NO117799B

NO117799B -

Info

Publication number: NO117799B
Application number: NO16373166A
Authority: NO
Inventors: N Ingestad; Haartman E Von
Original assignee: Wallco Ab
Priority date: 1965-07-01
Filing date: 1966-06-30
Publication date: 1969-09-29
Also published as: BE682481A; CH478514A; DE1542805B1; DK124397B; FI46370B; NO117799C; GB1138318A; SE323255B; AT266176B; NL6609099A

Description

Termoelektrisk generator. Thermoelectric generator.

Oppfinnelsen angår forbedringer ved termoelektriske generatorer. The invention relates to improvements in thermoelectric generators.

Kjente termoelektriske generatorer har stort sett vært fremstillet av metalliske legeringer som bare gir lave spenninger og lav termisk virkningsgrad og derfor bare har begrenset anvendelighet. F. eks. vil vanlige termoelementer som benyttes for tiden, og som omfatter metalliske bestanddeler, i høyden utvikle omkring 50 millivolt selv ved ekstreme forskjeller i temperatur mellom de varme og kolde forbindel-sessteder, av størrelsesordenen henholdsvis 1394° og 982° C. Slike ekstreme temperaturforskjeller er ikke praktisk anvende-lige for langvarig bruk, og de termiske virk-ningsgrader av slike termoelementer er dessuten bare en brøkdel av 1 %. Known thermoelectric generators have mostly been made of metallic alloys which only provide low voltages and low thermal efficiency and therefore only have limited applicability. For example ordinary thermocouples that are currently used, and which include metallic components, will develop around 50 millivolts in height even with extreme differences in temperature between the hot and cold junctions, of the order of 1394° and 982° C respectively. Such extreme temperature differences are not practically applicable for long-term use, and the thermal efficiencies of such thermocouples are also only a fraction of 1%.

En hensikt ved den foreliggende opp-finnelse er å skaffe termoelektriske generatorer som gir bemerkelsesverdig høy virkningsgrad av varmeomdannelsen, og som omfatter minst én elektrisk leder som kan fremstilles på en måte som gir en reproduserbar endring av dens elektriske egenskaper såvelsom kontroll over disse. One purpose of the present invention is to provide thermoelectric generators which provide remarkably high efficiency of the heat conversion, and which comprise at least one electrical conductor which can be manufactured in a way which provides a reproducible change in its electrical properties as well as control over these.

En annen hensikt er å skaffe termo-elektriske generatorer hvis indre motstand kan endres vilkårlig for å passe til motstanden av den ytre krets med belastning, slik at den leverer maksimal utgangseffekt til denne. Another object is to provide thermo-electric generators whose internal resistance can be changed arbitrarily to match the resistance of the external circuit with load, so as to deliver maximum output power thereto.

Oppfinnelsen går ut på en termoelektrisk generator som omfatter minst ett par ulike termoelektriske legemer som er forbundet for å danne et termoelektrisk forbindeLsessted, og hvorav i det minste det ene vesentlig består av en legering av bly og minst ett av stoffene tellur, selen og svovel, hvor blyet er tilstede i en mengde som avviker fra hva som støkiometrisk ville tilsvare mengden av det eller de nevnte øvrige stoffer i henholdsvis bly-tellurid, bly-selenid og/eller bly-sulfid. The invention concerns a thermoelectric generator which comprises at least one pair of different thermoelectric bodies which are connected to form a thermoelectric connection point, and of which at least one essentially consists of an alloy of lead and at least one of the substances tellurium, selenium and sulphur, where the lead is present in an amount that deviates from what would stoichiometrically correspond to the amount of the mentioned other substance(s) in respectively lead-telluride, lead-selenide and/or lead-sulphide.

Oppfinnelsen er i første rekke karakterisert ved at det nevnte legeme dessuten inneholder en virkningsfremmende tilsetning som består av minst ett av stoffene vismut, tantal, mangan, zirkon, titan, aluminium, gallium, klor, brom, jod, uran, kalium, talldum, arsen, silisium, indium, kobber, gull, antimon, fluor, niob, natrium og sølv i en mengde som er mindre enn 3 vektprosent av legeringen, hvilke stoffer i påtagelig grad endrer legemets ledningsevne i en for generatorens arbeide gunstig retning. The invention is primarily characterized in that the aforementioned body also contains an effect-promoting additive consisting of at least one of the substances bismuth, tantalum, manganese, zircon, titanium, aluminium, gallium, chlorine, bromine, iodine, uranium, potassium, thallium, arsenic .

Der henvises til tegningen, hvor alle figurene vedrører visse grunnlegeringer, hvorav der kan lages termoelektriske legemer som kan benyttes i termoelektriske generatorer. Reference is made to the drawing, where all the figures relate to certain base alloys, from which thermoelectric bodies can be made that can be used in thermoelectric generators.

Hvor der er oppgitt vardier og fortegn for Seebeck-emk uten nærmere spesifika-sjon, gjelder disse i forhold til1 kobber. Where values and signs are given for Seebeck emf without further specification, these apply in relation to 1 copper.

Når det i det følgende er benyttet be-tegnelsene «negativ» og «positiv» om de anvendte legeringer eller deres ledningsevne, resp. motstand, så menes hermed at legeringene er henholdsvis N-ledende og P-ledende, altså har henholdsvis elektroner og elektronunderskudd som ladningsbære-re, og de tilsvarende betegnelser for tilsetningene betyr således at de er henholdsvis donorer og akseptorer for elektroner i legeringene. Fig. 1 anskueliggjør grafisk grunnlegeringer av bly og tellur pluss selen. Fig. 2 anskueliggjør grafisk grunnlegeringer av bly og selen pluss svovel. Fig. 3 er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på den spesifike motstand av visse semimetalliske legeringer av bly og tellur. Fig. 3A er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på den termoelektriske kraft for visse semi-metalliske legeringer av bly og tellur. Fig. 4 og 4A er grafiske fremstillinger av karakteristikkene for spesifik motstand hos visse av de semi-metalliske legeringer av bly og tellur innenfor visse mengdeområder av negative tilsetninger. Fig. 5 og 5A er grafiske fremstillinger av karakteristikkene for den termoelektriske kraft for de semi-metalliske legeringer av bly og tellur som figurene henholdsvis 4 og 4A vedrører. Fig. 6 er en grafisk fremstilling av karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og tellur innenfor visse mengdeområder av positive tilsetninger til legeringene. Fig. 7 er en grafisk fremstilling av karakteristikkene for termoelektrisk kraft hos de semi-metalliske legeringer av bly og tellur som fig. 6 vedrører. Fig. 8 og 8A anskueliggjør grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell på 555° C, kan oppnås med termo-elektriske lederlegemer laget av de semi-metalliske legeringer av bly og tellur som figurene henholdsvis 4 og 4A vedrører. Fig. 9 anskueliggjør grafisk den Seebeck-emk som, ved en tempreaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termoelektriske legemer laget av visse semi-metalliske legeringer av bly og tellur med tilsetninger innenfor visse mengdeområder i henhold til fig. 6. Fig. 10 og 10A anskueliggjør grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de bly-tellur-legeringer som figurene henholdsvis 8 og 8A vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 11 anskueliggjør grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de bly-tellur-legeringer som fig. 6 vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 12 er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på den spesifike motstand av visse semi-metalliske legeringer av bly og selen. Fig. 12A er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på den termoelektriske kraft for bly-selen. Fig. 13, 13A og 13B er grafiske fremstillinger av karakteristikkene for spesifik motstand hos visse av de semi-metalliske legeringer av bly og selen innenfor visse mengdeområder av negative tilsetninger. Fig. 14, 14A og 14B er grafiske fremstillinger av karakteristikkene for termoelektrisk kraft hos de semi-metalliske legeringer av bly og selen som figurene henholdsvis 13, 13A og 13B vedrører. Fig. 15 er en grafisk fremstilling over karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og selen innenfor bestemte mengdeområder av positive tilsetninger til disse legeringer eller komposisjoner. Fig. 16 viser grafisk karakteristikkene for termoelektrisk kraft for de semi-metalliske legeringer av bly og selen som fig. When the terms "negative" and "positive" are used in the following about the alloys used or their conductivity, resp. resistance, this means that the alloys are respectively N-conducting and P-conducting, i.e. have electrons and electron deficits respectively as charge carriers, and the corresponding designations for the additives thus mean that they are respectively donors and acceptors for electrons in the alloys. Fig. 1 graphically illustrates basic alloys of lead and tellurium plus selenium. Fig. 2 graphically illustrates basic alloys of lead and selenium plus sulphur. Fig. 3 is a graphical representation generally showing the effect of various concentrations of negative and positive additives on the specific resistance of certain semimetallic alloys of lead and tellurium. Fig. 3A is a graphical representation generally showing the effect of various concentrations of negative and positive additives on the thermoelectric power for certain semi-metallic alloys of lead and tellurium. Figures 4 and 4A are graphical representations of the specific resistance characteristics of certain of the semi-metallic alloys of lead and tellurium within certain ranges of negative additions. Figures 5 and 5A are graphical representations of the characteristics of the thermoelectric force for the semi-metallic alloys of lead and tellurium to which figures 4 and 4A respectively relate. Fig. 6 is a graphical representation of the specific resistance characteristics of certain semi-metallic alloys of lead and tellurium within certain ranges of amounts of positive additions to the alloys. Fig. 7 is a graphical representation of the characteristics for thermoelectric power in the semi-metallic alloys of lead and tellurium as fig. 6 concerns. Figures 8 and 8A graphically illustrate the Seebeck emf which, at a temperature difference of 555° C, can be obtained with thermo-electric conductor bodies made of the semi-metallic alloys of lead and tellurium to which figures 4 and 4A relate respectively. Fig. 9 graphically illustrates the Seebeck emf which, at a temperature difference of 555° C, can be obtained with thermoelectric bodies made of certain semi-metallic alloys of lead and tellurium with additions within certain amount ranges according to fig. 6. Fig. 10 and 10A graphically illustrate the short-circuit effect that develops in a cube with side length 1 cm of the lead-tellurium alloys to which figures 8 and 8A respectively relate, at a uniform temperature difference of 555° C across the cube. Fig. 11 graphically illustrates the short-circuit effect that develops in a cube with side length 1 cm of the lead-tellurium alloys as fig. 6 relates, at a uniform temperature difference of 555° C across the cube. Fig. 12 is a graphical representation generally showing the effect of various concentrations of negative and positive additives on the specific resistance of certain semi-metallic alloys of lead and selenium. Fig. 12A is a graphical representation generally showing the effect of different concentrations of negative and positive additives on the thermoelectric power of lead-selen. Figures 13, 13A and 13B are graphical representations of the specific resistance characteristics of certain of the semi-metallic alloys of lead and selenium within certain ranges of negative additions. Figures 14, 14A and 14B are graphical representations of the thermoelectric power characteristics of the semi-metallic alloys of lead and selenium to which figures 13, 13A and 13B relate respectively. Fig. 15 is a graphical representation of the characteristics for specific resistance of certain semi-metallic alloys of lead and selenium within certain quantity ranges of positive additions to these alloys or compositions. Fig. 16 graphically shows the thermoelectric power characteristics for the semi-metallic alloys of lead and selenium as fig.

15 vedrører. 15 concerns.

