NO119231B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO119231B NO119231B NO158454A NO15845465A NO119231B NO 119231 B NO119231 B NO 119231B NO 158454 A NO158454 A NO 158454A NO 15845465 A NO15845465 A NO 15845465A NO 119231 B NO119231 B NO 119231B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- parts
- dioxo
- volume
- phenyl
- pyrazolidine
- Prior art date
Links
- -1 4-substituted 1,2-diphenyl-3,5-dioxo-pyrazolidines Chemical class 0.000 claims description 57
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical class [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- XDPKQGKEOCYMQC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylpyrazolidine-3,5-dione Chemical class O=C1CC(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 XDPKQGKEOCYMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYMACLCYSZCRBQ-UHFFFAOYSA-N 4-butanoyl-1,2-diphenylpyrazolidine-3,5-dione Chemical compound O=C1C(C(=O)CCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 CYMACLCYSZCRBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical group 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 2
- HZDNNJABYXNPPV-UHFFFAOYSA-N (2-chloro-2-oxoethyl) acetate Chemical compound CC(=O)OCC(Cl)=O HZDNNJABYXNPPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZGAJRVMHROSBR-UHFFFAOYSA-N (2-chloro-2-oxoethyl) benzoate Chemical compound ClC(=O)COC(=O)C1=CC=CC=C1 HZGAJRVMHROSBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQCPCVSZUQXIDF-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2-(4-phenylmethoxyphenyl)hydrazine Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(C=C1)=CC=C1NNC1=CC=CC=C1 DQCPCVSZUQXIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethyloxan-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)O1 NOGFHTGYPKWWRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQYRYPXQPKPVSP-UHFFFAOYSA-N 2-butylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(C(O)=O)CCCC KQYRYPXQPKPVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXGZVSNYYXBNIT-UHFFFAOYSA-N 2-butylhexanoyl chloride Chemical compound CCCCC(C(Cl)=O)CCCC HXGZVSNYYXBNIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMZCDNSFRSVYKQ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylacetyl chloride Chemical compound ClC(=O)CC1=CC=CC=C1 VMZCDNSFRSVYKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLHMCBYVLRDULX-UHFFFAOYSA-N 4-acetyl-1,2-diphenylpyrazolidine-3,5-dione Chemical compound O=C1C(C(=O)C)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 LLHMCBYVLRDULX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical class ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000025747 Rheumatic disease Diseases 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical class [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- CXBNMPMLFONTPO-UHFFFAOYSA-N acetic benzoic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(=O)C1=CC=CC=C1 CXBNMPMLFONTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N anisoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 description 1
- 230000001741 anti-phlogistic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001754 anti-pyretic effect Effects 0.000 description 1
- VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N antipyrine Chemical compound CN1C(C)=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 VEQOALNAAJBPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPUJEWVVTKLMQI-UHFFFAOYSA-N benzene;ethoxyethane Chemical compound CCOCC.C1=CC=CC=C1 WPUJEWVVTKLMQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWGHUJQYGPDNKT-UHFFFAOYSA-N hexanoyl chloride Chemical compound CCCCCC(Cl)=O YWGHUJQYGPDNKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N phenylbutazonum Chemical compound O=C1C(CCCC)C(=O)N(C=2C=CC=CC=2)N1C1=CC=CC=C1 VYMDGNCVAMGZFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000007659 semicarbazones Chemical class 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23Q—DETAILS, COMPONENTS, OR ACCESSORIES FOR MACHINE TOOLS, e.g. ARRANGEMENTS FOR COPYING OR CONTROLLING; MACHINE TOOLS IN GENERAL CHARACTERISED BY THE CONSTRUCTION OF PARTICULAR DETAILS OR COMPONENTS; COMBINATIONS OR ASSOCIATIONS OF METAL-WORKING MACHINES, NOT DIRECTED TO A PARTICULAR RESULT
- B23Q5/00—Driving or feeding mechanisms; Control arrangements therefor
- B23Q5/22—Feeding members carrying tools or work
- B23Q5/34—Feeding other members supporting tools or work, e.g. saddles, tool-slides, through mechanical transmission
- B23Q5/38—Feeding other members supporting tools or work, e.g. saddles, tool-slides, through mechanical transmission feeding continuously
- B23Q5/40—Feeding other members supporting tools or work, e.g. saddles, tool-slides, through mechanical transmission feeding continuously by feed shaft, e.g. lead screw
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16H—GEARING
- F16H25/00—Gearings comprising primarily only cams, cam-followers and screw-and-nut mechanisms
- F16H25/18—Gearings comprising primarily only cams, cam-followers and screw-and-nut mechanisms for conveying or interconverting oscillating or reciprocating motions
- F16H25/20—Screw mechanisms
- F16H25/2003—Screw mechanisms with arrangements for taking up backlash
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49758—During simulated operation or operating conditions
- Y10T29/4976—Temperature
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49826—Assembling or joining
- Y10T29/49861—Sizing mating parts during final positional association
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49826—Assembling or joining
- Y10T29/49863—Assembling or joining with prestressing of part
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T74/00—Machine element or mechanism
- Y10T74/18—Mechanical movements
- Y10T74/18568—Reciprocating or oscillating to or from alternating rotary
- Y10T74/18576—Reciprocating or oscillating to or from alternating rotary including screw and nut
- Y10T74/18744—Lubrication
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T74/00—Machine element or mechanism
- Y10T74/19—Gearing
- Y10T74/19991—Lubrication
Description
Fremgangsmåte for fremstilling av 4-substituerte 1,2-difenyl-3,5 - diokso -p yrazolidiner.
