NO119186B

NO119186B -

Info

Publication number: NO119186B
Application number: NO16976867A
Authority: NO
Inventors: J Jarret; Jarret Jaques
Original assignee: Elpalux Sa
Priority date: 1966-09-19
Filing date: 1967-09-18
Publication date: 1970-04-06
Also published as: BE704049A; DE1613422B2; AT278165B; ES345204A1; NL149959B; NL6712770A; CH462317A; FR1502811A; JPS5330883B1; GB1167805A; DE1613422A1; BR6793072D0; SE340836B

Description

Termoelektrisk varmepumpe.

Oppfinnelsen angår varmepumper, og

mer spesielt varmepumper som omfatter enkelte eller flerdobbelte forbindelsessteder mellom forskjellige termoelektriske orga-

ner.

En hovedhensikt med oppfinnelsen er

å skaffe termoelektriske varmepumper som frembyr tilstrekkelig sterk varmeoverfør-

ing og tilstrekkelig høye temperaturforskjeller for praktisk bruk.

En annen hensikt er å skaffe varmepumper av denne art med høy virknings-

grad og god funksjonsdyktighet.

Det er tidligere kjent at man kan opp-

nå fordelaktige materialer for termoelek-

triske legemer, særlig til kjøleformål, ved å benytte legeringer hvis sammensetning av-

viker noe fra fullkommen støkiometriske mengdeforhold.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på

en termoelektrisk varmepumpe hvor man gjør bruk av denne forholdsregel, men un-

der anvendelse av materialer som oppviser vesentlige fordeler fremfor slike som har vært tidligere kjent til formålet. Dette vil det bli gjort rede for i den følgende fremstilling under henvisning til tegningen. Fig. 1 viser skjematisk en varmepumpe ifølge :en utførelsesform av oppfinnelsen og forsynt med et enkelt termoelektrisk organ.

Fig. 2 viser skjematisk en sammensatt

eller dobbelt termoelektrisk varmepumpe ifølge en utførelsesform av oppfinnelsen med termoelektriske organer av motsatt polaritet.

Fig. 3 er en grafisk fremstilling av visse blyselen-tellur-komposisjoner som danner

termoelektriske varmepuimpematerialer i henhold til oppfinnelsen.

Fig. 4 er en grafisk fremstilling av

visse blyselen-svovel-komposisjoner som omfatter termoelektriske varmepumpema-terialer i henhold til, oppfinnelsen. Fig. 5 viser grafisk visse elektriske egenskaper hos negative termoelektriske varmepumpeorganer som kan benyttes i henhold til oppfinnelsen (betydningen av positiv og negativ i denne forbindelse vil det bli gjort rede for senere). Fig. 5A viser grafisk visse elektriske egenskaper hos visse positive termoelektriske varmepumpeorganer som kan benyt-

tes i henhold til oppfinnelsen.

Fig. 6 viser grafisk driftskarakteristik-

ker for varmepumper i henhold til oppfinnelsen, og

fig. 7 viser grafisk visse elektriske karakteristikker av ytterligere positive termoelektriske varmepumpeorganer i hen-

hold til oppfinnelsen.

Når en likestrøm sendes gjennom et forbindelsessted mellom to ulike ledere, blir forbindelsesstedet opphetet eller avkjølet i avhengighet av ikke bare strømretningen,

men også ledernes art. Denne opphetning eller kjøling av forbindelsesstedene kalles Peltier-effekten og er en lineær funksjon

av strømmen gjennom forbindelsesstedet. Proporsjonalitetsfaktoren mellom hastig-heten av varmeabsorpsjonen eller varme-utviklingen og den elektriske strøm kalles Peltier-koeffisienten og er lik den varme-mengde som omsettes når en enhetsmeng-de av elektrisitet passerer forbindelsesste-

det. Peltier-koeffisienten kan bestemmes

direkte som produktet av absolutt temperatur og den deriverte av Seebeck-emk med hensyn på temperaturen. Under de nevnte betingelser ledsages denne effekt av en omdannelse mellom varmeenergi og elektrisk energi som finner sted i hver enkelt leder, og som kalles Thomson-effekten og er definert som den varme som opptas eller avgis per volumenhet under virknin-gen av en elektrisk strøm av enhets-styrke som passerer et temperaturfall lik en temperaturenhet. Disse virkninger er reversible.

Når metalliske ledere forbindes for å danne et termoelektrisk forbindelsessted som omtalt, oppviser de lave Peltier-koeffisienter og lav termoelektrisk kraft. Ennvidere oppviser slike metalliske ledere høy termisk og elektrisk ledningsevne.

Når en yttre spenning innføres i den termoelektriske krets som omtalt, beveger de elektriske ladninger seg overensstemmende med lovene for elektrisk ledning, og idet de passerer forbindelsesstedene mellom ulike ledere, bevirker de absorpsjon eller utvikling av varme og dermed en endring i det elektrostatiske potensial. Denne foreteelse betegnes Peltier-varme-pumpevirkning, idet man ser bort fra Thomson-effekten, c5)a temperaturfallene i de termoelektriske organer er ganske lave under varmepumpe-forhold.

I tillegg til de ovennevnte reversible termoelektriske virkninger finnes der to andre, mer alminnelige virkninger som må tas 1 betraktning når man vil forstå virke-måten av en termoelektrisk varmepumpe. Disse virkninger er den vanlige Jouleske varme eller I-R-wattforbruket (hvor I betegner strøm og R motstand) og normal varmeledningsevne. Ved de fleste anvend-elser av Peltier-varmepumpe-virkning bør disse virkninger, som er irreversible, gjøres så svaike som mulig, da de er skadelige. Derfor bør den spesifike motstand og varmeledningsevne av termoelektriske materialer som benyttes i varmepumper, være så lave som mulig.

På fig. 1 er den reversible Peltier-effekt anskueliggjort for et enkelt termoelektrisk organ 10, som ved A og B er ledende for-bundet med vanlige metalliske ledere 11 og 12, som slutter en krets til en likestrøms-kilde. Metallet i lederne kan her og likeledes overalt i det følgende hvor ikke annet er sagt, være kobber. Ledningsevne-karak-teristikken for det termoelektriske organ 10 er slik at der når strømmer av enhets-styrke passerer forbindelsesstedene A og B, blir absorbert P;1 varme-enheter ved forbindelsessted A og utviklet P,, varme-enheter ved B. Størrelsene av P., og P,, avhenger av størrelsen av Peltier-koeffisienten mellom det termoelektriske organ 10 og lederne 11 og 12 og av temperaturene ved de respektive forbindelsessteder. Er forbin-delsesstedenes temperatur den samme, er den varme som absorberes ved A, lik den som utvikles ved B.

Hvis den opprinnelige temperaturfor-deling i det pumpende organ er konstant lik T0, vil absorpsjonen av varme ved hjelp av strømmen ved «A» etterhånden senke dette forbindelsessteds temperatur Ta, mens utviklingen av varme ved «B» gradvis høyner temperaturen Th.

Den utstrekning hvori Ta og Th adskiller seg fra Tn, avhenger av styrken av de forannevnte irreversible virkninger såvel som av størrelsen av den foreliggende Peltier-emk. Den energi som tilføres det pumpende organ i form av I-R-wattforbruk innenfor volumet av det termoelektriske organ, bevirker en liten høyning av dettes temperatur. Denne irreversible varmetil-førsel endrer temperaturfordelingen i det termoelektriske organ inntil den oppveies av en like sterk varmestrømning ut gjennom forbiindelsesstedene. Den annen irreversible virkning, varmeledningen, bevirker en varmestrømning fra området med den høye temperatur til de koldere partier. Denne varmestrømning betegnes Q..

Frembringelsen av temperaturforskjeller mellom forbindelsesstedene og deres yttre omgivelser bevirker varmeutveksling med disse overensstemmende med lovene for varmeledning. Vedkommende varme-strømmer skal betegnes Qa og Qh. Når strømstyrken holdes konstant og temperaturfordelingen antar en stasjonær tilstand, blir den samlede varmestrøm inn i forbindelsessted A lik Peltier-absorpsjonen pr. tidsenhet ved forbindelsessted A (Pn = Q., + Q,. + Vz I-R)- På lignende måte er varmestrømningen fra forbindelsessted B lik Peltier-emisjonen pr. tidsenhet ved forbindelsessted B (Ph = Q>, + Ql; — I-R/2).

Som det vil være klart, er de betyd-ningsfulle størrelser for pumpens arbeide Q.|( Q,,, T;l og Th. Q., uttrykker den hastighet hvormed varme kan uttas fra en yttre kilde som har kontakt med den kjølende forbindelse A. Qh uttrykker den hastighet hvormed varme kan avgis (tømmes ut) til en yttre kilde som står i forbindelse med den varmeutviklende forbindelse B. T,, — T., er den temperaturforskjell ved hvis hjelp varmeenergien overføres. Disse parametre vil i det følgende bli benyttet ved beskrivelsen av varmepumpers arbeide. De øvrige forhold med hensyn til fenomener som opptrer i det pumpende organ, ble omtalt bare for å forklare pumpevirknin-gen og vil ikke bli nevnt i det følgende. Det bør imidlertid bemerkes at differansen mellom Q;l og Qh bare er lik den elektriske effekt som behøves til drift av pumpeen-heten (Q,,-Q, = EI = F R + I. de). I det sistnevnte uttrykk betegner «de» differen-sialet av den termiske emk (differential thermal emf) som skriver seg fra den induserte (induced) temperaturdifferanse

T,, — T.,.

Den retning av varmeoverføringen som forekommer i det termoelektriske organ på fig. 1, er karakteristisk for materialer som har positiv polaritet av termoelektrisk kraft og ledningsevne ved strømgjen-nomgang i den angitte retning. For termoelektriske organer med negativ polaritet skjer opphetningen og avkjølingen av forbindelsesstedene akkurat omvendt. Dette er anskueliggjort på fig. 2, hvor der er vist et termoelektrisk organ 13 med positiv polaritet og et termoelektrisk organ 14 med negativ polaritet, anordnet i serie i forhold til hverandre og til en likestrømskilde. Pilen angir strømretningen på konvensjo-nelt vedtatt måte — elektronstrømmen går selvsagt i den motsatte retning. Følgelig opptrer opphetning ved forbindelsesstedene C og D mellom de termoelektriske organer 14 og 13 og de elektriske ledere henholdsvis 15 og 16, mens der opptrer avkjøl-ing ved forbindelsesstedene E og F mellom de termoelektriske organer 14 og 13 på den ene side og en metallisk leder 17 på den annen side. I den anordning som er vist på fig. 2, virker varmeoverføringen og den derav følgende opphetning av forbindelsesstedene C og D og avkjølingen av forbindelsesstedene E og F additivt, som det uten videre vil forstås, og gir dermed en varmepumpe med høyere virkningsgrad enn en som bare omfatter et enkelt termoelektrisk organ som vist på fig. 1. Varmepumpen på fig. 2 er selvsagt bare mulig takket være anvendelsen av termoelektriske organer 13 og 14 som har Peltier-emk og ledningsevne med motsatt fortegn. Lederne 15, 16 og 17 ^ar metallisk sammensetning og viser derfor elektriske og termiske egenskaper som dem der foran er omtalt for metaller.

