NO117799B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO117799B
NO117799B NO16373166A NO16373166A NO117799B NO 117799 B NO117799 B NO 117799B NO 16373166 A NO16373166 A NO 16373166A NO 16373166 A NO16373166 A NO 16373166A NO 117799 B NO117799 B NO 117799B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
lead
alloy
alloys
thermoelectric
selenium
Prior art date
Application number
NO16373166A
Other languages
English (en)
Other versions
NO117799C (no
Inventor
N Ingestad
Haartman E Von
Original Assignee
Wallco Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wallco Ab filed Critical Wallco Ab
Publication of NO117799B publication Critical patent/NO117799B/no
Publication of NO117799C publication Critical patent/NO117799C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D9/00—Other inorganic fertilisers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Description

Termoelektrisk generator.
Oppfinnelsen angår forbedringer ved termoelektriske generatorer.
Kjente termoelektriske generatorer har stort sett vært fremstillet av metalliske legeringer som bare gir lave spenninger og lav termisk virkningsgrad og derfor bare har begrenset anvendelighet. F. eks. vil vanlige termoelementer som benyttes for tiden, og som omfatter metalliske bestanddeler, i høyden utvikle omkring 50 millivolt selv ved ekstreme forskjeller i temperatur mellom de varme og kolde forbindel-sessteder, av størrelsesordenen henholdsvis 1394° og 982° C. Slike ekstreme temperaturforskjeller er ikke praktisk anvende-lige for langvarig bruk, og de termiske virk-ningsgrader av slike termoelementer er dessuten bare en brøkdel av 1 %.
En hensikt ved den foreliggende opp-finnelse er å skaffe termoelektriske generatorer som gir bemerkelsesverdig høy virkningsgrad av varmeomdannelsen, og som omfatter minst én elektrisk leder som kan fremstilles på en måte som gir en reproduserbar endring av dens elektriske egenskaper såvelsom kontroll over disse.
En annen hensikt er å skaffe termo-elektriske generatorer hvis indre motstand kan endres vilkårlig for å passe til motstanden av den ytre krets med belastning, slik at den leverer maksimal utgangseffekt til denne.
Oppfinnelsen går ut på en termoelektrisk generator som omfatter minst ett par ulike termoelektriske legemer som er forbundet for å danne et termoelektrisk forbindeLsessted, og hvorav i det minste det ene vesentlig består av en legering av bly og minst ett av stoffene tellur, selen og svovel, hvor blyet er tilstede i en mengde som avviker fra hva som støkiometrisk ville tilsvare mengden av det eller de nevnte øvrige stoffer i henholdsvis bly-tellurid, bly-selenid og/eller bly-sulfid.
Oppfinnelsen er i første rekke karakterisert ved at det nevnte legeme dessuten inneholder en virkningsfremmende tilsetning som består av minst ett av stoffene vismut, tantal, mangan, zirkon, titan, aluminium, gallium, klor, brom, jod, uran, kalium, talldum, arsen, silisium, indium, kobber, gull, antimon, fluor, niob, natrium og sølv i en mengde som er mindre enn 3 vektprosent av legeringen, hvilke stoffer i påtagelig grad endrer legemets ledningsevne i en for generatorens arbeide gunstig retning.
Der henvises til tegningen, hvor alle figurene vedrører visse grunnlegeringer, hvorav der kan lages termoelektriske legemer som kan benyttes i termoelektriske generatorer.
Hvor der er oppgitt vardier og fortegn for Seebeck-emk uten nærmere spesifika-sjon, gjelder disse i forhold til1 kobber.
Når det i det følgende er benyttet be-tegnelsene «negativ» og «positiv» om de anvendte legeringer eller deres ledningsevne, resp. motstand, så menes hermed at legeringene er henholdsvis N-ledende og P-ledende, altså har henholdsvis elektroner og elektronunderskudd som ladningsbære-re, og de tilsvarende betegnelser for tilsetningene betyr således at de er henholdsvis donorer og akseptorer for elektroner i legeringene. Fig. 1 anskueliggjør grafisk grunnlegeringer av bly og tellur pluss selen. Fig. 2 anskueliggjør grafisk grunnlegeringer av bly og selen pluss svovel. Fig. 3 er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på den spesifike motstand av visse semimetalliske legeringer av bly og tellur. Fig. 3A er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på den termoelektriske kraft for visse semi-metalliske legeringer av bly og tellur. Fig. 4 og 4A er grafiske fremstillinger av karakteristikkene for spesifik motstand hos visse av de semi-metalliske legeringer av bly og tellur innenfor visse mengdeområder av negative tilsetninger. Fig. 5 og 5A er grafiske fremstillinger av karakteristikkene for den termoelektriske kraft for de semi-metalliske legeringer av bly og tellur som figurene henholdsvis 4 og 4A vedrører. Fig. 6 er en grafisk fremstilling av karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og tellur innenfor visse mengdeområder av positive tilsetninger til legeringene. Fig. 7 er en grafisk fremstilling av karakteristikkene for termoelektrisk kraft hos de semi-metalliske legeringer av bly og tellur som fig. 6 vedrører. Fig. 8 og 8A anskueliggjør grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell på 555° C, kan oppnås med termo-elektriske lederlegemer laget av de semi-metalliske legeringer av bly og tellur som figurene henholdsvis 4 og 4A vedrører. Fig. 9 anskueliggjør grafisk den Seebeck-emk som, ved en tempreaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termoelektriske legemer laget av visse semi-metalliske legeringer av bly og tellur med tilsetninger innenfor visse mengdeområder i henhold til fig. 6. Fig. 10 og 10A anskueliggjør grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de bly-tellur-legeringer som figurene henholdsvis 8 og 8A vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 11 anskueliggjør grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de bly-tellur-legeringer som fig. 6 vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 12 er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på den spesifike motstand av visse semi-metalliske legeringer av bly og selen. Fig. 12A er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på den termoelektriske kraft for bly-selen. Fig. 13, 13A og 13B er grafiske fremstillinger av karakteristikkene for spesifik motstand hos visse av de semi-metalliske legeringer av bly og selen innenfor visse mengdeområder av negative tilsetninger. Fig. 14, 14A og 14B er grafiske fremstillinger av karakteristikkene for termoelektrisk kraft hos de semi-metalliske legeringer av bly og selen som figurene henholdsvis 13, 13A og 13B vedrører. Fig. 15 er en grafisk fremstilling over karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og selen innenfor bestemte mengdeområder av positive tilsetninger til disse legeringer eller komposisjoner. Fig. 16 viser grafisk karakteristikkene for termoelektrisk kraft for de semi-metalliske legeringer av bly og selen som fig.
15 vedrører.
Fig. 17 og 17A anskueliggjør grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termo-elektriske lederlegemer fremstillet av de semi-metalliske legeringer av bly og selen som fig. 13, 13A og 13B vedrører. Fig. 18 viser grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termo-elektriske legemer fremstillet med de semi-metalliske legeringer av bly og selen som fig. 15 vedrører,
innenfor visse mengdeområder av tilsetninger.
Fig. 19, 19A og 19B viser grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de semi-me-talliiske legeringer av bly og selen som fig.
13, 13A og 13B vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° over terningen.
Fig. 20 viser grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de semi-metalliske legeringer av bly og selen som fig. 15 vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 21 er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og svovel. Fig. 21A er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på karakteristikkene for termoelektrisk kraft hos semi-metalliske legeringer av bly og svovel. Fig. 22 og 22A viser grafisk karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og svovel innenfor bestemte mengdeområder av negative tilsetninger. Fig. 23 og 23A viser grafisk karakteristikkene for termoelektrisk kraft for de semi-metalliske legeringer av bly og svovel som fig. 22 og 22A vedrører. Fig. 24 viser grafisk karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og svovel innenfor bestemte mengdeområder av positive tilsetninger til disse legeringer eller komposisjoner. Fig. 25 viser grafisk karakteristikkene for termoelektrisk kraft hos de semi-metalliske legeringer av bly og svovel som fig.
24 vedrører.
Fig. 26 og 26A viser grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termoelektriske lederlegemer laget av semi-metalliske legeringer av bly og svovel som figurene henholdsvis 22 og 22A vedrører. Fig. 27 viser grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termoelektriske legemer laget av semi-metalliske legeringer av bly og svovel som fig. 24 vedrører, innenfor visse mengdeområder av tilsetninger. Fig. 28 og 28A viser grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de semi-metalliske legeringer av bly og svovel som figurene henholdsvis 22 og 22A vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 29 viser grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de semi-metalliske legeringer av bly og svovel som fig. 24 vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 30 er en stivningskurve (liquidus curve) for de semi-metalliske legeringer som er anskueliggjort grafisk på fig. 1. Fig. 30A er en stivningskurve for de semi-metalliske legeringer som er anskueliggjort på fig. 2, og
fig. 31 anskueliggjør grafisk måten hvorpå jern senker smeltepunktet for de komposisjoner ifølge fig. 1 som de elek-
triske ledere i henhold til oppfinnelsen lages av.
Der henvises nu til fig. 1. Her er grafisk anskueliggjort en mangfoldighet av eksempler på semi-metalliske legeringer som egner seg for bestanddeler av termo-elektriske generatorer og omfatter bly og tellur og/eller selen. Det vil iakttas at den horisontale koordinat angir de forskjellige andeler av tellur og selen i atomprosent, varierende lineært fra tellur som bare inn-holder «spor» (som definert i det følgende) av selen, til venstre til selen som bare inneholder spor av tellur, til høyre. Den venstre ordinatskala (i vektprosent) angir den mengde bly som kan legeres med tellur-selen eller tellur-selen-bestanddelen ved vilkårlige andeler av den sistnevnte i den endelige komposisjon, mens resten selvsagt er bly.
Fig. 1 viser grafisk legeringer som omfatter bly og enten tellur eller selen eller begge, da selen og tellur, når de legeres med bly i de angitte mengdeforhold, er gjensidig oppløselig over hele det viste område av sammensetninger, og tellur og selen lar seg bytte ut mot hverandre når det gjelder å skaffe egnede legemer for termo-elektriske generatorer. Denne mulighet for gjensidig utbytning av selen og tellur er viktig for økonomisk fremstilling av termo-elektriske legemer, idet den bortrydder nødvendigheten av å skille selen fra tellur og omvendt (disse to bestanddeler forekommer regelmessig som forurensninger i hverandre), en vanskelig og kostbar prosess som i virkeligheten er umulig å gjennom-føre fullstendig. Følgelig kan man selv når det gjelder ekstremene for de legeringer som er vist på fig. 1, betrakte legeringen lengst til venstre i skalaen (37,0—38,0 vektprosent tellur, rest i det vesentlige bare bly) som inneholdende i det minste «spor» av selen, og betrakte legeringen lengst til høyre (26,50—27,55 vektprosent selen, rest i det vesentlige bare bly) som inneholdende i det minste «spor» av tellur. Når betegnel-sen «spor» benyttes, må den således forstås å bety mengder av vedkommende bestanddeler og/eller forurensninger som er så små at de vanskelig kan prøves, men som må forutsettes å være tilstede på grunn av umuligheten av å oppnå absolutt renhet.
Idet det påny eksempelvis henvises til fig. 1, vil det ses at et termoelektrisk legeme av bly, selen og tellur som oppviser die ønskede egenskaper som foran omtalt, kan inneholde en selen-tellur-bestanddel hvor selenet bare forekommer som spor. Isåfall bør denne bestanddel utgjøre fra 37,0— 38,05 vektprosent av legeringen, metns resten (63,0—61,95 vektprosent) er bly. Ved det annet ekstrem hvor selen-tellur-bestanddelen nesten utelukkende består av selen, men med spor av tellur, skulle denne bsetanddel omfatte fra 26,50—27,55 vektprosent av den endelige legering, mens resten (fra 73,5 til 72,45 vektprosent) er bly. Disse ekstreme legeringer vil heretter bli betegnet som «grense»-legeringer.
Som et ytterligere eksempel kan tas det tilfelle at mengdene av selen og tellur er like store (i atomprosent) i selen-tellur-bestanddelen. Isåfall skulle denne bestå av 31,75—32,8 vektprosent av legeringen, mens resten (68,25—67,2 vektprosent) er bly. En slik legering såvelsom alle de øvrige legeringer som forekommer på fig. 1 mellom de nevnte grenselegeringer, er blandinger (i forskjellige mengdeforhold) av grenselegeringene.
Det henvises nu til fig. 2 som grafisk viser en mangfoldighet av ytterligere eksempler på semi-metalliske legeringer som i dette tilfelle omfatter bly og selen og/ eller svovel. Som i tilfellet på fig. 1 angir den horisontale koordinat på fig. 2 de forskjellige andeler av selen og svovel, regnet i atomprosent, og varierende lineært fra selen som bare inneholder spor av svovel, som definert ovenfor, til venstre, til svovel som bare inneholder spor av selen, til høyre. Den venstre ordinatskala (i vektprosent) angir den mengde bly som kan legeres med selen-svovel- eller selen-svo-velbestanddelen for vilkårlige mengdeforhold av den sistnevnte, mens den høyre ordinatskala omvendt angir i vektprosent mengden av svovel-selen eller selen-svovel-bestanddelen for vilkårlige mengdeforhold av den sistnevnte i den endelige legering, mens resten selvsagt er bly.
Videre viser fig. 2 grafisk legeringer som omfatter bly og enten selen eller svovel eller begge deler, da selen og svovel, når de legeres med bly, innenfor det angitte mengdeforhold, er gjensidig oppløselige over hele det viste område av legeringer, og selen og svovel kan byttes ut mot hverandre når det gjelder å skaffe egnede legemer for termoelektriske generatorer.
Denne utbyttbarhet av selen og svovel er viktig ved økonomisk fremstilling av termoelektriske legemer ved at den bortrydder nødvendigheten av å skille selen fra svovel og omvendt (disse to bestanddeler forekommer uvegerlig sammen som forurensninger av den ene i den annen), en vanskelig og kostbar prosess som i virkeligheten er ugjennomførlig. Følgelig kan man, selv når det gjelder de ekstreme legeringer som forekommer på fig. 2 betrakte legeringen lengst til venstre (26,5—27,55 vektprosent selen, rest bly) som inneholdende i det minste spor av svovel, og betrakte legeringen ved den annen ende av skalaen (12,90—13,37 vektprosent svovel, rest i det vesentlige bare bly) som inneholdende i det minste spor av selen.
Idet det påny eksempelvis henvises til fig. 2, vil det ses at et termoelektrisk legeme av bly, selen og svovel som oppviser de ønskede egenskaper som ovenfor omtalt, kan inneholde en selen-svovel-bestanddel hvor svovel bare forekommer som spor. I dette tilfelle bør denne bestanddel utgjøre fra 26,5—27,55 vketprosent av legeringen, mens resten (73,5—72,45 vektprosent) er bly. Ved det annet ekstrem hvor selen-svovel-bestanddelen nesten udelukkende består av svovel, bare med spor av selen, skulle denne bestanddel omfatte fra 12,90 —13,37 vektprosent av den endelige legering, mens resten (87,10—86,63 vektprosent) er bly. Disse ekstreme legeringer kan også betegnes som «grense»-sammensetninger.