Foreliggende oppfinnelse vedrører terapeutisk anvendelige 4-substituerte 1,2-difenyl-3,5-diokso-pyrazolidiner, så vel som fremgangsmåte for deres fremstilling.
l,2-difenyl-3,5-diokso-4-n-butyl-pyrazolidinet har fått stor terapeutisk betydning for behandlingen av reumatiske syk-dommer. l,2-difenyl-3,5-diokso-pyrazoli-diner som i 4-stilling er substituert med en acylrest er derimot hittil ikke kjent.
Overraskende nok er det nu fastslått
at man på enkel måte kan fremstille slike forbindelser med den generelle formel
henholdsvis disses tautomere former, i hvilke R betyr en kullvannstoffrest, som kan være avbrutt av O, - CO - O - eller S og være substituert med halogen eller hydroksygrupper, og Art og Ara betyr fenylrester, som kan være substituert med lavmolekylare al-kyl- eller alkoksygrupper, aralkyloksy-grupper, halogenatomer, hydroksylgrupper eller rester R' - CO - O -, i hvilke R' betyr en kullvannstoffrest, idet man lar et reaksjonsdyktig funksjonelt derivat av en karbonsyre med den generelle formel eller den frie karbonsyre innvirke på et malonylhydrazobenzol (= l,2-difenyl-3,5-diokso-pyrazolidin) med den generelle formel
i hvilken Ar,, Ar2 og R har ovenfor angitte betydning, eventuelt i nærvær av et kondensasjonsmiddel. De forbindelser etter den generelle formel I, som lar seg fremstille etter fremgangsmåten, har verdifulle terapeutiske egenskaper, særlig antiflog-istisk og antipyretisk virkning. En særlig fordelaktig modifikasjon av fremgangsmåten for deres fremstilling er kondensa-sjonen av et karbonsyrehalogenid eller -anhydrid med en forbindelse av den generelle formel III i nærvær av pyridin eller en annen tertiær organisk base, videre også i nærvær av anorganiske, basiske kondensasjonsmidler som f. eks. kaliumkarbonat. Karbonsyrehalogenid kan man også omsette i nærvær av aluminiumklorid, analogt den av B. Zorn og F. H. Schmidt, Zeitschrift fur physiolog. Chemie, 298, 140
(1954) beskrevne kondensasjon av karbon-syreklorider med l-fenyl-2,3-dimetyl-5-pyrazolon. Lignende virkende kondensasjonsmidler er f. eks. ferriklorid og bortri-fluorid. Videre kan også karbonsyreester i nærvær av alkalimetallalkoholater komme til omsetning med forbindelser med den generelle formel III. Særlig syreanhydrider, som f. eks. acetanhydrid, men også syrehalogenider kan ved oppvarming reagere på ønsket måte med forbindelser med den generelle formel 3 også i fravær av kondensasjonsmidler.