På grunnlag av de ovennevnte parametre har man nu avledet et uttrykk som danner et bekvemt mål for sammenligning av termoelektriske materialer og verdset-telse av deres anvendelighet i varmepumper, og som heretter vil bli betegnet som varmepumpens «funksjons-faktor» («Per-formance Factor»). Dette uttrykk er jt<2>/ 2K o, hvor

jt = Peltier-koeffisient i volt K = Spesifik varmeledningsevne i watt cm-<1>"C-1

o = Spesifik elektrisk motstand i Ohm cm som altså får dimensjo-sjonen °C.

Dette uttrykk er avledet direkte fra en analyse av varmestrømning i termoelektriske varmepumper. De forekommende parametre er bestemt ved vanlig teknikk og det ovenstående uttrykk («funksjons-faktor») er et mål for varmepumpens evne til å skape en temperaturforskjell og over-føre varme gjennom denne (convect heat through this difference).

Absorpsjonen eller utviklingen av varme på et forbindelsessted som omtalt foran er direkte proporsjonal med %. Den irreversible varmestrømning ned gjennom tem-peraturfallet er proporsjonal med K, og det Jouleske wattforbruk (FR) er propor-sjonalt med q. Verdiene av n og o har en innbyrdes sammenheng gjennom arten av ledningsprosessene i de komposisjoner som senere vil bli beskrevet. Fra det ovenstående uttrykk vil det bemerkes at den beste varmepumpe vil omfatte termoelektriske organer som på en gang har høye verdier for Peltier-emk (n) og lave verdier for varmeledning (K) og spesifik motstand ( q) eller høy spesifik elektrisk ledningsevne.

Funksjonen av termoelektriske varmepumper hvor oppfinnelsen anvendes, kan også uttrykkes ved den opphetning og kjø-ling som skaffes på forbindelsesstedene, i forhold til den mengde elektrisk energi som kreves for denne opphetning eller kjø-ling. Et uttrykk for denne faktor vil her bli betegnet som «funksjonskoeffisient». Funksjons-koeffisienten for en varmepumpe (med hensyn på den kjølende forbindelse) defineres som forholdet mellom absorbert varme ved forbindesesstedet og det elektriske energiforbruk i pumpen og kan angis som følger:

En varmepumpes funksjons-koeffisient (med hensyn på den oppvarmende forbindelse) defineres som forholdet mellom den varme som avgis ved det oppvarmende forbindelsessted, og det elektriske energiforbruk i pumpen og kan uttrykkes som følger:

Funksjons-koeffisienten for opphetning er lik funksjons-koeffisienten for kjøling pluss 1.

For å skaffe varmepumper med sterk varmeoverføring og høy virkningsgrad som omtalt, og omfattende ett eller flere termoelektriske organer (som anskueligjort på figurene henholdsvis 1 eller 2) har man fremstillet termoelektriske organer med nye sammensetninger og med elektriske egenskaper i de ovenevnte henseender, som med henblikk på varmepumpeformål er overlegne likeoverfor kjente metall-legeringer og termoelektriske organer av halvleder-karakter med kjent sammensetning.

Man har funnet at visse legeringer eller intermetalliske forbindelser oppviser meget fordelaktige sammenhenger mellom Peltier-koeffisient og spesifik motstand og samtidig fordelaktige verdier for spesifik varmeledningsevne. Videre har man funnet at verdiene for Peltier-koeffisent og spesifik motstand kan endres vilkårlig på fordelaktig måte for å gi et utstrakt verdi-område for f unksjons-f aktoren uten en-dringer av betydning i spesifik varmeledningsevne. Metaller og metall-legeringer oppviser lave verdier for Peltier-koeffisient og spesifik motstand og samtidig høye verdier for spesifik varmeledningsevne. På den annen side oppviser halvledere lave verdier for spesifik varmeledningsevne og høye verdier for Peltier-koeffisient og spesifik motstand. Funksjonsf aktor ene for metaller er lave på grunn av de høye verdier for spesifik varmeledningsevne. Funksjons-faktorene for halvledere er lave på grunn av deres høye spesifike motstand. Den foreliggende oppfinnelse grunner seg på det forhold at man har funnet en vei til å endre de elektriske egenskaper av visse intermetalliske forbindelser (som i ren tilstand oppviser høy Peltierkoeffisient og spesifik motstand og lave verdier for spesifik varmeledningsevne) for å minske deres spesifike motstand uten å endre Peltier-koeffisienten i samme forhold eller bevirke noen økning av betydning i spesifik varmeledningsevne. Disse intermetalliske forbindelser, som i ren tilstand er halvledere, endres ved tilsetning av en liten konsentrasjon av fordelaktig forurensning, som gir halvlederne noe mer metallisk karakter, hvorved f unksjons-f aktoren bedres i meget høy grad. De resulterende komposisjoner viser høye verdier av Peltier-koeffisient og lave verdier av spesifik motstand og spesifik varmeledningsevne i kombinasjoner som hverken kan oppnås med rene metaller eller med rene halvledere. Disse komposisjoner vil bli kalt «semi-metalliske» legeringer eller komposisjoner (til forskjell fra metalliske legeringer på den ene side og halvleder-legeringer på den annen). Slike semi-metalliske legeringer eller komposisjoner gir for første gang varmepumpning ved Peltier-effekt med tilstrekkelig høye induserte temperaturforskjeller og varme-pumpeeffekter til anvendelse for praktiske formål.

De nevnte semi-metalliske legeringer eller komposisjoner kan, etter hva man har funnet, karakteriseres som binære metalliske forbindelser som har litt ufullkommen sammensetning, idet de inneholder fordelaktige forurensninger som betinger avvik-elser fra fullkommen støkiometri som følge av et overskudd av det ene av metallene i forhold til det annet, og/eller inneholder tilsatte fordelaktige forurensende stoffer som i det følgende vil bli betegnet som «aktivatorer» («promoters»). Slike semi-metalliske komposisjoner har halvleder-lignende ledningsevne (både elektrisk og termisk som nevnt foran). Semi-metalliske legeringer eller komposisjoner innbefatter også blandinger av slike binære metalliske forbindelser, som kan betegnes som ternære metalliske legeringer eller komposisjoner.

Termoelektriske maerialer som mer spesielt ble funnet å være særlig fordelaktige for varmepuimpe-formål, består av bly og minst én bestanddel av gruppen tellur, selen og svovel i mengdeforhold som vil bli omtalt senere, og eventuelt med tilsetning av fordelaktige forurensende stoffer i form av aktivatorer, som også vil bli omtalt nærmere senere. Som det vil fremgå, oppviser noen av disse legeringer eller komposisjoner negative elektriske karakteristikker, mens visse oppviser positive elektriske karakteristikker, hvorved man, hvis det ønskes, kan få en sammensatt eller dobbelt varmepumpe-enhet som vist på fig. 2.

Fig. 3 viser grafisk en mangfoldighet av eksempler på semi-metalliske sammensetninger eller legeringer for termoelektriske varmepumpe-materialer omfattende bly plus tellur eller selen. Det vil bemerkes at diagrammets abscisse angir de forskjellige prosentmengder av tellur og selen i atom-prosent, varierende lineært fra tellur som bare inneholder et «spor» (som nærmere angitt senere) av selen, til venstre på tegningen, til selen som bare inneholder et «spor» av tellur, til høyre. Ordi-nat-skalaen til venstre (i vektprosent) angir den mengde bly som kan legeres med tellur-, selen- eller tellur-selen-bestanddelen for hvilke som helst mengdeforhold i denne, mens ordinatskalaen til høyre omvendt angir vektprosent-mengden av tellur-, selen- eller selen-tellur-bestanddelen for vilkårlige mengdeforhold for denne i den endelige komposisjon, mens resten selvsagt er bly.

Fig. 3 viser grafisk sammensetninger eller legeringer som består av bly og enten tellur eller selen eller begge, idet det ble oppdaget at selen og tellur, når de legeres med bly innenfor de angitte mengdeforhold, er gjensidig oppløselige innenfor det viste oimråde av sammensetninger, og at tellur og selen er utskiftbare når det gjelder å skaffe egnede termoelektriske varmepumpe-materialer som faller innenfor den ovennevnte klasse av binære metall-forbindelser, og på grunn av denne gjensidige oppløselighet kan slike binære forbindelser av de angitte bestanddeler blandes, som det også er anskueliggjort grafisk, for å danne de ternære legeringer eller komposisjoner som også er nevnt ovenfor. Oppdagelsen av denne gjensidige oppløse-lighet av selen og tellur er viktig for lønn-som fremstilling av termoelektriske organer av den ovenfor angitte karakter, idet den bortrydder nødvendigheten av å skille selen fra tellur og omvendt (disse to bestanddeler forekommer uvegerlig sammen som forurensninger for hverandre), noe som betegner en vanskelig og kostbar prosess og faktisk er umulig å gjennomføre fullstendig. Følgelig kan selv ekstremene for de sammensetninger som er anskueliggjort på fig. 3, dvs. sammensetningen lengst til venstre i skalaen (35,0 til 38,05 vektprosent tellur, rest hovedsakelig bare bly), og sammensetningen ved den annen, ende av skalaen (25,0 til 27,55 vektprosent selen rest hovedsakelig bare bly) betraktes som inneholdende i det minste et «spor» av henholdsvis selen og tellur. Når der i det følg-ende i fremstillingen og tegningen tales om «spor», skal dette uttrykk altså forstås å bety så små mengder av vedkommende bestanddeler og/eller forurensninger at de vanskelig kan påvises, men må antas å være tilstede fordi det er umulig å oppnå absolutt renhet.

Idet det påny henvises f. eks. til fig. 3, vil det bemerkes at et termoelektrisk organ av bly. selen og tellur som oppviser de ønskede egenskaper, som nevnt ville kunne bestå av en selen-tellur-bestanddel hvori selenet bare forekommer som spor. Isåfall skal denne bestanddel utgjøres av 35,0 til 38,05 vektprosent av komposisjonen, mens resten (65,0 til 61,95 vektprosent) er bly. Ved det annet ekstrem, hvor selen-tellur-bestanddelen nesten utelukkende består av selen, bare med et spor av tellur, skal bestanddelen omfatte fra 25,0 til

27,55 vektprosent av den endelige komposisjon, mens resten (fra 75,0 til 72,45 vektprosent) er bly. Disse ekstreme sammensetninger kan for den foreliggende fremstillings formål betegnes som «grense»-sammensetninger og kan betraktes som binære metalliske forbindelser av litt ufullkommen sammensetning som det vil fremgå senere.