Fig. 17 og 17A anskueliggjør grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termo-elektriske lederlegemer fremstillet av de semi-metalliske legeringer av bly og selen som fig. 13, 13A og 13B vedrører. Fig. 18 viser grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termo-elektriske legemer fremstillet med de semi-metalliske legeringer av bly og selen som fig. 15 vedrører, Figs. 17 and 17A graphically illustrate the Seebeck emf which, at a temperature difference of 555° C, can be obtained with thermo-electric conductor bodies made of the semi-metallic alloys of lead and selenium as Figs. 13, 13A and 13B relate. Fig. 18 graphically shows the Seebeck emf which, at a temperature difference of 555° C, can be obtained with thermo-electric bodies made with the semi-metallic alloys of lead and selenium as fig. 15 relates to,

innenfor visse mengdeområder av tilsetninger. within certain quantity ranges of additives.

Fig. 19, 19A og 19B viser grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de semi-me-talliiske legeringer av bly og selen som fig. Figs. 19, 19A and 19B show graphically the short-circuit effect which develops in a cube of side length 1 cm of the semi-metallic alloys of lead and selenium as fig.

13, 13A og 13B vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° over terningen. 13, 13A and 13B relate, at a uniform temperature difference of 555° across the die.

Fig. 20 viser grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de semi-metalliske legeringer av bly og selen som fig. 15 vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 21 er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og svovel. Fig. 21A er en grafisk fremstilling som generelt viser virkningen av forskjellige konsentrasjoner av negative og positive tilsetninger på karakteristikkene for termoelektrisk kraft hos semi-metalliske legeringer av bly og svovel. Fig. 22 og 22A viser grafisk karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og svovel innenfor bestemte mengdeområder av negative tilsetninger. Fig. 23 og 23A viser grafisk karakteristikkene for termoelektrisk kraft for de semi-metalliske legeringer av bly og svovel som fig. 22 og 22A vedrører. Fig. 24 viser grafisk karakteristikkene for spesifik motstand hos visse semi-metalliske legeringer av bly og svovel innenfor bestemte mengdeområder av positive tilsetninger til disse legeringer eller komposisjoner. Fig. 25 viser grafisk karakteristikkene for termoelektrisk kraft hos de semi-metalliske legeringer av bly og svovel som fig. Fig. 20 graphically shows the short-circuit effect that develops in a cube with side length 1 cm of the semi-metallic alloys of lead and selenium as fig. 15 relates, at a uniform temperature difference of 555° C across the die. Fig. 21 is a graphical representation generally showing the effect of various concentrations of negative and positive additives on the specific resistance characteristics of certain semi-metallic alloys of lead and sulphur. Fig. 21A is a graphical representation generally showing the effect of various concentrations of negative and positive additives on the thermoelectric power characteristics of lead-sulfur semi-metallic alloys. Figures 22 and 22A graphically show the specific resistance characteristics of certain semi-metallic alloys of lead and sulfur within specific ranges of negative additions. Figs. 23 and 23A graphically show the thermoelectric power characteristics for the semi-metallic alloys of lead and sulfur as Figs. 22 and 22A relate. Fig. 24 graphically shows the specific resistance characteristics of certain semi-metallic alloys of lead and sulfur within certain ranges of amounts of positive additions to these alloys or compositions. Fig. 25 graphically shows the characteristics for thermoelectric power in the semi-metallic alloys of lead and sulfur as fig.

24 vedrører. 24 concerns.

Fig. 26 og 26A viser grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termoelektriske lederlegemer laget av semi-metalliske legeringer av bly og svovel som figurene henholdsvis 22 og 22A vedrører. Fig. 27 viser grafisk den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C, kan oppnås med termoelektriske legemer laget av semi-metalliske legeringer av bly og svovel som fig. 24 vedrører, innenfor visse mengdeområder av tilsetninger. Fig. 28 og 28A viser grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de semi-metalliske legeringer av bly og svovel som figurene henholdsvis 22 og 22A vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 29 viser grafisk den kortslutningseffekt som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av de semi-metalliske legeringer av bly og svovel som fig. 24 vedrører, ved en jevn temperaturforskjell av 555° C over terningen. Fig. 30 er en stivningskurve (liquidus curve) for de semi-metalliske legeringer som er anskueliggjort grafisk på fig. 1. Fig. 30A er en stivningskurve for de semi-metalliske legeringer som er anskueliggjort på fig. 2, og Figures 26 and 26A show graphically the Seebeck emf which, at a temperature difference of 555° C, can be obtained with thermoelectric conductor bodies made of semi-metallic alloys of lead and sulfur to which figures 22 and 22A relate respectively. Fig. 27 shows graphically the Seebeck emf which, at a temperature difference of 555° C, can be obtained with thermoelectric bodies made of semi-metallic alloys of lead and sulfur as fig. 24 relates, within certain quantity ranges of additives. Fig. 28 and 28A graphically show the short-circuit effect that develops in a cube with side length 1 cm of the semi-metallic alloys of lead and sulfur to which figures 22 and 22A respectively relate, at a uniform temperature difference of 555° C across the cube. Fig. 29 graphically shows the short-circuit effect that develops in a cube with side length 1 cm of the semi-metallic alloys of lead and sulfur as fig. 24 relates, at a uniform temperature difference of 555° C across the cube. Fig. 30 is a solidification curve (liquidus curve) for the semi-metallic alloys which are visualized graphically in fig. 1. Fig. 30A is a solidification curve for the semi-metallic alloys illustrated in Fig. 2, and

fig. 31 anskueliggjør grafisk måten hvorpå jern senker smeltepunktet for de komposisjoner ifølge fig. 1 som de elek- fig. 31 graphically illustrates the way in which iron lowers the melting point of the compositions according to fig. 1 as the elec-

triske ledere i henhold til oppfinnelsen lages av. tric conductors according to the invention are made of.

Der henvises nu til fig. 1. Her er grafisk anskueliggjort en mangfoldighet av eksempler på semi-metalliske legeringer som egner seg for bestanddeler av termo-elektriske generatorer og omfatter bly og tellur og/eller selen. Det vil iakttas at den horisontale koordinat angir de forskjellige andeler av tellur og selen i atomprosent, varierende lineært fra tellur som bare inn-holder «spor» (som definert i det følgende) av selen, til venstre til selen som bare inneholder spor av tellur, til høyre. Den venstre ordinatskala (i vektprosent) angir den mengde bly som kan legeres med tellur-selen eller tellur-selen-bestanddelen ved vilkårlige andeler av den sistnevnte i den endelige komposisjon, mens resten selvsagt er bly. Reference is now made to fig. 1. Graphically illustrated here is a diversity of examples of semi-metallic alloys which are suitable for components of thermo-electric generators and include lead and tellurium and/or selenium. It will be noted that the horizontal coordinate indicates the different proportions of tellurium and selenium in atomic percentage, varying linearly from tellurium containing only "traces" (as defined below) of selenium, to the left to selenium containing only traces of tellurium , right. The left-hand ordinate scale (in weight percent) indicates the amount of lead that can be alloyed with tellurium-selenium or the tellurium-selenium component at arbitrary proportions of the latter in the final composition, while the remainder is of course lead.

Fig. 1 viser grafisk legeringer som omfatter bly og enten tellur eller selen eller begge, da selen og tellur, når de legeres med bly i de angitte mengdeforhold, er gjensidig oppløselig over hele det viste område av sammensetninger, og tellur og selen lar seg bytte ut mot hverandre når det gjelder å skaffe egnede legemer for termo-elektriske generatorer. Denne mulighet for gjensidig utbytning av selen og tellur er viktig for økonomisk fremstilling av termo-elektriske legemer, idet den bortrydder nødvendigheten av å skille selen fra tellur og omvendt (disse to bestanddeler forekommer regelmessig som forurensninger i hverandre), en vanskelig og kostbar prosess som i virkeligheten er umulig å gjennom-føre fullstendig. Følgelig kan man selv når det gjelder ekstremene for de legeringer som er vist på fig. 1, betrakte legeringen lengst til venstre i skalaen (37,0—38,0 vektprosent tellur, rest i det vesentlige bare bly) som inneholdende i det minste «spor» av selen, og betrakte legeringen lengst til høyre (26,50—27,55 vektprosent selen, rest i det vesentlige bare bly) som inneholdende i det minste «spor» av tellur. Når betegnel-sen «spor» benyttes, må den således forstås å bety mengder av vedkommende bestanddeler og/eller forurensninger som er så små at de vanskelig kan prøves, men som må forutsettes å være tilstede på grunn av umuligheten av å oppnå absolutt renhet. Fig. 1 graphically shows alloys comprising lead and either tellurium or selenium or both, as selenium and tellurium, when alloyed with lead in the indicated proportions, are mutually soluble over the entire range of compositions shown, and tellurium and selenium are interchangeable against each other when it comes to obtaining suitable bodies for thermo-electric generators. This possibility of mutual replacement of selenium and tellurium is important for the economic manufacture of thermo-electric bodies, as it eliminates the necessity of separating selenium from tellurium and vice versa (these two constituents regularly occur as impurities in each other), a difficult and expensive process which in reality is impossible to carry out completely. Consequently, even when it comes to the extremes for the alloys shown in fig. 1, consider the alloy furthest to the left of the scale (37.0—38.0 weight percent tellurium, the rest essentially just lead) as containing at least "traces" of selenium, and consider the alloy furthest to the right (26.50—27 .55 weight percent selenium, the rest essentially just lead) as containing at least "traces" of tellurium. When the term "trace" is used, it must thus be understood to mean quantities of the relevant constituents and/or contaminants which are so small that they can hardly be tested, but which must be assumed to be present due to the impossibility of achieving absolute purity.

Idet det påny eksempelvis henvises til fig. 1, vil det ses at et termoelektrisk legeme av bly, selen og tellur som oppviser die ønskede egenskaper som foran omtalt, kan inneholde en selen-tellur-bestanddel hvor selenet bare forekommer som spor. Isåfall bør denne bestanddel utgjøre fra 37,0— 38,05 vektprosent av legeringen, metns resten (63,0—61,95 vektprosent) er bly. Ved det annet ekstrem hvor selen-tellur-bestanddelen nesten utelukkende består av selen, men med spor av tellur, skulle denne bsetanddel omfatte fra 26,50—27,55 vektprosent av den endelige legering, mens resten (fra 73,5 til 72,45 vektprosent) er bly. Disse ekstreme legeringer vil heretter bli betegnet som «grense»-legeringer. Whereas again, for example, reference is made to fig. 1, it will be seen that a thermoelectric body of lead, selenium and tellurium which exhibits the desired properties as discussed above, can contain a selenium-tellurium component where the selenium only occurs as traces. If so, this component should make up from 37.0 to 38.05 percent by weight of the alloy, while the rest (63.0 to 61.95 percent by weight) is lead. At the other extreme, where the selenium-tellurium component consists almost exclusively of selenium, but with traces of tellurium, this bsetane component should comprise from 26.50 to 27.55 percent by weight of the final alloy, while the rest (from 73.5 to 72, 45 percent by weight) is lead. These extreme alloys will hereafter be referred to as "limit" alloys.

Som et ytterligere eksempel kan tas det tilfelle at mengdene av selen og tellur er like store (i atomprosent) i selen-tellur-bestanddelen. Isåfall skulle denne bestå av 31,75—32,8 vektprosent av legeringen, mens resten (68,25—67,2 vektprosent) er bly. En slik legering såvelsom alle de øvrige legeringer som forekommer på fig. 1 mellom de nevnte grenselegeringer, er blandinger (i forskjellige mengdeforhold) av grenselegeringene. As a further example, the case can be taken that the amounts of selenium and tellurium are equal (in atomic percentage) in the selenium-tellurium component. Otherwise, this should consist of 31.75-32.8% by weight of the alloy, while the rest (68.25-67.2% by weight) is lead. Such an alloy as well as all the other alloys appearing in fig. 1 between the mentioned boundary alloys, are mixtures (in different proportions) of the boundary alloys.