Mens tilsetningen av et oppløsnings-middel ved anvendelse av syreanhydrider ofte er overflødig, kan omsetningene med syrehalogenider med fordel foretas i inerte, organiske oppløsningsmidler, ved anvendelse av basiske stoffer som kondensasjonsmiddel f. eks. i benzol eller kloroform, og ved anvendelse av aluminiumklorid som kondensasjonsmiddel f. eks. i tetraklor-kullstoff, kloroform eller nitrobenzol. Om-setningen med karbonsyreestere kan f. eks. gjennomføres i alkoholer med egnet koke-punkt eller også i inerte, organiske opp-løsningsmidler. Forbindelser med den generelle formel I, i hvilke Ar3 og eventuelt også Ar2 bærer en hydroksylgruppe, kan likeledes fremstilles som anderledes substituerte forbindelser ved kondensasjon av tilsvarende utgangsstoffer, her av 1-oksy-fenyl-2-fenyl-3,5-diokso-pyrazolidiner eller l,2-bis-oksyfenyl-3,5-dioksopyrazolidiner,
f. eks. med halogenider av karbonsyrer med den generelle formel II i nærvær av pyridin. Man kan imidlertid også komme til slike forbindelser, idet man lar en karbonsyre med den generelle formel II eller dens reaksjonsdyktige funksjonelle derivater innvirke på et malonylhydrazobenzol med den generelle formel
i hvilken Ar\ betyr en aralkyloksyfenylrest og
Ar2 har den foran angitte betydning, her særlig den usubstituerte fenylrest eller en aralkyloksyfenylrest,
i nærvær av et kondensasjonsmiddel, og hydrolyserer kondensasjonsproduktet ved hjelp av katalytisk aktivert vannstoff. Som egnede aralkyloksyfenylrester Ar'x og eventuelt Ar2 skal særlig nevnes benzyl-oksyfenylrestene, som ved hydrogenolysen spaltes i oksyfenylrestene og toluol. Som kondensasjonsmiddel kan de foran nevnte, særlig pyridin, anvendes.
Videre kan man få forbindelser med den generelle formel I, i hvilken Arx og eventuelt også Ar2 bærer en hydroksylgruppe, også ved hydrolyse av forbindelser, i hvilke Ar, henholdsvis At1 og Ar2 er substituert med en eller flere rester med form-elen R'-CO-0-.
I utgangsstoffene med den generelle formel II kan O og S forekomme så vel som kjede-, som ringledd. Som egnede forbindelser skal f. eks. nevnes: acetanhydrid, acetylklorid, kloracetyl-, propionyl-, butyryl-, isobutyryl-, valeryl-, pivalyl-, dibutyl-acetat-, lauryl-, krotonyl-, dimetylakrylyl-, co-undecenoyl-, oleyl-, etoksyacetyl-, n-butoksyacetyl- og acetoksyacetyl-klorid- og -bromid, heksahydrobenzoyl-, 2,5-endome-tylen-l,2,5,6-tetrahydro-benzoyl-, cyklo-heksylidenacetyl-, cc-cykloheptyl-butyryl-, a-cykloheptenylbutyryl-, fenacetyl-, m,p-dimetylfenacetyl-, homoveratroyl-, cinnamoyl-, p-klor-cinnamoyl-, p-fenyl-propionyl-, fenoksyacetyl-, o-metoksy-fenoksyacetyl-, o-klorfenoksyacetyl-, m-metylfen-oksyacetyl-, fenylmerkaptoacetyl-, y-fenyl-merkapto-butyryl- og benzoyl-oksyacetyl-klorid og -bromid, benzoesyreanhydrid,
benzoesyreeddiksyre-anhydrid, benzoyl-,
o-klor-benzoyl-, p-metyl-benzoyl-, o-oksy-benzoyl-, o-acetoksy-benzoyl-, o-metoksy-benzoyl-, p-oksy-benzoyl-, p-metoksy-benzoyl-, p-etoksybenzoyl-, piperonylyl, a-furoyl- bg a-tenoyl-klorid og -bromid.
Som utgangsstoffer med den generelle formel III kommer ved siden av malonylhydrazobenzol f. eks. o-metyl-, p-metyl-, p,p'-dimetyl-, p,p'-bis-tertiærbutyl-, p-oksy-, p-metoksy-, p,p'-dietoksy-, p-benzyloksy-, p-acetoksy-, p-benzoyloksy-, m,m'-dimetoksy-, m,m'-dibenzyloksy-, p,p'-dibenzyloksy-, o-klor-, p-klor-, o,o'-diklor-, m,m'-diklor-, p,p'-diklor- og p-brom-malo-nyl-hydrazobenzol i betraktning.
De nye l,2-difenyl-3,5-diokso-4-acyl-pyrazolidinene er for det meste farveløse krystallinske forbindelser. Med anorganiske og organiske baser danner de salter, som delvis er tungt oppløselige.
De etterfølgende eksempler skal nær-mere forklare fremstillingen av nevnte nye forbindelser. Deler betyr i disse vekts-deler, og disse forholder seg til volumdeler som g til ems. Temperaturene er angitt i celciusgrader.