Som ytterligere eksempel kan nevnes det tilfelle at selen og tellur forekommer i like store mengder (i atom-prosent) i selen-tellur-bestanddelen. Isåfall skal denne utgjøre fra 30,0 til 32,8 vektprosent av komposisjonen, mens resten (70,0 til 67,2 vektprosent) er bly. Denne komposisjon og alle øvrige komposisjoner som er anskueliggjort på fig. 3 mellom de omtalte grense-sammensetninger, er blandinger (i forskjellige mengdeforhold) mellom grense- sammensetningene, og da de inneholder både selen og tellur tillikemed bly, danner de ternære legeringer eller komposisjoner.

Der henvises nu til fig. 4, som ytterligere anskueliggjør en mangfoldighet av eksempler på semi-metalliske komposisjoner eller legeringer for termoelektriske varmepumpe-organer, omfattende bly pluss selen og/eller svovel. Som i tilfellet på fig. 3 representerer abscissen på fig. 4 de forskjellige prosessandeler av selen og svovel, regnet i atomprosent og oppført i lineær målestokk, fra ekstremet selen som bare inneholder et spor, som definert ovenfor, av svovel, til venstre på tegningen, til ekstremet svovel som bare inneholder et spor av selen, til høyre. Ordinatskalaen til venstre (i vektprosent) angir den mengde bly som kan legeres med selen-, svovel- eller selen-svovel-bestanddelen for vilkårlige prosentandeler av denne, mens skalaen til høyre omvendt angir vektprosentmengdene av svovel-, selen- eller selen-svovel-bestanddelen for vilkårlige prosentandeler av denne i den endelige sammensetning, mens resten selvsagt er bly.

Fig. 4 anskueliggjør videre grafisk komposisjoner eller legeringer som omfatter bly og enten selen eller svovel eller begge, idet det ble funnet at selen og svovel, når de legeres med bly innenfor de angitte mengdeforhold, er gjensidig oppløse-lige over hele det viste område av sammensetninger, og at selen og svovel er utskiftbare når det gjelder det formål å skaffe termoelektriske varmepumpe-materialer som faller innenfor den ovennevnte klasse av binære metall-forbindelser, og på grunn av denne gjensidige oppløselighet kan disse binære forbindelser av de angitte bestanddeler blandes, likeledes som vist, for å danne ternære legeringer eller sammensetninger, likeledes som nevnt foran. Oppdagelsen av denne (mulighet for utskiftning av selen og svovel innbyrdes er viktig for en lønn-som fremstilling av termoelektriske legemer av den foran angitte art, idet den gjør det unødvendig å skille selen fra svovel og omvendt (disse to bestanddeler forekommer uvegerlig sammen som forurensninger i hverandre), noe som er en vanskelig og kostbar prosess og faktisk ikke er mulig å gjennomføre fullstendig. Følgelig kan selv ekstremene for de sammensetninger som er vist på fig. 4, i venstre ende av skalaen

(25,0 til 27,55 vektprosent selen, rest bly)

og ved den motsatte ende av skalaen (12,80 til 13,37 vektprosent svovel, rest hovedsakelig bare bly), betraktes som inneholdende i det minste et spor av henholdsvis svovel og selen.

Idet det påny henvises til fig. 4 som eksempel, vil det bemerkes at et termoelektrisk organ av bly, selen og svovel som gir de ønskede egenskaper, som tidligere nevnt ville kunne bestå av en selen-svovel-bestanddel hvori svovelet bare forekommer som spor. Isåfall skal denne bestanddel ut-gjøre fra 25,0 til 27,55 vektprosent av komposisjonen, mens resten (75,0 til 72,45 vektprosent) er bly. Det annet ekstrem, hvor selen-svovel-bestanddelen nesten utelukkende består av svovel, bare med spor av selen, skal bestanddelen omfatte fra 12,80 til 13,37 vektprosent av den endelige sammensetning, mens resten (87,20 til 86,63 vektprosent) er bly. Disse ekstreme sammensetninger kan likeledes for den foreliggende fremstillings formål betegnes som «grense»-sammensetninger og kan betraktes som binære metallforbindelser med litt ufullkommen sammensetning som det vil fremgå senere.

Som et ytterligere eksempel skal nevnes det tilfelle at mengdene av selen og svovel regnet i atom-prosent, i selen-svovel-bestanddelen er like store. Isåfall skal denne utgjøre fra 18,90 til 20,46 vektprosent av komposisjonen, mens resten (81,10 til 79,54 vektprosent) er bly. En slik komposisjon og alle øvrige komposisjoner som er anskueliggjort på fig. 4 mellom de nevnte grense-sammensetninger, er blandinger (i forskjellige mengdeforhold) av grense-sammensetningene, og da de inneholder både selen og svovel tillikemed bly, danner de ternære legeringer eller komposisjoner.

Det ble også oppdaget at de ovennevnte grensekomposisjoner som praktisk talt utelukkende består av bly og tellur, også i begrenset utstrekning kan inneholde en del svovel (dvs. i den utstrekning svovel finnes som forurensning i kommersielt tilgjenge-lig tellur) og likeledes selen. På lignende måte kan de ovennevnte grense-komposisjoner som hovedsakelig består av bly og selen, i begrenset utstrekning også inneholde tellur og svovel alt ettersom, likesom die ovennevnte grensekomposisjoner som hovedsakelig består av bly og svovel, også i begrenset utstrekning kan inneholde tellur som nevnt, likeledes selen. Likedan kan hvilke som helst av de mellomliggende eller ternære legeringer eller komposisjoner som består av bly og minst to bestanddeler av gruppen tellur, selen, svovel, inneholde slike begrensede mengder av den tredje bestanddel i gruppen.

De ovennevnte mengdeforhold og an-deler for de forskjellige bestanddeler som er anskueliggjort grafisk på fig. 3 og 4, må ansees som kritiske hvis de viste komposisjoner skal ha de foran nevnte elektriske egenskaper som ønskes for varmepumper. Minimumsgrensene for bly-bestanddelen i komposisjonen ifølge oppfinnelsen (grafisk anskueliggjort ved den nedre kurve på fig.

3 og 4) må ansees som kritiske, da der hvis

bly-bestanddelen er påtagelig mindre enn den viste minimumsverdi for en vilkårlig kombinasjon av mengdeforhold av bestanddelene, ikke vil fremkomme ønskelige verdier av Peltier-emk og spesifik motstand, og de elektriske og mekaniske egenskaper ikke vil være reproduserbare. På den annen side har man funnet at den resulterende komposisjon, dersom blyinnholdet for en vilkårlig sammensetning nevneverdig over-skrider maksimumsgrensen (grafisk anskueliggjort ved den øvre kurve på fig. 3 og 4), får en for metallisk karakter til å opp-vise de elektriske egenskaper som tilfreds-stiller oppfinnelsens øyemed.

Ikke bare de ovenfor beskrevne mengdeforhold og områder må ansees som kritiske, men også renheten. Mer spesielt er grensen for tolererbar metallisk forurensning i den endelige komposisjon funnet å være av størrelsesordenen 0,01 %, og komposisjonen må være i det vesentlige fri for surstoff, dersom de ønskede mekaniske og elektriske egenskaper skal kunne oppnås og være reproduserbare. En slik renhet kan oppnås ved anvendelse av bly, tellur, selen og svovel som ikke inneholder metalliske forurensninger som overstiger størrelses-ordenen 0,01 %. Eller også kan man bruke utgangs-bestanddeler av mindre renhet hvis man lar den dannede komposisjon gjennomgå et krystallisasjonstrinn, som vil bli beskrevet senere, for å skaffe en endelig eller ferdig komposisjon med en renhet av den angitte størrelsesorden. Føl-gelig skal utgangs-bestanddelene eller under enhver omstendighet den endelige sammensetning, når de omtales i denne fremstilling med påstander, forstås å ha en renhet av den angitte størrelsesorden. Diverse forurensninger som vanligvis finnes i han-delskvaliteter av alle fire bestanddeler, vil redusere den Peltier-emk som komposisjoner ifølge den foreliggende oppfinnelse oppviser, og må derfor i alt vesentlig fjer-nes ved rensning. Således er kobber et eksempel på en forurensning med ødeleggen-de virkning.

Sammensetninger av bly og i det minste ett av stoffene tellur, selen og svovel som beskrevet ovenfor og oppvisende de ønskede elektriske egenskaper som er nevnt foran, kan fremstilles på følgende måte: Utgangsbestanddelene, som forutsettes å være frie for metalliske forurensninger som nevnt ovenfor og fortrinnsvis i redusert tilstand, blandes med hverandre i de angitte mengdeforhold og innesluttes i et rør eller en beholder, fortrinnsvis1 av kvarts eller Vycor, som på forhånd er evakuert. Røret med innhold blir så varmet opp til inn-holdets smeltepunkt, som ligger ved en temperatur fra ca. 920° C for de grensekomposisjoner som er vist grafisk lengst til venstre på fig. 3, til 1085° C for de grensekomposisjoner som er vist lengst til høyre på fig. 3 resp. lengst til venstre på fig. 4, og videre til 1115° C for de grensekomposisjoner som er vist som ekstremer til høyre på fig. 4. Den spesielle temperatur for en vilkårlig gitt komposisjon som er anskueliggjort på fig. 3 og 4, avhenger av vedkommende komposisjons smeltepunkt, som fagfolk uten videre vil kunne avlede fra de smeltepunkter som er angitt eksempelvis for grensekomposisjonene. Under oppvarmningen blir smeltemassen fortrinnsvis omrørt for å sikre god blanding, hvoretter den avkjøles.

Etterat komposisjonen er blandet som nevnt foran, kan det stivnede stykke fjer-nes fra røret og støpes i former av grafitt eller lignende under en atmosfære av inert gass. Mer spesielt har man funnet det hen-siktsmessig under støpningen å dekke for-men med en inert gass som f. eks. argon eller kulldioksyd under overtrykk. Denne gass motvirker fordampning av den smel-tede komposisjon og dermed porøsitet i støpestykket.

De ovenfor beskrevne legerings- og støpe-prosesser bør utføres i digler som ikke reagerer med eller forurenser komposisjonen, da ganske små mengder av uheldige forurensninger som nevnt kan influ-ere meget skadelig på legemets elektriske og/eller fysiske egenskaper. Man har funnet at egnede digler kan lages av kull, alundum (aluminiumoksyd), brent lavitt (lavite) og «Vycor» (borosilikatglass inneholdende ca. 96 % bundet kiselsyre) eller kvarts.

Etter støpning kan emnet om nødven-dig bearbeides maskinelt. De formede em-ner blir så fortrinnsvis anløpet i reduserende atmosfære ved 540—815° C i 20 til 10 timer. Denne anløpningsbehandling sikrer homogenitet av emnene og bedrer deres elektriske og fysiske egenskaper.