Som et ytterligere eksempel kan tas det tilfelle at mengdene av selen og svovel er like store (i atomprosent) i selen-svovel-bestanddelen. Den siste skal da utgjøre fra 19,7—20,46 vektprosent av legeringen, mens resten (80,3—79,54 vektprosent) er bly. En slik legering og likedan alle andre legeringer som er vist på fig. 2, mellom de omtalte grenselegeringer, er blandinger (i forskjellige mengdeforhold) av grensesam-mensetningene.
De grensesammensetninger som ovenfor er omtalt som bestående hovedsakelig bare av bly og tellur, kan i begrenset utstrekning inneholde endel svovel (nemlig i den utstrekning svovel forekommer som forurensning i handelskvaliteter av tellur) såvel som selen. På lignende måte kan de grenselegeringer som ovenfor er omtalt som vesentlig bestående av bly og selen, i begrenset utstrekning inneholde tellur og svovel, og de grenselegeringer der er omtalt som vesentlig bestående av bly og svovel, kan inneholde tellur i en begrenset utstrekning som angitt ovenfor, såvelsom selen. Likeledes kan hvilkensomhelst av de mellomlegeringer som består av bly og minst to elementer av gruppen tellur, selen og svovel, også inneholde slike begrensede mengder av det respektive tredje element i gruppen.
De mengdeforhold og -områder for de forskjellige bestanddeler som er nevnt ovenfor og anskueliggjort på fig. 1 og 2, er å anse som kritiske dersom de viste legeringer skal ha de elektriske egenskaper som ønskes for termoelektriske generatorer som omtalt foran. Minimumsgrensene for blybestanddelen i legeringene (anskueliggjort grafisk ved den nedre kurve på fig. 1 og 2) er også å betrakte som kritisk, for hvis blyinnholdet blir påtagelig mindre enn disse verdier for hvilkesomhelst spesielle mengdeforhold av bestanddelene, vil legeringen ikke oppvise de ønskede verdier for Seebeck-emk og spesifik motstand, og de viktigste elektriske og mekaniske egenskaper vil ikke være reproduserbare. Hvis på den annen side blyinnholdet av en vilkårlig legering påtagelig overstiger maksimums-grensen (anskueliggjort grafisk ved den øvre kurve på fig. 1 og 2), får den resulterende legering en for metallisk karakter til å være anvendelig for fremstilling av elektriske ledere til termoelektriske generatorer i henhold til oppfinnelsen.
Ikke bare de ovennevnte mengdeforhold og områder er å anse som kritiske, men også renheten. Mere spesielt er grensen for metallisk forurensning som kan tåles i den endelige legering, funnet å være av størrelsesordenen 0,001 %, og legeringen må være hovedsakelig surstoff-fri dersom de ønskede mekaniske og elektriske egenskaper skal oppnås og være reproduserbare. En slik renhet kan oppnås ved at man bru-ker bly, tellur, selen og svovel som ikke inneholder metalliske forurensninger utover størrelsesordenen 0,001 %. Eller også kan man gå ut fra bestanddeler av lavere renhet dersom den dannede legering underkastes et rekrystallisasjonstrinn som vil bli beskrevet senere, for å gi en endelig legering med en renhet av den angitte størrelsesorden. Følgelig må utgangsbestanddelene eller iallfall den endelige legering forstås å ha en renhet av denne størrelsesorden. Adskillige forurensninger som vanligvis finnes i handelskvaliteter av alle fire bestanddeler, vil senke legeringens Seebeck-emk og må derfor i det vesentlige fjernes ved rensning. Således er kobber et eksempel på en slik forurensning med ødeleggende virkning.
De ovennevnte legeringer av bly og minst ett element av gruppen tellur, selen, svovel, kan best beskrives metallografisk som tofaselegeringer. Det har vært iakttatt at disse tofaselegeringer ved gjennomskjær-ing og mikroskopisk undersøkelse oppviser en hovedfase bestående av krystallkorn, vanligvis varierende fra 1—10 mm i stør-relse, og der mellom disse korn foreligger tynne mørkere områder av en annen fase. Primærfasens korn er krystaller av de intermetalliske forbindelser bly-tellurid, bly-selenid og blysulfid (eller blandekrystaller herav), som inneholder tilnærmelsesvis 61,89, 72,41 resp. 86,60 vektprosent bly. Den mørkere annen fase, som klart kan skjelnes ved korngrensene, består av bly som inneholder en lav konsentrasjon av selen, tellur eller svovel. Denne annen fasse i legeringene antas å ha en tredobbelt funksjon. For det første vil den termiske likevekt mellom de to faser, som etableres ved den senere beskrevne varmebehandling, indu-sere negativ Seebeck-emk og ledningsevne i den primære bly-tellurid-, bly-selenid-eller blysulfid-fase, som på grunn av sin høye konsentrasjon i legeringen er bestem-mende for tofaselegeringens elektriske egenskaper. For det annet virker de tynne skikt som et sammenkittende middel for primærfasens korn og bedrer derved den mekaniske styrke av legeringen sammenholdt med den rene intermetalliske forbindelse. For det tredje meddeler denne sammenkittende virkning av den annen fase den polykrystallinske legering god elektrisk ledningsevne ved å gjøre den intergranulære komponent av den spesifike elektriske motstand neglisjerbar. Den virkelige konsentrasjon av den annen fase er ikke kritisk så lenge sammensetningen holdes innenfor de områder som er spesifisert ovenfor.
Med hensyn til disse spesifiserte områder for de forskjellige beskrevne legeringer vil det bemerkes at der i hver fase foreligger et overskudd av bly utover den mengde som behøves for å tilfredsstille støkio-metriske mengdeforhold i den forbindelse som dannes med den eller de øvrige bestanddeler, dvs. tellur, selen eller svovel.
Tar man som eksempel de ovennevnte
grenselegeringer, vil det bemerkes at den første grenselegering, som vesentlig består av bly og tellur, inneholder fra 61,95—63,0 vektprosent bly, mens det støkiometriske mengdeforhold er 61,89 % bly, 38,11 % tellur. For grensesammensetningen 61,95 % bly, 38,05 % tellur, blir således den mengde bly som støkiometriske tilsvarer den inne-holdte tellurmengde, lik
Der foreligger således et overskudd av bly, regnet i forhold til den støkiometriske
sammensetning, lik
Beregnet på lignende måte for 63 % bly, 27 % tellur, fås et overskudd av bly på 3,2 vektprosent i forhold til den støkiometrisk nødvendige mengde. På lignende måte inneholder den grenselegering som i det vesentlige består av bly og selen, fra 0,15— 4,1 vektprosent, beregnet på samme måte, utover de 72,41 vektprosent bly som er stø-kiometrisk nødvendig for forbindelse med selenet. Det samme gjelder selvsagt for den grenselegering som består hovedsakelig av bly og svovel, hvor den angitte blymengde utgjør fra 0,23—3,9 vektprosent bly utover hva som er nødvendig for støkiometrisk forbindelse med det tilstedeværende svovel, nemlig 86,60 vektprosent bly. På lignende måte foreligger der, innenfor de områder av sammensetning som er angitt på fig. 1 og 2, for hvilke som helst av legeringene mellom de nevnte grenselegeringer, et overskudd av bly utover hva som skal til for støkiometrisk forbindelse med henholdsvis tellur-selen- og selen-svovel-bestanddelen, og i en mengde i vektprosent som varierer etter beligenheten av den mellomliggende legering i forhold til grenselegeringene.
De ovenfor beskrevne bly-tellur-, bly-selen-, bly-tellur-selen-, bly-svovel- og bly-selen-svovel-legeringer i mengdeforhold og med en renhet som angitt ovenfor og med bestanddelene i litt ufullkomment støkio-metrisk innbyrdes forhold, vil i det følgen-de bli betegnet som «grunnlegeringer». Videre vil for lettvinthets skyld de termo-elektriske legemer som lages av disse legeringer, og som vil bli beskrevet i det følg-ende, bli drøftet på grunnlag av de omtalte grenselegeringer, idet det vil forstås at legeringer som ligger mellom disse, oppviser lignende egenskaper.
I bly-tellur-legeringer med mengdeforhold og renhetsgrad som omtalt er stør-relsene av den temoelektriske kraft og den spesifike elektriske motstand hos bly-tellur-grunnlegeringene sterkt avhengige av den varmebehandling som meddeles legeringen under fremstillingen, så man ved varmebehandlingen har kontroll over disse egenskaper. F. eks. vil en bly-tellur-legering som har en sammensetning innenfor det angitte område, og som har vært anlø-pet i flere timer ved 540—815° C og derpå bråkjølet, oppvise lavere termoelektrisk kraft og spesifik elektrisk motstand enn de samme legeringer ville oppvise etter å være anløpet på lignende måte og derpå langsomt avkjølet til lavere temperaturer. Den følgende tabell I angir representative elektriske egenskaper ved værelsetemperatur for de beskrevne bly-tellur-legeringer som funksjon av bråkjølingstemperaturen. Verdiene i tabell I gjelder bly-tellurlegeringer som har vært anløpet ved 540—815° C og langsomt avkjølet (f. eks. 50° C/time) til de temperaturer som er angitt i første kolonne, og så bråkjølet fra disse temperaturer.
På lignende måte er størrelsen av den termoelektriske kraft og den spesifike elektriske motstand i tilfelle av de ovennevnte bly- og selen-svovel-legeringer med mengdeforhold og renhetsgrad som omtalt også sterkt avhengig av den varmebehandling legeringen er underkastet under fremstillingen, så man ved varmebehandlingen har kontroll over disse egenskaper. F. eks. vil en legering av bly og selen pluss svovel, som har en sammensetning innenfor det angitte område og har vært anløpet som nevnt i flere timer ved 540—815° C og derpå bråkjølet, oppvise lavere termoelektrisk kraft og spesifik elektrisk motstand enn de samme legeringer ville ha etter å være an-løpet på lignende måte og deretter langsomt avkjølet til lavere temperaturer. De nedenstående tabeller II og III viser representative elektriske egenskaper ved værelsestemperatur for de nevnte bly-selen-legeringer, resp. bly-svovel-legeringer, som funksjon av bråkjølingstempera-turen. Disse tabeller tjener bare til å be-lyse den endring i egenskaper som kan skaffes ved bråkjøling av legeringen fra forskjellige temperaturer, og det rent eksempelvis. Legeringer som ligger mellom de to ovennevnte ekstremer, viser lignende variasjoner i elektriske egenskaper. Verdiene i tabellene gjelder for henholdsvis bly-selen-legeringer og bly-svovel-legeringer som har vært anløpet ved 540 — 815° C og langsomt avkjølet (f. eks. 50° C/time) til' de temperaturer som er angitt i første kolonne, og deretter bråkjølet fra disse temperaturer.
Da de ovennevnte legeringers elektriske egenskaper er avhengige av den like-vektstemperatur de har vært bråkjølet fra, vil det bemerkes at anvendelsen av disse legeringer er begrenset til slike temperaturer som ikke vil influere på de elektriske egenskaper som er tilveiebragt ved bråkjøl-ingsbehandlingen. Følgelig må man for anvendelser ved høy temperatur som krever faste verdier av de elektriske egenskaper, bevirke eventuelle tilsiktede endringer i disse egenskaper ved innstilling av andre faktorer enn temperaturforløp og anløp-ning under fremstillingen.
De elektriske egenskaper som ønskes i termoelektriske legemer for anvendelse i termoelektriske generatorer, og bestående av de omtalte grunnlegeringer med mengdeforhold og renhetsgrad som angitt, kan endres påtagelig i fordelaktig retning og på reproduserbar måte ved tilsetning av regulerte mengder av annet stoff enn grunnlegeringens bestanddeler. Slike tilsetninger vil i det følgende bli betegnet som «virkningsfremmende tilsetninger»
(beneficial additives). Som det vil fremgå senere, forsterker disse tilsetninger de elektriske egenskaper som ønskes for legemer av grunnlegeringen bestemt for termoelektriske generatorer.
Som tidligere bemerket oppviser alle de omtalte grunnlegeringer negativ termoelektrisk kraft og negativ elektrisk ledningsevne. Ved tilføyelse av de virkningsfremmende tilsetninger som vil bli beskrevet senere, kan disse negative egenskaper forsterkes ved anvendelse av visse tilsetninger, mens polariteten av de elektriske egenskaper hos grunnlegeringen kan skif-tes ved anvendelse av visse andre tilsetninger. Følgelig vil visse virkningsfremmende tilsetninger bli betegnet som «positive tilsetninger», og visse andre som «negative tilsetninger», som nærmere definert i det følgende, og den resulterende legering kan være «positiv» eller «negativ», likeledes som nærmere definert i det følgende.
«Negative» legeringer skal forstås å bety legeringer som oppviser negativ elektrisk ledningsevne påvist ved måling av Hall-effekt eller termoelektrisk effekt, begge deler ved værelsetemperatur. På lignende måte skal «positive» legeringer forstås å bety legeringer som oppviser positiv elektrisk ledningsevne påvist ved målinger av Hall-effekt eller termoelektrisk effekt, begge deler likeledes ved værelsetemperatur.
«Negative tilsetninger» er stoffer som, når de settes til de omtalte grunnlegeringer, endrer deres elektriske ledningsevne uten å endre polariteten av denne eller av den termoelektriske kraft hos grunnleger-ingene (som er negative i henhold til den ovenstående definisjon). «Positive tilsetninger» er slike som, når de settes til de omtalte grunnlegeringer, først, ved meget små tilsetningsmengder, bevirker minskning av legeringens ledningsevne til en mi-nimal verdi, og ved videre økning av konsentrasjonen bevirker en økning av legeringens ledningsevne ledsaget av en skiftning i polariteten av ledningsevnen og den termoelektriske kraft, altså fra negativ til positivt fortegn.
Virkningene av disse negative og positive tilsetninger skal for klarhets skyld sammenlignes som følger: 1. Økende konsentrasjoner av de negative tilsetninger bevirker økning i ledningsevnen og minskning av den termo-elektriske kraft hos den resulterende legering, sammenlignet med grunnlegeringen, under bibehold av den negative polaritet av ledningsevnen og den temoelektriske kraft. 2. Økende konsentrasjoner av de positive tilsetninger bevirker til å begynne med minskning av grunnlegeringens ledningsevne og økning av dens Seebeck-emk inntil der nås et minimum av ledningsevne, hvorpå den termoelektriske kraft og ledningsevnen skifter polaritet til positivt fortegn og videre økning av konsentrasjonen av de positive tilsetninger bevirker økning av ledningsevnen og minskning av den termo- elektriske kraft hos den resulterende legering.