Eksempel 1:
25,2 deler malonylhydrazobenzol bian-des med 32 volumdeler pyridin og tilsettes 22,6 volumdeler eddiksyreanhydrid. Under selvoppvarming oppstår en homogen opp-løsning, fra hvilken pydidinsaltet av 1,2-difenyl-4-acetyl-3,5-dioksopyrazolidinet ved avkjøling utkrystalliserer i gule krystaller. Det røres med benzol, suges av og vaskes med benzol. Fra pyridinsaltet kan 1,2-di-
fenyl-4-acetyl-3,5-diokso-pyrazolidinet
f. eks. oppnås ved lengre oppvarming ved
10—15 mm trykk på 80—90°. Etter krystal-lisering fra alkohol eller sublimering ved 0,002 mm Hg trykk erholdes farveløse krystaller med sm.p. 117—118°. Den samme forbindelse dannes også ved 3-timers kokning av malonylhydrazobenzol med acetanhydrid uten kondensasjonsmiddel.
Eksempel 2:
25,2 deler malonylhydrazobenzol suspenderes i 32 volumdeler pyridin og 200 volumdeler benzol, og under omrøring tilsettes 11,5 deler butyrylklorid i 12 volumdeler benzol dråpevis. Temperaturen sti-ger ved dette til 40—50°. Uten ytterligere varmetilførsel røres videre ennu ca. 5 timer, derpå avfiltreres fra utfalt pyridin-hydroklorid, og benzoloppløsningen vaskes med 2-n saltsyre og derpå med vann. Den etter avdestillering av oppløsningsmidlet tilbakeblivende rest kan renses over det i vann tungt-oppløselige natriumsalt. Det rene, fra petroleter-benzolblanding eller fortynnet alkohol krystalliserte 1,2-dife-nyl-4-butyryl-3,5-dioksopyrazolidin smelter ved 79—80°. Smeltepunktet for semi-karbazonet ligger ved 207—208°.
Eksempel 3:
31,0 deler fenyleddiksyreklorid opplø-ses i 30 volumdeler benzol og tilsettes dråpevis under omrøring til en blanding av 50,4 deler malonylhydrazobenzol, 70 volumdeler pyridin og 400 volumdeler benzol. Det røres videre i ca. 14 timer i kulde, filtreres, og benzoloppløsningen vaskes som i eksempel 2 med fortynnet saltsyre og vann. Det etter avdestillering av oppløsningsmidlet tilbakeblivende 1,2-dif enyl-4-f enacetyl-3,5-diokso-pyrazolidin smelter, omkrystallisert fra alkohol, ved 112,5—113,5°.
På analog måte kan f. eks. 1,2-difenyl-4-(Y-fenyl-merkapto-butyryl)-3,5-diokso-pyrazolidinét, sm.p. 92,5—93°; 1,2-difenyl-4-(m,p-dimetyl-fenacetyl)-3,5-diokso-pyrazolidin, sm.p. 102—104°; l,2-bis-(p-metyl-fenyl)-4-fenacetyl-3,5i-diokso-pyrazolidin, sm.p. 149—151°; l-(p-metoksy-fenyl)-2-fenyl-4-butyryl-3,5-diokso-pyrazolidin, l-(p-benzyloksy-fenyl)-2-fenyl-4-butyryl-3,5-diokso-pyrazolidin, sm.p. 91— 93°; 1,2-bis- (p-metyl-f enyl) -4-isobutyryl-3,5-diokso-pyrazolidin, sm.p. 106—108°; 1,2-bis- (p-klor-f enyl) -4-butyryl-3,5-diokso-pyrazolidin og l-(p-acetoksy-fenyl-2-fenyl-4-butyryl-3,5-diokso-pyrazolidin fremstilles.
Eksempel 4:
50,4 deler malonylhydrazobenzol sus
penderes i 400 volumdeler benzol og 70
volumdeler pyridin, og derpå tilsettes dråpevis 28,9 deler kaproylklorid i 25 volumdeler benzol. Etter avsluttet reaksjon suges av, og benzolmoderluten vaskes med fortynnet saltsyre og vann og dampes inn. De avsugede krystaller omkrystalliseres sammen med inndampningsresten to ganger fra saltsyreholdig, vandig alkohol og derpå fra 80 pst.'s alkohol. l,2-difenyl-4-kaproyl-3,5-diokso-pyrazolidinet smelter ved 92—93° og dets 2,4-dinitrofenylhydra-zon ved 172—170°.