En alternativ fremgangsmåte til å fremstille komposisjonene består i å smelte de nevnte bestanddeler i en åpen digel under en atmosfære av argon eller en vilkårlig inert og/eller reduserende gass. Da damptrykket av selen og svovel er for-holdsvis høyt, kan man bli utsatt for endel tap av selen eller svovel, og der må da fore-tas justeringer av den opprinnelige mengde av vedkommende bestanddel, når den benyttes, for å ta hensyn til dette tap. I alle andre henseender er denne fremgangsmåte maken til den tidligere beskrevne.

Termoelektriske varmepumpe-legemer som omfatter legeringer eller komposisjoner i henhold til oppfinnelsen, kan, som tidligere nevnt, fås ved anvendelse av utgangs-bestanddeler av slik renhet at komposisjonene og den resulterende legering ikke inneholder større forurensning enn nevnt tidligere. Eller også kan man skaffe en legering med slik renhet ved, som beskrevet i det følgende, å lage komposisjonen av mindre rene utgangs-bestanddeler og minske innholdet av forurensninger ved rekrystallisasjon fra smeiten. Som det vil forstås av fagfolk, består denne prosess i å smelte den urene komposisjon og bringe denne til å stivne langsomt og fremadskrid-ende fra den ene ende av smeiten til den annen. Dette fører til en konsentrasjon av utgangs-bestanddelenes forurensninger i området for det siste sted av smeiten som stivner, hvoretter dette parti kan kasseres og prosessen, dersom videre rensning er nødvendig, kan gjentas. Når denne rense-metode benyttes, må der tilsettes en liten ekstra mengde bly tilstrekkelig til å bringe den resulterende komposisjon innenfor de ovennevnte grenser.

De anvendte legeringer av bly og minst én bestanddel av gruppen tellur, selen, svovel kan best beskrives metallografisk som to-fase-legeringer. Ved gjennomskjæring og mikroskopisk undersøkelse av disse to-fase-legeringer har man iakttatt at de omfatter en hovedfase som omfatter krystall-korn, vanligvis varierende fra 1 til 10 mm i størrelse, og der mellom disse korn foreligger tynne, mørkere områder av en annen fase. Kornene i primær-fasen er krystaller av de inter-metalliske forbindelser bly-tellurid, bly-selenid og bly-sulfid (eller blandede krystaller herav), som inneholder henholdsvis ca. 61,89, 72,41 og 86,60 vektprosent bly. Den mørkere sekundær-fase, som tydelig kan iakttas ved korngrensene, er bly som inneholder en meget liten konsentrasjon av selen, tellur eller svovel. Virk-ningen av sekundærfasen i disse legeringer antas å være tre-dobbelt. For det første bevirker den termiske likevekt mellom de to faser sam etableres ved den nevnte varme-behandling, negativ Peltier-emk og ledningsevne i den primære bly-tellurid-, bly-selenid- eller bly-sulfid-fase, som på grunn av sin høye konsentrasjon i legeringen er bestemmende for to-fase-legeringens elektriske egenskaper. For det annet virker de tynne lag som et kittemiddel for primær-fasens korn og bedrer derved den mekaniske styrke av legeringen sammenholdt med den rene inter-metalliske forbindelse. For det tredje bevirker denne kittevirkning av sekundær-fasen en god elektrisk ledningsevne i flerkrystall-legeringen (polycrystal-line alloy) ved å redusere den intergranulære komponent av den elektriske motstand til ubetydelig størrelse. Man har funnet at den virkelige konsentrasjon, sekundær-fasen, ikke er kritisk så lenge sammensetningen holdes innenfor de ovenfor angitte områder.

Med hensyn til de angitte områder for de forskjellige ovennevnte komposisjoner vil det bemerkes at der i hvert tilfelle forekommer et overskudd av bly utover den mengde som behøves for å tilfredsstille de støkiometriske mengdeforhold i den forbindelse som dannes med den eller de øvrige bestanddeler, altså tellur, selen eller svovel. Tar man f. eks. de angitte grense-sammensetninger, vil det bemerkes at den første grensesammensetning, som vesentlig består av bly og tellur, inneholder fra 61,95—65,0 vektprosent bly, mens det stø-kiometriske mengdeforhold er 61,89 % bly, 38,11 % tellur. For grunnsammensetningen 61,95 % bly, 38,05 % tellur, blir således den mengde bly som støkiometrisk tilsvarer den inneholdte tellurmengde, lik

Der foreligger således et overskudd av bly, regnet i forhold til den støkiometriske sammensetning, lik

Beregnet på lignende måte for 65 % bly, 25 % tellur, fås et overskudd av 8,9 vektprosent i forhold til støkiometrisk nødven-dig mengde. På lignende måte inneholder den grensesammensetning som vesentlig består av bly og selen, fra 0,15—10,4 vektprosent bly, regnet på samme måte, utover den mengde av 72,41 vektprosent bly som kreves støkiometrisk for forbindelse med selen. Det samme gjelder selvsagt med hensyn til den grensesammensetning som hovedsakelig består av bly og svovel, hvor den mengde bly som er angitt for sammensetningen ifølge oppfinnelsen, utgjør fra 0,23—4,7 vektprosent utover den mengde som skal til for støkiometrisk forbindelse med det tilsvarende svovel, nemlig 86,0 vektprosent bly. På lignende må-te foreligger der for hvilke som helst av de sammensetninger som ligger mellom de nevnte grunnsammensetninger i de områder som er angitt på fig. 3 og 4, et overskudd av bly utover den støkiome-trisk nødvendige for forbindelse med tellur-selen- eller selen-svovel-bestanddelen, og overskuddet i vektprosent varierer tilsvarende den mellomliggende komposisjons beliggenhet i forhold til ekstremene.

Det ovennevnte bly-overskudd som forekommer i alle de angitte sammensetninger innenfor de områder som er vist grafisk på fig. 3 og 4, kan betegnes som en forurensning i forhold til den primære bly-tellurid-, bly-selenid- resp. bly-sulfid-fase. Disse forurensninger må imidlertid skjelnes fra de uheldige forurensninger som er drøftet ovenfor i forbindelse med krav-ene til renheten av komposisjonene eller legeringene. Slike tilsiktede overskytende mengder av bly som forekommer i komposisjonene, vil derfor i den foreliggende fremstilling med påstander bli betegnet som «fordelaktige forurensninger». Som nevnt ovenfor er det tilstedeværelsen av slike fordelaktige forurensninger som meddeler komposisjonene ifølge oppfinnelsen deres ønskede elektriske egenskaper og ut-merker de semi-metalliske legeringer eller komposisjoner ifølge oppfinnelsen fremfor de inter-metalliske forbindelser bly-tellurid, bly-selenid og bly-sulfid som forekommer i primærfasen. Mer spesielt meddeler disse fordelaktige forurensninger de inter-metalliske forbindelser, enten disse er binære forbindelser av grense-sammensetning eller ternære forbindelser av mellomliggende sammensetning, en lavere spesifik motstand uten at de i samme forhold lider tap av Peltier-emk eller med hensyn til lav varmeledningsevne, og fører til komposisjoner med hva som kan betegnes som halvleder-lignende elektrisk ledningsevne resp. spesifik ledningsevne. Det bør bemerkes at det nevnte overskudd i hvilken som helst av de beskrevne komposisjoner Inn-fører en Peltier-emk med negativ polaritet såvel som negativ ledningsevne og dermed gir et termoelektrisk varmepumpe-organ som med fordel kan benyttes f. eks. som enkelt termoelektrisk organ i varmepumpen på fig. 1 eller i kombinasjon med et termoelektrisk varmepumpe-organ av motsatt polaritet i den dobbelte eller sammen-satte varmepumpe på fig. 2.

Videre ble det oppdaget at de elektriske egenskaper som er ønskelige hos termoelektriske organer for anvendelse i varmepumper og bestående av bly-tellur-, bly-selen-, bly-tellur-selen, bly-svovel eller bly-selen-svovel innenfor de angitte områder med hensyn til sammensetning og renhet (i det følgende for enkelhets skyld betegnet «grunn-komposisjoner»), kan endres påtagelig på fordelaktig og reprodu-serbar måte ved tilsetning av tilmålte mengder av andre stoffer enn grunnkom-posisjonenes bestanddeler. Disse tilsetninger kan også betegnes som «fordelaktige forurensninger» til forskjell. fra uheldige forurensninger som omtalt foran. For enkelhets skyld vil disse tilsetninger heretter bli betegnet som «aktivatorer», idet de, som det vil fremgå senere, er tilbøyelige til å forsterke de elektriske egenskaper som ønskes i termoelektriske varmepumpe-organer av grunn-komposisjonen. Da de mengder av disse aktivatorer, uttrykt i vektprosent av grunn-komposisjonen, som det likeledes vil fremgå senere, er meget små når disse aktivatorer skal være mest mulig effektive og betinge reproduserbarhet av de elektriske egenskaper, bør den grunnkomposisjon de settes til, ha enda høyere renhet, altså inneholde enda mindre av uheldige og ukontrollerte forurensninger. Som praktisk regel har man funnet at grunn-komposisjonen bør ha slik renhet i denne henseende at den ikke inneholder over 0,001 vektprosent av ikke ønsket forurensning. Når disse aktivatorer tilsettes, bør på lignende måte grunn-komposisjonens blyinnhold være litt mindre, f. eks. maksimalt 63.0, 73,5 og 87,10 vektprosent for de respektive grense-sammensetninger.

Som tidligere bemerket oppviser alle de ovennevnte grunn-komposisjoner negativ Peltier-emk og negativ elektrisk ledningsevne. Ved tilsetning av de aktivatorer som vil bli beskrevet senere, kan disse negative egenskaper forsterkes ved anvendelse av visse aktivatorer, mens det ved tilsetning av visse andre aktivatorer er mulig å skifte polariteten av grunn-komposisjonens elektriske egenskaper. Derfor vil visse aktivatorer bli betegnet som «positive aktivatorer» og visse andre bli betegnet som «negative aktivatorer», som nærmere definert senere, og den resulterende legering eller komposisjon kan være en «positiv» eller «negativ» legering eller komposisjon, likeledes etter en definisjon som vil bli nærmere angitt.

Ved «negative» komposisjoner eller legeringer skal der i den foreliggende fremstilling med påstander forstås en legering eller komposisjon som oppviser negativ ledningsevne, som kan påvises ved målinger av Hall-effekt eller termoelektrisk effekt, begge deler ved værelsetemperatur. På lignende måte skal «positive» komposisjoner eller legeringer forstås å bety en legering eller komposisjon som oppviser positiv ledningsevne påvist ved målinger av Hall-effekt eller termoelektrisk effekt, begge deler ved værelsetemperatur.

