.

Borholdige komplekser, såsom dietylamin-komplekset av bortrifluorid og komplekser av baser såsom aminer eller natrium-hydroksyd med triarylbor, f.eks. trifenylbor-ammoniakk, kan innfø-res som hjelpe-katalysatorer eller latente katalysatorer, aktive-ringsmidler eller akseleratorer, såsom dimetyl-p-toluidin. Todels-systemer kan fremstilles således at fyllstoffer, monomerer, kataly-sator-aktiveringsmidlet og prokatalysatoren blir stabilt fordelt mellom de to deler. F.eks. kan katalysatoren kombineres i den flytende monomer med en mengde av monomersyre i en mengde som er tilstrekkelig for å nøytralisere basen av hjelpekatalysatoren og akse-leratoren. Den andre del av systemet inneholder da° ytterligere flytende monomer sammen med andre komponenter og alle fyllstoffer. Andre kombinasjoner vil være klare for fagfolk.

Eksempel 1

Blandinger, hvor deler betyr vektdeler, fremstilles ved

å bruke den ovenfor beskrevne bisakrylat-harpiks fra den gjensidige innvirkning av glycidyl-metakrylat og 2,2-bis-(4'-hydroksyfenyl)-propan som har nD=l,55, som basis for det polymere bindemiddel. Bindemidlet inneholder 89 deler av bisakrylat-harpiksen, 10 deler av metylmetakrylat og 1 del av trifenyl-bor-ammoniakk. Dimetyl-p-toluidin-innholdet økes til ca. 0,83% ved ytterligere tilsetninger. Den farveimiterende tannfylling fremstilles som følger:

Først kombineres 30 deler av polymert bindemiddel med

70 deler av glasskuler med en størrelse på 18-40 mikron, nD=l,52, (finnes i handelen under handelsnavnet "Superbrite" 380), behandlet tidligere med iC-metakryloksypropyl-trimetyloksysilan ved for-dampning av 1 del av en 1%'s oppløsning derav i 0,1% vandig eddik-syre på 3 deler av kulene.

Deretter blandes 64 deler av 0,4 mm lange glass-stabelfibre med en diameter på ca. 13 mikron (nD=l,516), behandlet tidligere med grunnmateriale, med 36 deler av det samme polymere bindemiddel.

30 deler av sistnevnte blanding som inneholder fibre blandes med

70 deler av blandingen som inneholder kulene.

Blandings-, kombinerings- og sammenblandingsoperasjonene utføres under slike betingelser at en minimal mengde av luft blir innestengt ved maling eller langsom omdreiing av en lukket beholder som inneholder ingrediensene blandes i en særlig rekkefølge, eller at det dannes to separate blandinger. Det er helt tilstrekkelig å kombinere 49 deler av kulene, 19,2 deler av glass-stabelfibre og 31,8 deler av polymert bindemiddel.

Midlet som brukes som tannfylling, etter at tannhullet

er preparert, ved å blande 1,5 g med 1 dråpe (ca. 23 mg) av en 5% oppløsning av benzoylperoksyd i en 1:3 metakrylat-metakrylsyre,

på en glassplate med en spatel, og ved å overføre blandingen med en gang til munnhulen. Blandingen lar seg ikke lengere bearbeide etter 3-4 minutter, og kan poleres ved hjelp av konvensjonelle metoder i ca. 10 minutter. Fyllingen blander seg helt med sine omgivelser i tannen og imiterer derved tannfarve.

Eksempel 2

Andre tannfylningsmaterialer fremstilles på lignende måte ved å variere mengder av fibrene og kulene i det samme bindemiddel. Deler av hver av dem blir polymerisert som beskrevet ovenfor og po-lert ved hjelp av konvensjonelle metoder og undersøkt på grovheten med tungespissen. Mengdene og resultatene er angitt i den følgen-de tabell hvor delene er vektdeler.

Lignende resultater oppnås når glassfibre med forskjellige diametre og sammensetninger brukes alternativt i midlene.

Eksempel 3

Et foretrukket fyllingsmiddel er som følger:

Glassfibre og litium-aluminiumsilikatpulver som danner mellomroms-fyllstoffet medvirker til å skaffe en glatt og hård overflate i det herdete fyllingsmiddel.