De tilsetninger som er funnet virksomme for den foreliggende oppfinnelses formål når de settes til de nevnte grunnlegeringer i små mengder, vil for lettvinthets skyld bli drøftet på grunnlag av grenselegeringene med en renhet og sammensetning som omtalt, idet det vil forstås at disse tilsetninger også kan benyttes for hvilke som helst av de mellomliggende legeringer med fordelaktig resultat. Isåfall bør tilsetningen avpasses både med hensyn til art og mengde, alt etter de rela-tive konsentrasjoner av grenselegeringene i den mellomliggende legering, som kan be-traktes som bestående av en blanding av disse grenselegeringer.
F. eks. er de nevnte virkninger for den grenselegering som vesentlig består av bly og selen, anskueliggjort grafisk på fig. 3 og 3A, hvor virkningen av endringer i konsentrasjonene av de omtalte negative og positive tilsetninger er oppført. I begge figurene 3 og 3A angir ordinatene langs de sentrale loddrette akser egenskapene for den ovennevnte bly-tellur grunnlegering. Venstre halvdel i hver av figurene viser endringen ved værelsestemperatur av de elektriske egenskaper av bly-tellurgrunn-legeringene med konsentrasjonen av de nevnte negative tilsetninger. Det vil bemerkes at de to figurer 3 og 3A ikke er forsynt med skalainndellng. Grunnen til dette er at konsentrasjonsområdene er forskjellige for de enkelte tilsetninger, som vil bli omtalt senere, på grunn av variasjoner i atomvekter og konsentrasjonsgrenser. Høyre halvdel av hver av figurene 3 og 3A viser endringene i de elektriske egenskaper ved anvendelse av positive tilsetninger til grunnlegeringen. Det bør bemerkes at maksimum av spesifik motstand og skiftning av den termoelektriske krafts polaritet for en gitt tilsetning opptrer ved samme konsentrasjon. Denne konsentrasjon er antydet ved «a» på fig. 3 og 3A.
Den nedenstående tabell IV oppregner i første kolonne visse elementer som er virksomme som negative tilsetninger når de anvendes for de ovennevnte bly-tellur-grunnlegeringer. Annen kolonne i tabell IV angir vektprosent av grunnlegeringen de maksimale konsentrasjonsgrenser av tilsetningene som er virksomme for oppnåelse av oppfinnelsens formål. Det vil forstås at disse konsentrasjonsgrenser betegner det maksimum som effektivt endrer grunnlegeringens elektriske egenskaper. Konsentrasjoner utover de angitte mengder av tilsetningene har ingen påtagelig virkning når det gjelder fordelaktig endring av de elektriske egenskaper som oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse som kritiske. Tredje og fjerde kolonne i tabell IV angir de elektriske egenskaper ved værelsestemperatur for bly-tellurlegeringer med de maksimalt nyttige konsentrasjoner av de negative tilsetninger etter anløpning ved høy temperatur som nærmere beskrevet senere.
Der kan her henvises til tegningens figurer 4, 4A, 5 og 5A som grafisk anskuelig-gjør den virkning med hensyn til spesifik motstand og termoelektrisk kraft (målt ved værelsestemperatur) som de negative tilsetninger ifølge tabell IV forårsaker når de settes til grunnlegeringen i varierende mengder.
Som tidligere nevnt kan også visse positive tilsetninger legeres med de nevnte bly-tellur-legeringer, og disse tilsetninger er oppregnet i første kolonne av den nedenstående tabell V. Annen kolone i tabell V angir likedan som den tilsvarende kolonne i tabell IV størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser i vektprosent av tilsetningene i grunnlegeringen, som er virksomme for å oppnå de resultater som fremgår av kolonnene fire og fem. Det vil igjen bemerkes at konsentrasjoner av de positive tilsetninger i bly-tellur-grunnlegeringen, i mengder over dem som er angitt i annen kolonne i tabell V, ikke har noen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og de angitte grenser i denne henseende er å anse som kritiske.
Tredie kolonne i tabell V angir i vektprosent den konsentrasjon av de oppreg-nede positive tilsetninger hvor polariteten av den med tilsetningen forsynte legerings ledningsevne og termoelektriske kraft skifter. Dette er de konsentrasjonsgrenser for de respektive tilsetninger som er antydet generelt ved punktet «a» på figurene 3 og 3A.
Fjerde og femte kolonne angir termoelektrisk kraft og spesifik motstand ved værelsestemperatur for den legering som fremkommer ved anvendelse av de omtalte positive tilsetninger i de mengder som er vist i annen kolonne, etter høytemperatur-anløpning og etterfølgende langsom av-kjøling som omtalt senere.
Som nevnt foran er den tidligere beskrevne bly-tellurlegering en tofaselegering. Når de beskrevne tilsetninger inn-lemmes i grunnlegeringen, blir de fordelt mellom de to faser. Arten av denne fordeling er uten virkning og betydning på legeringens elektriske egenskaper, i alle tilfelle unntagen når det gjelder vismut, tallium og arsen. Følgelig er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelte av vismut, tallium og arsen avhengig av bly-tellur-legeringens blyinnhold innenfor de områder som er angitt for dette i tabellene IV og V. Man har funnet at 1,20 vektprosent vismut er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-tellur-grunnlegeringer som inneholder 63,0 % bly. For grunnlegeringer som inneholder mindre bly, er den maksimale effektive vismutkonsentrasjon noe lavere, idet den går ned til 0,60 vektprosent når blyinnholdet går ned til 61,95 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon, i tilfelle av tallium avhengig av bly-tellur-legeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for. dette. Man har funnet at 1,00 vektprosent tallium er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-itellutr-grunnlegeringer som inneholder 63,0 % bly. For grunnlegeringer som inneholder mindre bly, er den maksimale effektive talliumkonsentrasjon noe lavere, idet den går ned til 0,25 vektprosent når blyinholdet går ned til 61,95 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av arsen avhengig av bly-tellur-grunnlegeringens bly-innhold innenfor det område som er angitt for dette, og spenner fra 0,25 % for grunnlegeringer inneholdende 63,0 % bly, til 0,07 % for grunnlegeringer inneholdende 61,95 % bly. Som angitt i tabell V varierer den konsentrasjon, regnet i vektprosent. hvor polariteten skifter i tilfelle av en grunnlegering med talliumtilsetning, fra 0,005 til 0,02 når bly-tellur-grunnlegeringens blyinnhold varierer fra 61,95 til 63,0 %. På liknende måte varierer den verdi av konsentrasjonen i vektprosent, hvor polariteten av en grunnlegering med arsentilsetning skifter, fra 0,008 til 0,002 når grunnlegeringens blyinnhold varierer fra 61,95 til 63,0 %. Dette forhold ved vismut, tallium og arsen antas å skyldes at der i den ovennevnte intergranulære fase dannes henholdsvis et vismut-bly-tellur-, et tallium-bly-tellur- eller et arsen-bly-tellur- kom-pleks som legger beslag på endel av tilsetningen. Alle de øvrige nevnte tilsetninger, både positive og negative, danner komplekser med den ovennevnte annen eller intergranulære fase i meget mindre utstrekning enn det er tilfelle med vismut, tallium og arsen, og for den foreliggende oppfinnelses formål er virkningene i denne henseende, i tilfelle av visse øvrige tilsetninger, uten konsekvenser. Følgelig behøves der ingen endring i konsentrasjonsgrensene for disse tilsetninger ved variasjoner i mengdeforholdet mellom bly og tellur i grunnlegeringen, innenfor det område som er angitt for denne.
I de ovenstående tabeller IV og V er verdiene for termoelektrisk kraft og spesifik motstand i begge tilfeller angitt for legeringen med 61,95 % bly, rest hovedsakelig bare tellur og med et innhold av vedkommende tilsetning i den mengde som er angitt i tabellen (i tilfelle av vismut, tallium og arsen den laveste angitte maksimalt effektive mengde).
Der kan her henvises til fig. 6 og 7 som grafisk anskueliggjør den virkning de positive tilsetninger ifølge tabell V øver på den spesifike motstand og den termoelektriske kraft (målt ved værelsetemperatur) når disse positive tilsetninger tilføyes bly-tellur-grunnlegeringene i varierende mengder som angitt.
I forbindelse med fig. 4—7 skal nevnes at vektkonsentrasjonen og den spesifike motstand er oppført i logaritmisk målestokk, mens den termoelektriske kraft er oppført i lineær målestokk.
Det vil bemerkes ved studium av verdiene på fig. 3—7 at der ved hjelp av tilsetningene kan meddeles bly-tellur-grunn-legeringene et stort område av elektriske egenskaper, enten positive eller negative, alt etter hva som ønskes. F.eks. kan zirkon-tilsetning senke bly-tellur-grunlegeringens spesifike motstand med mer enn en faktor på ca. 100, mens den termoelektriske kraft reduseres med en faktor på 20.
De ovenfor beskrevne legeringer og elektriske ledere kan fremstilles ved sam-mensmeltning av de nevnte legeringsbestanddeler innenfor de angitte konsentrasjonsgrenser. Men det vil forstås at bly-tellur-legeringene, som tidligere antydet, må ha høy renhetsgrad, dvs. ikke inneholde forurensninger utover størrelsesor-denen 0,01 vektprosent. Denne høye renhet er funnet å være nødvendig hvis de elektriske egenskaper av termoelektriske generatorer fremstillet med legeringene skal være reproduserbare. Det vil imidlertid forstås at selen, på grunn av sin kjemiske likhet med tellur som det naturlig opptrer sammen med, ofte utgjør en forurensning i handelskvaliteteT av tellur og er vanskelig og kostbar å fjerne så fullstendig som den angitte renhetsgrad skulle tilsi, men at selenkonsentrasjoner av den størrelsesor-den som vanligvis forekommer i handelskvaliteter av ren tellur, som regel av stør-relsesordenen 1 %, ikke forårsaker påtage-lige endringer i legeringenes elektriske egenskaper.
Den med tilsetning forsynte legeringer en tofaselegering som har bedrede elektriske egenskaper sammenholdt med den tilsvarende bly-tellur-grunnlegering. F.eks. er de elektriske egenskaper hos legeringen, når den er forsynt med disse tilsetninger, i mindre grad avhengig av den varmebehandling som meddeles legeringen, og va-riasjonene i de elektriske egenskaper blir betraktelig mindre enn hos en bly-tellur-grunnlegering uten tilsetning. Således re-duserer i virkeligheten tilsetningene de elektriske egenskapers avhengighet av en forutgående varmebehandling, og virker forsåvidt til å stabilisere disse egenskaper i høyere grad enn hva som kan oppnås med de rene bly-tellur-grunnlegeringer. Som en generell iakttagelse kan nevnes at graden av stabilisering øker med konsentrasjonen av tilsetningene opp til den omtalte maksimale effektive mengde. Denne reduserte avhengighet hos elektriske ledere av legeringer med tilsetning øker betraktelig deres anvendelighet under forhold hvor der opptrer høye temperaturer, som det er tilfelle ved termoelektrisk frembringelse av elektrisk effekt. I denne forbindelse skal der dog nevnes at der, når det gjelder legeringer som inneholder positive tilsetninger og anvendelsestemperaturen nærmer seg 570° C, bør benyttes konsentrasjoner av den positive tilsetning som nærmer seg den nevnte effektive maksimale grense, for å sikre opprettholdelse av legeringens positive polaritet. Ennvidere må de positive tilsetninger, når der ønskes en positiv elektrisk leder, foreligge i bly-tellur-grunnlegeringen i en mengde som ikke er mindre enn den som er angitt i tredje kolonne av tabell V, dvs. den konsentrasjon hvor polariteten av den termoelektriske kraft blir positiv
(punkt «a» på fig. 3 og 3A). I virkeligheten
opptrer praktisk brukbare verdier av Seebeck-spenning og utgangseffekt fra de nevnte legeringer med positive tilsetninger som antydet grafisk på fig. 9 og 11, bare når den positive tilsetning er tilstede i de følgende minimumsmengder: Natrium 0,002 vektprosent av bly-tellur-grunlegeringen, kalium 0,003 vektprosent av bly-tellur-grunnlegeringen, tallium en minimumsver-di som varierer fra 0,01—0,04 vektprosent når blyinholdet i bly-tellur-grunnlegeringen varierer fra 61,95—63,0 %, og arsen en minimalverdi som varierer fra 0,005—0,015 vektprosent når bly-tellur-grunnlegeringens blyinnhold varierer fra 61,95—63,0 %
(denne varaisjon i minimumskonsentrasjo-nene for tallium og arsen forårsakes av de samme forhold som er drøftet ovenfor i forbindelse med punktene for skiftning av polaritet og for maksimalt effektiv konsentrasjon) .
Som tidligere nevnt kan Seebeck-emk og elektrisk ledningsevne hos de omtalte
elektriske ledere av bly-tellur-legeringene
reguleres slik med hensyn til polaritet og
størrelse at det blir mulig å fremstille kombinasjoner av termoelement-bestanddeler
av slike legeringer som vil gi mange ganger så høye termoelektriske spenninger som
vanlige termoelementer, og samtidig meget
høyere termisk virkningsgrad. Og likeledes som tidligere nevnt kan elektriske ledere av hver av bly-tellur-legeringene — legeringene med tilsetninger innbefattet — benyttes sammen med en annen elektrisk leder av kjent materiale, f. eks. en metallisk leder
som rustfritt stål. Dessuten kan hvilken som helst av de beskrevne negative elektriske ledere benyttes sammen med hvilken som helst av de beskrevne positive elektriske ledere for å danne et termoelement som vil oppvise summen av enkeltledernes Seebeck-emk og utgangseffekt.
På fig. 8, 8A og 9 er oppført den Seebeck-emk som ved en temperaturforskjell av 555° C (10°—565° C) kan oppnås i bly-tellurlegeringer ved varierende mengder av tilsetninger innenfor de områder som er angitt på figurene. På fig. 10, 10A og 11 er som abscisse oppført tilsetningsmengdene i vektprosent og som ordinat den kortslutningseffekt, regnet i watt, som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av tilsetningsholdige bly-tellur-legeringer ved en jevn temperaturgradient frembragt mellom de flater som holdes på henholdsvis 10° og 565° C, og med elektroder anbragt på disse. For beregning av den maksimale utgangseffekt til en tilpasset belastning må verdiene på fig. 10, 10A og 11 divideres med 4, idet belastningsmotstanden da blir halvparten av strømkretsens samlede motstand.
Det vil f. eks. bemerkes at en bly-tellur-legering inneholdende opptil 0,25 vektprosent zirkon som tilsetning, oppviser negative Seebeck-spenninger på 200—28 millivolt mot rustfritt stål ved en temperaturforskjell av 555° C (10° ved det kolde og 565° C ved det varme forbindelsessted) alt etter zirkonkonsentrasjonen. Termoelektriske legemer av den samme grunnlegering inneholdende fra 0,01—0,10 vektprosent kalium som tilsetning oppviser positive Seebeck-spenninger som spenner fra 100—153 millivolt under de samme målebetingelser. Disse to ledere vil, når de kobles i en seriekrets som bestanddeler av et termoelement, utvikle spenninger som kan utgjøre fra 128—353 millivolt ved en temperaturforskjell av bare 555° C. Slike Seebeck-spenninger som kan oppnås fra termoelementer med bestanddeler av regulert sammensetning, er flere ganger større enn hva man kan oppnå med kjente metalliske termoele-meat-bestamddeler, selv ved temperalturf or-skj eller som bare er halvparten av den tidligere omtalte.