«Negative aktivatorer» er slike som når de settes til de ovennevnte grunn-legeringer, endrer disses elektriske ledningsevne uten å endre polariteten av grunnlegeringens ledningsevne eller Peltier-emk (som er negativ i henhold til den foran-stående definisjon). «Positive aktivatorer» er slike som når de i mengder som vil bli nærmere angitt, settes til de ovennevnte grunnlegeringer eller visse grunnlegeringer som vil bli omtalt senere, virker til å påvirke den elektriske ledningsevne i positiv retning som definert ovenfor, og bare bevirker en liten samtidig minskning av

den aktiverte grunnlegerings termoelektriske kraft. Visse av disse «positive aktivatorer» bevirker når de settes til de ovenstående grunnlegeringer, først — ved meget små tilsetningsmengder — en minskning av legeringens ledningsevne til en

minimumsverdi, hvoretter en videre økning

av konsentrasjonen av «positive aktivatorer» bevirker en økning av legeringens ledningsevne, ledsaget av en skiftning av polariteten av ledningsevne og Peltier-emk, altså fra negativ til positiv.

Forskjellen i virkning mellom disse negative og positive aktivatorer skal for klar-hets skyld belyses som følger: 1. Økende konsentrasjoner av de negative aktivatorer bevirker økning av ledningsevne og minskning av Peltier-emk i den resulterende legering i forhold til grunnlegeringen, mens den negative polaritet av dennes ledningsevne og Peltier-emk bibeholdes. 2. Økende konsentrasjoner av de positive aktivatorer bevirker til å begynne -med minskning i ledningsevne og økning i Peltier-emk i forhold til grunnlegeringen inntil der nås et minimum av ledningsevne, hvoretter Peltier-emk og ledningsevne skif-ter polaritet til positivt fortegn og videre økning i konsentrasjonene av de positive aktivatorer bevirker økning i ledningsevne og minskning i Peltier-emk hos den resulterende legering.

De aktivatorer som er funnet effektive for den foreliggende oppfinnelses formål når de i meget små mengder settes til de ovennevnte grunnkomposisjoner, vil for enkelhets skyld bli drøftet i relasjon til grense-sammensetningene modifisert med hensyn til renhet og blyinnhold som beskrevet tidligere, idet det vil forstås at disse aktivatorer også kan settes til hvilke som helst av de mellomliggende sammensetninger med fordelaktig resultat. Isåfall bør aktivatorene både med hensyn til art og mengde avpasses svarende til de relative konsentrasjoner av grensesammensetnin-gene i den mellomliggende sammensetning, som omfatter en blanding av disse.

Den nedenstående tabell angir i første kolonne de tilsetninger som er funnet effektive som negative aktivatorer når de settes til de ovennevnte grunnlegeringer eller -komposisjoner av bly og tellur. Annen kolonne i tabell I angir størrelsesordenen av maksimumsgrensene for konsentrasjonen av disse aktivatorer, regnet i vektprosent av de grunnlegeringer som er virksomme for oppnåelse av oppfinnelsens øyemed. Det vil forstås at disse konsentrasjonsgrenser betegner maksimum for effektiv endring av grunnlegeringens elektriske egenskaper. Konsentrasjoner utover de angitte mengder av tilsetningene har ingen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er

de angitte grenser å anse som kritiske.

Tredje og fjerde kolonne av tabell I angir

de elektriske egenskaper, målt ved værelsetemperatur, av bly-tellur-legeringer aktivert med de maksimale nyttige konsentrasjoner av de negative aktivatorer etter

høytemperaturanløpning som beskrevet tidligere.

Som tidligere nevnt kan visse positive aktivatorer også legeres med de ovennevnte bly-tellur-grunnlegeringer, og disse aktivatorer er oppført i første kolonne av tabell II. Annen kolonne i tabell II angir likedan som den tilsvarende kolonne i tabell I størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser av vedkommende aktivatorer regnet i vektprosent av de grunnlegeringer som er virksomme for oppnåelsen av oppfinnelsens øyemed. Det vil igjen bemerkes at konsentrasjoner av de positive aktivatorer, regnet på bly-tellur-grunnlegeringene, i mengder utover dem som forekommer i annen kolonne av tabell II, ikke har noen påtagelig virkning med hensyn til

å bevirke noen fordelaktig endring av de elektriske egenskaper som oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse som kritiske.

Tredje kolonne i tabell II angir i vektprosent den minimale konsentrasjon av de oppregnede positive aktivatorer som gir nyttige varmepumpe-organer med positiv polaritet.

Fjerde og femte kolonne angir henholdsvis Peltier-emk og spesifik motstand ved værelsetemperatur for den legering eller komposisjon som fremkommer ved tilsetningen av de omtalte positive aktivatorer i mengder som angitt i annen kolonne, etter anløpning ved høy temperatur som beskrevet foran.

Som nevnt tidligere er den ovenfor omtalte bly-tellur-grunnlegering en to-fase-legering. Når de omtalte aktivator-tilsetninger innføres i grunnlegeringen, blir de fordelt mellom de to faser. Man har oppdaget at arten av denne fordeling er uten virkning av betydning på komposisjonens elektriske egenskaper i alle tilfeller, unntatt for vismut, tallium og arsen. Følgelig avhenger den maksimalt effektive konsentrasjon i tilfellet av vismut, tallium og arsen av blyinnholdet i bly-tellur-grunnlegeringen innenfor de områder som er angitt for denne på fig. 3. Man fant at 1,20 vektprosent vismut er den maksimalt effektive konsentrasjon for bly-tellur-grunnlegeringer inneholdende 63,0 % bly. For grunnlegeringer inneholdende mindre bly er den maksimalt effektive vismut-konsentrasjon noe mindre og går ned til 0,60 vektprosent når blyinnholdet går ned til 61,95 %. På lignende måte er den maksimalt effektive konsentrasjon i tilfellet av tallium avhengig av blyinnholdet i bly-tellur-grunnlegeringen innenfor det område som er angitt for denne. Man fant at 1,00 vektprosent tallium er den maksimalt effektive konsentrasjon for bly-tellurgrunnlegeringer inneholdende 63,0 % bly. For grunnlegeringer inneholdende mindre bly er den maksimalt effektive tallium-konsentrasjon noe mindre og går ned til 0,25 vektprosent når blyinnholdet går ned til 61,95 %■ Videre er den maksimalt effektive konsentrasjon i tilfellet av arsen på lignende måte avhengig av blyinnholdet i bly-tellur-grunnlegeringen innenfor det område som er angitt for denne, og varierer fra 0,25 % for grunnlegeringer innholdende 63,0 % bly ned til 0,07 % for grunnlegeringer inneholdende 61,95 % bly. Som vist i tabell II varierer den for varmepumpelegemer minimalt effektive konsentrasjon i tilfellet av talliumaktiverte grunnlegeringer fra 0,01 til 0,04 vektprosent når blybestanddelen i bly-tellur-grunnlegeringen varierer fra 61,95 til 63,0 vektprosent. På lignende måte varierer den minimalt effektive konsentrasjon i tilfellet av arsenaktivert grunnlegering fra 0,002 til 0,006 % når grunnlegeringens blyinnhold varierer fra 61,95 til 63,0 %.

Dette forhold i forbindelse med vismut, tallium og arsen antas å skyldes dannelsen

av henholdsvis et vismut-bly-tellur-, et tallium-bly-tellur- og et arsen-bly-tellur-kompleks i den nevnte intergranulære fase som

opptar en del av tilsetningen. Alle de øvrige tilsetninger av et tredje element, både positive og negative, danner komplekser med den nevnte sekundære eller intergranulære fase i meget mindre utstrekning enn det er tilfellet med vismut, tallium og arsen, og for den foreliggende oppfinnelses formål er virkningene av kompleksene av de nevnte øvrige tilsetninger i denne fase uten konsekvenser. Følgelig behøves der ingen foran-dringer i grense-konsentrasjonene for disse tilsetninger når andelene av bly og tellur i

grunnlegeringen varierer innenfor det angitte område.

I de ovenstående tabeller I og II er verdiene for Peltier-emk og spesifik motstand i begge tilfeller angitt for en konsentrasjon av 61,95 % bly, rest hovedsakelig bare tellur samt vedkommende aktiverende tilsetning i den i tabellene angitte maksimal-mengde (i tilfellet av vismut, tallium og arsen for den laveste angitte verdi av maksimalt effektiv mengde).

Den nedenstående tabell III oppregner i første kolonne de tilsetninger som er funnet effektive som negative aktivatorer når de settes til de ovennevnte bly-selen-grunnlegeringer eller -komposisjoner. Annen kolonne i tabell III angir i vektprosent de maksimale grensekonsentrasjoner av slike aktivatorer i grunnlegeringene som er virksomme for oppnåelse av oppfinnelsens øyemed. Det vil forstås at disse konsentrasjonsgrenser er de høyeste konsentrasjoner som effektivt endrer de elektriske egenskaper av grunnlegeringen. Konsentrasjoner utover de angitte mengder av tilsetningene har ingen påtagelig virkning i form av noen fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse om kritiske. Tredje og fjerde kolonne i tabell III angir de elektriske egenskaper, målt ved værelsestemperatur, av bly-selen-legeringer aktivert med de maksimalt nyttige konsentrasjoner av de negative aktivatorer etter høytemperatur-anløpning som beskrevet tidligere.

Som tidligere nevnt kan visse positive aktivatorer også legeres med de ovennevnte bly-selen-grunnlegeringer, og disse aktivatorer er oppregnet i første kolonne av tabell IV. Annen kolonne av tabell IV angir likedan som den tilsvarende kolonne i tabell III størrelsesordenen, i vektprosent, av de maksimale konsentrasjonsgrenser for aktivatorene i grunnlegeringene, som er virksomme for oppnåelse av oppfinnelsens øyemed. Igjen vil det bemerkes at konsentrasjoner av de positive aktivatorer i bly-selen-grunnlegeringene i mengder utover dem som er angitt i annen kolonne av tabell IV, ikke har noen påtagelig virkning i form av noen fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse som kritiske.

Tredje kolonne i tabell IV angir i vektprosent de maksimale konsentrasjoner av de oppregnede positive aktivatorer som gir nyttige varmepumpe-legemer med positiv polaritet.

Fjerde og femte kolonne angir Peltier-emk og spesifik motstand ved værelsetemperatur for den legering eller komposisjon som fås ved tilsetning av de angitte positive aktivatorer i en mengde som angitt i annen kolonne, etter høytemperatur-an-løpning som tidligere beskrevet.

Som nevnt ovenfor er den tidligere beskrevne bly-selen-grunnlegering en to-fase-legering. Når de omtalte aktivatortilsetninger innføres i grunnlegeringen, blir de fordelt mellom de to faser. Man oppdaget at arten av denne fordeling er uten virkning av betydning for komposisjonens elektriske egenskaper i alle tilfeller, unn-tat for vismut og antimon. Følgelig er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfellet av vismut og antimon avhengig av bly-selen-grunnlegeringens blyinnhold innenfor de områder som er angitt for dette på fig. 3. Man fant at 2,5 vektprosent vismut er den maksimalt effektive konsentrasjon for bly-selen-grunnlegeringer inneholdende 73,5 % bly. For grunnlegeringer inneholdende mindre bly er den maksimalt effektive vismut-konsentrasjon noe mindre, idet den varierer ned til 0,40 vektprosent når blyinnholdet synker til 72,45 %. På lignende måte er den maksimalt effektive konsentrasjon i tilfellet av antimon avhengig av bly-selen-grunnlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette. Man fant at 1,5 vektprosent antimon er den maksimalt effektive konsentrasjon for bly-selen-grunnlegeringer inneholdende 73,5 % bly. For grunnlegeringer inneholdende mindre bly er den maksimalt effektive antimonkonsentrasjon noe mindre, idet den varierer ned til 0,20 vektprosent når blyinnholdet synker til 72,45 %.