Det henvises nu til fig. 2 som grafisk viser en mangfoldighet av ytterligere eksempler på semi-metalliske legeringer som i dette tilfelle omfatter bly og selen og/ eller svovel. Som i tilfellet på fig. 1 angir den horisontale koordinat på fig. 2 de forskjellige andeler av selen og svovel, regnet i atomprosent, og varierende lineært fra selen som bare inneholder spor av svovel, som definert ovenfor, til venstre, til svovel som bare inneholder spor av selen, til høyre. Den venstre ordinatskala (i vektprosent) angir den mengde bly som kan legeres med selen-svovel- eller selen-svo-velbestanddelen for vilkårlige mengdeforhold av den sistnevnte, mens den høyre ordinatskala omvendt angir i vektprosent mengden av svovel-selen eller selen-svovel-bestanddelen for vilkårlige mengdeforhold av den sistnevnte i den endelige legering, mens resten selvsagt er bly. Reference is now made to fig. 2 which graphically shows a variety of further examples of semi-metallic alloys which in this case comprise lead and selenium and/or sulphur. As in the case of fig. 1 indicates the horizontal coordinate in fig. 2 the different proportions of selenium and sulphur, calculated in atomic percentage, and varying linearly from selenium containing only traces of sulphur, as defined above, on the left, to sulfur containing only traces of selenium, on the right. The left-hand ordinate scale (in weight percent) indicates the amount of lead that can be alloyed with the selenium-sulphur or selenium-sulfur component for arbitrary proportions of the latter, while the right-hand ordinate scale conversely indicates in weight percent the amount of sulfur-selenium or selenium-sulphur the constituent for arbitrary proportions of the latter in the final alloy, while the remainder is of course lead.

Videre viser fig. 2 grafisk legeringer som omfatter bly og enten selen eller svovel eller begge deler, da selen og svovel, når de legeres med bly, innenfor det angitte mengdeforhold, er gjensidig oppløselige over hele det viste område av legeringer, og selen og svovel kan byttes ut mot hverandre når det gjelder å skaffe egnede legemer for termoelektriske generatorer. Furthermore, fig. 2 graphically alloys comprising lead and either selenium or sulfur or both, as selenium and sulfur, when alloyed with lead, within the specified ratio of quantities, are mutually soluble over the entire range of alloys shown, and selenium and sulfur can be exchanged for each other when it comes to obtaining suitable bodies for thermoelectric generators.

Denne utbyttbarhet av selen og svovel er viktig ved økonomisk fremstilling av termoelektriske legemer ved at den bortrydder nødvendigheten av å skille selen fra svovel og omvendt (disse to bestanddeler forekommer uvegerlig sammen som forurensninger av den ene i den annen), en vanskelig og kostbar prosess som i virkeligheten er ugjennomførlig. Følgelig kan man, selv når det gjelder de ekstreme legeringer som forekommer på fig. 2 betrakte legeringen lengst til venstre (26,5—27,55 vektprosent selen, rest bly) som inneholdende i det minste spor av svovel, og betrakte legeringen ved den annen ende av skalaen (12,90—13,37 vektprosent svovel, rest i det vesentlige bare bly) som inneholdende i det minste spor av selen. This interchangeability of selenium and sulfur is important in the economic manufacture of thermoelectric bodies in that it eliminates the necessity of separating selenium from sulfur and vice versa (these two constituents inevitably occur together as impurities of one in the other), a difficult and expensive process which in reality is impracticable. Consequently, even in the case of the extreme alloys occurring in fig. 2 consider the alloy furthest to the left (26.5-27.55 weight percent selenium, residual lead) as containing at least traces of sulphur, and consider the alloy at the other end of the scale (12.90-13.37 weight percent sulphur, residual essentially just lead) as containing at least traces of selenium.

Idet det påny eksempelvis henvises til fig. 2, vil det ses at et termoelektrisk legeme av bly, selen og svovel som oppviser de ønskede egenskaper som ovenfor omtalt, kan inneholde en selen-svovel-bestanddel hvor svovel bare forekommer som spor. I dette tilfelle bør denne bestanddel utgjøre fra 26,5—27,55 vketprosent av legeringen, mens resten (73,5—72,45 vektprosent) er bly. Ved det annet ekstrem hvor selen-svovel-bestanddelen nesten udelukkende består av svovel, bare med spor av selen, skulle denne bestanddel omfatte fra 12,90 —13,37 vektprosent av den endelige legering, mens resten (87,10—86,63 vektprosent) er bly. Disse ekstreme legeringer kan også betegnes som «grense»-sammensetninger. Whereas again, for example, reference is made to fig. 2, it will be seen that a thermoelectric body of lead, selenium and sulfur which exhibits the desired properties as discussed above, can contain a selenium-sulphur component where sulfur only occurs as a trace. In this case, this component should make up from 26.5 to 27.55 percent by weight of the alloy, while the rest (73.5 to 72.45 percent by weight) is lead. At the other extreme, where the selenium-sulfur component consists almost entirely of sulphur, with only traces of selenium, this component should comprise from 12.90 to 13.37 percent by weight of the final alloy, while the rest (87.10 to 86.63 weight percent) is lead. These extreme alloys can also be termed "borderline" compositions.

Som et ytterligere eksempel kan tas det tilfelle at mengdene av selen og svovel er like store (i atomprosent) i selen-svovel-bestanddelen. Den siste skal da utgjøre fra 19,7—20,46 vektprosent av legeringen, mens resten (80,3—79,54 vektprosent) er bly. En slik legering og likedan alle andre legeringer som er vist på fig. 2, mellom de omtalte grenselegeringer, er blandinger (i forskjellige mengdeforhold) av grensesam-mensetningene. As a further example, the case can be taken that the amounts of selenium and sulfur are equal (in atomic percentage) in the selenium-sulfur component. The latter must then make up from 19.7 to 20.46 percent by weight of the alloy, while the rest (80.3 to 79.54 percent by weight) is lead. Such an alloy and similarly all other alloys shown in fig. 2, between the boundary alloys mentioned, are mixtures (in different proportions) of the boundary compositions.

De grensesammensetninger som ovenfor er omtalt som bestående hovedsakelig bare av bly og tellur, kan i begrenset utstrekning inneholde endel svovel (nemlig i den utstrekning svovel forekommer som forurensning i handelskvaliteter av tellur) såvel som selen. På lignende måte kan de grenselegeringer som ovenfor er omtalt som vesentlig bestående av bly og selen, i begrenset utstrekning inneholde tellur og svovel, og de grenselegeringer der er omtalt som vesentlig bestående av bly og svovel, kan inneholde tellur i en begrenset utstrekning som angitt ovenfor, såvelsom selen. Likeledes kan hvilkensomhelst av de mellomlegeringer som består av bly og minst to elementer av gruppen tellur, selen og svovel, også inneholde slike begrensede mengder av det respektive tredje element i gruppen. The boundary compositions mentioned above as consisting mainly of only lead and tellurium may, to a limited extent, contain elemental sulfur (namely to the extent that sulfur occurs as a contaminant in commercial grades of tellurium) as well as selenium. In a similar way, the border alloys that are mentioned above as essentially consisting of lead and selenium can contain tellurium and sulfur to a limited extent, and the border alloys that are mentioned as essentially consisting of lead and sulfur can contain tellurium to a limited extent as stated above , as well as selenium. Likewise, any of the intermediate alloys consisting of lead and at least two elements of the group tellurium, selenium and sulphur, may also contain such limited amounts of the respective third element in the group.

De mengdeforhold og -områder for de forskjellige bestanddeler som er nevnt ovenfor og anskueliggjort på fig. 1 og 2, er å anse som kritiske dersom de viste legeringer skal ha de elektriske egenskaper som ønskes for termoelektriske generatorer som omtalt foran. Minimumsgrensene for blybestanddelen i legeringene (anskueliggjort grafisk ved den nedre kurve på fig. 1 og 2) er også å betrakte som kritisk, for hvis blyinnholdet blir påtagelig mindre enn disse verdier for hvilkesomhelst spesielle mengdeforhold av bestanddelene, vil legeringen ikke oppvise de ønskede verdier for Seebeck-emk og spesifik motstand, og de viktigste elektriske og mekaniske egenskaper vil ikke være reproduserbare. Hvis på den annen side blyinnholdet av en vilkårlig legering påtagelig overstiger maksimums-grensen (anskueliggjort grafisk ved den øvre kurve på fig. 1 og 2), får den resulterende legering en for metallisk karakter til å være anvendelig for fremstilling av elektriske ledere til termoelektriske generatorer i henhold til oppfinnelsen. The quantity ratios and ranges for the various components mentioned above and illustrated in fig. 1 and 2, are to be considered critical if the alloys shown are to have the electrical properties desired for thermoelectric generators as discussed above. The minimum limits for the lead component in the alloys (illustrated graphically by the lower curve in Fig. 1 and 2) are also to be considered critical, because if the lead content becomes significantly less than these values for any particular ratio of the components, the alloy will not show the desired values for Seebeck emf and specific resistance, and the most important electrical and mechanical properties will not be reproducible. If, on the other hand, the lead content of any alloy appreciably exceeds the maximum limit (illustrated graphically by the upper curve in Figs. 1 and 2), the resulting alloy acquires too metallic a character to be useful for the manufacture of electrical conductors for thermoelectric generators according to the invention.

Ikke bare de ovennevnte mengdeforhold og områder er å anse som kritiske, men også renheten. Mere spesielt er grensen for metallisk forurensning som kan tåles i den endelige legering, funnet å være av størrelsesordenen 0,001 %, og legeringen må være hovedsakelig surstoff-fri dersom de ønskede mekaniske og elektriske egenskaper skal oppnås og være reproduserbare. En slik renhet kan oppnås ved at man bru-ker bly, tellur, selen og svovel som ikke inneholder metalliske forurensninger utover størrelsesordenen 0,001 %. Eller også kan man gå ut fra bestanddeler av lavere renhet dersom den dannede legering underkastes et rekrystallisasjonstrinn som vil bli beskrevet senere, for å gi en endelig legering med en renhet av den angitte størrelsesorden. Følgelig må utgangsbestanddelene eller iallfall den endelige legering forstås å ha en renhet av denne størrelsesorden. Adskillige forurensninger som vanligvis finnes i handelskvaliteter av alle fire bestanddeler, vil senke legeringens Seebeck-emk og må derfor i det vesentlige fjernes ved rensning. Således er kobber et eksempel på en slik forurensning med ødeleggende virkning. Not only the above-mentioned quantity ratios and areas are to be considered critical, but also the purity. More specifically, the limit of metallic contamination that can be tolerated in the final alloy has been found to be of the order of 0.001%, and the alloy must be substantially oxygen-free if the desired mechanical and electrical properties are to be achieved and reproducible. Such purity can be achieved by using lead, tellurium, selenium and sulfur which do not contain metallic impurities beyond the order of 0.001%. Or one can proceed from components of lower purity if the formed alloy is subjected to a recrystallization step which will be described later, to give a final alloy with a purity of the specified order of magnitude. Consequently, the starting components or at least the final alloy must be understood to have a purity of this order of magnitude. Several impurities commonly found in commercial grades of all four components will lower the Seebeck emf of the alloy and must therefore be substantially removed by purification. Thus, copper is an example of such pollution with a destructive effect.