Det henvises igjen til figurene 8—11.
Det bør bemerkes at lave konsentrasjoner av negative tilsetninger gir høye verdier av negativ Seebeck-emk, men ikke gir maksimal utgangseffekt på grunn av legeringens spesifike motstand ved dette konsentrasjonsnivå. På den annen side gir høye konsentrasjoner av negative tilsetninger maksimal utgangseffekt ved lavere verdier av Seebeck-emk. Konsentrasjonen av negative tilsetninger kan varieres overensstemmen-
de hermed for å etterkomme kravene for den virkelige anvendelse av det negative lederlegeme, f. eks. betinget ved belastningskretsens motstand.
Sebeck-emk og kortslutningseffekt målt under de ovennevnte betingelser for legeringene med positive tilsetninger avhenger også av konsentrasjonene av de respektive tilsetninger. Det bør bemerkes at en økning av konsentrasjonen av positive tilsetninger i bly-tellur-legeringene, i motsetning til hva som er tilfelle ved negative legeringer, medfører en økning såvel i Seebeck-emk som i kortslutningseffekt. Dette er anskueliggjort på fig. 8—11 hvor de opp-førte verdier refererer seg til enhetsterningen av bly-tellur-legeringer under de angitte betingelser, og hvor verdiene for Seebeck-emk er målt ved anvendelse av rustfritt stål som den annen bestanddel av generatorens termoelement.
Verdiene av Seebeck-emk og kortslutningseffekt for legeringer som inneholder lave konsentrasjoner av positive tilsetninger (fig. 9 og 11), er bare antydet med prikkede linjer nær de konsentrasjoner hvor legeringens Seebeck-emk skifter polaritet. Det virkelige forløp i dette område er i avgjørende grad avhengig av arten av resterende forurensning i bly-tellur-legeringen (av størrelsesordenen 0,001 vektprosent eller mindre) og, i mindre grad, av legeringenes termiske forhistorie.
I den nedenstående tabell VI er ut-gangseffekten og den termiske virkningsgrad for et typisk metallisk termoelement sammenlignet med de tilsvarende egenskaper hos et eksempelvis valgt termoelement bestående av en negativ og en positiv elektrisk leder av de ovenfor beskrevne tilsetningsholdige bly-tellur-legeringer. Verdiene gjelder for termoelementer dannet av to bestandeler som hver har form av en terning med sidelengde 1 cm og har en jevn temperaturgradient når motstående sider befinner seg på henholdsvis 565° C og 10°
C. Verdiene for termisk virkningsgrad er beregnet på basis av samlet varmestrøm gjennom terningen og utviklet termoelektrisk strøm, og er bare ment som eksempler til sammenligning.
Verdiene i tabell VI viser at termoelementer som oppviser elektriske ledere med disse tilsetningsholdige bly-tellur-legeringer, frembringer praktisk brukbare verdier for elektrisk effekt, høyere spenning og høyere termisk virkningsgrad enn metalliske termoelementer. I virkeligheten vil det ses at utgangsspenningen og virkningsgraden av termoelementene ifølge oppfinnelsen nesten er en størrelsesorden høyere enn de samme data for det metalliske termoelement. I forbindelse med tabell VI er zirkon og kalium drøftet i detalj bare som rene eksempler. En legering som inneholder hvilke som helst av de øvrige negative eller positive tilsetninger, vil på lignende måte skaffe bedrede termoelektriske egenskaper hvis virkelige data avhenger av konsentrasjonen av tilsetningen, som anskueliggjort på fig. 8—11. Det bør videre bemerkes at termoelektriske generatorer som omfatter elektriske ledere av de beskrevne bly-tellur-legeringer, takket være sin meget høyere termiske virkningsgrad, gjør det mulig å bruke meget mindre flammer eller varmekilder for samme utgangseffekt og derved øke nytten og utvide anvendelsesområdet for slike termoelektriske generatorer, sammenholdt med dem som består av kjente metalliske termoelektriske legemer.
Termoelektriske legemer av de ovennevnte tilsetningsholdige bly-tellur-leger-niger kan drives med en temperatur av 565° C ved det varme forbindelsessted når de er omgitt av ikke-oksyderende atmosfære. Slike elementer er mekanisk stabile, selv ved så høye temperaturer som 815° C, dog har det vært iakttatt at bly-tellur-legeringen, ved temperaturer over ca. 570° C, i en liten utstrekning sublimerer med materialtap som følge. Legemer av de beskrevne legeringer er stabile når de får på-trykket temperaturgradienter og rekrystallisasjon og diffusjon ved temperaturgradienter har ikke vist noen som helst ødeleggende virkninger.
Som et ytterligere eksempel er de tidligere diskuterte virkninger for den grenselegering som vesentlig består av bly og selen, anskueliggjort grafisk på fig. 12 og 12A, som viser virkningen av varierende konsentrasjoner av de ovennevnte negative og positive tilsetninger. På begge figurer betegner ordinaten langs den vertikale midtakse egenskapene hos den beskrevne bly-selen-grunnlegering. Venstre halvdel i hver figur anskueliggjør endringen av bly-selen-grunlegeringenes elektriske egenskaper ved værelsetemperatur med varierende negativ tilsetning. Det vil iakttas at begge figurer 12 og 12A er uten skalainndeling, da konsentrasjonsområdene er forskjellige for de enkelte tilsetninger som vil bli beskrevet senere, på grunn av variasjoner i atomvekter og konsentrasjonsgrenser. Høyre halvdel på hver av figurene 12 og 12A viser endringene i elektriske egenskaper ved varierende positive tilsetninger til grunnlegeringen. Det bør bemerkes at den maksimale spesifike motstand og skiftningen i polariteten av termoelektrisk kraft for et gitt tilsetningselement opptrer ved samme konsentrasjon. Denne konsentrasjon er igjen angitt ved «a» på figurene 12 og 12A.
Den nedenstående tabell VII oppregner i første kolonne visse elementer som er virksomme som negative tilsetninger for de nevnte bly-selen-grunnlegeringer. Annen kolonne i tabell VII angir i vektprosent størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser for tilsetningene i grunnlegeringen, som er effektive for oppnåelse av oppfinnelsens formål. Det skal forstås at disse konsentrasjonsgrenser er de maksimale verdier som effektivt endrer grunnlegeringens elektriske egenskaper. Konsentrasjoner utover de angitte mengder av tilsetningene har ingen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse som kritiske. Tredje og fjerde kolonne i tabell VII angir de elektriske egenskaper ved værelsestemperatur hos bly-selen-legeringer som er forbedret ved hjelp av de maksimalt nyttige konsentrasjoner av de negative tilsetninger etter høytemperaturanløpning, som beskrevet senere.
Der kan her henvises til figurene 13, 13A, 13B, 14, 14A og 14B som grafisk an-skueliggjør virkningen av de negative tilsetninger ifølge tabell VII på spesifik motstand og termoelektrisk kraft (målt ved værelsetemperatur) når de anvendes i varierende mengder i grunnlegeringen, innenfor de områder som er angitt i hvert tilfelle. Som nevnt tidligere kan også visse positive tilsetninger anvendes for de nevnte bly-selen-legeringer, og disse tilsetninger er oppregnet i første kolonne i den nedenstående tabell VIII. Annen kolonne i tabell VIII angir likedan som den tilsvarende kolonne i tabell VII størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser, i vektprosent for disse tilsetninger til grunnlegeringen, som er virksomme for oppnåelse av de resultater som fremgår av fjerde og femte kolonne. Påny vil det bemerkes at konsentrasjoner av de positive tilsetninger til bly-selen-grunnlegeringer, utover dem som er angitt i annen kolonne av tabell VIII, er uten påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og de angitte grenser i denne forstand er å betrakte som kritiske.
Tredje kolonne i tabell VIII angir i vektprosent den konsentrasjon av de opp-regnede positive tilsetninger, hvor polariteten av legeringens ledningsevne og termoelektriske kraft skifter. Dette er de konsentrasjonsverdier for de respektive tilsetninger som er angitt generelt ved punkt «a» på figurene 12 og 12A.
Fjerde og femte kolonne angir den termoelektriske kraft og spesifike motstand ved værelsetemperatur for den legering som fremkommer ved innføring av de beskrevne positive tilsetninger i mengder som vist i annen kolonne, etter høytemperatur-anløpning og etterfølgende langsom avkjø-ling som beskrevet senere.
Som nevnt foran er den tidligere beskrevne bly-selen-grunnlegering en tofaselegering. Når de beskrevne tilsetninger inn-lemmes i grunnlegeringen, blir de fordelt mellom de to faser. Arten av denne fordeling er uten virkning av betydning på legeringens elektriske egenskaper i alle tilfeller unntagen for vismut, antimon, tallium og arsen. Med andre ord er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av vismut, antimon, tallium og arsen avhengig av bly-selen-grunnlegeringens blyinnhold innenfor de områder som er angitt for dette i tabellene VII og VIII. Man har funnet at 2,50 vektprosent vismut er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-selen-grunnlegeringer inneholdende 73,50 % bly. For grunnlegeringer som inneholder mindre bly, er den maksimale effektive vismutkonsentrasjon noe mindre, idet den går ned til 0,40 vektprosent når blyinnholdet synker til 72,45 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av antimon avhengig av bly-selen-grunnlegeringens bly-innhold innenfor det område som er angitt for dette. Man har funnet at 1,5 vektprosent antimon er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-selen-grunnlegeringer inneholdende 73,50% bly. For grunnlegeringer som inneholder mindre bly, er den maksimale effektive antimonkonsentrasjon noe mindre, idet den går ned til 0,20 vektprosent når blyinnholdet synker til 72,45 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av tallium avhengig av bly-selen-grunmlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette. 1,5 vektprosent tallium er funnet å være den maksimale effektive konsentrasjon for bly-selen-grunnlegeringer inneholdende 73,50 % bly. For grunnlegeringer med mindre bly er den maksimale effektive talliumkonsentrasjon noe mindre, idet den går ned til 0,72 vektprosent når blyinnholdet synker til 72,45 %. Likeledes på lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av arsen avhengig av bly-selen-grunmlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette, og går ned fra 0,30 % for grunnlegeringer inneholdende 73,50 % bly, til 0,10 % for grunnlegeringer med 72,45 % bly. Som angitt i tabell VIII varierer den konsentrasjon, regnet i vektprosent, hvor polariteten skifter i tilfelle av grunnlegeringen med tilsetning av tallium, fra 0,04—0,08 % når bly-selen-grunnlegeringens blybestanddel varierer fra 72,45—73,50 %. På lignende måte varierer den vektkonsentrasjon hvor polariteten skifter i tilfelle av grunnlegeringen med arsentilsetning, fra 0,02—0,06 % når grunnlegeringens blyinnhold varierer fra 72,45— 73,50 %. Dette forhold ved vismut, antimon, tallium og arsen antas å skyldes at der i den ovennevnte intergranulære fase dannes henholdsvis et vismut-bly-selen-, et antimon-bly-selen-, et tallium-bly-selen-eller et arsen-bly-selenkompleks som legger beslag på endel av tilsetningen. Alle de øvrige nevnte tilsetninger, både positive og negative, danner komplekser med den nevnte annen eller intergranulære fase i meget mindre grad enn vismut, antimon, tallium og arsen, og for den foreliggende oppfinnelses formål er de nevnte virkninger i tilfelle av disse øvrige tilsetninger uten konsekvenser. Følgelig behøves der ingen endring i deres konsentrasjonsgrenser når andelene av bly og selen i grunnlegeringen varierer innenfor det område som er angitt for dem.
I de ovenstående tabeller VII og VIII er verdiene for termoelektrisk kraft og spesifik motstand i begge tilfeller angitt for sammensetningen 72,45 % bly, rest hovedsakelig bare selen og inneholdende vedkommende tilsetning i den mengde som er angitt i tabellen (i tilfelle av vismut, antimon, tallium og arsen den lavere effektive maksimalmengde som er angitt).
Der kan her henvises til fig. 15 og 16 som viser virkningen av de positive tilsetninger ifølge tabell VIII på den spesifike motstand og termoelektriske kraft (målt ved værelsetemperatur) når de anvendes i forbindelse med bly-selen-grunnlegering-ene i varierende mengder som fremgår av figurene.
I forbindelse med de omtalte figurer 13—16 skal nevnes at prosentuell vektkonsentrasjon og spesifik motstand for over-siktens skyld er angitt i logaritmisk målestokk, mens der for den termoelektriske kraft er benyttet lineær målestokk.
Ved studium av karakteristikkene på fig. 12—16 vil det ses at man har det i sin hånd å meddele legeringer på bly-selenba-sis elektriske egenskaper varierende innenfor et stort område ved anvendelse av tilsetninger, enten positive eller negative etter ønske. F. eks. kan tilsetninger av brom minske bly-selen-grunnlegeringens spesifike motstand med mer enn en faktor på ca. 20, samtidig som den termoelektriske kraft reduseres med en faktor på 10.
De beskrevne legeringer og elektriske ledere kan fremstilles ved at man smelter sammen de nevnte legeringsbestanddeler innenfor de konsentrasjonsgrenser som er angitt for dem. Men det vil forstås at bly-selen-legeringene, som tidligere antydet, må ha høy renhet, nemlig ikke inneholde forurensninger utover størelsesordenen 0,001 %. Denne høye renhet er funnet nød-vendig foråt de elektriske egenskaper hos «termoelektriske generatorer fremstillet med legeringene skal være reproduserbare. Det må imidlertid forstås at tellur og svovel, på grunn av sin kjemiske likhet med og naturlige forekomst sammen med selen, er hyppige forurensninger i handelskvaliteter av selen, og er vanskelige og kostbare å fjerne i en slik utstrekning som den angitte renhetsgrad tilsier. Imidlertid bevirker tellur- og svovelkonsentrasjoner av den størrelsesorden av vanligvis 1 % som i regelen forefinnes i handelskvaliteter av rent selen, ingen endring av betydning i legeringenes elektriske egenskaper.