Dette forhold i forbindelse med vismut og antimon antas å skyldes at der i den ovennevnte intergranulære fase dannes et vismut-bly-selen- resp. et antimon-bly-selen-kompleks som opptar en del av tilsetningen. Alle de øvrige ovennevnte stoffer som kan tilsettes som tredje element, både de positive og negative, danner komplekser med den sekundære eller intergranulære fase i meget mindre grad enn det er tilfellet med vismut og antimon, og for den foreliggende oppfinnelses formål er disse virkninger av de øvrige nevnte tilsetninger uten konsekvenser. Følgelig behøver man ikke å forandre deres konsentrasjonsgrenser når prosentandelene av bly og selen i grunnlegeringen varierer innenfor det område som er angitt for disse.

I de ovenstående tabeller III og IV er verdiene for Peltier-emk og spesifik motstand i begge tilfeller angitt for sammensetningen 72,45 % bly, rest hovedsakelig bare selen, dog med vedkommende aktivator-tilsetning i den maksimalt effektive mengde som er angitt i tabellene (i tilfellet av vismut og antimon den laveste angitte maksimalt effektive mengde).

Den nedenstående tabell V oppregner i første kolonne de tilsetninger som er funnet effektive som negative aktivatorer for de ovennevnte grunnlegeringer eller -komposisjoner av bly og svovel. Annen kolonne i tabell V angir størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser, regnet i vektprosent, av aktivatorene i grunnlegeringene som er effektive for oppnåelse av oppfinnelsens øyemed. Det vil forstås at disse konsentrasjonsgrenser betegner de høyeste konsentrasjoner som effektivt for-andrer de elektriske egenskaper av grunnlegeringen. Konsentrasjoner utover de angitte mengder av tilsetningene har ingen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å betrakte som kritiske. Tredje og fjerde kolonne i tabell V angir de elektriske egenskaper, målt ved værelsetemperatur, av bly-svovel-legeringer aktivert med de maksimale nyttige konsentrasjoner av de negative aktivatorer etter høytemperaturanløpning som beskrevet tidligere.

Som tidligere nevnt kan visse positive aktivatorer også legeres med de ovennevnte bly-svovel-grunnlegeringer, og disse aktivatorer er oppregnet i første kolonne av tabell VI. Annen kolonne i tabell VI angir likedan som den tilsvarende kolonne i tabell V størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser, regnet i vektprosent, av aktivatorene i grunnlegeringen som er effektive for oppnåelse av oppfinnelsens øyemed. Det skal igjen bemerkes at konsentrasjoner av de positive aktivatorer i bly-svovel-grunnlegeringene i mengder utover dem som er angitt i annen kolonne i tabell VI, ikke har noen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av | • de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å betrakte som kritiske.

Tredje kolonne i tabell VI angir i vektprosent den minimale konsentrasjon av den angitte positive aktivator som gir nyttige varmepumpe-materialer med positiv polaritet.

Fjerde og femte kolonne angir Peltier-emk og spesifik motstand ved værelsetemperatur for den legering eller komposisjon som fremkommer ved tilsetning av den omtalte positive aktivator i den mengde som er angitt i annen kolonne, etter høy-temperaturanløpning som beskrevet foran.

Som nevnt er den tidligere beskrevne bly-svovel-grunnlegering en to-fase-legering. Når de beskrevne aktivatortilsetninger innføres i grunnlegeringen, blir de fordelt mellom de to faser. Man har oppdaget at arten av denne fordeling er uten virkning av betydning på de elektriske egenskaper av komposisjonen i alle tilfeller, unntatt for vismut og antimon. Følgelig er den maksimalt effektive konsentrasjon i tilfellet av vismut og antimon avhengig av bly-svovel-grunnlegeringens blyinnhold innenfor de områder som er angitt for dette på : fig. 3. Man har funnet at 3,0 vektprosent vismut er den maksimalt effektive konsentrasjon for bly-svovel-grunnlegeringer som inneholder 87,10% bly. For grunnlegeringer i med mindre blyinnhold er den maksimalt i effektive vismut-konsentrasjon noe min- i dre, idet den varierer ned til 1,0 vektprosent når blyinnholdet går ned til 86,63 %. På lignende måte er også den maksimalt effektive konsentrasjon i tilfelle av antimon avhengig av bly-svovel-grunnlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette. Man har funnet at 3,0 vektprosent antimon er den maksimalt effektive konsentrasjon for bly-svovel-grunnlegeringer inneholdende 87,10 % bly. For grunnlegeringer som inneholder mindre bly, er den maksimalt effektive antimon-konsentrasjon noe mindre, idet den varierer ned til 0,50 vektprosent når blyinnholdet synker til 86,63 %.

Dette forhold i forbindelse med vismut og antimon antas igjen å skyldes at der i den omtalte intergranulære fase dannes et vismut-bly-svovel-kompleks resp. et antimon-bly-svovel-kompleks, som opptar en del av tilsetningen. Alle de øvrige stoffer som er nevnt som tredje tilsetning, bå-de positive og negative, danner komplekser med den nevnte sekundære eller intergranulære fase i meget mindre grad enn det er tilfellet med vismut og antimon, og for den foreliggende oppfinnelses formål er disse virkninger for de nevnte øvrige tilsetnin-gers vedkommende uten konsekvenser. Føl-gelig behøves der ingen forandring i deres konsentrasjonsgrenser når andelene av bly og svovel i grunnlegeringen endres innenfor det område som er angitt for disse.

I tabellene V og VI ovenfor er verdiene for Peltier-emk og spesifik motstand i begge tilfeller angitt for den komposisjon som inneholder 86,63 % bly, rest hovedsakelig bare svovel, fråsett en tilsetning av vedkommende aktivator i den maksimalt effektive mengde som er angitt i tabellene (i tilfellet av vismut og antimon den laveste angitte maksimalt effektive mengde).

Av den foregående beskrivelse vil man se at de maksimale konsentrasjoner av fordelaktig forurensning for aktiverte gren-sesammensetninger varierer fra 4,22 vektprosent (dvs. 3,02 % blyoverskudd pluss 1,20 % maksimum for hvilken som helst aktivator) i tilfellet av grensesammensetningen bly-tellur, til 6,6 vektprosent (altså 4,1 % blyoverskudd pluss 2,5 % maksimum for en hvilken som helst aktivator) i tilfellet av grensesammensetningen bly-selen, og videre til 6,9 vektprosent (altså

3,9 % blyoverskudd pluss 3,0 % maksimum for en hvilken som helst aktivator) i tilfellet av grensekomposisjonen bly-svovel. Således er den maksimale mengde av fordelaktig forurensning for hvilken som helst aktivert komposisjon 6,9 vektprosent; mens den maksimale mengde av fordelaktig forurensning for hvilken som helst uaktivert komposisjon, som tidligere beskrevet, er 10,4 vektprosent. Følgelig kan det sies at den maksimale mengde av fordelaktig forurensning for hvilken som helst foran omtalt sammensetning rundt regnet er om-trent 10 vektprosent.

Typiske data for de omtalte sammensetninger er anskueliggjort eksempelvis på fig. 5 og 5A, hvor Peltier-emk i Volt (venstre skala) og i watt pr. cm (høyre

Q

skala) er oppført som funksjon av spesifik motstand i Ohm. cm, angitt i logaritmisk målestokk.

På fig. 5 gjelder kurvene G, H og I for komposisjoner bestående vesentlig av henholdsvis bly + tellur, bly + selen og bly + svovel innenfor de angitte områder, og anskueliggjør grafisk hvorledes den gjensidige sammenheng mellom Peltier-koeffisient (jt) og spesifik motstand (p) varierer med tilsetning av negative aktivatorer til de respektive grunnkomposisjoner (høyre ende av kurvene representerer grunnkomposisjonene). På lignende måte gjelder kurvene J, K og L for komposisjoner bestående vesentlig av henholdsvis bly + tellur, bly + selen og bly + svovel innenfor de angitte områder og anskueliggjør grafisk variasjoner i kvotienten ved tilsetning av negative aktivatorer til grunn-komposisjonen (høyre ende av kurvene representerer stadig grunnkomposisjonene).

På fig. 5A gjelder kurvene M, N og O for komposisjoner vesentlig bestående av henholdsvis bly + tellur, bly + selen og bly + svovel innenfor de angitte områder, og anskueliggjør grafisk hvorledes sammenhengen mellom Peltier-koeffisient (jt) og spesifik motstand ( q) varierer ved tilsetning av positive aktivatorer til de respektive grunnkomposisjoner (høyre ende av kurvene representerer den minimalt effektive konsentrasjon av de omtalte positive aktivatorer). På tilsvarende måte gjelder kurvene P, Q og R for komposisjoner vesentlig bestående av henholdsvis bly + tellur, bly + selen og bly + svovel innenfor de angitte områder og anskueliggjør grafisk hvorledes kvotienten varierer

Q

ved tilsetning av positive aktivatorer til grunnkomposisjonen (høyre ende av disse kurver representerer stadig den minimalt effektive konsentrasjon av de omtalte positive aktivatorer).

På fig. 5 og 5A viser kurvene J, K, L og P maksimalverdier for kvotienten

P Jt2

Q

Kurvene Q og R angir ytterverdiene ved maksimal konsentrasjon av positiv aktivator. Den spesifike motstand ved høyre en-de av fig. 5 og 5A (0,1 Ohm. cm) er karakteristisk for halvledermaterialer. Verdien for spesifik motstand lengst til venstre på fig. 5 og 5A (0,0001 Ohm. cm) er karakteristisk for et metall. De ovennevnte maksima opptrer ved verdier av Peltier-koffisient og spesifik motstand som ligger mellom dem som gjelder for metaller og for halvledere. Videre viser semimetalliske matrialer i henhold til den foreliggende oppfinnelse lav varmeledningsevne som nærmer seg varmeledningsevnen for en halvleder. Samtidig forekommende høye verdier av kvotienten og lave verdier for varme-o

ledningsevnen (k) gir de høye funksjons-faktorer som ønskes for varmepumpe-materialer.