Pa analog måte får man f. eks. 1,2-difenyl-4-valeryl-3,5-diokso-pyrazolidinet, sm.p. 66,5—67,5°; l,2-difenyl-4-isovaleryl-3,5-diokso-pyrazolidin, sm.p. 103—104°; 1,2-difenyl-4-((3-fenyl-propionyl)-3,5-diokso-pyrazolidin, sm.p. 115,5—116,5°; 1,2-difenyl-4-cinnamoyl-3,5-diokso-pyrazolidin, sm.p. 181,5—182,5°; l,2-difenyl-4-(a-tenoyl)-3,5-diokso-pyrazolidin, sm.p. 197—198°; 1,2-difenyl-4-(a-furoyl)-3,5-diokso-pyrazolidin, sm.p. 185—187°; l,2-difenyl-4-isobutyryl-3,5-dioksopyrazolidin, sm.p. 110— 112°; 1,2-bis- (p-klor-f enyl) -4-benzoyl-3,5-diokso-pyrazolidin og 1,2-bis-(p-metyl-fenyl)-4-benzoyl-3,5-diokso-pyrazolidin, sm.p. 154—155°.
Eksempel 5:
50,4 deler malonylhydrazobenzol suspenderes i 400 volumdeler benzol og 70 volumdeler pyridin, og derpå tilsettes dråpevis 38,1 deler di-n-butylacetylklorid i 40 volumdeler benzol under omrøring. Derpå oppvarmes 10 minutter til kokning, og et-terpå røres det 4 timer ved værelsestemperatur. Det suges av fra fellingen, og benzoloppløsningen vaskes med saltsyre
og vann og dampes inn. Inndampningsresten ekstraheres noen ganger med mettet natriumkarbonat-oppløsning under omrø-ring, og den uoppløselige andel omkrystalliseres til slutt fra saltsyreholdig, vandig 'alkohol. Det slik erholdte l,2-difenyl-4-(di-n-butylacetyl)-3,5-diokso-pyrazolidin smelter ved 88—90°.
Analogt foranstående eksempel får med f. eks. l,2-difenyl-4-(a-cykloheptenylbutyryl) -3,5-diokso-pyrazolidinet, sm.p. 108,5—109,5°; l,2-difenyl-4-homoveratroyl-3,5-diokso-pyrazolidinet, sm.p. 148,5—150,5 (omkrystallisert fra benzol), og 1,2-dife-nyl-4- (co-undecenoyl) -3,5-diokso-pyrazolidinet, sm.p. 57,5—58,5°.
Eksempel 6:
14,1 deler benzoylklorid oppløses i 15 volumdeler benzol og tilsettes dråpevis under omrøring til en suspensjon av 35,8 deler p-benzyloksy-malonylhydrazobenzol (fremstilt av p-benzyloksyhydrazobenzol og malonsyredietylester, sm.p. 185—190° under spaltning), 250 volumdeler benzol og 35 volumdeler pyridin. Etter avsluttet reaksjon suges av, og fellingen omkrystalliseres fra alkohol. Sm.p. 116—117°. 23,1 deler av det slik erholdte l-(p-benzyloksy-f enyl)-2-f enyl-4-benzoyl-3,5-diokso-pyrazolidin oppløses i 400 volumdeler 1-n-na-tronlut og 800 volumdeler alkohol og rystes med 20 deler nikkelkatalysator (Raney-nikkel) ved værelsestemperatur og normal-trykk i en H2-atmosfære. Etter absorpsjon av den beregnede mengde vannstoff (1 mol pr. mol utgangsstoff) kommer vannstoff-opptagelsen praktisk til stillstand. Man filtrerer av fra katalysatoren og tilsetter under iskjøling 250 volumdeler 2-n saltsyre og 100 volumdeler vann. Etter avsluttet krystallisasjon suger man av og om-kry-stalliserer 1 - (p-oksyf enyl)-2-f enyl-4-benzoyl-3,5-dioksopyrazolidin fra 80 pst. alkohol, hvorpå det smelter ved 198—200°.
På analog måte får man f. eks. også 1- (p-benzyloksy-f enyl) -2-f enyl-4-f enace-tyl-3,5-diokso-pyrazolidinet, sm.p. 103— 106°, og 1 -(p-oksy-f enyl) -2-f enyl-4-fenacetyl-3,5-diokso-pyrazolidinet, sm.p. 155 —157°.
Eksempel 7:
13,4 deler p-oksymalonylhydrazobenzol (fremstilt fra p-benzyloksy-malonylhydrazobenzol ved hydrering analogt fremgangsmåten i eksempel 6, sm.p. 175—185°) suspenderes i 100 volumdeler benzol og 17 volumdeler pyridin, hvorpå under omrøring 5,4 deler butyrylklorid, oppløst i 5 volumdeler benzol, tilsettes dråpevis. Reaksjonsblandingen røres ca. 14 timer ved værelsestemperatur, og derpå suges fellingen fra og ekstraheres under omrøring med 500 volumdeler 2-n natriumkarbonat-oppløs-ning. Natriumkarbonatuttrekket filtreres med kull og ansyres under iskjøling med 2- n saltsyre, den utfalte felling suges av og omkrystalliseres fra vandig alkohol. 1- (p-dksy-f enyl)-2-f enyl-4-butyryl-3,5-di-oksopyrazolidinet smelter ved 144—146°.