De tilsetningsholdige legeringer er to-
faselegeringer med bedrede elektriske egenskaper sammenholdt med bly-selen-grunnlegeringen. F. eks. blir de tilsetningsholdige legeringers elektriske egenskaper i mindre grad bestemt av den varmebehandling legeringen blir underkastet, og varia-sjonene i de elektriske egenskaper blir betraktelig mindre enn i tilf elle av bly-selen-grunnlegeringen uten tilsetning. Således minsker tilsetningene i virkeligheten de elektriske egenskapers avhengighet av forutgående varmebehandling og virker i denne henseende til å stabilisere egenskapene i høyere grad enn hva man oppnår ved bly-selen-grunnlegeringen. Som en generell iakttagelse kan nevnes at graden av stabilisering øker med konsentrasjonen av tilsetningene opp til den maksimale effektive mengde som er omtalt ovenfor. Denne reduserte avhengighet hos de tilsetningsholdige legeringer og de derav fremstilte elektriske ledere øker i betraktelig grad deres nytteverdi for anvendelser ved høy temperatur, f. eks. for termoelektrisk frembringelse av elektrisk effekt. I denne forbindelse skal det imidlertid nevnes at der, når det dreier seg om legeringer med' positive tilsetninger og anvendelsestemperaturen nærmer seg 570° C, bør benyttes konsentrasjoner av den positive tilsetning nær opp til den tidligere nevnte maksimale effektive grense for å sikre at legeringens positive polaritet blir vedlikeholdt. Når der ønskes en positiv elektrisk leder, må ennvidere de positive tilsetninger foreligge i bly-selengrunnlegerlnger i mengder som ikke er mindre enn dem som er angitt i tredje kolonne i tabell VIII, altså den konsentrasjon hvor polariteten av den termo-elektriske kraft blir positiv (punkt «a» på fig. 12 og 12A). Som vist grafisk på fig. 18 og 20 forekommer praktisk brukbare verdier av Seebeck-spenning og utgangseffekt fra de nevnte legeringer med positive tilsetninger i virkeligheten bare når den positive tilsetning foreligger i minimumsmengder som følger: Natrium 0,006 vektprosent av bly-selen-grunnlegeringen, kalium 0,014 % av bly-selen-grunnlegeringen. Det skal her bemerkes at der ovenfor ikke er angitt minimumskonsentrasjoner for grunnlegeringer med tilsetning av tallium, litium og arsen og der heller ikke vil bli gitt data i denne henseende i den følgende diskusjon av egenskapene hos de betrakte-de materialer når de anvendes i bestanddeler av termoelektriske generatorer. Dette skyldes at bly-selen-legeringer inneholdende tallium, litium eller arsen, som det uten videre fremgår av tabell VIII, har slike verdier for spesifik motstand at virkningsgra-
den av varmeomdannelsen er lite bedre enn hos metaller.
Som tidligere nevnt kan den Seebeck-emk og den elektriske ledningsevne man vil oppnå hos de nevnte elektriske ledere av bly-selen-legeringer, reguleres slik med hensyn til polaritet og størrelse at det blir mulig å fremstille kombinasjoner av termoelement-bestanddeler av slike ledere som gir mange ganger så høye termoelement-spenninger som vanlige termoelementer og samtidig meget høyere termisk virkningsgrad. Likeledes som tidligere nevnt kan elektriske ledere av hver av bly-selen-legeringene, de tilsetningsholdige legeringer innbefattet, benyttes sammen med en annen elektrisk leder av kjent materiale, f. eks. en metallisk leder som rustfritt stål. Dessuten kan hvilken som helst av de beskrevne negative elektriske ledere benyttes sammen med hvilken som helst av de beskrevne positive elektriske ledere for å danne et termoelement hvis resulterende spenning og utgangseffekt vil være summen av de enkelte lederes Seebeck-emk, resp. utgangseffekt.
På fig. 17, 17A og 18 er der for en temperaturforskjell av 555° C (10—565° C) oppført de verdier for Seebeck-emk som kan oppnås i bly-selen-legeringer som inneholder varierende mengder av tilsetninger innenfor de områder figurene dekker. På fig. 19, 19A, 19B og 20 er som abscisse oppført tilsetningsmengdene i vektprosent og som ordinater den kortslutningseffekt, regnet i watt, som utvikles i en terning av de tilsetningsholdige bly-selen-legeringer med sidelengde 1 cm ved en jevn temperaturgradient mellom de flater som holdes på henholdsvis 10 og 565° C, og som elektrod-ene anbringes på. For å regne ut den maksimale utgangseffekt til en tilpasset belastning må man dividere effektverdiene på fig. 19, 19A, 19B og 20 med 4, da belastningsmotstanden i dette tilfelle blir halvparten av kretsens totale motstand.
Det vil f. eks. ses at en bly-selen-legering som inneholder mengder opp til 0,60 vektprosent brom, ved en temperaturforskjell av 555° C (10° C ved det kolde og 555° C ved det varme forbindelsessted) oppviser negative Seebeck-spenninger fra 162
—35 millivolt mot rustfritt stål, alt etter bromkonsentrasjonen. Termoelektriske legemer med de samme grunnlegeringer og inneholdende fra 0,006—0,08 vektprosent natrium oppviser under lignende målebetingelser positive Seebeck-spenninger fra 50—140 millivolt. Disse to ledere vil, når de innkobles i en seriekrets som bestanddeler av et termoelement, utvikle spenninger som
kan utgjøre fra 85—302 millivolt ved en temperaturdifferanse av bare 555° C. Slike Seebeck-spenninger som kan utvikles av termoelementer med bestanddeler av regulert sammensetning, er flere ganger større enn hos kjente metalliske termoelementer, selv ved temperaturforskjeller på bare halvparten av den tidligere omtalte.
Det henvises påny til fig. 17—20. Det vil bemerkes at lave konsentrasjoner av negative tilsetninger gir høye verdier for negative Seebeck-emk, men ikke gir den maksimale utgangseffekt på grunn av legeringenes spesifike motstand ved dette konsentrasjonsnivå. På den annen side gir høye konsentrasjoner av negative tilsetninger maksimal utgangseffekt ved lavere Seebeck-emk. Konsentrasjonen av de negative tilsetninger blir derfor avpasset for å møte de krav som betinges av de forhold det negative legeme virkelig skal anvendes under, f. eks. belastningskretsens motstand.
Den Seebeck-emk og den kortslutningseffekt som under de angitte betingelser måles ved legeringene med de positive tilsetninger, avhenger også av de respektive tilsetningers konsentrasjon. Det vil bemerkes at konsentrasjonen av positiv tilsetning i bly-selen-legeringene i motsetning til hva som er tilfelle ved negative legeringer, bevirker en økning i Seebeck-emk såvelsom i kortslutningseffekt. Dette er'vist på fig. 17—20 hvor de oppførte verdier refererer seg til enhetsterningen av bly-selen-legeringer under de angitte betingelser og den oppførte Seebeck-emk er målt ved anvendelse av rustfritt stål som annen termoelement-bestanddel for generatoren.
Verdiene for Seebeck-emk og kortslutningseffekt er for legeringer med lave konsentrasjoner av positive tilsetninger (fig. 18 og 20) bare angitt stiplet nær de konsentrasjoner hvor legeringenes Seebeck-emk skifter polaritet. De virkelige måledata i dette område avhenger i avgjørende grad av den resterende forurensning i bly-selen-legeringene (av størrelsesordenen 0,01 vektprosent eller mindre) og i mindre grad, av legeringenes termiske forhistorie.
I den nedenstående tabell IX er utgangseffekt og varmevirkningsgrad for et typisk metallisk termoelement sammenlignet med de tilsvarende verdier f or. et eksempelvis valgt termoelement som omfatter en negativ og en positiv elektrisk leder av de beskrevne tilsetningsholdige bly-selen-legeringer. Verdiene refererer seg til termoelementer dannet av to legemer som hvert har form av en terning med sidelengde 1 cm og har en jevn temperaturgradient når motstående sider befinner seg på henholdsvis 565 og 10° C. De angitte verdier for varmevirkningsgrad er beregnet på basis av
samlet varmestrømning gjennom terningen
og utviklet termoelektrisk strøm og er bare ment eksempelvis til sammenligning.
Verdiene i tabell IX viser at termoelementer bestående av elektriske ledere av disse tilsetningsholdige bly-selen-legeringer gir praktisk brukbare verdier av elektrisk effekt, høyere spenning og høyere varmevirkningsgrad enn metalliske termoelementer. I virkeligheten vil det ses at ter-moelementenes utgangsspenning og virkningsgrad er flere ganger høyere enn hos det metalliske termoelement. Brom og natrium er valgt spesielt for verdiene på tabell IX, men bare som eksempler. På lignende måte vil en legering som inneholder, hvilken som helst av de øvrige negative eller positive tilsetninger, skaffe bedrede termoelektriske egenskaper, hvis virkelige verdier vil avhenge av tilsetningskonsen-trasjonen som anskueliggjort på fig. 17—20. Videre bør det bemerkes at termoelektriske generatorer som omfatter elektriske ledere av de beskrevne bly-selen-legeringer, på grunn av sin meget høyere termiske virkningsgrad gjør det mulig å bruke meget mindre flammer eller varmekilder for samme utgangseffekt og derved øke nytteverdien og utvide anvendelsesområdet for disse termoelektriske generatorer i forhold til slike som består av kjente metalliske termoelektriske legemer.
Termoelement-bestanddeler av de nevnte tilsetningsholdige bly-selen-legeringer kan drives med temperatur på 565° C ved det varme forbindelsessted når de omsluttes av ikke-oksyderende atmosfære. Slike legemer er mekanisk stabile selv ved så høye temperaturer som 815° C, dog har man iakttatt at bly-selen-legeringen ovenfor ca. 570° C har en svak tilbøyelighet til å sublimere med derav følgende materialtap. Legemer av de beskrevne legeringer er stabile ved påtrykning av temperaturgradienter, og rekrystallisasjon og diffusjon
■i
av materialene i temperaturgradienter har ikke forårsaket noen som helst ødeleggende virkninger.
Som enda et eksempel kan nevnes at de tidligere drøftede virkninger for den
grenselegering som vesentlig består av bly
og svovel, er anskueliggjort grafisk på fig.
21 og 21A hvor man ser virkningen av å
variere konsentrasjonene av de ovennevnte negative og positive tilsetninger. På disse figurer betegner ordinatene langs den vertikale midtakse egenskapene hos den beskrevne bly-svovel-grunnlegering. Venstre halvdel viser den endring de nevnte negative tilsetninger bevirker i de elektriske egenskaper hos bly-svovel-legeringene ved værelsestemperatur .Det vil ses at de to figurer 21 og 21A ikke har noen gradert skala, da konsentrasjonsområdene er forskjellige for de enkelte tilsetninger, som vil bli beskrevet senere, på grunn av variasjoner i atomvekt og konsentrasjonsgrenser. Høyre halvdel av hver av figurene 21 og 21A viser endringene i de elektriske egenskaper ved positive tilsetninger til grunnlegeringen. Det bør bemerkes at maksimal spesifik motstand og skiftning av den termoelektriske krafts polaritet for en gitt tilsetningsholdig legering opptrer ved samme konsentrasjon. Denne konsentrasjon er angitt ved «a» på fig. 21 og 21A.
Den nedenstående tabell X oppregner i første kolonne visse elementer som er virksomme som negative tilsetninger når de anvendes for de nevnte bly-svovel-grunnlegeringer. Annen kolonne i tabell X angir i vektprosent størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser av tilsetningene til grunnlegeringen som er effektive for å oppnå oppfinnelsens formål. Det vil forstås at disse konsentrasjonsgren-o ser er de maksima som effektivt endrer grunnlegeringens elektriske egenskaper. Konsentrasjoner utover de angitte mengder av tilsetningene har ingen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse som kritiske. Tredje og fjerde kolonne i tabell X angir de elektriske egenskaper ved værelsestemperatur for bly-svovel-legeringer som inneholder de maksimale nyttige konsentrasjoner av den negative tilsetning, etter høytempera-turanløpning som beskrevet senere.
Der skal her henvises til figurene 22, 22A, 23 og 23A som grafisk anskueliggjør virkningen av de negative tilsetninger iføl-ge talbell X på spesifik motstand og termoelektrisk kraft (målt ved værelsestemperatur) hos legeringer på bly-svovel-basis når tilsetningene anvendes i de mengder som fremgår av figurene.
Som tidligere nevnt kan også visse positive tilsetninger legeres med de ovennevnte bly-svovel-legeringer, og disse tilsetninger er oppregnet i første kolonne i den nedenstående tabell XI. Annen kolonne i tabell XI angir likedan som den tilsvarende kolonne i tabell X størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser, regnet i vektprosent for disse konsentrasjonsgrenser i grunnlegeringen, som er virksomme for å oppnå de resultater som fremgår av kolonne fire og fem. Det vil igjen ses at konsentrasjoner av de positive tilsetninger til bly-svovel-grunnlegeringen utover de verdier som er angitt i tabell XI annen kolonne, ikke har noen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å betrakte som kritiske.
Tredje kolonne i tabell XI angir i vektprosent den konsentrasjon av de oppregne-de positive tilsetninger hvor den tilsetningsholdige legerings ledningsevne og termoelektriske kraft skifter polaritet. Dette er de konsentrasjonsverdier for de respektive tilsetninger som er angitt generelt ved punktet «a» på figurene 21 og 21A.
Fjerde og femte kolonne angir de verdier av termoelektrisk kraft og spesifik motstand av legeringen ved værelsestemperatur som frekommer ved anvendelse av de beskrevne positive tilsetninger, i de mengder som er vist i annen kolonne, etter høytemperaturanløpning og påfølgende langsom avkjøling som beskrevet senere.
Som tidligere nevnt er den beskrevne bly-svovel-grunnlegering en tofaselegering. Når de beskrevne tilsetninger føyes til grunnlegeringen, blir de fordelt mellom de to faser. Arten av denne fordeling har neglisjerbar virkning på legeringens elektriske egenskaper i alle tilfeller unntagen når det gjelder vismut og antimon. Følgelig er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av vismut og antimon avhengig av bly-svovel-grunnlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette i tabellene X og XI. Man har funnet at 3,0 vektprosent vismut er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-svovel-grunnlegeringer inneholdende 87,10 % bly. For grunnlegeringer inneholdende mindre bly er den maksimale effektive vismutkonsentrasjon noe lavere, idet den går ned til 1,0 vektprosent når blyinnholdet synker til 86,63 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av antimon avhengig av bly-svovel-grunnlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette. Man har funnet at 3,0 vektprosent antimon er den maksimale effektive konsentrasjon for legeringer på bly-svovelbasis inneholdende 87,10 % bly. For grunnlegeringer inneholdende mindre bly er den maksimale effektive antimonkonsentrasjon noe lavere, idet den går ned til 0,50 vektprosent når blyinnholdet synker til 86,63 %. Dette forhold ved vismut og antimon antas å skyldes at der i den ovennevnte intergranulære fase dannes et vismut-bly-svovel- eller et antimon-bly-svovel-kompleks som legger beslag på endel av tilsetningen. Alle de øvrige nevnte tilsetninger, både positive og negative, danner komplekser med den annen eller intergranulære fase i meget mindre utstrekning enn vismut og antimon, og for oppfinnelsens formål er de nevnte virkninger i forbindelse med disse øvrige tilsetninger uten konsekvenser. Følgelig behøves der ingen endringer i konsentrasjonsgrensene for dem når mengdeforholdet mellom bly og svovel i grunnlegeringen varierer innenfor det område som er angitt for det.