Ytterligere illustrerende data for endel av de omtalte komposisjoner er vist som eksempel på fig. 6, hvor venstre skala uttrykker funksjons-koeffisienten (kjøling)

Q Q

—£ = ?s i!—-. Høyre skala angir verdiene EI Qb — Q.,

av Q, (pumpe-effekten — «pumping rate») i watt. Abscissen er i begge tilfeller strøm-tettheten i amp/cm-. På fig. 6 er kurve S en representativ funksjons-koeffisient-kurve for komposisjoner vesentlig bestående av bly og tellur, mens kurve T er en

representativ kurve for pumpe-effekten (Q;1) for de samme komposisjoner. På lignende måte er kurve U en representativ funksjons-koeffisient-kurve for komposisjoner vesentlig bestående av bly og svovel, mens kurve V er en representativ pumpe-ef f ektkurve (Q.,) for de samme komposisjoner. Av fig. 5 og 5A vil man lett se at representative kurver for komposisjoner vesentlig bestående av bly og selen vil falle noe innenfor kurvene på fig. 6 for komposisjonene av bly og tellur og av bly og svovel.

Som det vil være innlysende for fagfolk, oppviser alle de semi-metalliske komposisjoner som er beskrevet som eksempler på termoelektriske varmepumpe-materialer som omfatter binære metalliske forbindelser og ternære komposisjoner eller legeringer av disse med halvleder-lignende ledningsevne, data som er tilstrekkelig høye for praktisk anvendelse i varmepumper. Som eksempel er verdiene i den nedenstående tabell VII illustrerende for disse for-bedrede varmepumpe-egenskaper.

I tabell VII er der i første kolonne oppregnet forskjellige eksempler på komposisjoner av den beskrevne art med angivelse av sammensetning i vektprosent. Annen kolonne angir i Volt den Peltier-emk som kan oppnås med-hver av disse komposisjoner. Tredje kolonne angir for de respektive komposisjoner varmeledningsevnen i watt pr. cm. pr. celsiusgrad. Fjerde kolonne angir den spesifike motstand av komposisjonene i Ohm. cm. Femte kolonne angir f unksjons-f aktoren for de respektive komposisjoner. Det vil bemerkes at de valgte eksempler på komposisjoner innbefatter eksempler på hver av grunnlegeringene og minst ett eksempel på hver av disse med én tilsatt aktivator.

En sammenligning av verdiene i funk-sjonsfaktor-kolonnen i tabell VII viser at de aktiverte legeringer oppviser bedre pumpe-egenskaper enn grunnlegeringene. Beret-tigelsen av denne slutning bekreftes ved den nedenstående tabell VIII, der som eksempel viser virkelige pumpe-data for en vismut-aktivert bly-tellur-legering.

Verdiene i tabell VIII viser at funksjons-koeffisienten og varmepumpe-effekten øker med økende vismut-konsentrasjon. Tilsvarende virkninger kan iakttas i forbindelse med andre av grunnlegeringene og med andre aktivatorer for en gitt grunnlegering. Det vil også bemerkes at der for en gitt grunnkomposisjon og strømtetthet foreligger en sammenheng mellom indusert temperaturforskjell og varmepumpe-effekt. Når den ene stiger, synker den annen. I det viste område stiger den induserte temperaturforskjell og varmepumpe-effekten med økende strømtetthet, mens funksjonskoef-fisienten synker. Da det som regel er øn-skelig at de fleste av disse parametre er så høye som mulig, finnes der ingen spe-siell optimal strømtetthet. Ifetedenfor strømtettheten bør man velge en parame-ter alt etter dem anvendelse det er tale om.

Tabell VIII angir data som er typiske for alle de ovenfor beskrevne komposisjoner og har samme gyldighet for termoelektriske varmepumpe-materialer med positiv og med negativ polaritet. Den følg-ende tabell IX gir et eksempel på varmepumpe-data for et spesielt termoelektrisk varmepumpe-legeme med positiv polaritet.

Ved en varmepumpe med et enkelt varmepumpe-legeme av den type som er vist skjematisk på fig. 1, er der oppnådd en temperatursenkning i det kolde forbindelsessted på 25° C og en temperaturhøyning i det varme forbindelsessted på minst 100° C. På lignende måte kan der som angitt i tabellene VIII og IX oppnås en funksjons-koeffisient for kjøling så høy som 17. Faktisk vil det ved betraktning av fig. 6 bemerkes at funksjons-koeffisienten, når strømtettheten nærmer seg lavere verdier, stiger bratt som tegn på at der ved lavere strømtettheter kan oppnås enda høyere funksjons-koeffisienter. Som nevnt kan lignende funksjonskoeffisienter oppnås ved det varme forbindelsessted, da funksjons-koeffisienten for oppvarmning er lik funksjons-koeffisienten for kjøling pluss 1. Videre vil det også fremgå av fig. 6 at der ved pumpe-effekter som nærmer- seg 0,2 watt for en enkelt enhet med en diameter av 6,3 mm (Vi"), kan oppnås en strømtett-het over 25 amp/cm-. Da pumpe-effekten stiger med avtagende funksjons-koeffisient, bør strømtettheten for praktisk anvendelse velges slik at den samtidig gir de høyest mulige verdier for funksjons-koeffisient og pumpeeffekt, alt etter anvendel-sens art.

Det ble videre funnet at ytterligere

egnede positive termoelektriske materialer som oppviser positive elektriske karakteristikker som angitt ovenfor og med fordel kan benyttes for varmepumpe-formål, kan omfatte bly og tellur, hvori der foreligger et overskudd av tellur over den mengde som skal til for å tilfredsstille de støkiome-triske mengdeforhold i forbindelsen bly-tellurid. Slike ytterligere legeringer eller komposisjoner kan inneholde tilsatte fordelaktige forurensningsstoffer, og som tidligere vil disse også i det følgende bli betegnet som «positive aktivatorer». Disse ytterligere legeringer eller komposisjoner kan også karakteriseres som binære metall-forbindelser som har iltt ufullkommen sammensetning på grunn av overskuddet av tellur over bly og/eller inneholder tilsatte fordelaktige forurensende stoffer. Disse ytterligere legeringer eller komposisjoner kan betegnes som semi-metalliske legeringer eller komposisjoner og har halvleder-lignende ledningsevne (både elektrisk og termisk) i likhet med de allerede omtalte binære og ternære legeringer.

Mer spesielt ble de følgende materialer funnet særlig fordelaktige for termoelektriske legemer med positive elektriske karakteristikker: Grunnlegeringer eller komposisjoner vesentlig bestående av bly og tellur, hvori bly foreligger i området fra 58,0 til 61,8 vektprosent og resten i området fra 42,0 til 38,2 vektprosent er tellur.

De sistnevnte mengdeforhold for bestanddelene bly og tellur må ansees som kritiske, dersom komposisjonene skal ha de elektriske egenskaper som ønskes i varmepumper.

Som tidligere må ikke bare det sistnevnte område for de tellur-rike bly-tellur-grunnkomposisjoner ansees som kritisk, men også renheten. Igjen ble grensen for tilladelig mekanisk forurensning i den endelige komposisjon funnet å være av stør-relsesordenen 0,01 %, og komposisjonen må være hovedsakelig surstoff-fri, dersom de ønskede mekaniske og elektriske egenskaper skal oppnås og være reproduserbare. Denne renhet kan oppnås på den måte som allerede ble beskrevet for fabrikasjonen av de nevnte komposisjoner av bly og henholdsvis tellur, selen og svovel, som inne-holdt et overskudd av bly. En vesentlig forskjell i fremgangsmåten til fremstillingen av legeringene av de sist angitte tellur-rike bly-tellur-komposisjoner ligger i av-kjølingshastigheten etter anløpning. I denne henseende ble det funnet at en avkjøl-ingshastighet av 50° C pr. time er tilstrekkelig lav til å forsyne legemet med fornø-den mekanisk styrke.

De tellur-rike bly-tellur-grunnlegeringer kan som i tilfellet av de først beskrevne legeringer også betegnes metallografisk som to-fase-legeringer. Overskuddet av tellur i de tellur-rike komposisjoner forhol-der seg for en stor del på samme måte som overskuddet av bly i de først omtalte legeringer, idet det bestemmer polariteten av ledningsevnen og av den termoelektriske kraft i den primære bly-tellurid-fase, og det danner også en observerbar sekundær fase ved korngrensene, som allerede omtalt tidligere. Komposisjonene har ennvidere tilfredsstillende stabilitet for anvendelse ved temperaturer opp til 400° C.

Det vil bemerkes fra det foregående at de tellur-rike bly-tellur-grunnkomposisjoner inneholder fra 38,20 til 42,0 vektprosent tellur, eller fra 0,14 til 6,7 vektprosent overskudd av tellur, beregnet som angitt foran over det tellurinnhold som er støkio-metrisk nødvendig for forbindelse med bly.

De ovennevnte overskudd av tellur i de sist omtalte komposisjoner kan betegnes som forurensninger i forhold til den primære bly-tellur-fase. Disse forurensninger må som tidligere skjelnes fra hvilke som helst ikke ønskede forurensninger, likeledes som omtalt foran. Følgelig vil disse tilsiktede tellurmengder som foreligger i komposisjonen, i den foreliggende fremstilling med påstander, stadig på tilsvarende måte som tidligere, bli betegnet som «fordelaktige forurensninger». Likeledes er det tilstedeværelsen av disse fordelaktige forurensninger som meddeler disse sistnevnte ytterligere komposisjoner deres ønskede elektriske egenskaper og adskiller disse semimetalliske legeringer eller komposisjoner ifølge oppfinnelsen fra den intermetalliske forbindelse bly-tellurid i primærfasen. Disse fordelaktige forurensninger gir den intermetalliske forbindelse bly-tellurid en lavere spesifik motstand uten at man i tilsvarende grad må gi avkall på Peltier-emk eller lav termisk ledningsevne, og fører til en komposisjon med hva som kan betegnes som halvleder-lignende elektrisk ledningsevne eller spesifik ledningsevne. Det bør bemerkes at overskuddet av tellur i de beskrevne komposisjoner induserer en Peltier-emk med positiv polaritet og positiv ledningsevne og dermed gir et verdifullt termoelektrisk materiale for anvendelse i varmepumper som beskrevet foran.

Det ble videre oppdaget at de elektriske egenskaper av termoelektriske materialer for varmepumper innenfor det sistnevnte område av tellur-overskudd som forurensning (disse vil igjen for lettvinthets skyld bli betegnet som «grunn-komposisjoner») kan endres påtagelig og reproduserbart på fordelaktig måte ved tilsetning av tilmålte mengder av annet stoff enn grunnkompo-sisjonenes bestanddeler. Disse tilsetninger vil også her betegnes som «fordelaktige forurensninger» til forskjell fra ikke ønskede forurensninger som omtalt tidligere. Disse tilsetninger vil også bli betegnet som «aktivatorer», da de, som det vil fremgå av det følgende, virker til å styrke de elektriske egenskaper som ønskes i termoelektriske varmepumpe-materialer med den sistnevnte grunnkomposisjon. Som før er mengdene av disse aktivatorer i vektprosent av grunnkomposisjonen meget små, og foråt de skal være mest mulig effektive og skaffe reproduserbarhet av elektriske egenskaper bør grunnkomposisjonen som de settes til, ha enda høyere renhet, altså inneholde enda mindre av ikke ønskede og ukontrollerte forurensninger. Som praktisk regel ble det funnet at de tellur-rike bly-tellur-grunnkomposisjoner bør ha en slik renhet i denne henseende at de ikke inneholder over 0,001 vektprosent uheldig forurensning. På lignende måte som de først omtalte aktiverte komposisjoner skal blyinnholdet av den foreliggende grunnkomposisjon ligge i området fra 59,0 til 61,8 vektprosent bly, til forskjell fra blyinnholdet 58,0 til 61,8 vektprosent som ble omtalt ovenfor for de ikke aktiverte komposisjoner.