Bindemidlet fremstilles som en to-dels komposisjon, idet en del er som følger:

Når man fremstiller del I omsettes de tre førstnevnte ingredienser som nevnt tidligere, og de resterende materialer tilsettes dertil. Til ofen resulterende harpiks tilsettes de faste fyllstoffer.

For å omdanne todels-blandingen til en herdbar fylling, blir del I med hvilken de fastefyllstoffer er blitt blandet, kombi-nert med del II ved hjelp av en tannlegespatel eller lignende i et forhold på ca. 1 dråpe av del II på 1*5g av del I innbefattende fyllstoffer. Blandingen kan fullføres i løpet av noen få sekunder fordi delene er lett blandbare og polymerisasjonen begynner nesten med en gang. Den resulterende masse av herdbart fyllingsmiddel er en gjennomskinnelig masse med en gråaktig nøytral farve. Da den herdner i løpet av mindre enn ca. 10 minutter, blir den innført i munnhulen med en gang etter blandingen og før geleringen, f.eks. omtrent to minutter etter blandingen.

Før midlet innføres, bør munnhulen behandles med en passende, fortrinnsvis gjennomsiktig foring for å hindre mulige reak-sjoner av tannmassen med bindemidlet. En egnet foring brukt for behandling av tenner fylt med midlet ifølge oppfinnelsen er en 10% oppløsning av vinylidenklorid-akrylnitril-sampolymer i aceton.

Etter fyllingen og herdningen kan overflaten av den herdete fylling sluttbehandles ved hjelp av konvensjonelle sluttbe-handlingsmetoder. De resulterende fyllinger imiterer den omgivende tannemalje i en slik grad at man i de fleste tilfeller ikke kan praktisk talt oppdage fyllingen.

Midlet har en klarhetsindeks på ca. 4,5 cm. Som nevnt tidligere, ligger dette innenfor det område som er ønsket for tidligere fyllinger. For senere fyllinger hvor man ikke krever stør-re farveimiteringsegenskaper,gir en klarhetsindeks mellom 1 og 8 ennå farveimiterende fyllinger som er bedre enn kjente ugjennom-siktige fyllinger.

Overlegne tannfyllinger er midler hvor glasskuler,

nD= 1,50-1,55 og diameter fra 5 til 50 mikron, utgjør omtrent 40 til 60 % av vekten av midlet, og de mindre tilfeldig formede faste mellomroms-fyllstoffer, f.eks. en blanding av glassfibre og litium-aluminium-silikatpulver, utgjør opp til 10-30 %. Bindemidlet bør være tilstede i en mengde opp til ca. 15 % av vekten av midlet for at midlet kan bearbeides, og ikke mere enn ca. 40 % av midlet kan da være for flytende.

Claims

1. Mimetisk tannfylningsmiddel for plombering av tenner og bestående av to komponenter som skal blandes umiddelbart før plomberingen av tennene og inneholdende polymeriserbar harpiks og anorganiske fyllstoffer, karakterisert ved at den første komponent er en blanding av kuleformete og fiberaktige fyllstoffer og begge disse er anorganiske, farveløse og gjennomsiktige, i ett eller flere polymeriserbare bindemidler og forskjellen med hensyn til brytningsindeks av bindemidlene og den middels brytningsindeks av fyllstoffene er fra 0,005 til 0,15, og den annen komponent er en harpiks som er kopolymeriserbar med den første komponent og inneholder et herdningsmiddel for denne.

2. Tannfylningsmiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at det polymeriserbare bindemiddel i den førs-te komponent inneholder én monomer som er en di-umettet ester og en annen monomer som har reaktive epoksygrupper.

3. Tannfylningsmiddel som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at den di-umettede ester er et bis-metakrylat dannet ved reaksjon av glycidylmetakrylat og 2,2-bis(4'-hydroksyfenyl)-propan.

4. Tannfylningsmiddel som angitt i krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at bindemidlet i den første komponent foruten di-umettet ester inneholder metylmetakrylat og dessuten trifenyl-bor kompleksforbindeIse med ammoniakk og N,N-dimetyl-p-toludin og at den annen komponent er en flytende blanding av benzoylperoksyd, metylmetakrylat og metakrylsyre.