De ovennevnte legeringer av bly og minst ett element av gruppen tellur, selen, svovel, kan best beskrives metallografisk som tofaselegeringer. Det har vært iakttatt at disse tofaselegeringer ved gjennomskjær-ing og mikroskopisk undersøkelse oppviser en hovedfase bestående av krystallkorn, vanligvis varierende fra 1—10 mm i stør-relse, og der mellom disse korn foreligger tynne mørkere områder av en annen fase. Primærfasens korn er krystaller av de intermetalliske forbindelser bly-tellurid, bly-selenid og blysulfid (eller blandekrystaller herav), som inneholder tilnærmelsesvis 61,89, 72,41 resp. 86,60 vektprosent bly. Den mørkere annen fase, som klart kan skjelnes ved korngrensene, består av bly som inneholder en lav konsentrasjon av selen, tellur eller svovel. Denne annen fasse i legeringene antas å ha en tredobbelt funksjon. For det første vil den termiske likevekt mellom de to faser, som etableres ved den senere beskrevne varmebehandling, indu-sere negativ Seebeck-emk og ledningsevne i den primære bly-tellurid-, bly-selenid-eller blysulfid-fase, som på grunn av sin høye konsentrasjon i legeringen er bestem-mende for tofaselegeringens elektriske egenskaper. For det annet virker de tynne skikt som et sammenkittende middel for primærfasens korn og bedrer derved den mekaniske styrke av legeringen sammenholdt med den rene intermetalliske forbindelse. For det tredje meddeler denne sammenkittende virkning av den annen fase den polykrystallinske legering god elektrisk ledningsevne ved å gjøre den intergranulære komponent av den spesifike elektriske motstand neglisjerbar. Den virkelige konsentrasjon av den annen fase er ikke kritisk så lenge sammensetningen holdes innenfor de områder som er spesifisert ovenfor. The above-mentioned alloys of lead and at least one element from the group tellurium, selenium, sulphur, can best be described metallographically as two-phase alloys. It has been observed that these two-phase alloys on sectioning and microscopic examination show a main phase consisting of crystal grains, usually varying from 1-10 mm in size, and where between these grains there are thin darker areas of another phase. The grains of the primary phase are crystals of the intermetallic compounds lead-telluride, lead-selenide and lead sulphide (or mixed crystals thereof), which contain approximately 61.89, 72.41 resp. 86.60 weight percent lead. The darker second phase, which can be clearly distinguished at the grain boundaries, consists of lead containing a low concentration of selenium, tellurium or sulphur. This second phase in the alloys is believed to have a triple function. Firstly, the thermal equilibrium between the two phases, which is established by the heat treatment described later, will induce negative Seebeck emf and conductivity in the primary lead-telluride, lead-selenide or lead sulphide phase, which due to its high concentration in the alloy is decisive for the two-phase alloy's electrical properties. Secondly, the thin layers act as a cementing agent for the primary phase grains and thereby improve the mechanical strength of the alloy compared to the pure intermetallic compound. Third, this cementing action of the second phase imparts to the polycrystalline alloy good electrical conductivity by making the intergranular component of the specific electrical resistance negligible. The actual concentration of the second phase is not critical as long as the composition is kept within the ranges specified above.

Med hensyn til disse spesifiserte områder for de forskjellige beskrevne legeringer vil det bemerkes at der i hver fase foreligger et overskudd av bly utover den mengde som behøves for å tilfredsstille støkio-metriske mengdeforhold i den forbindelse som dannes med den eller de øvrige bestanddeler, dvs. tellur, selen eller svovel. With regard to these specified ranges for the various alloys described, it will be noted that in each phase there is an excess of lead beyond the amount needed to satisfy stoichiometric quantity ratios in the compound formed with the other component(s), i.e. tellurium, selenium or sulphur.

Tar man som eksempel de ovennevnte Take the above as an example

grenselegeringer, vil det bemerkes at den første grenselegering, som vesentlig består av bly og tellur, inneholder fra 61,95—63,0 vektprosent bly, mens det støkiometriske mengdeforhold er 61,89 % bly, 38,11 % tellur. For grensesammensetningen 61,95 % bly, 38,05 % tellur, blir således den mengde bly som støkiometriske tilsvarer den inne-holdte tellurmengde, lik boundary alloys, it will be noted that the first boundary alloy, which essentially consists of lead and tellurium, contains from 61.95-63.0 weight percent lead, while the stoichiometric quantity ratio is 61.89% lead, 38.11% tellurium. For the limit composition 61.95% lead, 38.05% tellurium, the amount of lead that stoichiometrically corresponds to the contained amount of tellurium is thus equal to

Der foreligger således et overskudd av bly, regnet i forhold til den støkiometriske There is thus an excess of lead, calculated in relation to the stoichiometric

sammensetning, lik composition, equal

Beregnet på lignende måte for 63 % bly, 27 % tellur, fås et overskudd av bly på 3,2 vektprosent i forhold til den støkiometrisk nødvendige mengde. På lignende måte inneholder den grenselegering som i det vesentlige består av bly og selen, fra 0,15— 4,1 vektprosent, beregnet på samme måte, utover de 72,41 vektprosent bly som er stø-kiometrisk nødvendig for forbindelse med selenet. Det samme gjelder selvsagt for den grenselegering som består hovedsakelig av bly og svovel, hvor den angitte blymengde utgjør fra 0,23—3,9 vektprosent bly utover hva som er nødvendig for støkiometrisk forbindelse med det tilstedeværende svovel, nemlig 86,60 vektprosent bly. På lignende måte foreligger der, innenfor de områder av sammensetning som er angitt på fig. 1 og 2, for hvilke som helst av legeringene mellom de nevnte grenselegeringer, et overskudd av bly utover hva som skal til for støkiometrisk forbindelse med henholdsvis tellur-selen- og selen-svovel-bestanddelen, og i en mengde i vektprosent som varierer etter beligenheten av den mellomliggende legering i forhold til grenselegeringene. Calculated in a similar way for 63% lead, 27% tellurium, an excess of lead of 3.2% by weight is obtained in relation to the stoichiometrically required amount. In a similar way, the boundary alloy which essentially consists of lead and selenium contains from 0.15 to 4.1 weight percent, calculated in the same way, in addition to the 72.41 weight percent lead which is stoichiometrically necessary for connection with the selenium. The same of course applies to the boundary alloy which consists mainly of lead and sulphur, where the specified amount of lead amounts to from 0.23-3.9 weight percent lead beyond what is necessary for stoichiometric connection with the sulfur present, namely 86.60 weight percent lead. In a similar way, there are, within the ranges of composition indicated on fig. 1 and 2, for any of the alloys between the mentioned border alloys, an excess of lead beyond what is needed for stoichiometric connection with the tellurium-selenium and selenium-sulfur components respectively, and in an amount in weight percentage that varies according to the location of the intermediate alloy in relation to the boundary alloys.

De ovenfor beskrevne bly-tellur-, bly-selen-, bly-tellur-selen-, bly-svovel- og bly-selen-svovel-legeringer i mengdeforhold og med en renhet som angitt ovenfor og med bestanddelene i litt ufullkomment støkio-metrisk innbyrdes forhold, vil i det følgen-de bli betegnet som «grunnlegeringer». Videre vil for lettvinthets skyld de termo-elektriske legemer som lages av disse legeringer, og som vil bli beskrevet i det følg-ende, bli drøftet på grunnlag av de omtalte grenselegeringer, idet det vil forstås at legeringer som ligger mellom disse, oppviser lignende egenskaper. The above-described lead-tellurium, lead-selenium, lead-tellurium-selenium, lead-sulfur and lead-selenium-sulfur alloys in quantitative proportions and with a purity as indicated above and with the components in slightly imperfect stoichiometry mutual relationship, they will therefore be referred to as "basic alloys". Furthermore, for the sake of convenience, the thermo-electric bodies which are made from these alloys, and which will be described in the following, will be discussed on the basis of the boundary alloys mentioned, as it will be understood that alloys lying between these exhibit similar properties .

I bly-tellur-legeringer med mengdeforhold og renhetsgrad som omtalt er stør-relsene av den temoelektriske kraft og den spesifike elektriske motstand hos bly-tellur-grunnlegeringene sterkt avhengige av den varmebehandling som meddeles legeringen under fremstillingen, så man ved varmebehandlingen har kontroll over disse egenskaper. F. eks. vil en bly-tellur-legering som har en sammensetning innenfor det angitte område, og som har vært anlø-pet i flere timer ved 540—815° C og derpå bråkjølet, oppvise lavere termoelektrisk kraft og spesifik elektrisk motstand enn de samme legeringer ville oppvise etter å være anløpet på lignende måte og derpå langsomt avkjølet til lavere temperaturer. Den følgende tabell I angir representative elektriske egenskaper ved værelsetemperatur for de beskrevne bly-tellur-legeringer som funksjon av bråkjølingstemperaturen. Verdiene i tabell I gjelder bly-tellurlegeringer som har vært anløpet ved 540—815° C og langsomt avkjølet (f. eks. 50° C/time) til de temperaturer som er angitt i første kolonne, og så bråkjølet fra disse temperaturer. In lead-tellurium alloys with the quantity ratio and degree of purity mentioned, the magnitudes of the themoelectric power and the specific electrical resistance of the lead-tellurium base alloys are strongly dependent on the heat treatment given to the alloy during production, so the heat treatment has control over these properties. For example will a lead-tellurium alloy which has a composition within the specified range, and which has been annealed for several hours at 540-815° C and then quenched, exhibit a lower thermoelectric power and specific electrical resistance than the same alloys would exhibit after being annealed in a similar manner and then slowly cooled to lower temperatures. The following table I indicates representative electrical properties at room temperature for the described lead-tellurium alloys as a function of the quenching temperature. The values in Table I apply to lead-tellurium alloys which have been annealed at 540-815° C and slowly cooled (e.g. 50° C/hour) to the temperatures indicated in the first column, and then quenched from these temperatures.

På lignende måte er størrelsen av den termoelektriske kraft og den spesifike elektriske motstand i tilfelle av de ovennevnte bly- og selen-svovel-legeringer med mengdeforhold og renhetsgrad som omtalt også sterkt avhengig av den varmebehandling legeringen er underkastet under fremstillingen, så man ved varmebehandlingen har kontroll over disse egenskaper. F. eks. vil en legering av bly og selen pluss svovel, som har en sammensetning innenfor det angitte område og har vært anløpet som nevnt i flere timer ved 540—815° C og derpå bråkjølet, oppvise lavere termoelektrisk kraft og spesifik elektrisk motstand enn de samme legeringer ville ha etter å være an-løpet på lignende måte og deretter langsomt avkjølet til lavere temperaturer. De nedenstående tabeller II og III viser representative elektriske egenskaper ved værelsestemperatur for de nevnte bly-selen-legeringer, resp. bly-svovel-legeringer, som funksjon av bråkjølingstempera-turen. Disse tabeller tjener bare til å be-lyse den endring i egenskaper som kan skaffes ved bråkjøling av legeringen fra forskjellige temperaturer, og det rent eksempelvis. Legeringer som ligger mellom de to ovennevnte ekstremer, viser lignende variasjoner i elektriske egenskaper. Verdiene i tabellene gjelder for henholdsvis bly-selen-legeringer og bly-svovel-legeringer som har vært anløpet ved 540 — 815° C og langsomt avkjølet (f. eks. 50° C/time) til' de temperaturer som er angitt i første kolonne, og deretter bråkjølet fra disse temperaturer. In a similar way, the magnitude of the thermoelectric force and the specific electrical resistance in the case of the above-mentioned lead and selenium-sulphur alloys with the ratio and degree of purity mentioned are also strongly dependent on the heat treatment the alloy is subjected to during manufacture, so that during the heat treatment, one has control over these properties. For example an alloy of lead and selenium plus sulphur, which has a composition within the specified range and has been annealed as mentioned for several hours at 540-815° C and then quenched, will exhibit lower thermoelectric power and specific electrical resistance than the same alloys would having been annealed in a similar manner and then slowly cooled to lower temperatures. The following tables II and III show representative electrical properties at room temperature for the mentioned lead-selenium alloys, resp. lead-sulphur alloys, as a function of the quenching temperature. These tables only serve to illustrate the change in properties that can be obtained by quenching the alloy from different temperatures, and purely as an example. Alloys that lie between the two above extremes show similar variations in electrical properties. The values in the tables apply respectively to lead-selenium alloys and lead-sulfur alloys which have been annealed at 540 — 815° C and slowly cooled (e.g. 50° C/hour) to the temperatures indicated in the first column, and then quenched from these temperatures.