Man kan imidlertid også fremstille forannevnte forbindelse ved hydrering. av det i eksempel 3 nevnte l-(p-benzyl-oksy)-2- fenyl-4-butyryl-3,5-diokso-pyrazolidin
analogt eksempel 6.
Videre kan forbindelsen også erholdes ved hydrolyse av det likeledes i eksempel 3 nevnte 1- (p-acetoksy-f enyl) -2-f enyl-4-butyryl-3,5-diokso-pyrazolidinet eller l-(p-benzoyl-oksy-f enyl)-2-f enyl-4-butyryl-3,5-diokso-pyrazolidinet.
Eksempel 8:
50,4 deler malonylhydrazobenzol om-settes på den i eksempel 5 beskrevne måte med 35,0 deler p-klorbenzoylklorid. Etter avsluttet reaksjon suges det utfalte råpro-dukt fra og ekstraheres flere ganger med mettet natriumbikarbonat-oppløsning under omrøring. Resten omkrystalliseres en gang fra alkohol-etylacetatblanding, som inneholder lite vandig saltsyre, og derpå fra benzol. Smeltepunktet for 1,2-difenyl-4- (p-klor-benzoyl) -3,5-diokso-pyrazolidinet ligger ved 181—182°.
Eksempel 9:
25,2 deler malonylhydrazobenzol opp-løses i 200 volumdeler kloroform og 35 volumdeler pyridin tilsettes dråpevis under omrøring 14,1 deler benzoylklorid i 15 volumdeler kloroform. Derpå oppvarmes reaksjonsblandingen 30 minutter til kokning, las derpå avkjøle og vaskes flere ganger med 2-n saltsyre og vann, tørkes med nat-riumsulfat og dampes inn, inndampningsresten ekstraheres flere ganger under om-røring med mettet natriumbikarbonatopp-løsning. Fra de forente alkaliske uttrekk skiller ved ansyring med fortynnet saltsyre
l,2-difenyl-4-benzoyl-3,5-diokso-pyrazolidin seg ut, som etter omkrystallisering fra alkohol smelter ved 109,5—110,5°. Smeltepunktet for dets 2,4-dinitro-fenylhydrazo-net ligger ved 148—149°. Istedenfor kloroform kan man også anvende benzol som oppløsningsmiddel.
Eksempel 10:
25,2 deler malonylhydrazobenzol og 10,7 deler butyrylklorid oppløses i 200 volumdeler kloroform og tilsettes under god omrøring porsjonsvis i alt 25 deler vannfritt aluminiumklorid. Reaksjonsblandingen oppvarmes ca. 14 timer under tilbake-løp, slås derpå ut på is, og fellingen tas opp i kloroform. Den etter avdestillering av kloroformen tilbakeblivende rest renses ved omkrystallisering fra organisk oppløs-ningsmiddel, hvorved tungtoppløselige bi-produkter skilles fra. Det fra vandig alkohol krystalliserte l,2-difenyl-4-butyryl-3,5-dioksopyrazolidinet smelter ved 79—80°.
Eksempel 11:
50,4 deler malonylhydrazobenzol suspenderes i 400 volumdeler benzol, tilsettes dråpevis under omrøring 34,1 deler p-metoksy-benzoylklorid, oppløst i 35 volumdeler benzol, og blandingen oppvarmes 5 minutter til kokning, og derpå røres videre ennu 5 timer ved værelsestemperatur. Derpå suger man av fra det uoppløste og opparbeider benzoloppløsningen på den i eksempel 5 beskrevne måte. l,2-difenyl-4-(p-metoksybenzoyl)-3,5-dioksopyrazo<lidi-net smelter etter omkrystallisering fra alkohol ved 162—163°. Dets fremstilling kan også skje ved hjelp av pyridin som kondensasjonsmiddel analogt eksempel 5.
Eksempel 12: En oppløsning av 14,1 deler benzoylklorid i 15 volumdeler benzol tilsettes dråpevis under omrøring til en suspensjon av 25,2 deler malonylhydrazobenzol og 27,6 deler vannfritt kaliumkarbonat i 200 volumdeler benzol, og reaksjonsblandingen oppvarmes ca. 4 timer under tilbakeløp. Etter avkjøling filtreres, og benzoloppløs-ningen vaskes med 2-n saltsyre og vann og dampes inn. Resten opparbeides som i eksempel 9, hvorved det første natriumbi-karbonat-ekstrakt kan være forurenset av ikke omsatt malonylhydrazobenzol. Det erholdte produkt er identisk med det i eksempel 9 beskrevne.