I de ovenstående tabeller X og XI er verdiene for termoelektrisk kraft og spesifik motstand i begge tilfeller angitt for den legering som inneholder 86,63 % bly, rest hovedsakelig bare svovel, og inneholder vedkommende tilsetning i den mengde som er angitt i tabellen (i tilfelle av vismut og antimon den laveste angitte effektive maksimalverdi).
Der kan her henvises til figurene 24 og 25 som grafisk anskueliggjør virkningen av
de positive tilsetninger ifølge tabell XI på spesifik motstand og termoelektrisk kraft (målt ved værelsetemperatur) for bly-svovel-grunnlegeringene når tilsetningene benyttes i de mengder som fremgår av figurene i de enkelte tilfeller.
På fig. 22—25 er konsentrasjonen i vektprosent og den spesifike motstand opp-ført i logaritmisk målestokk, mens termoelektrisk kraft er oppført i lineær målestokk.
Ved studium av de verdier som er opp-ført i fig. 21—25, vil man iaktta at det er mulig å meddele bly-svovel-grunnlegering-ene elektriske egenskaper varierende innenfor et stor område ved å anvende en tilsetning, enten positiv eller negativ, etter ønske. F. eks. kan tilsetninger av indium minske den spesifike motstand av bly-svo-velgrunnlegeringen med mer enn en faktor på ca. 20, mens den termoelektriske kraft minskes med en faktor på 5.
De beskrevne legeringer og elektriske ledere kan fremstilles ved sammensmelt-ning av de nevnte legerings-bestanddeler innenfor de angitte konsentrasjonsgrenser. Det må imidlertid forstås at biy-svovel-legeringene, som tidligere antydet, for den foreliggende oppfinnelses formål må ha høy renhet, dvs. ikke inneholder forurensninger utover størrelsesordenen 0,01 vektprosent. En slik høy renhet er funnet nød-vendig dersom de elektriske egenskaper hos termoelektriske generatorer hvor legeringene benyttes, skal være reproduserbare. Imidlertid vil det forstås at tellur og selen, på grunn av sin kjemiske likhet med og naturlige forekomst sammen med svovel, er hyppige forurensninger i handelskvaliteter av svovel og er vanskelige og kostbare å fjerne i den utstrekning den angitte renhetsgrad skulle tilsi. Dog bevirker tellur og selen i den størrelsesorden av vanligvis 1 % som i regelen forekommer i handelskvaliteter av rent svovel, ingen endring av betydning i legeringens elektriske egenskaper.
Den tilsetningsholdige legering er en tofaselegering som har bedrede elektriske egenskaper sammenholdt med bly-svovel-grunnlegeringen. F. eks. er de tilsetningsholdige legeringers elektriske egenskaper i mindre grad bestemt ved den varmebehandling legeringen underkastes, og varia-sjonene i de elektriske egenskaper blir betraktelig mindre enn hos bly-svovel-grunnlegeringen uten tilsetning. Således minsker tilsetningene i virkeligheten de elektriske egenskapers avhengighet av forutgående varmebehandling og virker i denne henseende til å stabilisere disse egenskaper i høyere grad enn hva man oppnår ved bly-svovel-grunnlegeringen. Som en generell iakttagelse kan nevnes at graden av stabilisering øker med konsentrasjonen av de nevnte tilsetninger opptil den angitte maksimale effektive verdi. Denne reduserte avhengighet hos de beskrevne tilsetningsholdige legeringer og derav fremstilte elektriske ledere øker i betraktelig grad nytteverdien for anvendelser ved høy temperatur, f. eks. termoelektrisk frembringelse av elektrisk effekt. I denne forbindelse skal der imidlertid nevnes at der, når det gjelder legeringer inneholdende positive tilsetninger og anvendelsestemperaturen nærmer seg 570° C, bør benyttes konsentrasjoner av den positive tilsetning nær opp til den ovennevnte effektive maksimalgrense for å sikre opprettholdelse av positiv polaritet hos legeringen. Når der ønskes en positiv elektrisk leder, må ennvidere de positive tilsetninger foreligge i biy-svovel-grunnlegeringen i en mengde som ikke er mindre enn hva som er angitt i tredje kolonne i tabell XI, dvs. den konsentrasjon hvor polariteten av den termoelektriske kraft blir positiv (punkt «a» på fig. 21 og 21A). Som antydet grafisk på fig. 27 og 29 opptrer praktiske verdier av Seebeck-spenning og utgangseffekt fra de nevnte legeringer med positive tilsetninger bare når den positive tilsetning foreligger i minimumsmengder som følger: Sølv 0,40 vektprosent av bly-svovel-grunnlegeringen. Det skal her bemerkes at der ovenfor ikke er angitt minimalkonsentrasjoner for grunnlegeringer med tilsetning av natrium, kalium og rubidium, og der heller ikke vil bli angitt verdier for dette i den følgende drøftelse av egenskapene hos vedkommende legemer når de benyttes som bestanddeler av termoelektriske generatorer. Grunnen til dette er at bly-svovel-legeringer inneholdende natrium, kalium eller rubidium, som det uten videre vil fremgå av tabell XI, har så høye verdier av spesifik motstand at virkningsgraden av deres termiske omdannelse er lite bedre enn hos metaller.
Som tidligere nevnt kan Seebeck-emk og elektrisk ledningsevne hos de ovennevnte elektriske ledere av bly-svovel-legeringer reguleres med hensyn til polaritet og stør-relse slik at der av disse legeringer eller komposisjoner kan fremstilles kombinasjoner av termoelement-bestanddeler som vil gi mange ganger så høye termoelement-spenninger som vanlige termoelementer, og samtidig meget høyere varmevirkningsgrad. Likeledes som tidligere nevnt kan elektriske ledere av hver av bly-svovel-legeringene, de tilsetningsholdige legeringer innbefattet, benyttes sammen med en annen elektrisk leder av kjent materiale, f. eks. en metallisk leder, som rustfritt stål. Dessuten kan hvilken som helst av de beskrevne negative elektriske ledere benyttes sammen med hvilken som helst av de beskrevne positive elektriske ledere for å danne et termoelement hvis resulterende emk og utgangseffekt vil være summen av enkeltledernes Seebeck-emk, resp. utgangseffekt.
På fig. 26, 26A og 27 er der oppført verdier for den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C (10—565° C), kan oppnås i bly-svovel-legeringer som inneholder varierende mengder av tilsetninger innenfor de områder som fremgår av figurene. På fig. 28, 28A og 29 er som abscisse oppført tilsetningsmengdene i vektprosent, og som ordinater den kortslutningseffekt, regnet i watt, som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av tilsetningsholdige bly-svovel-legeringer ved en jevn temperaturgradient mellom de sider som holdes på henholdsvis 10 og 565° C, og på hvilke der er anbragt elektroder. For
å regne ut den maksimale utgangseffekt til en tilpasset belastning må man dividere effektverdiene fra fig. 28, 28A og 29 med 4, da belastningsmotstanden i dette tilfelle blir halvparten av strømkretsens samlede motstand.
F. eks. vil det bemerkes at en bly-svovel-legering som inneholder opptil 0,50 vektprosent indium, ved en temperaturdifferanse av 555° C (10° C på det kolde og 565° C på det varme forbindelsessted) oppviser negative Seebeck-spenninger mot rustfritt stål, varierende fra 184 til 58 millivolt, alt etter indiumkonsentrasjonen. Termoelektriske legemer av den samme grunnlegering inneholdende fra 0,40—2,0 vektprosent sølv oppviser under lignende målebetingelser positive Seebeck-spenninger varierende fra 50 til 152 millivolt. Ledere laget av disse to legeringer vil, når de inn-føyes i en seriekrets som bestanddeler av et termoelement, utvikle spenninger fra 108 til 336 millivolt ved en temperaturforskjell av bare 555° C. Slike Seebeck-spenninger som kan fås med termoelementer med bestanddeler av regulert sammensetning, er flere ganger så høye som ved anvendelse av kjente metalliske termoelementer, selv ved temperaturforskjeller på bare det halve av dem som er omtalt tidligere.
Det henvises påny til fig. 26—29. Det skal bemerkes at lave konsentrasjoner av negative tilsetninger gir høye verdier for negativ Seebeck-emk, men ikke gir den maksimale utgangseffekt på grunn av legeringens spesifike motstand ved dette konsentrasjonsnivå. På den annen side gir høye konsentrasjoner av negative tilsetninger maksimal utgangseffekt ved lavere verdier for Seebeck-emk. Man varierer derfor konsentrasjonen av negative tilsetninger for å tilfredsstille de krav som betinges av forholdende ved den virkelige anvendelse av vedkommende legeme, f. eks. belastningskretsens motstand.
Den Seebeck-emk og den kortslutningseffekt som under de ovenfor angitte betingelser måles hos legeringene med positive tilsetninger, avhenger også av konsentrasjonene av de respektive tilsetninger. Det bør bemerkes at en økning i konsentrasjonen av positiv tilsetning i bly-svovel-legeringer, i motsetning til hva som er tilfelle ved negative legeringer, bevirker en økning i både Seebeck-emk og kortslutningseffekt. Dette er anskueliggjort på fig. 26—29, hvor de oppførte verdier referer seg til enhetsterningen av bly-svovellegeringer under de angitte betingelser, og den angitte Seebeck-emk er den som måles ved anvendelse av rustfritt stål som annen termoelement-bestanddel for generatoren.
Verdiene for Seebeck-emk og kortslutningseffekt hos legeringer inneholdende lave konsentrasjoner av positive tilsetninger (fig. 27 og 29) er bare angitt stiplet nær de konsentrasjoner hvor legeringens Seebeck-emk skifter polaritet. De virkelige måleverdier i dette område er i avgjørende grad avhengige av resterende forurensning i bly-svovel-legeringen (av størrelsesorde-nen 0,001 vektprosent eller mindre) og i mindre grad av legeringenes termiske forhistorie.
I den nedenstående tabell XII er angitt utgangseffekt og varmevirkningsgrad for et typisk metallisk termoelement sammenholdt med et eksempelvis valgt termoelement som består av en negativ og en positiv elektrisk leder av de beskrevne tilsetningsholdige bly-svovel-legeringer. Verdiene gjelder termoelementer dannet av to legemer som hvert har form av en terning med sidelengde 1 cm og har en jevn temperaturgradient når motstående sider befinner seg på henholdsvis 565 og 10° C. De angitte verdier for varmevirkningsgrad er beregnet på grunnlag av samlet varme-strømning gjennom terningen og utviklet termoelektrisk strøm, og er bare ment eksempelvis til sammenligning.
Verdiene i tabell XII viser at de termoelementer som består av elektriske ledere av disse tilsetningsholdige bly-svovel-legeringer, leverer praktisk brukbare mengder av elektrisk kraft, høyere spenning og høy-ere varmevirkningsgrad enn metallisk termoelementer. I virkeligheten vil man se at utgangsspenningen og virkningsgraden ved termoelementene ifølge oppfinnelsen er flere ganger høyere enn hos de metalliske termoelementer. Indium og sølv er bare valgt eksempelvis for verdiene i tabell XII. På lignende måte vil en legering som inneholder hvilke som helst av de øvrige negative eller positive tilsetninger, gi bedrede termoelektriske egenskaper, hvis virkelige verdier avhenger av tilsetningskonsentra-sjonen som anskueliggjort på fig. 26—29. Videre bør det bemerkes at termoelektriske generatorer som omfatter elektriske ledere av de beskrevne bly-svovel-legeringer, takket være sin meget høyere varmevirkningsgrad, gjør det mulig å bruke meget mindre flammer eller varmekilder for samme ut-, gangseffekt og dermed øke nytteverdien og utvide anvendelsesområdet for slike termo-elektriske generatorer like overfor dem som omfatter kjente metalliske termoelektriske. legemer.
Termoelement-bestanddeler av de nevnte tilsetningsholdige bly-svovel-legeringer kan drives med temperaturer på 565° C ved det varme forbindelsessted når de omsluttes av ikke-oksyderende atmosfære.: Slike legemer er mekanisk stabile, selv ved' så høye temperaturer som 815° C, dog har det vært iakttatt at bly-svovel-legeringer' ovenfor ca. 570° C i en liten utstrekning-sublimerer med derav følgende materialtap. Legemer av de beskrevne legeringer er stabile når de underkastes temperaturgradienter, og rekrystallisasjon og diffusjon i temperaturgradienter har ikke forårsaket noen som helst ødeleggende virkninger.
Fra den foregående beskrivelse vil det bemerkes at de maksimale konsentrasjoner av fordelaktig tilsetning for grenselegeringene varierer fra 4,22 vektprosent (altså 3,02 vektprosent blyoverskudd pluss maksimum 1,2 % for hvilken som helst tilsetning) i tilfelle av grenselegeringen av bly og tellur, til 6,6 vektprosent (altså 4,1 % blyoverskudd pluss maksimum 2,5 % for hvilken som helst tilsetning) i tilfelle av bly-selen-grenselegeringen, og videre til 6,9 vektprosent (altså 3,9 blyoverskudd pluss maksimum 3,0 % for hvilken som helst tilsetning) i tilfelle av bly-svovel-grenselegeringen. Således er den høyeste verdi av fordelaktig tilsetning for noen som helst legering 6,9 vektprosent.
Legeringer som består av bly og minst ett element av gruppen tellur, selen, svovel som beskrevet ovenfor og oppviser de ønskede elektriske egenskaper, kan fremstilles på følgende måte. Utgangsbestanddelene, frie for metalliske forurensninger som angitt foran og fortrinnsvis i redusert til-stand, blandes sammen i de angitte mengdeforhold og innesluttes tett i et rør eller en beholder, fortrinnsvis av kvarts, etterat beholderen først er evakuert. Røret med innhold blir så varmet opp til smeltepunktet for dette, som ligger ved en temperatur varierende fra ca. 920° C for de grenselegeringer som er vist fra ytterst til venstre på fig. 1, til 1085° C for den grenselegering som er vist lengst til høyre på fig. 1 og lengst til venstre på fig. 2, og videre til 1115° C for de grenselegeringer som er vist ytterst til høyre på fig. 2. Den spesielle temperatur for en vilkårlig gitt legering som er angitt på fig. 1 og 2, avhenger av vedkommende legerings smeltepunkt som vist på fig. 30 og 30A. Under denne opphetning blir smeltemassen fortrinnsvis om-rørt for å sikre god blanding og derpå av-kjølet.
Etterat legeringen er dannet som beskrevet, kan det stivnede stykke fjernes fra røret og støpes i former av grafitt eller lignende under en atmosfære av inert gass. Mer spesielt foretrekkes det under støpnin-gen å dekke formen med en inert gass som f. eks. argon eller kulldioksyd under over-trykk. Denne gass motvirker fordampning av den smeltede komposisjon og minsker derved støpestykkets porøsitet.
De beskrevne legerings- og støpepro-sesser bør utføres i digler som ikke reagerer med eller forurenser legeringen, da ubetydelige mengder av uheldige forurensninger som tidligere nevnt kan virke meget ødeleggende på legemets elektriske og/eller fysiske egenskaper. Man har funnet at egnede digler er slike som er laget av kull, alu-miniumoksyd, brent lavitt (pre-fired lavi-te) og kvarts.