Da de ovennevnte legeringers elektriske egenskaper er avhengige av den like-vektstemperatur de har vært bråkjølet fra, vil det bemerkes at anvendelsen av disse legeringer er begrenset til slike temperaturer som ikke vil influere på de elektriske egenskaper som er tilveiebragt ved bråkjøl-ingsbehandlingen. Følgelig må man for anvendelser ved høy temperatur som krever faste verdier av de elektriske egenskaper, bevirke eventuelle tilsiktede endringer i disse egenskaper ved innstilling av andre faktorer enn temperaturforløp og anløp-ning under fremstillingen. As the above-mentioned alloys' electrical properties are dependent on the equilibrium temperature from which they have been quenched, it will be noted that the use of these alloys is limited to such temperatures that will not influence the electrical properties provided by the quenching treatment. Consequently, for high-temperature applications that require fixed values of the electrical properties, any intentional changes in these properties must be effected by setting factors other than temperature progression and tarnishing during manufacture.

De elektriske egenskaper som ønskes i termoelektriske legemer for anvendelse i termoelektriske generatorer, og bestående av de omtalte grunnlegeringer med mengdeforhold og renhetsgrad som angitt, kan endres påtagelig i fordelaktig retning og på reproduserbar måte ved tilsetning av regulerte mengder av annet stoff enn grunnlegeringens bestanddeler. Slike tilsetninger vil i det følgende bli betegnet som «virkningsfremmende tilsetninger» The electrical properties that are desired in thermoelectric bodies for use in thermoelectric generators, and consisting of the mentioned base alloys with quantity ratio and degree of purity as indicated, can be changed perceptibly in an advantageous direction and in a reproducible manner by adding regulated quantities of substances other than the constituents of the base alloy. Such additives will hereinafter be referred to as "effect-promoting additives"

(beneficial additives). Som det vil fremgå senere, forsterker disse tilsetninger de elektriske egenskaper som ønskes for legemer av grunnlegeringen bestemt for termoelektriske generatorer. (beneficial additives). As will be seen later, these additions enhance the electrical properties desired for bodies of the base alloy intended for thermoelectric generators.

Som tidligere bemerket oppviser alle de omtalte grunnlegeringer negativ termoelektrisk kraft og negativ elektrisk ledningsevne. Ved tilføyelse av de virkningsfremmende tilsetninger som vil bli beskrevet senere, kan disse negative egenskaper forsterkes ved anvendelse av visse tilsetninger, mens polariteten av de elektriske egenskaper hos grunnlegeringen kan skif-tes ved anvendelse av visse andre tilsetninger. Følgelig vil visse virkningsfremmende tilsetninger bli betegnet som «positive tilsetninger», og visse andre som «negative tilsetninger», som nærmere definert i det følgende, og den resulterende legering kan være «positiv» eller «negativ», likeledes som nærmere definert i det følgende. As previously noted, all of the discussed base alloys exhibit negative thermoelectric power and negative electrical conductivity. By adding the effect-promoting additives that will be described later, these negative properties can be enhanced by using certain additives, while the polarity of the electrical properties of the base alloy can be changed by using certain other additives. Accordingly, certain effect-promoting additives will be termed "positive additives", and certain others as "negative additives", as further defined below, and the resulting alloy may be "positive" or "negative", likewise as further defined below .

«Negative» legeringer skal forstås å bety legeringer som oppviser negativ elektrisk ledningsevne påvist ved måling av Hall-effekt eller termoelektrisk effekt, begge deler ved værelsetemperatur. På lignende måte skal «positive» legeringer forstås å bety legeringer som oppviser positiv elektrisk ledningsevne påvist ved målinger av Hall-effekt eller termoelektrisk effekt, begge deler likeledes ved værelsetemperatur. "Negative" alloys shall be understood to mean alloys that exhibit negative electrical conductivity as demonstrated by measuring the Hall effect or thermoelectric effect, both at room temperature. In a similar way, "positive" alloys shall be understood to mean alloys that exhibit positive electrical conductivity as demonstrated by measurements of the Hall effect or thermoelectric effect, both equally at room temperature.

«Negative tilsetninger» er stoffer som, når de settes til de omtalte grunnlegeringer, endrer deres elektriske ledningsevne uten å endre polariteten av denne eller av den termoelektriske kraft hos grunnleger-ingene (som er negative i henhold til den ovenstående definisjon). «Positive tilsetninger» er slike som, når de settes til de omtalte grunnlegeringer, først, ved meget små tilsetningsmengder, bevirker minskning av legeringens ledningsevne til en mi-nimal verdi, og ved videre økning av konsentrasjonen bevirker en økning av legeringens ledningsevne ledsaget av en skiftning i polariteten av ledningsevnen og den termoelektriske kraft, altså fra negativ til positivt fortegn. "Negative additives" are substances which, when added to the mentioned base alloys, change their electrical conductivity without changing the polarity of this or of the thermoelectric power of the base alloys (which are negative according to the above definition). "Positive additions" are those which, when added to the mentioned base alloys, first, with very small amounts of addition, cause a reduction of the alloy's conductivity to a minimal value, and with a further increase in concentration causes an increase in the alloy's conductivity accompanied by a change in the polarity of the conductivity and the thermoelectric power, i.e. from negative to positive sign.

Virkningene av disse negative og positive tilsetninger skal for klarhets skyld sammenlignes som følger: 1. Økende konsentrasjoner av de negative tilsetninger bevirker økning i ledningsevnen og minskning av den termo-elektriske kraft hos den resulterende legering, sammenlignet med grunnlegeringen, under bibehold av den negative polaritet av ledningsevnen og den temoelektriske kraft. 2. Økende konsentrasjoner av de positive tilsetninger bevirker til å begynne med minskning av grunnlegeringens ledningsevne og økning av dens Seebeck-emk inntil der nås et minimum av ledningsevne, hvorpå den termoelektriske kraft og ledningsevnen skifter polaritet til positivt fortegn og videre økning av konsentrasjonen av de positive tilsetninger bevirker økning av ledningsevnen og minskning av den termo- elektriske kraft hos den resulterende legering. The effects of these negative and positive additions shall, for the sake of clarity, be compared as follows: 1. Increasing concentrations of the negative additions cause an increase in the conductivity and a decrease in the thermo-electric power of the resulting alloy, compared to the base alloy, while maintaining the negative polarity of the conductivity and the thermoelectric force. 2. Increasing concentrations of the positive additives initially cause a decrease in the base alloy's conductivity and an increase in its Seebeck emf until a minimum conductivity is reached, whereupon the thermoelectric force and conductivity change polarity to a positive sign and a further increase in the concentration of the positive additions increase the conductivity and decrease the thermal electrical power of the resulting alloy.

De tilsetninger som er funnet virksomme for den foreliggende oppfinnelses formål når de settes til de nevnte grunnlegeringer i små mengder, vil for lettvinthets skyld bli drøftet på grunnlag av grenselegeringene med en renhet og sammensetning som omtalt, idet det vil forstås at disse tilsetninger også kan benyttes for hvilke som helst av de mellomliggende legeringer med fordelaktig resultat. Isåfall bør tilsetningen avpasses både med hensyn til art og mengde, alt etter de rela-tive konsentrasjoner av grenselegeringene i den mellomliggende legering, som kan be-traktes som bestående av en blanding av disse grenselegeringer. The additives which have been found to be effective for the purposes of the present invention when added to the aforementioned base alloys in small quantities will, for the sake of convenience, be discussed on the basis of the boundary alloys with a purity and composition as mentioned, as it will be understood that these additives can also be used for any of the intermediate alloys with advantageous results. In that case, the addition should be adapted both with regard to type and amount, according to the relative concentrations of the boundary alloys in the intermediate alloy, which can be considered as consisting of a mixture of these boundary alloys.

F. eks. er de nevnte virkninger for den grenselegering som vesentlig består av bly og selen, anskueliggjort grafisk på fig. 3 og 3A, hvor virkningen av endringer i konsentrasjonene av de omtalte negative og positive tilsetninger er oppført. I begge figurene 3 og 3A angir ordinatene langs de sentrale loddrette akser egenskapene for den ovennevnte bly-tellur grunnlegering. Venstre halvdel i hver av figurene viser endringen ved værelsestemperatur av de elektriske egenskaper av bly-tellurgrunn-legeringene med konsentrasjonen av de nevnte negative tilsetninger. Det vil bemerkes at de to figurer 3 og 3A ikke er forsynt med skalainndellng. Grunnen til dette er at konsentrasjonsområdene er forskjellige for de enkelte tilsetninger, som vil bli omtalt senere, på grunn av variasjoner i atomvekter og konsentrasjonsgrenser. Høyre halvdel av hver av figurene 3 og 3A viser endringene i de elektriske egenskaper ved anvendelse av positive tilsetninger til grunnlegeringen. Det bør bemerkes at maksimum av spesifik motstand og skiftning av den termoelektriske krafts polaritet for en gitt tilsetning opptrer ved samme konsentrasjon. Denne konsentrasjon er antydet ved «a» på fig. 3 og 3A. For example are the aforementioned effects for the boundary alloy which essentially consists of lead and selenium, visualized graphically in fig. 3 and 3A, where the effect of changes in the concentrations of the discussed negative and positive additives is listed. In both Figures 3 and 3A, the ordinates along the central vertical axes indicate the properties of the above-mentioned lead-tellurium base alloy. The left half in each of the figures shows the change at room temperature of the electrical properties of the lead-tellurium base alloys with the concentration of the aforementioned negative additives. It will be noted that the two figures 3 and 3A are not provided with a scale division. The reason for this is that the concentration ranges are different for the individual additives, which will be discussed later, due to variations in atomic weights and concentration limits. The right-hand half of each of Figures 3 and 3A shows the changes in the electrical properties when positive additions are applied to the base alloy. It should be noted that the maximum of specific resistance and shift of the thermoelectric force polarity for a given addition occurs at the same concentration. This concentration is indicated by "a" in fig. 3 and 3A.

Den nedenstående tabell IV oppregner i første kolonne visse elementer som er virksomme som negative tilsetninger når de anvendes for de ovennevnte bly-tellur-grunnlegeringer. Annen kolonne i tabell IV angir vektprosent av grunnlegeringen de maksimale konsentrasjonsgrenser av tilsetningene som er virksomme for oppnåelse av oppfinnelsens formål. Det vil forstås at disse konsentrasjonsgrenser betegner det maksimum som effektivt endrer grunnlegeringens elektriske egenskaper. Konsentrasjoner utover de angitte mengder av tilsetningene har ingen påtagelig virkning når det gjelder fordelaktig endring av de elektriske egenskaper som oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse som kritiske. Tredje og fjerde kolonne i tabell IV angir de elektriske egenskaper ved værelsestemperatur for bly-tellurlegeringer med de maksimalt nyttige konsentrasjoner av de negative tilsetninger etter anløpning ved høy temperatur som nærmere beskrevet senere. The table IV below lists in the first column certain elements which are effective as negative additives when used for the above-mentioned lead-tellurium base alloys. The second column in table IV indicates the weight percentage of the base alloy the maximum concentration limits of the additives which are effective for achieving the purpose of the invention. It will be understood that these concentration limits denote the maximum which effectively changes the electrical properties of the base alloy. Concentrations beyond the specified amounts of the additives have no tangible effect in terms of beneficial changes in the electrical properties with which the invention is concerned, and in this sense the specified limits are to be considered critical. The third and fourth columns in Table IV indicate the electrical properties at room temperature for lead-tellurium alloys with the maximum useful concentrations of the negative additions after tempering at high temperature as described in more detail later.