Som allerede nevnt oppviser de ovennevnte tellur-rike bly-tellur-komposisjoner positiv Peltier-emk og positiv ledningsevne. Ved tilsetning av de aktivatorer som vil bli beskrevet i det følgende, kan disse positive elektriske egenskaper forsterkes ved tilsetning av visse aktivatorer, og disse positive aktivatorer bevirker i forbindelse med denne grunnlegering en økning av legeringens ledningsevne og en liten senk-ning i Peltier-emk. Tabell X nedenfor oppregner i første kolonne de tilsetninger som er funnet effektive som positive aktivatorer når de settes til de sistnevnte tellur-rike bly-tellur-komposisjoner. Annen kolonne i tabell X angir de maksimalt effektive konsentrasjonsgrenser, regnet i vektprosent, av aktivatorene i grunnlegeringen, som virker til å oppnå oppfinnelsens øyemed. Det vil forstås at disse konsentrasjonsgrenser betegner det maksimum av konsentrasjon som effektivt endrer de elektriske egenskaper av den angitte grunnlegering. Konsentrasjoner av vedkommende tilsetninger utover de angitte mengder har ingen påtagelig virkning med hensyn til en fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse som kritiske. Tredje og fjerde kolonne i tabell X angir de elektriske egenskaper ved værelsetemperatur av de ovennevnte tellur-rike bly-tellur-grunnkomposisjoner aktivert med maksimalt nyttige konsentrasjoner av de positive aktivatorer etter an-løpning.

Fra den foregående beskrivelse vil det

bemerkes at de maksimale konsentrasjoner av fordelaktig forurensning for de sist omtalte aktiverte tellur-rike bly-tellur-komposisjoner varierer fra et minimum av 0,28 vektprosent (nemlig 0,14 vektprosent tellur-overskudd pluss 0,14 vektprosent natrium) til 5,5 vektprosent (nemlig 4,9 vektprosent teilur-overskudd plus 0,60 vektprosent tallium), hvilket faller godt innenfor den verdi av ca. 10 vektprosent som er nevnt ovenfor som maksimal mengde av fordelaktig forurensning.

Typiske data for de sist omtalte komposisjoner er vist som eksempel på fig. 7, som svarer til fig. 5 og 5A, idet ordinatverdiene til venstre angir Peltier-emk i volt

H2 og ordinatverdiene til høyre angir

o

i watt pr. cm, mens abscissen angir spesifik motstand i Ohm. cm.

På fig. 7 gjelder kurve X for sammensetninger av tellur-rik bly-tellur innenfor det ovennevnte område og viser grafisk varia-sjonene i sammenhengen mellom Peltier-koeffisient (jr) og spesifik motstand ( q) ved tilsetning av positive aktivatorer til de sist omtalte grunnkomposisjoner (høyre ende av kurven representerer den minimalt effektive konsentrasjon av de sist omtalte positive aktivatorer). På lignende måte gjelder kurven W for de sist omtalte tellur-rike bly-tellur-komposisjoner innenfor det angitte område og viser grafisk varia-

jt2

sj<p>nen i verdien av kvotienten ved

y tilsetning av positive aktivatorer til grunn-komposisjonen (høyre ende av kurven angir den minimalt effektive konsentrasjon av de positive aktivatorer). Kurven W oppviser maksimalverdier for kvotienten •

9 Verdien for spesifik motstand lengst til høyre på fig. 7 (0,1 Ohm. cm), er karakteristisk for halvleder-materialer. Verdien for spesifik motstand lengst til venstre på fig. 7 (0,0001 Ohm. cm), er karakteristisk for metall. De ovennevnte maksimale og ekstreme verdier opptrer ved verdier av

Peltier-koeffisient og spesifik motstand første kolonne bestanddeler og vektpro-som ligger mellom verdiene for metaller og sent-mengder for forskjellige eksempler på halvledere. Ennvidere oppviser, som tidlig- sammensetninger av den sist omtalte art. ere nevnt, semi-metalliske materialer i Annen kolonne angir i Volt den Peltier-henhold til oppfinnelsen lav varmeled- emk som kan fås fra hver av disse sammen-ningsevne, som nærmer seg varmeled- setninger. Tredje kolonne angir for hver av ningsevnen hos en halvleder. De samtidig sammensetningene varmeledningsevnen i forekommende høye verdier av kvotienten watt pr. cm pr. grad celsius. Fjerde kolonne

jt2 , , angir funksjons-koeffisienten for hver

——- og lave verdier for varmelednings- sammensetning. Det vil bemerkes at de an-evne (K) betinger de verdifulle driftsegen- fØrte eksempler på sammensetninger inn-skaper som ønskes for varmepumpe-lege- befatter tellur-rike bly-tellur-grunnlegerin-mer ger og ennvidere hver av de sist omtalte I den nedenstående tabell XI angir positive aktivatorer.

Claims

1. Termoelektrisk varmepumpe hvor i

det minste én av de termoelektriske bestanddeler består av en semi-metallisk forbindelse med fra støkiometrisk sammensetning avvikende mengdeforhold, karakterisert ved at denne forbindelse inneholder som grunnkomponenter bly og en ytterligere komponent bestående av tellur, selen, svovel, tellur pluss selen eller selen pluss svovel og avvikelsen fra de stø-kiometriske mengdeforhold for bedring av forbindelsens elektriske ogenskaper er til-veiebragt ved hjelp av et overskudd av bly i henholdsvis bly-tellurid, bly-selenid og/ eller bly-sulfid eller overskudd av tellur i bly-tellurid og/eller ved hjelp av en virkningsfremmende tilsetning og utgjør under 10,4 vektprosent av legeringen, og at den virkningsfremmende tilsetning i tilfellet består av minst ett av stoffene vismut, tantal, mangan, zirkon, titan, aluminium, gallium, klor, brom, jod, uran, kalium, tallium, arsen, silicium, indium, kobber, gull, antimon, fluor, niob, natrium, sølv.

2. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den nevnte forbindelse uten virkningsfremmende tilsetning inneholder bly i en mengde som kan variere fra en verdi mellom minimum 61,95 og maksimum 65,0 vektprosent når derf annen bestanddel i det vesentlige bare er tellur, og til en verdi mellom minimum 72,45 og maksimum 75,00 vektprosent når den annen bestanddel i det vesentlige bare er selen, og videre til en verdi mellom minimum 86,63 og maksimum 87,20 vektprosent når den annen bestanddel i det vesentlige bare er svovel.

3. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1, karakterisert v e d at den nevnte sammensetning under anvendelse av virkningsfremmende tilsetning som nevnt, inneholder bly i en mengde som kan variere fra en verdi mellom minimum 61,95 og maksimum 63,0 vektprosent når den annen bestanddel hovedsakelig bare er tellur, til en verdi mellom minimum 72,45 og maksimum 73,50 vektprosent når den annen bestanddel hovedsakelig bare er selen, og videre til en verdi mellom minimum 86,63 og maksimum 87,10 vektprosent når den annen bestanddel hovedsakelig bare er svovel.

4. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1 eller 3, karakterisert ved at den virkningsfremmende tilsetning avhengig av grunnkomponentene er valgt slik blant stoffene natrium, kalium, tallium, arsen og sølv at den meddeler bestanddelen positiv polaritet i forhold til den dermed samvirkende annen bestanddel av varmepumpen.

5. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1 eller 3, karakterisert ved at den virkningsfremmende tilsetning avhengig av grunnkomponentene er valgt slik blant stoffene vismut, tantal, mangan, zirkon, titan, aluminium, gallium, klor, brom, jod, uran, silicium, indium, kobber, gull, antimon, fluor og niob at den meddeler bestanddelen negativ polaritet i forhold til den dermed samvirkende annen bestanddel av varmepumpen.

6. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i en av påstandene 1—5, karakterisert ved at forbindelen inneholder høyst 0,001 vektprosent av forurensninger i tillegg til eventuelle virkningsfremmende tilsetninger som omhandlet.

7. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1, hvor minst én av bestanddelene vesentlig består av bly og tellur, karakterisert ved at blyet foreligger i et overskudd av høyst 3,02 vektprosent i forhold til den støkiometriske sammensetning av bly-tellurid.

8. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1, hvor minst én av bestanddelene vesentlig består av bly og selen, karakterisert ved at blyet er tilstede i et overskudd av høyst 4,1 vektprosent i forhold til den støkiometriske sammensetning av bly-selenid.

9. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1, hvor minst én av bestanddelene vesentlig består av bly og svovel, karakterisert ved at blyet er tilstede i et overskudd av høyst 3,9 vektprosent i forhold til den støkiometriske sammensetning av bly-sulfid.

10. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i en av påstandene 1—7, karakterisert ved at den virkningsfremmende tilsetning i tilfellet av at vedkommende bestanddel av varmepumpen vesentlig består av bly og tellur, omfatter ett eller flere av elementene vismut, tantal, mangan, zirkon, titan, aluminium, gallium, klor, brom, jod, uran, natrium, kalium, tallium og/eller arsen.

11. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1 eller 8, karakterisert ved at den virkningsfremmende tilsetning i tilfellet av at vedkommende bestanddel av varmepumpen vesentlig består av bly og selen, omfatter ett eller flere av elementene jod, klor, zirkon, brom, silicium, titan, indium, tantal, gallium, aluminium, kobber, gull, fluor, vismut, antimon, niob, natrium og/eller kalium.

12. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1 eller 9, karakterisert ved at den virkningsfremmende tilsetning i tilfellet av at vedkommende bestanddel av varmepumpen består av bly og svovel, omfatter ett eller flere av elementene zirkon, indium, brom, klor, titan, jod, tantal, vismut, gallium, fluor, niob, uran og sølv.

13. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1, karakterisert v e d at telluren er tilstede i støkiometrisk overskudd i forhold til bly med en verdi under 4,9 vektprosent i forhold til den stø-kiometriske sammensetning av bly-tellurid.

14. Termoelektrisk varmepumpe som angitt i påstand 1 eller 5, karakterisert ved at minst én av dens bestanddeler vesentlig består av bly og tellur i en mengde av 58,0 til 61,8 vektprosent bly, rest tellur.