Etter støpningen kan endene om nød-vendig bearbeides maskinelt. De formede ender blir så fortrinnsvis anløpet i reduserende atmosfære ved 540—815° C i 10—20 timer. Denne anløpningsbehandling sikrer homogenitet av endene og forsterker deres elektriske og fysiske egenskaper.
En annen måte å lage legeringen på består i å smelte de nevnte bestanddeler i en åpen digel under en atmosfære av argon eller en vilkårlig annen inert og/eller reduserende gass. Da damptrykkene av selen og svovel er relativt høye, kan en støte på endel tap av selen og svovel, og når disse bestanddeler benyttes, må deres opprinne-lige mengde justeres for å ta hensyn til dette tap. I alle andre henseender er frem-gangsmåten maken til den som er beskrevet foran.
Termoelektriske generatorlegemer laget av de beskrevne legeringer kan som tidligere nevnt oppnås ved anvendelse av utgangsbestanddeler av slik renhet at den resulterende legering ikke inneholder mer forurensning enn angitt foran. Alternativt kan man skaffe en legering med slik renhet ved på den nedenfor beskrevne måte å fremstille komposisjonen av mindre rene utgangsbestanddeler og minske innholdet av forurensninger ved rekrystallisasjon fra smeiten. Som det vil forstås, består dette i å smelte den urene legering og bevirke langsom stivning av den suksessivt fra den ene ende av smeiten til den annen. Dette føre til en konsentrasjon av forurensning-ene hos utgangsbestanddelene i området for det siste punkt av smeiten som stivner, og dette parti kan så kasseres hvoretter prosessen kan gjentas hvis ytterligere rensning er nødvendig. Når man benytter denne rensemåte, må man tilsette den resulterende legering en liten tilleggsmengde av bly, fra ca. 0,1—2,5 vektprosent, for å til-passe den så blyinnholdet kommer innenfor de angitte grenser.
Foråt termoelektriske legemer av de beskrevne grunnlegeringer skal kunne benyttes som bestanddeler av termoelektriske generatorer, må de nødvendigvis få elektrisk kontakt. En hovedvanskelighet i denne henseende har vært at det er vanskelig å danne elektrisk kontakt med slike legemer uten at der inntrer legering eller opp-løsning mellom legemet og elektroden. En slik gjensidig legering eller oppløsning mellom det termoelektriske legeme og elektroden vil bevirke en endring i det termoelektriske legemes sammensetning, som i alminnelighet fører til en minskning av den termoelektriske kraft. Følgelig må denne legerings- eller oppløsningsvirkning holdes innenfor bestemte grenser dersom man ønsker ensartethet av de elektriske egenskaper og lang varighet av det termoelektriske organ.
Foråt et elektrodemateriale skal kunne brukes sammen med termoelektriske legemer av de nevnte legeringer, må det derfor kreves at der ikke skal forekomme noen tilbøyelighet hos elektroden og det termo-elektriske legeme til å legere seg med eller løse seg opp i hverandre ved noen som helst temperatur innenfor området for det termoelektriske legemes arbeidstemperaturer. Dette er et meget strengt krav da tellur-selen-bestanddelene av legemene uten videre kan legere seg med eller låse opp de fleste av de metaller som vanligvis betrak-tes som elektrodematerialer. Videre ligger den øvre grense for de nevnte legeringers arbeidstemperatur, opptil ca. 570° C, i et område hvor utstrakt legering eller opp-løsning er vanlig. Dertil kommer at man for å gjøre bruk av den termoelektriske kraft som kan fås fra de termoelektriske legemer av de beskrevne bly-tellur-svovel-legeringer, må bringe dem i kontakt på en slik måte at motstanden på grenseflaten mot kontakten er neglisjerbar sammenholdt med de termoelektriske legemers egen motstand. De kontaktelektroder som nu vil bli beskrevet, skaffer slik kontakt med lav motstand og tilfredsstiller samtidig de nevnte krav med hensyn til legeringsdannelse med eller oppløsning i det termo-elektriske legeme av bly-tellur-selen-legering.
Jern kan godtas som elektrode for termoelektriske legemer av de beskrevne bly-tellur-selen-legeringer, idet det ikke legerer seg med eller oppløser seg i slike legemer ved temperaturer under 700° C, hvil-ket er godt over den normale øvre grense for deres arbeidstemperaturer. En legering eller oppløsning mellom det termoelektriske legeme og kontaktelektroden av jern eller jernlegering finner sted ved ca. 730° C og gjør det derved mulig å skaffe fastbundne kontakter på meget enkel måte, som det vil fremgå senere. Ennvidere vil en reversering av legeringsdannelsen eller oppløsningen under ca. 700° C rense legeringen hos det termoelektriske legeme for atomisk dis-pergert jern som ellers kunne endre legemets elektriske egenskaper i alvorlig grad. Slike ubetydelige mengder jern som blir tilbake fordelt i det termoelektriske legeme i form av små utfelte partikler etter dannelsen av den fastbundne kontakt, er ikke bare uten virkning av betydning på det termoelektriske legemes elektriske egenskaper, forutsatt at mengden av dette dispergerte jern er holdt under kontroll som det vil bli beskrevet senere, men til-stedeværelsen av en slik ubetydelig jern-konsentrasjon øker styrken av det termo-elektriske legeme merkbart da små partikler av utfelt jern på korngrensene hos legeringen synes å låse kornene sammen. Det er midlertid viktig at jernet blir regulert slik med hensyn til mengde og blir dis-pergert slik at der ikke inntrer noen alvorlig virkning på det termoelektriske legemets termoelektriske egenskaper. Dersom jernkonsentrasjonen holdes på mindre enn 0,5 % av det termoelektriske legemes vekt,
A
vil dettes termoelektriske kraft og spesifike elektriske motstand ikke bli minsket mer enn ca. 10 %. Jernkonsentrasjonen kan holdes innenfor den nevnte grense ved at den fastbundne kontakt dannes overens-stemmende med metoder som nu vil bli beskrevet.
En metode til å danne fastbundne kontaktelektroder av jern på termoelementor-ganer av de beskrevne bly-tellur-selen-legeringer beror på den oppdagelse at jern oppløser seg langsomt i slike materialer innenfor området 715—730° C (den første temperatur representerer den grense for det tidligere beskrevne temperaturområde for legeringen hvor tellur bare forekommer som spor, og den siste temperatur betegner den ende av det beskrevne legeringsområde for lederen hvor selen bare forekommer som spor i sammensetningen), at de termo-elektriske legemer av de forskjellige beskrevne legeringer oppviser senket smeltepunkt når de er ladet med noen få prosent jern, og at disse smeltepunkter faktisk kan ligge under faseomdannelsestemperaturen for jern (905° C). Når det termoelektriske legeme består av en legering som ligger ved den ende av området hvor selen bare er spor, gir så lite som 2,0 vektprosent jern en legering som har sitt smeltepunkt under den nevnte omdannelsestemperatur for rent jern. Hvis legeringen som det termo-elektriske legeme lages av, ligger ved den annen ende av området, alså bare inneholder spor av tellur, har på lignende måte en så liten mengde som 9,0 vektprosent jern en tilsvarende virkning. Dette er anskueliggjort grafisk på fig. 31 hvor kurve B viser synkningen av smeltepunktet for et termoelektrisk legeme av den beskrevne legering som bare inneholder spor av selen, og kurve C på tilsvarende måte viser synkningen av smeltepunktet for et termoelektriske legeme av den beskrevne legering som bare inneholder spor av tellur, med økende jerntilsetning. Som det vil ses, er der på denne måte skaffet en enkel tek-nikk til å danne fastbundne elektroder av jern eller jernlegeringer, da kontaktdannelsen kan skje ved en temperatur under den hvor der inntrer faseomdannelse av jern. Enn videre fører den fremgangsmåte som nu vil bli beskrevet, til betydelig mindre forurensning av det termoelektriske legeme med jern etter kontaktdannelsen enn svarende til den nevnte grenseverdi på 0,5 %. I virkeligheten er den forurensning som fremkommer ved denne fremgangsmåte, i alminnelighet mindre enn noen få hundredels prosent.
Den fremgangsmåte hvor man benyt-
ter jern til å senke det termoelektriske legemes smeltetemperatur, kan hensiktsmes-sig betegnes som en sammensmeltningsmetode. Ved denne metode blir et termoelektrisk legeme av en vilkårlig av de nevnte bly-tellur-selenlegeringer, etterat det er formet som beskrevet foran, presset mot overflaten av en elektrode av jern eller jernlegering, og elektroden blir så varmet opp, fortrinnsvis induktivt, inntil et meget tynt skikt av det termoelektriske organ blir flytende og smelter sammen med elektrodens overflate. Under denne opphetning vandrer jernet langsomt inn i den tilgren-sende overflate av det termoelektriske legeme og senker smeltepunktet av et tynt skikt av dette. På grunn av sitt tynne tverrsnitt nærmer det smeltede skikt ség raskt sammensetningen for de legeringer som stivner ved temperaturer under jernets faseomdannelsestemperatur, som antydet på fig. 31, for. å danne binding. Opp-hetningstiden vil derfor bare dreie seg om noen få sekunder, hvoretter det hele tilla-tes å kjølne.
I visse tilfeller er det ikke gjørlig eller bekvemt å forme det termoelektriske legeme på forhånd som beskrevet tidligere, og i så fall kan man støpe det termoelektriske legeme og danne kontaktelektroden samtidig etter den fremgangsmåte som nu vil bli beskrevet, og som for enkelhets skyld vil bli kalt «den direkte støpemetode». Jern anbringes i en form, fortrinnsvis av grafitt, og legeringen for det termoelektriske legeme blir i stykkform eller granulær form og-så anbragt i formen og i sammenhengende
anlegg mot jernet. Formen blir så opphetet, fortrinnsvis i reduserende atmosfære, til
legeringens smeltepunkt, altså til innenfor temperaturområdet 920—1100° C, i et kort tidsrom for å bevirke begrenset legeringsdannelse mellom jernet og legeringen hos det termo-elektriske legeme. Formen blir så kjølet hvorved smeiten av legerlngskom-posisjonen stiver som et stykke fastbundet til jernelektroden. Den optimale temperatur for kontaktdannelsen i vannstoffatmo-sfære er funnet å ligge i det nevnte område, da legeringsdannelsen ovenfor 1100° C skrider frem for raskt til å kunne beher-skes nøyaktig, mens den nedenfor 920° C kan sinkes av faste partikler av legeringen som ikke har fått tid til å oppta varme og smelte.
Tiden da smeiten holdes på temperaturer mellom 920 og 1100° C, må man likeledes regulere nøyaktig for å forhindre for sterk legeringsdannelse eller oppløsning av elektrodens jern i det termoelektriske legeme og derav følgende forstyrrelse av dets elektriske egenskaper. Den mengde jern som vandrer inn i smeiten, avhenger av kontaktarealet mellom jernet og legeringen i det termoelektriske legeme og av dettes volum, samt tiden for varmebehandlingen. Mer spesielt er den tid da smeiten holdes på en gitt temperatur innenfor det angitte område, proporsjonal med volumet og omvendt proporsjonal med kontaktarealet. Følgelig kan den maksimale behand-lingstid (som vil føre til vandring av ikke mer enn 0,5 % av jern inn i smeltekompo-sisjonen), regnet i sekunder, f. eks. ved 1100° C, best uttrykkes som varierende fra 12—45 ganger forholdet mellom volumet av den termoelektriske legering og størrel-sen av dens berøringsflate med elektroden uttrykt i cm, alt etter om legeringen i det termoelektriske legeme bare inneholder spor av tellur eller ligger ved den annen ende av det beskrevne legeringsområde hvor den bare inneholder spor av selen.
Tar man f. eks. et termoelektrisk legeme som består av en bly-tellur-legering som nevnt og har en lengde av 1,27 cm og en diameter av 0,635 cm, og anbringer den i en form som omtalt med enden i sammenhengende anlegg mot en jernelektrode som beskrevet, blir behandlingstiden mindre enn 60 sekunder. Under slike forhold kan det termoelektriske legeme støpes på en alfastabilisert jernelektrode ved 1100° C i en tid av 5—60 sekunder uten at det termoelektriske legeme forurenses med mer enn 0,5 % jern ved utfelling av dette i hele det termoelektriske legeme når formen av-kjøles.
Ved dannelsen av fastbundne kontaktelektroder ved den beskrevne direkte støpe-metode må det benyttede jern være en fasestabilisert jernlegering, da bindingen i dette tilfelle skjer ved en temperatur som ligger 10° C eller mer — alt etter den legering som benyttes for det termoelektriske legeme — over faseomdannelsestemperaturen for jern (denne temperatur er ca. 905° C hvor jern av alfa-fase (ferrit) om-danner seg til gamma-fase (austenit)). En slik fasestabilisering er nødvendig for å unngå avskjæring av den massive binding mellom det termoelektriske legeme og elektroden under avkjøling.
Det er imidlertid å foretrekke at jernet som danner den fastbundne elektrode ved den beskrevne metode, blir stabilisert i al-f a-f asen, da hastigheten av jernvandring er betydelig lavere i dette tilfelle enn i tilfelle av jern som er stabilisert i gamma-fasen, og kontrollen med behandlingstiden derfor blir mindre kritisk. Blir behandlingstiden ved 1100° C f. eks. begrenset til
30 sekunder for en prøve med dimensjoner
som angitt foran, kan jerninnholdet i det med kontakt forsynte termoelektriske legeme holdes under grensen 0,5 vektprosent når elektroden er alfa-stabilisert.
Til de ovennevnte formål kan der benyttes hvilken som helst kjente alfa- eller gamma-fase-stabilisatorer. En foretrukken alfa-stabilisator for høy-temperaturkon-takt er midlertid molybden, da forbindel-sen mellom det termoelektriske legeme og molybden-jern-kontaktelektroden viser seg å være mer intim og mer fri for småblærer enn ved anvendelse av de fleste andre legeringer.
Den foretrukne kontaktelektrode for termoelektriske legemer av de beskrevne bly-tellur-selen-legeringer dannet i over-ensstemmelse med den beskrevne metode er således alfa-stabilisert jern, og mer spesielt jern som er stabilisert i alfa-f asen ved tilsetning av 2,7—7,0 % molybden.
Når en fastbundet elektrode er dannet enten ved den direkte støpemetode eller ved sammensmeltningsmetoden som beskrevet, er det å foretrekke etter kontaktdannelsen å anløpe det med kontakt forsynte termoelektriske legeme ved temperaturer av 540—680° C i 20—10 timer for å gjøre sammensetningen mer homogen. Man skal også være oppmerksom på at jernet ved anvendelse av disse metoder bør være hovedsakelig fritt for overfladiske oksyder, og enhver kontaktdannelse bør skje under reduserende atmosfære da komposisjonen i det termoelektriske organ legerer seg dår-lig med jern hvis et oksydlag er tilstede.