Eksempel 13: Til 25,3 deler malonylhydrazobenzol, suspendert i 200 volumdeler benzol og 35 volumdeler pyridin, tilsettes dråpevis under omrøring 13,7 deler acetoksyacetyl-klorid, oppløst i 15 volumdeler benzol og røres videre ca. 14 timer ved romtempera-tur. Derpå filtreres reaksjonsblandingen, og fellingen, som består av en pyridinforbindelse av l,2-difenyl-4-(a-acetoksyacetyl)-3,5-dioksopyrazolidinet, renses ved omkrystallisering fra alkohol. Den krystalliserte pyridinforbindelse smelter ved 164— 172° under spaltning. Det frie 1,2-difenyl-4-(a-acetoksyacetyl)-3,5-dioksopyrazolidi-net kan utvinnes av dette, ved spaltning med 2-n saltsyre, under tilsetning av 10 pst. alkohol og omrøring. Det tilbakeblivende pyridinfrie stoff smelter ved 117— 118°.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte til fremstilling av 4-substituerte l,2-difenyl-3,5-diokso-pyra-zolidiner med den generelle formel
henholdsvis disses tautomere former, i hvilken R betyr en kullvannstoffrest, som
kan være avbrutt av O, -CO-O- eller S og substituert ved halogen eller hydroksylgrupper, og Ar, og Ar2 betyr fenylrester, som kan være
substituert med lavmolekylare alkyl-eller alkoksygrupper, aralkyl-oksygrup-per halogenatomer, hydroksylgrupper eller rester R'-CO-0-, i hvilke R' betyr en kullvannstoffrest, karakterisert ved at man lar et reaksjonsdyktig, funksjonelt derivat av en karbonsyre med den generelle formel
R -COOH eller den frie karbonsyre innvirke på en malonylhydrazobenzol med den generelle formel i hvilken Ar1; Ar2 og R har foran definerte betydning, eventuelt i nærvær av et kon-densas j onsmiddel.
2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at man anvender pyridin som kondensasjonsmiddel.
3. Modifikasjon av fremgangsmåten etter påstand 1, karakterisert ved at man i de erholdte kondensasjonsprodukter i hvilke Ar, er substituert med en aralkyl-oksygruppe hydrogenolyserer denne ved hjelp av katalytisk aktivert vannstoff.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7166/64A SE321386B (no) | 1964-06-12 | 1964-06-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO119231B true NO119231B (no) | 1970-04-13 |
Family
ID=20270599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO158454A NO119231B (no) | 1964-06-12 | 1965-06-11 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3404582A (no) |
| DE (1) | DE1525010B1 (no) |
| DK (1) | DK118981B (no) |
| FI (1) | FI45690C (no) |
| GB (1) | GB1105556A (no) |
| NO (1) | NO119231B (no) |
| SE (1) | SE321386B (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH488517A (fr) * | 1968-02-06 | 1970-04-15 | Haesler Mikron | Appareil à tarauder |
| SE343373B (no) * | 1970-03-02 | 1972-03-06 | Skf Svenska Kullagerfab Ab | |
| JPS5570647U (no) * | 1978-11-09 | 1980-05-15 | ||
| USRE36622E (en) * | 1987-07-08 | 2000-03-21 | Hilti Aktiengesellschaft | Drywall fastener |
| US4902179A (en) * | 1987-07-08 | 1990-02-20 | Jtb, Inc. | Drywall fastener |
| US5125290A (en) * | 1989-06-23 | 1992-06-30 | Power Components, Inc. | Rack and pinion lifter |
| US6338285B2 (en) * | 1996-06-17 | 2002-01-15 | Nsk Ltd. | Feed screw device |
| JP3367911B2 (ja) * | 1999-02-26 | 2003-01-20 | Ｔｈｋ株式会社 | 潤滑油供給装置及びこれを用いた転動体ねじ装置 |
| US7490394B2 (en) * | 2005-09-29 | 2009-02-17 | Siemens Medical Solutions Usa, Inc. | Modifying a nut in a screw and nut set |
| JP6816644B2 (ja) * | 2017-05-23 | 2021-01-20 | 株式会社島津製作所 | カラム取付方法及び加熱装置 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US108081A (en) * | 1870-10-04 | Improvement in journal-boxes | ||
| FR604030A (fr) * | 1924-09-12 | 1926-04-28 | Dispositif de guidage d'une pièce soumise à un mouvement alternatif | |
| BE332164A (no) * | 1925-12-30 | |||