Der kan her henvises til tegningens figurer 4, 4A, 5 og 5A som grafisk anskuelig-gjør den virkning med hensyn til spesifik motstand og termoelektrisk kraft (målt ved værelsestemperatur) som de negative tilsetninger ifølge tabell IV forårsaker når de settes til grunnlegeringen i varierende mengder. Reference can be made here to figures 4, 4A, 5 and 5A of the drawing, which graphically illustrate the effect in terms of specific resistance and thermoelectric power (measured at room temperature) that the negative additions according to table IV cause when they are added to the base alloy in varying amounts .

Som tidligere nevnt kan også visse positive tilsetninger legeres med de nevnte bly-tellur-legeringer, og disse tilsetninger er oppregnet i første kolonne av den nedenstående tabell V. Annen kolone i tabell V angir likedan som den tilsvarende kolonne i tabell IV størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser i vektprosent av tilsetningene i grunnlegeringen, som er virksomme for å oppnå de resultater som fremgår av kolonnene fire og fem. Det vil igjen bemerkes at konsentrasjoner av de positive tilsetninger i bly-tellur-grunnlegeringen, i mengder over dem som er angitt i annen kolonne i tabell V, ikke har noen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og de angitte grenser i denne henseende er å anse som kritiske. As previously mentioned, certain positive additions can also be alloyed with the aforementioned lead-tellurium alloys, and these additions are enumerated in the first column of the table V below. Another column in table V indicates, like the corresponding column in table IV, the order of magnitude of the maximum concentration limits in weight percent of the additives in the base alloy, which are effective in achieving the results shown in columns four and five. It will again be noted that concentrations of the positive additions in the lead-tellurium base alloy, in amounts above those indicated in the second column of Table V, have no appreciable effect with regard to beneficial changes in the electrical properties with which the invention is concerned, and the specified limits in this respect are to be considered critical.

Tredie kolonne i tabell V angir i vektprosent den konsentrasjon av de oppreg-nede positive tilsetninger hvor polariteten av den med tilsetningen forsynte legerings ledningsevne og termoelektriske kraft skifter. Dette er de konsentrasjonsgrenser for de respektive tilsetninger som er antydet generelt ved punktet «a» på figurene 3 og 3A. The third column in table V indicates in weight percent the concentration of the enumerated positive additives at which the polarity of the conductivity and thermoelectric power of the alloy supplied with the additive changes. These are the concentration limits for the respective additives which are generally indicated at point "a" in Figures 3 and 3A.

Fjerde og femte kolonne angir termoelektrisk kraft og spesifik motstand ved værelsestemperatur for den legering som fremkommer ved anvendelse av de omtalte positive tilsetninger i de mengder som er vist i annen kolonne, etter høytemperatur-anløpning og etterfølgende langsom av-kjøling som omtalt senere. The fourth and fifth columns indicate the thermoelectric power and specific resistance at room temperature for the alloy which results from the use of the mentioned positive additions in the amounts shown in the second column, after high-temperature tempering and subsequent slow cooling as discussed later.

Som nevnt foran er den tidligere beskrevne bly-tellurlegering en tofaselegering. Når de beskrevne tilsetninger inn-lemmes i grunnlegeringen, blir de fordelt mellom de to faser. Arten av denne fordeling er uten virkning og betydning på legeringens elektriske egenskaper, i alle tilfelle unntagen når det gjelder vismut, tallium og arsen. Følgelig er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelte av vismut, tallium og arsen avhengig av bly-tellur-legeringens blyinnhold innenfor de områder som er angitt for dette i tabellene IV og V. Man har funnet at 1,20 vektprosent vismut er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-tellur-grunnlegeringer som inneholder 63,0 % bly. For grunnlegeringer som inneholder mindre bly, er den maksimale effektive vismutkonsentrasjon noe lavere, idet den går ned til 0,60 vektprosent når blyinnholdet går ned til 61,95 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon, i tilfelle av tallium avhengig av bly-tellur-legeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for. dette. Man har funnet at 1,00 vektprosent tallium er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-itellutr-grunnlegeringer som inneholder 63,0 % bly. For grunnlegeringer som inneholder mindre bly, er den maksimale effektive talliumkonsentrasjon noe lavere, idet den går ned til 0,25 vektprosent når blyinholdet går ned til 61,95 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av arsen avhengig av bly-tellur-grunnlegeringens bly-innhold innenfor det område som er angitt for dette, og spenner fra 0,25 % for grunnlegeringer inneholdende 63,0 % bly, til 0,07 % for grunnlegeringer inneholdende 61,95 % bly. Som angitt i tabell V varierer den konsentrasjon, regnet i vektprosent. hvor polariteten skifter i tilfelle av en grunnlegering med talliumtilsetning, fra 0,005 til 0,02 når bly-tellur-grunnlegeringens blyinnhold varierer fra 61,95 til 63,0 %. På liknende måte varierer den verdi av konsentrasjonen i vektprosent, hvor polariteten av en grunnlegering med arsentilsetning skifter, fra 0,008 til 0,002 når grunnlegeringens blyinnhold varierer fra 61,95 til 63,0 %. Dette forhold ved vismut, tallium og arsen antas å skyldes at der i den ovennevnte intergranulære fase dannes henholdsvis et vismut-bly-tellur-, et tallium-bly-tellur- eller et arsen-bly-tellur- kom-pleks som legger beslag på endel av tilsetningen. Alle de øvrige nevnte tilsetninger, både positive og negative, danner komplekser med den ovennevnte annen eller intergranulære fase i meget mindre utstrekning enn det er tilfelle med vismut, tallium og arsen, og for den foreliggende oppfinnelses formål er virkningene i denne henseende, i tilfelle av visse øvrige tilsetninger, uten konsekvenser. Følgelig behøves der ingen endring i konsentrasjonsgrensene for disse tilsetninger ved variasjoner i mengdeforholdet mellom bly og tellur i grunnlegeringen, innenfor det område som er angitt for denne. As mentioned above, the previously described lead-tellurium alloy is a two-phase alloy. When the described additives are incorporated into the base alloy, they are distributed between the two phases. The nature of this distribution has no effect or significance on the electrical properties of the alloy, in all cases except in the case of bismuth, thallium and arsenic. Consequently, the maximum effective concentration in the case of bismuth, thallium and arsenic depends on the lead content of the lead-tellurium alloy within the ranges indicated for this in Tables IV and V. It has been found that 1.20 weight percent bismuth is the maximum effective concentration for lead-tellurium base alloys containing 63.0% lead. For base alloys containing less lead, the maximum effective bismuth concentration is somewhat lower, decreasing to 0.60 wt% as the lead content decreases to 61.95%. Similarly, in the case of thallium, the maximum effective concentration depends on the lead content of the lead-tellurium alloy within the range indicated for. this. It has been found that 1.00 weight percent thallium is the maximum effective concentration for lead-itellutr base alloys containing 63.0% lead. For base alloys containing less lead, the maximum effective thallium concentration is somewhat lower, dropping to 0.25 wt% as the lead content drops to 61.95%. Similarly, the maximum effective concentration in the case of arsenic depends on the lead content of the lead-tellurium base alloy within the range indicated for it, and ranges from 0.25% for base alloys containing 63.0% lead, to 0, 07% for base alloys containing 61.95% lead. As indicated in Table V, it varies in concentration, calculated as a percentage by weight. where the polarity shifts in the case of a base alloy with thallium addition, from 0.005 to 0.02 when the lead-tellurium base alloy lead content varies from 61.95 to 63.0%. Similarly, the value of the weight percent concentration at which the polarity of a base alloy with arsenic addition changes varies from 0.008 to 0.002 when the base alloy's lead content varies from 61.95 to 63.0%. This ratio in the case of bismuth, thallium and arsenic is believed to be due to the fact that in the above-mentioned intergranular phase a bismuth-lead-tellurium, a thallium-lead-tellurium or an arsenic-lead-tellurium complex is formed, respectively, which seizes end of the addition. All the other additives mentioned, both positive and negative, form complexes with the above-mentioned second or intergranular phase to a much lesser extent than is the case with bismuth, thallium and arsenic, and for the purposes of the present invention the effects in this respect, in the case of certain other additions, without consequences. Consequently, there is no need to change the concentration limits for these additions in the event of variations in the quantity ratio between lead and tellurium in the base alloy, within the range specified for this.

I de ovenstående tabeller IV og V er verdiene for termoelektrisk kraft og spesifik motstand i begge tilfeller angitt for legeringen med 61,95 % bly, rest hovedsakelig bare tellur og med et innhold av vedkommende tilsetning i den mengde som er angitt i tabellen (i tilfelle av vismut, tallium og arsen den laveste angitte maksimalt effektive mengde). In the above tables IV and V, the values for thermoelectric power and specific resistance are given in both cases for the alloy with 61.95% lead, the rest mainly only tellurium and with a content of the relevant additive in the amount indicated in the table (in case of bismuth, thallium and arsenic the lowest stated maximum effective amount).

Der kan her henvises til fig. 6 og 7 som grafisk anskueliggjør den virkning de positive tilsetninger ifølge tabell V øver på den spesifike motstand og den termoelektriske kraft (målt ved værelsetemperatur) når disse positive tilsetninger tilføyes bly-tellur-grunnlegeringene i varierende mengder som angitt. Here, reference can be made to fig. 6 and 7 which graphically illustrate the effect the positive additions according to table V have on the specific resistance and the thermoelectric power (measured at room temperature) when these positive additions are added to the lead-tellurium base alloys in varying amounts as indicated.

I forbindelse med fig. 4—7 skal nevnes at vektkonsentrasjonen og den spesifike motstand er oppført i logaritmisk målestokk, mens den termoelektriske kraft er oppført i lineær målestokk. In connection with fig. 4-7 it should be mentioned that the weight concentration and the specific resistance are listed on a logarithmic scale, while the thermoelectric force is listed on a linear scale.

Det vil bemerkes ved studium av verdiene på fig. 3—7 at der ved hjelp av tilsetningene kan meddeles bly-tellur-grunn-legeringene et stort område av elektriske egenskaper, enten positive eller negative, alt etter hva som ønskes. F.eks. kan zirkon-tilsetning senke bly-tellur-grunlegeringens spesifike motstand med mer enn en faktor på ca. 100, mens den termoelektriske kraft reduseres med en faktor på 20. It will be noted when studying the values in fig. 3-7 that with the help of the additives, the lead-tellurium-base alloys can be given a large range of electrical properties, either positive or negative, depending on what is desired. E.g. can zircon addition lower the specific resistance of the lead-tellurium base alloy by more than a factor of approx. 100, while the thermoelectric power is reduced by a factor of 20.