Skjønt den beskrevne direkte støpeme-tode er noe enklere idet den gjør det mulig å støpe det termoelektriske legeme samtidig med dannelsen av den fastbundne jern-kontaktelektrode, er den beskrevne sammensmeltningsmetode fordelaktig idet den kan anvendes for alfa- eller gamma-stabiliserte legeringer såvel som for rent jern og ustabiliserte legeringer. Imidlertid er stål med høyt kullstoff innhold ikke øn-skelig for noen av metodene, da en høy kullstoff konsentrasjon i jern senker jernets omdannelsestemperatur mellom smelte-punktene for komposisjonen av termoelektrisk legeme pluss jern i henhold til fig. 31. Sammensmeltningsmetoden har den for-del at den gjennomsnittlige jernkonsentra-sjon som fastbindingsprosessen forårsaker i selve det med kontakt forsynte termoelektriske legeme, er meget mindre enn ved den direkte støpemetode og i virkeligheten er mindre enn 0,01 vektprosent i de fleste tilfeller. Således kan selv jernlegeringer som inneholder forholdsvis høye konsentrasjoner av krom, nikkel, mangan etc. (som nor-malt er ødeleggende for de elektriske egenskaper hos termoelektriske legemer av de beskrevne sammensetninger) benyttes som kontaktelektroder uten ødeleggende virkning på de termo-elektriske legemers elektriske egenskaper på grunn av de over-ordentlig små konsentrasjoner som fremkommer i legemet.
For legemer av de beskrevne legeringer, hvoriblant slike som vesentlig består av bly og svovel, danner en trykk-kontakt laget av kullstoff en egnet kontaktelektrode.
Når en temperaturgradient påtrykkes de beskrevne termoelektriske legemer, kan den termoelektriske energi de leverer, uttas ved hjelp av strømkretstråder fastgjort til de beskrevne kontaktelektroder. Slike termoelektriske legemer bør ennvidere av-skjermes fra omgivende atmosfære, og av denne grunn bør visse deler av den termo-elektriske generator være hermetisk avluk-ket. Da slike termoelektriske legemer nor-malt er ganske skjøre, bør man ved mon-teringen være omhyggelig med å beskytte dem mot for sterk strekkpåkjenning og støt.

Claims (16)

1. Termoelektrisk generator som omfatter minst ett par termoelektriske legemer som er forbundet for å danne termo-elektriske elementer, og hvor minst ett av de termoelektriske legemer vesentlig består av en legering inneholdende som grunnkomponenter bly og en ytterligere komponent som består av tellur, selen, svovel, tellur pluss selen eller svovel pluss selen, hvor blyet er tilstede i en mengde som avviker fra hva som støkiometrisk ville tilsvare mengden av det eller de nevnte øvrige stoffer i henholdsvis bly-tellurid, blyselenid og/eller bly-sulfid, karakterisert ved at det nevnte legeme dessuten inneholder en virkningsfremmende tilsetning som består av minst ett av stoffene vismut, tantal, mangan, zirkon, titan, aluminium, gallium, klor, brom, jod, uran, kalium, tallium, arsen, silisium, indium, kobber, gull, antimon, fluor, niob, natrium og sølv i en mengde som er mindre enn 3 vektprosent av legeringen, hvilke stoffer i påtagelig grad endrer legemets ledningsevne i en for generatorens arbeide gunstig retning.
2. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 1, karakterisert ved at to med hinannen samvirkende termoelektriske legemer begge dannes av en grunn legering, og at den virkningsfremmende tilsetning i den grunnlegering hvorav det ene legeme er dannet, meddeler dette legeme en polaritet av motsatt fortegn i forhold til det annet legeme.
3. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 2, karakterisert ved at det legeme som dannes av grunnlegeringen som inneholder tilsetningen, som følge av tilsetningen har positiv Seebeck-emk i forhold til kobber og er P-ledende, mens den annen leder har negativ Seebeck-emk i forhold til kobber og er N-ledende.
4. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 1, hvor grunnlegeringen som det ene termoelektriske legeme er dannet av, vesentlig består av bly og tellur, hvor vekt-prosentmengden av bly ligger mellom 61,95 og 63 %, mens resten i det vesentlige bare er tellur, karakterisert ved at den virkningsfremmende tilsetning som inneholdes i grunnlegeringen, er ett av de følg-ende elementer og foreligger i en mengde som ikke overstiger de angitte verdier, regnet i vektprosent av legeringen: Tantal 0,50, mangan 0,25, zirkon 0,25, titan 0,15, aluminium 0,10, gallium 0,25, klor 0,10, brom 0,20, jod 0,25, uran 0,80, natrium 0,06, kalium 0,10, vismut, tallium eller arsen ikke over henholdsvis 0,60—1,20, 0,25—1,00 og 0,07—0,25, for de siste tre stoffers vedkommende avhengig av blyinnholdet i legeringen.
5. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 4, karakterisert ved at de termoelektriske legemer er innbyrdes forskjellige med hensyn til den valgte virkningsfremmende tilsetning som inneholdes i grunnlegeringen, idet tilsetningen i det ene legeme er tantal, mangan, zirkon, titan, aluminium, gallium, klor, brom, jod, uran eller vismut, og tilsetningen i det annet legeme er natrium, kalium, tallium eller arsen.
6. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 1, hvor grunnlegeringen som det ene legeme er dannet av, vesentlig består av bly og selen, idet bly foreligger i en mengde av 72,45—73,50 vektprosent og resten i det vesentlige bare er selen, karakterisert ved at den virkningsfremmende tilsetning som inneholdes i grunnlegeringen, er ett av de følgende elementer og foreligger i en mengde som ikke overstiger de angitte verdier, regnet i vektprosent av legeringen: Jod 0,50, klor 0,20, brom 0,60, zirkon 0,60, silisium 0,10, titan 0,10, indium 0,20, tantal 0,60, gallium 0,15, aluminium 0,03, kobber 0,30, gull 0,35, fluor 0,02, niob 0,35, natrium 0,08, kalium 0,15, vismut eller antimon ikke over henholdsvis 0,40—2,5 og 0,20—1,5, for de siste to stoffers vedkommende avhengig av blyinnholdet i legeringen.
7. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 6, karakterisert ved at de termoelektriske legemer er innbyrdes forskjellige med hensyn til den valgte virkningsfremmende tilsetning som inneholdes i grunnlegeringen, idet tilsetningen i det ene legeme er jod, klor, brom, zirkon, silisium, titan, indium, tantal, gallium, aluminium, kobber, gull, fluor, niob, vismut eller antimon, og tilsetningen i det annet legeme er natrium eller kalium.
8. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 1, hvor grunnlegeringen som det ene termoelektriske legeme er dannet av, vesentlig består av bly og svovel, idet bly foreligger i en mengde av 86,63—87,10 vektprosent, mens resten i det vesentlige bare er svovel, karakterisert ved at den virkningsfremmende tilsetning som inneholdes i grunnlegeringen, er ett av de følg-ende elementer og foreligger i en mengde som ikke overstiger de angitte verdier, regnet i vektprosent av legeringen: Zirkon 0,40, indium 0,50, brom 0,35, klor 0,15, titan 0,20, jod 0,55, tantal 0,70 gallium 0,30, niob 0,40, uran 1,0, sølv 2,0, vismut eller antimon ikke over henholdsvis 1,0—3,0 og 0,50—3,0, for de siste to stoffers vedkommende avhengig av blyinnholdet i legeringen.
9. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 8, karakterisert ved' at de termoelektriske legemer er innbyrdes forskjellige med hensyn til den valgte virkningsfremmende tilsetning som inneholdes i grunnlegeringen, idet tilsetningen i det ene legeme er zirkon, indium, brom, klor, titan, jod, tantal, gallium, niob, uran, vismut og antimon, og tilsetningen i det annet legeme er sølv.
10. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 1, karakterisert ved at hvert av de termoelektriske legemer i paret er laget av en legering inneholdende som grunnkomponenter bly og en ytterligere komponent som består av tellur, selen, svovel, tellur pluss selen eller svovel pluss selen sammen med en virkningsfremmende tilsetning, og hvor denne i det ene legeme er vismut, tantal, mangan, zirkon, titan, aluminium, gallium, klor, brom, jod eller uran hvis grunnlegeringen i det vesentlige bare er bly og tellur, er jod, 'klor, brom, zirkon, silisium, titan, indium, tantal, gallium, aluminium, kobber, gull, vismut, antimon, fluor eller niob hvis grunnlegeringen i det vesentlige bare er bly og selen, og er zirkon, indium, brom, klor, titan, jod, tantal, vismut, antimon, gallium, niob eller uran hvis grunnlegeringen i det vesentlige bare er bly og svovel, mens tilsetningen i det annet legeme er natrium, kalium, tallium eller arsen hvis grunnlegeringen som dette legeme er laget av, vesentlig bare er bly og tellur, er natrium eller kalium hvis denne grunnlegering i det vesentlige bare er bly og selen, og er sølv hvis grunnlegeringen i det vesentlige bare er bly og svovel.
11. Termoelektrisk generator som angitt i en av påstandene 2—5, karakterisert ved at det termoelektriske legeme som dannes av grunnlegeringen, er forsynt med en dermed sammenhengende kontaktelektrode av jern eller jernlegering.
12. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 11, karakterisert ved at kontaktelektroden består av fasestabilisert jern og er faststøpt til legemet.
13. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 12, karakterisert ved at kontaktelektroden består av alfa-stabilisert jern, særlig jern som er stabilisert i alf a-f asen ved hjelp av en passende mengde molybden.
14. Fremgangsmåte til fremstilling av en termoelektrisk generator som angitt i påstand 11, 12 eller 13, karakterisert ved at kontaktelektroden fastbindes til legemet ved at dette opphetes til en temperatur som er tilstrekkelig til å smelte i det minste endel av legeringen og derved sam-mensmelte legemet og elektroden.
15. Fremgangsmåte til fremstilling av en termoelektrisk generator som angitt i påstand 14, karakterisert ved at generatoren opphetes til en temperatur fra minst 920 til høyst 1100° C.
16. Termoelektrisk generator som angitt i påstand 11, karakterisert ved at sammenbindingen mellom kontaktelektroden og legemet er tilveiebragt ved sam-mensmeltning.
NO16373166A 1965-07-01 1966-06-30 NO117799C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE869765A SE323255B (no) 1965-07-01 1965-07-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO117799B true NO117799B (no) 1969-09-29
NO117799C NO117799C (no) 1976-12-16

Family

ID=20274806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO16373166A NO117799C (no) 1965-07-01 1966-06-30

Country Status (10)

Country Link
AT (1) AT266176B (no)
BE (1) BE682481A (no)
CH (1) CH478514A (no)
DE (1) DE1542805B1 (no)
DK (1) DK124397B (no)
FI (1) FI46370B (no)
GB (1) GB1138318A (no)
NL (1) NL6609099A (no)
NO (1) NO117799C (no)
SE (1) SE323255B (no)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE331610B (no) * 1965-10-01 1971-01-04 Wallco Ab
SE398436C (sv) * 1975-09-17 1983-02-21 Sjoestedt Ernst Horst Severin Sett for jordfri vextodling
GB1600481A (en) * 1977-01-15 1981-10-14 Fisons Ltd Process for growing plants
US11325872B2 (en) 2019-06-17 2022-05-10 Total Grow LLO Concentrated aqueous suspension of microfibrillated cellulose comprising salts for plant nutrition

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR514467A (fr) * 1916-07-26 1921-03-11 Basf Ag Engrais azotés mixtes
DE452908C (de) * 1924-10-31 1927-11-22 I G Farbenindustrie Akt Ges Mischduenger
FR609723A (fr) * 1925-02-09 1926-08-20 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour la production d'engrais azotés mixtes faciles à épandre
FR620222A (fr) * 1925-08-14 1927-04-19 Ig Farbenindustrie Ag Engrais
FR715892A (fr) * 1930-05-02 1931-12-10 Ig Farbenindustrie Ag Engrais composés
DE865745C (de) * 1950-10-28 1953-02-05 Willy Stehling Duengemittel, insbesondere fuer Blumen, in Tablettenform
DE1144305B (de) * 1961-02-09 1963-02-28 Albert Ag Chem Werke Verfahren zur Granulierung von Torf oder aehnlichen Humusduengemitteln

Also Published As

Publication number Publication date
NO117799C (no) 1976-12-16
GB1138318A (en) 1969-01-01
DE1542805B1 (de) 1970-07-09
SE323255B (no) 1970-04-27
AT266176B (de) 1968-11-11
DK124397B (da) 1972-10-16
CH478514A (de) 1969-09-30
BE682481A (no) 1966-11-14
FI46370B (no) 1972-11-30
NL6609099A (no) 1967-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Schultz et al. Effects of heavy deformation and annealing on the electrical properties of Bi2Te3
Wilde et al. The metastable miscibility gap in the system Fe–Cu
Smith et al. Properties of Bi2Te3‐Sb2Te3 Alloys
Spitzer et al. Properties of heavily doped n‐type germanium
Kaya et al. Measurements of the microhardness, electrical and thermal properties of the Al–Ni eutectic alloy
Yoshikawa et al. Solid solubilities and thermodynamic properties of aluminum in solid silicon
Chareev General principles of the synthesis of chalcogenides and pnictides in salt melts using a steady-state temperature gradient
Wernick et al. Constitution of the AgSbSe2-AgSbTe2− AgBiSe2− AgBiTe2 system
US2811569A (en) Contacting semi-metallic electrical conductors
US2811440A (en) Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
Yılmaz et al. Microstructural evolution and mechanical properties in directionally solidified Sn–10.2 Sb peritectic alloy at a constant temperature gradient
Woychik et al. Phase diagram relationships in the system Cu-Ti-Zr
US3527622A (en) Thermoelectric composition and leg formed of lead,sulfur,and tellurium
Grattont et al. Miscibility gap in the GaAs y Sb 1− y system
Ross et al. The germanium–selenium phase diagram
Vasilyev et al. THERMODYNAMIC PROPERTIES, PHASE DIAGRAMS AND GLASSFORMATION OF THALLIUM CHALCOGENIDES.
US2811720A (en) Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
NO117799B (no)
Zeng et al. Experimental investigation of the Co-Ge phase diagram
Giess et al. Tungsten Bronze Field and Melt Growth of Crystals in the Na2O‐BaO‐Nb2O5 System
Raynor The constitution of the magnesium-indium alloys in the region 20 to 50 atomic per cent of indium
Young et al. Effects of Sn addition on NiTi shape memory alloys
DE1106968B (de) Als Schenkel von Thermoelementen geeignete tellur- und selen- bzw. selen- und schwefelhaltige Bleigrundlegierung
Whitsett et al. Crystal Growth and Properties of Hg1-x Cdx Se Alloys
Filep et al. Interactions in the ternary reciprocal system Tl2S+ SnTe↔ Tl2Te+ SnS