| US1884050A (en) * | 1930-10-10 | 1932-10-25 | James A Mccormick | Connecting rod construction |
| US2177040A (en) * | 1936-09-21 | 1939-10-24 | Huhn Gustav | Hollow cylinder or ring for packings, bearings, linings, and the like |
| GB515257A (en) * | 1938-05-27 | 1939-11-30 | Platt Brothers & Co Ltd | Improvements in wheel bearings for tubs, hutches, and the like |
| DE721870C (de) * | 1940-04-18 | 1942-06-20 | Roemmler Ag H | Druckmutter fuer hochbelastete Druckspindeln |
| US2602708A (en) * | 1950-03-24 | 1952-07-08 | Norton Co | Bearing combination |
| US2602709A (en) * | 1950-03-24 | 1952-07-08 | Norton Co | Bearing combination |
| US2874007A (en) * | 1954-07-01 | 1959-02-17 | Westinghouse Electric Corp | Bearings |
| US2897025A (en) * | 1955-12-19 | 1959-07-28 | Crane Co | Fuel pump bearing |
| FR1354182A (fr) * | 1963-01-21 | 1964-03-06 | Perfectionnement au montage des rétroviseurs latéraux effaçables pour véhicules automobiles |
-
1964
- 1964-06-12 SE SE7166/64A patent/SE321386B/xx unknown
-
1965
- 1965-01-05 DE DE19651525010 patent/DE1525010B1/de active Pending
- 1965-06-02 US US460782A patent/US3404582A/en not_active Expired - Lifetime
- 1965-06-10 GB GB24533/65A patent/GB1105556A/en not_active Expired
- 1965-06-11 NO NO158454A patent/NO119231B/no unknown
- 1965-06-11 DK DK292965AA patent/DK118981B/da unknown
- 1965-06-11 FI FI651397A patent/FI45690C/fi active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI45690C (fi) | 1972-08-10 |
| DK118981B (da) | 1970-10-26 |
| FI45690B (no) | 1972-05-02 |
| US3404582A (en) | 1968-10-08 |
| GB1105556A (en) | 1968-03-06 |
| DE1525010B1 (de) | 1970-06-18 |
| SE321386B (no) | 1970-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4327222A (en) | 3,4-Diarylisoxazol-5-acetic acids and process for making same | |
| JPS6055509B2 (ja) | ピペリジン誘導体およびその製造法 | |
| NO119231B (no) | ||
| Geissman et al. | The rearrangement of 2-acetyl-and 2-benzoylcoumarone oxime p-toluenesulfonates | |
| KESKIN et al. | STUDIES ON THE CHEMISTRY OF HETEROCYCLICS. XII. 1 PREPARATION OF ACETYLENIC DERIVATIVES OF THIOPHENE | |
| NO153001B (no) | Drivanordning for skip | |
| Harvill et al. | Haloalkyltetrazole and aminoalkyltetrazole derivatives | |
| DK174496B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre | |
| Kohler et al. | THE ADDITION OF NITROMETHANE TO UNSATURATED ESTERS. | |
| EP3250556B1 (en) | Processes for the preparation of compounds, such as 3-arylbutanals, useful in the synthesis of medetomidine | |
| US5488188A (en) | Process for the preparation of (E)-1-amino-2-(fluoromethylene)-4-(p-fluorophenyl)butane, novel processes for preparing an intermediate thereof, and novel intermediates thereof | |
| US5082947A (en) | 3-perfluoroalkyl-5-hydroxyisoxazoles | |
| NO128222B (no) | ||
| US3105090A (en) | Derivatives of alkyl benzoic acid and salts thereof with bases | |
| US2030373A (en) | Derivatives of thiazole and process of preparing the same | |
| US5142091A (en) | α, β-unsaturated ketones and ketoxime derivatives | |
| US4617396A (en) | Process for the preparation of derivatives of piperidine | |
| JP2804559B2 (ja) | ２―クロロ―５―クロロメチルピリジンの製造方法 | |
| US4677228A (en) | Chemical process | |
| US2701804A (en) | Novel malonic acid derivatives and process for the manufacture thereof | |
| US3108110A (en) | 1-[nu-lower alkyl-piperidyl-(4')]-3-phenyl-4-(parasubstituted benzyl)-pyrazolones | |
| DK145293B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af n-cyclohexyl-n-methyl-n-(2-amino-3,5-dibrom-benzyl)-amin | |
| JPH0143743B2 (no) | ||
| PL41217B1 (no) | ||
| GB778128A (en) | Process for the production of 4-substituted 1.2-diaryl-3.5-dioxopyrazolidines |