De ovenfor beskrevne legeringer og elektriske ledere kan fremstilles ved sam-mensmeltning av de nevnte legeringsbestanddeler innenfor de angitte konsentrasjonsgrenser. Men det vil forstås at bly-tellur-legeringene, som tidligere antydet, må ha høy renhetsgrad, dvs. ikke inneholde forurensninger utover størrelsesor-denen 0,01 vektprosent. Denne høye renhet er funnet å være nødvendig hvis de elektriske egenskaper av termoelektriske generatorer fremstillet med legeringene skal være reproduserbare. Det vil imidlertid forstås at selen, på grunn av sin kjemiske likhet med tellur som det naturlig opptrer sammen med, ofte utgjør en forurensning i handelskvaliteteT av tellur og er vanskelig og kostbar å fjerne så fullstendig som den angitte renhetsgrad skulle tilsi, men at selenkonsentrasjoner av den størrelsesor-den som vanligvis forekommer i handelskvaliteter av ren tellur, som regel av stør-relsesordenen 1 %, ikke forårsaker påtage-lige endringer i legeringenes elektriske egenskaper. The alloys and electrical conductors described above can be produced by fusing the aforementioned alloy constituents within the specified concentration limits. But it will be understood that the lead-tellurium alloys, as previously indicated, must have a high degree of purity, i.e. not contain impurities beyond the order of 0.01 weight percent. This high purity has been found to be necessary if the electrical properties of thermoelectric generators made with the alloys are to be reproducible. It will be understood, however, that selenium, due to its chemical similarity to tellurium with which it naturally occurs together, often constitutes a contaminant in commercial grade T tellurium and is difficult and expensive to remove as completely as the stated degree of purity would indicate, but that selenium concentrations of the order of magnitude which usually occurs in commercial grades of pure tellurium, usually of the order of 1%, does not cause noticeable changes in the electrical properties of the alloys.

Den med tilsetning forsynte legeringer en tofaselegering som har bedrede elektriske egenskaper sammenholdt med den tilsvarende bly-tellur-grunnlegering. F.eks. er de elektriske egenskaper hos legeringen, når den er forsynt med disse tilsetninger, i mindre grad avhengig av den varmebehandling som meddeles legeringen, og va-riasjonene i de elektriske egenskaper blir betraktelig mindre enn hos en bly-tellur-grunnlegering uten tilsetning. Således re-duserer i virkeligheten tilsetningene de elektriske egenskapers avhengighet av en forutgående varmebehandling, og virker forsåvidt til å stabilisere disse egenskaper i høyere grad enn hva som kan oppnås med de rene bly-tellur-grunnlegeringer. Som en generell iakttagelse kan nevnes at graden av stabilisering øker med konsentrasjonen av tilsetningene opp til den omtalte maksimale effektive mengde. Denne reduserte avhengighet hos elektriske ledere av legeringer med tilsetning øker betraktelig deres anvendelighet under forhold hvor der opptrer høye temperaturer, som det er tilfelle ved termoelektrisk frembringelse av elektrisk effekt. I denne forbindelse skal der dog nevnes at der, når det gjelder legeringer som inneholder positive tilsetninger og anvendelsestemperaturen nærmer seg 570° C, bør benyttes konsentrasjoner av den positive tilsetning som nærmer seg den nevnte effektive maksimale grense, for å sikre opprettholdelse av legeringens positive polaritet. Ennvidere må de positive tilsetninger, når der ønskes en positiv elektrisk leder, foreligge i bly-tellur-grunnlegeringen i en mengde som ikke er mindre enn den som er angitt i tredje kolonne av tabell V, dvs. den konsentrasjon hvor polariteten av den termoelektriske kraft blir positiv The additive provided alloys a two-phase alloy which has improved electrical properties compared to the corresponding lead-tellurium base alloy. E.g. the electrical properties of the alloy, when it is provided with these additions, are less dependent on the heat treatment given to the alloy, and the variations in the electrical properties are considerably smaller than in a lead-tellurium base alloy without addition. Thus, in reality, the additions reduce the dependence of the electrical properties on a prior heat treatment, and certainly act to stabilize these properties to a higher degree than what can be achieved with the pure lead-tellurium base alloys. As a general observation, it can be mentioned that the degree of stabilization increases with the concentration of the additives up to the mentioned maximum effective amount. This reduced dependence of electrical conductors on additive alloys greatly increases their applicability under conditions where high temperatures occur, as is the case in thermoelectric generation of electrical power. In this connection, however, it should be mentioned that, in the case of alloys that contain positive additives and the application temperature approaches 570° C, concentrations of the positive additive that approach the aforementioned effective maximum limit should be used, to ensure maintenance of the alloy's positive polarity . Furthermore, when a positive electrical conductor is desired, the positive additives must be present in the lead-tellurium base alloy in an amount not less than that indicated in the third column of Table V, i.e. the concentration at which the polarity of the thermoelectric force becomes positive

(punkt «a» på fig. 3 og 3A). I virkeligheten (point "a" on fig. 3 and 3A). In reality

opptrer praktisk brukbare verdier av Seebeck-spenning og utgangseffekt fra de nevnte legeringer med positive tilsetninger som antydet grafisk på fig. 9 og 11, bare når den positive tilsetning er tilstede i de følgende minimumsmengder: Natrium 0,002 vektprosent av bly-tellur-grunlegeringen, kalium 0,003 vektprosent av bly-tellur-grunnlegeringen, tallium en minimumsver-di som varierer fra 0,01—0,04 vektprosent når blyinholdet i bly-tellur-grunnlegeringen varierer fra 61,95—63,0 %, og arsen en minimalverdi som varierer fra 0,005—0,015 vektprosent når bly-tellur-grunnlegeringens blyinnhold varierer fra 61,95—63,0 % appear practically usable values of Seebeck voltage and output power from the aforementioned alloys with positive additions as indicated graphically in fig. 9 and 11, only when the positive addition is present in the following minimum amounts: Sodium 0.002 weight percent of the lead-tellurium base alloy, potassium 0.003 weight percent of the lead-tellurium base alloy, thallium a minimum value varying from 0.01-0, 04 percent by weight when the lead content of the lead-tellurium base alloy varies from 61.95—63.0%, and arsenic a minimum value that varies from 0.005—0.015 percent by weight when the lead content of the lead-tellurium base alloy varies from 61.95—63.0%

(denne varaisjon i minimumskonsentrasjo-nene for tallium og arsen forårsakes av de samme forhold som er drøftet ovenfor i forbindelse med punktene for skiftning av polaritet og for maksimalt effektiv konsentrasjon) . (this variation in the minimum concentrations for thallium and arsenic is caused by the same conditions discussed above in connection with the points for changing polarity and for maximum effective concentration).

Som tidligere nevnt kan Seebeck-emk og elektrisk ledningsevne hos de omtalte As previously mentioned, the Seebeck emf and electrical conductivity of those mentioned can

elektriske ledere av bly-tellur-legeringene electrical conductors of the lead-tellurium alloys

reguleres slik med hensyn til polaritet og is thus regulated with regard to polarity and

størrelse at det blir mulig å fremstille kombinasjoner av termoelement-bestanddeler size that it becomes possible to produce combinations of thermocouple components

av slike legeringer som vil gi mange ganger så høye termoelektriske spenninger som of such alloys which will give thermoelectric voltages many times as high as

vanlige termoelementer, og samtidig meget ordinary thermocouples, and at the same time a lot

høyere termisk virkningsgrad. Og likeledes som tidligere nevnt kan elektriske ledere av hver av bly-tellur-legeringene — legeringene med tilsetninger innbefattet — benyttes sammen med en annen elektrisk leder av kjent materiale, f. eks. en metallisk leder higher thermal efficiency. And likewise as previously mentioned, electrical conductors of each of the lead-tellurium alloys — the alloys with additions included — can be used together with another electrical conductor of known material, e.g. a metallic conductor

som rustfritt stål. Dessuten kan hvilken som helst av de beskrevne negative elektriske ledere benyttes sammen med hvilken som helst av de beskrevne positive elektriske ledere for å danne et termoelement som vil oppvise summen av enkeltledernes Seebeck-emk og utgangseffekt. such as stainless steel. Also, any of the described negative electrical conductors can be used in conjunction with any of the described positive electrical conductors to form a thermocouple which will exhibit the sum of the individual conductors' Seebeck emf and output power.

På fig. 8, 8A og 9 er oppført den Seebeck-emk som ved en temperaturforskjell av 555° C (10°—565° C) kan oppnås i bly-tellurlegeringer ved varierende mengder av tilsetninger innenfor de områder som er angitt på figurene. På fig. 10, 10A og 11 er som abscisse oppført tilsetningsmengdene i vektprosent og som ordinat den kortslutningseffekt, regnet i watt, som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av tilsetningsholdige bly-tellur-legeringer ved en jevn temperaturgradient frembragt mellom de flater som holdes på henholdsvis 10° og 565° C, og med elektroder anbragt på disse. For beregning av den maksimale utgangseffekt til en tilpasset belastning må verdiene på fig. 10, 10A og 11 divideres med 4, idet belastningsmotstanden da blir halvparten av strømkretsens samlede motstand. In fig. 8, 8A and 9 list the Seebeck emf which, at a temperature difference of 555° C (10°—565° C), can be obtained in lead-tellurium alloys with varying amounts of additions within the ranges indicated in the figures. In fig. 10, 10A and 11, the abscissa shows the addition quantities in weight percent and the ordinate the short-circuit power, calculated in watts, which develops in a cube with side length 1 cm of additive-containing lead-tellurium alloys at a uniform temperature gradient produced between the surfaces held on respectively 10° and 565° C, and with electrodes placed on these. For calculating the maximum output power to a suitable load, the values on fig. 10, 10A and 11 are divided by 4, as the load resistance then becomes half of the total resistance of the circuit.

Det vil f. eks. bemerkes at en bly-tellur-legering inneholdende opptil 0,25 vektprosent zirkon som tilsetning, oppviser negative Seebeck-spenninger på 200—28 millivolt mot rustfritt stål ved en temperaturforskjell av 555° C (10° ved det kolde og 565° C ved det varme forbindelsessted) alt etter zirkonkonsentrasjonen. Termoelektriske legemer av den samme grunnlegering inneholdende fra 0,01—0,10 vektprosent kalium som tilsetning oppviser positive Seebeck-spenninger som spenner fra 100—153 millivolt under de samme målebetingelser. Disse to ledere vil, når de kobles i en seriekrets som bestanddeler av et termoelement, utvikle spenninger som kan utgjøre fra 128—353 millivolt ved en temperaturforskjell av bare 555° C. Slike Seebeck-spenninger som kan oppnås fra termoelementer med bestanddeler av regulert sammensetning, er flere ganger større enn hva man kan oppnå med kjente metalliske termoele-meat-bestamddeler, selv ved temperalturf or-skj eller som bare er halvparten av den tidligere omtalte. It will e.g. it is noted that a lead-tellurium alloy containing up to 0.25% by weight of zircon as an additive exhibits negative Seebeck voltages of 200-28 millivolts against stainless steel at a temperature difference of 555° C (10° at the cold and 565° C at the heat connection point) depending on the zircon concentration. Thermoelectric bodies of the same base alloy containing from 0.01-0.10 weight percent potassium as an additive exhibit positive Seebeck voltages ranging from 100-153 millivolts under the same measurement conditions. These two conductors, when connected in a series circuit as components of a thermocouple, will develop voltages which can amount to from 128-353 millivolts at a temperature difference of only 555° C. Such Seebeck voltages as can be obtained from thermocouples with components of regulated composition , is several times greater than what can be achieved with known metallic thermoelemeat constituent parts, even with temperalturf or-skj or which is only half of the previously discussed.

Det henvises igjen til figurene 8—11. Reference is again made to figures 8-11.

Det bør bemerkes at lave konsentrasjoner av negative tilsetninger gir høye verdier av negativ Seebeck-emk, men ikke gir maksimal utgangseffekt på grunn av legeringens spesifike motstand ved dette konsentrasjonsnivå. På den annen side gir høye konsentrasjoner av negative tilsetninger maksimal utgangseffekt ved lavere verdier av Seebeck-emk. Konsentrasjonen av negative tilsetninger kan varieres overensstemmen- It should be noted that low concentrations of negative additives give high values of negative Seebeck emf, but do not give maximum output power due to the specific resistance of the alloy at this concentration level. On the other hand, high concentrations of negative additives give maximum output power at lower values of Seebeck emf. The concentration of negative additives can be varied according to

de hermed for å etterkomme kravene for den virkelige anvendelse av det negative lederlegeme, f. eks. betinget ved belastningskretsens motstand. they hereby comply with the requirements for the real application of the negative management body, e.g. conditioned by the resistance of the load circuit.

Sebeck-emk og kortslutningseffekt målt under de ovennevnte betingelser for legeringene med positive tilsetninger avhenger også av konsentrasjonene av de respektive tilsetninger. Det bør bemerkes at en økning av konsentrasjonen av positive tilsetninger i bly-tellur-legeringene, i motsetning til hva som er tilfelle ved negative legeringer, medfører en økning såvel i Seebeck-emk som i kortslutningseffekt. Dette er anskueliggjort på fig. 8—11 hvor de opp-førte verdier refererer seg til enhetsterningen av bly-tellur-legeringer under de angitte betingelser, og hvor verdiene for Seebeck-emk er målt ved anvendelse av rustfritt stål som den annen bestanddel av generatorens termoelement. The Sebeck emf and short-circuit effect measured under the above conditions for the alloys with positive additions also depend on the concentrations of the respective additions. It should be noted that an increase in the concentration of positive additives in the lead-tellurium alloys, in contrast to what is the case with negative alloys, leads to an increase in both the Seebeck emf and the short-circuit effect. This is illustrated in fig. 8-11 where the listed values refer to the unit cube of lead-tellurium alloys under the specified conditions, and where the values for Seebeck emf are measured using stainless steel as the second component of the generator's thermocouple.

Verdiene av Seebeck-emk og kortslutningseffekt for legeringer som inneholder lave konsentrasjoner av positive tilsetninger (fig. 9 og 11), er bare antydet med prikkede linjer nær de konsentrasjoner hvor legeringens Seebeck-emk skifter polaritet. Det virkelige forløp i dette område er i avgjørende grad avhengig av arten av resterende forurensning i bly-tellur-legeringen (av størrelsesordenen 0,001 vektprosent eller mindre) og, i mindre grad, av legeringenes termiske forhistorie. The values of Seebeck emf and short-circuit effect for alloys containing low concentrations of positive additives (Figs. 9 and 11) are only indicated by dotted lines near the concentrations where the alloy's Seebeck emf changes polarity. The actual course in this region depends crucially on the nature of the residual impurity in the lead-tellurium alloy (of the order of 0.001 wt% or less) and, to a lesser extent, on the thermal history of the alloys.

I den nedenstående tabell VI er ut-gangseffekten og den termiske virkningsgrad for et typisk metallisk termoelement sammenlignet med de tilsvarende egenskaper hos et eksempelvis valgt termoelement bestående av en negativ og en positiv elektrisk leder av de ovenfor beskrevne tilsetningsholdige bly-tellur-legeringer. Verdiene gjelder for termoelementer dannet av to bestandeler som hver har form av en terning med sidelengde 1 cm og har en jevn temperaturgradient når motstående sider befinner seg på henholdsvis 565° C og 10° In the table VI below, the output power and the thermal efficiency of a typical metallic thermocouple are compared with the corresponding properties of an example selected thermocouple consisting of a negative and a positive electrical conductor of the above-described additive-containing lead-tellurium alloys. The values apply to thermocouples formed from two components that each have the shape of a cube with a side length of 1 cm and have a uniform temperature gradient when opposite sides are at 565° C and 10° respectively

C. Verdiene for termisk virkningsgrad er beregnet på basis av samlet varmestrøm gjennom terningen og utviklet termoelektrisk strøm, og er bare ment som eksempler til sammenligning. C. The values for thermal efficiency are calculated on the basis of total heat flow through the cube and developed thermoelectric current, and are only intended as examples for comparison.

Verdiene i tabell VI viser at termoelementer som oppviser elektriske ledere med disse tilsetningsholdige bly-tellur-legeringer, frembringer praktisk brukbare verdier for elektrisk effekt, høyere spenning og høyere termisk virkningsgrad enn metalliske termoelementer. I virkeligheten vil det ses at utgangsspenningen og virkningsgraden av termoelementene ifølge oppfinnelsen nesten er en størrelsesorden høyere enn de samme data for det metalliske termoelement. I forbindelse med tabell VI er zirkon og kalium drøftet i detalj bare som rene eksempler. En legering som inneholder hvilke som helst av de øvrige negative eller positive tilsetninger, vil på lignende måte skaffe bedrede termoelektriske egenskaper hvis virkelige data avhenger av konsentrasjonen av tilsetningen, som anskueliggjort på fig. 8—11. Det bør videre bemerkes at termoelektriske generatorer som omfatter elektriske ledere av de beskrevne bly-tellur-legeringer, takket være sin meget høyere termiske virkningsgrad, gjør det mulig å bruke meget mindre flammer eller varmekilder for samme utgangseffekt og derved øke nytten og utvide anvendelsesområdet for slike termoelektriske generatorer, sammenholdt med dem som består av kjente metalliske termoelektriske legemer. The values in Table VI show that thermocouples exhibiting electrical conductors with these additive lead-tellurium alloys produce practically usable values for electrical power, higher voltage and higher thermal efficiency than metallic thermocouples. In reality, it will be seen that the output voltage and efficiency of the thermocouples according to the invention are almost an order of magnitude higher than the same data for the metallic thermocouple. In connection with Table VI, zircon and potassium are discussed in detail only as pure examples. An alloy containing any of the other negative or positive additions will similarly provide improved thermoelectric properties whose actual data depends on the concentration of the addition, as illustrated in Fig. 8-11. It should further be noted that thermoelectric generators comprising electric conductors of the described lead-tellurium alloys, thanks to their much higher thermal efficiency, make it possible to use much smaller flames or heat sources for the same output power and thereby increase the utility and widen the field of application of such thermoelectric generators, compared to those consisting of known metallic thermoelectric bodies.

Termoelektriske legemer av de ovennevnte tilsetningsholdige bly-tellur-leger-niger kan drives med en temperatur av 565° C ved det varme forbindelsessted når de er omgitt av ikke-oksyderende atmosfære. Slike elementer er mekanisk stabile, selv ved så høye temperaturer som 815° C, dog har det vært iakttatt at bly-tellur-legeringen, ved temperaturer over ca. 570° C, i en liten utstrekning sublimerer med materialtap som følge. Legemer av de beskrevne legeringer er stabile når de får på-trykket temperaturgradienter og rekrystallisasjon og diffusjon ved temperaturgradienter har ikke vist noen som helst ødeleggende virkninger. Thermoelectric bodies of the above additive lead-tellurium alloys can be operated at a temperature of 565°C at the hot junction when surrounded by a non-oxidizing atmosphere. Such elements are mechanically stable, even at temperatures as high as 815° C, however, it has been observed that the lead-tellurium alloy, at temperatures above approx. 570° C, to a small extent sublimes with material loss as a result. Bodies of the described alloys are stable when subjected to temperature gradients and recrystallization and diffusion at temperature gradients have shown no destructive effects whatsoever.

Som et ytterligere eksempel er de tidligere diskuterte virkninger for den grenselegering som vesentlig består av bly og selen, anskueliggjort grafisk på fig. 12 og 12A, som viser virkningen av varierende konsentrasjoner av de ovennevnte negative og positive tilsetninger. På begge figurer betegner ordinaten langs den vertikale midtakse egenskapene hos den beskrevne bly-selen-grunnlegering. Venstre halvdel i hver figur anskueliggjør endringen av bly-selen-grunlegeringenes elektriske egenskaper ved værelsetemperatur med varierende negativ tilsetning. Det vil iakttas at begge figurer 12 og 12A er uten skalainndeling, da konsentrasjonsområdene er forskjellige for de enkelte tilsetninger som vil bli beskrevet senere, på grunn av variasjoner i atomvekter og konsentrasjonsgrenser. Høyre halvdel på hver av figurene 12 og 12A viser endringene i elektriske egenskaper ved varierende positive tilsetninger til grunnlegeringen. Det bør bemerkes at den maksimale spesifike motstand og skiftningen i polariteten av termoelektrisk kraft for et gitt tilsetningselement opptrer ved samme konsentrasjon. Denne konsentrasjon er igjen angitt ved «a» på figurene 12 og 12A. As a further example, the previously discussed effects for the boundary alloy which essentially consists of lead and selenium are shown graphically in fig. 12 and 12A, which show the effect of varying concentrations of the above negative and positive additives. In both figures, the ordinate along the vertical central axis denotes the properties of the described lead-selenium base alloy. The left half of each figure shows the change in the electrical properties of the lead-selenium base alloys at room temperature with varying negative addition. It will be noted that both Figures 12 and 12A are without scale division, as the concentration ranges are different for the individual additives that will be described later, due to variations in atomic weights and concentration limits. The right half of each of Figures 12 and 12A shows the changes in electrical properties at varying positive additions to the base alloy. It should be noted that the maximum specific resistance and the shift in the polarity of thermoelectric power for a given additive element occur at the same concentration. This concentration is again indicated by "a" in Figures 12 and 12A.

Den nedenstående tabell VII oppregner i første kolonne visse elementer som er virksomme som negative tilsetninger for de nevnte bly-selen-grunnlegeringer. Annen kolonne i tabell VII angir i vektprosent størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser for tilsetningene i grunnlegeringen, som er effektive for oppnåelse av oppfinnelsens formål. Det skal forstås at disse konsentrasjonsgrenser er de maksimale verdier som effektivt endrer grunnlegeringens elektriske egenskaper. Konsentrasjoner utover de angitte mengder av tilsetningene har ingen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse som kritiske. Tredje og fjerde kolonne i tabell VII angir de elektriske egenskaper ved værelsestemperatur hos bly-selen-legeringer som er forbedret ved hjelp av de maksimalt nyttige konsentrasjoner av de negative tilsetninger etter høytemperaturanløpning, som beskrevet senere. The table VII below lists in the first column certain elements which are effective as negative additives for the aforementioned lead-selenium base alloys. The second column in Table VII indicates in weight percent the order of magnitude of the maximum concentration limits for the additives in the base alloy, which are effective for achieving the purpose of the invention. It should be understood that these concentration limits are the maximum values that effectively change the electrical properties of the base alloy. Concentrations beyond the specified amounts of the additives have no tangible effect with regard to beneficial changes in the electrical properties the invention is concerned with, and in this sense the specified limits are to be considered critical. The third and fourth columns of Table VII indicate the electrical properties at room temperature of lead-selenium alloys which have been improved by means of the maximum useful concentrations of the negative additions after high temperature tempering, as described later.

Der kan her henvises til figurene 13, 13A, 13B, 14, 14A og 14B som grafisk an-skueliggjør virkningen av de negative tilsetninger ifølge tabell VII på spesifik motstand og termoelektrisk kraft (målt ved værelsetemperatur) når de anvendes i varierende mengder i grunnlegeringen, innenfor de områder som er angitt i hvert tilfelle. Som nevnt tidligere kan også visse positive tilsetninger anvendes for de nevnte bly-selen-legeringer, og disse tilsetninger er oppregnet i første kolonne i den nedenstående tabell VIII. Annen kolonne i tabell VIII angir likedan som den tilsvarende kolonne i tabell VII størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser, i vektprosent for disse tilsetninger til grunnlegeringen, som er virksomme for oppnåelse av de resultater som fremgår av fjerde og femte kolonne. Påny vil det bemerkes at konsentrasjoner av de positive tilsetninger til bly-selen-grunnlegeringer, utover dem som er angitt i annen kolonne av tabell VIII, er uten påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og de angitte grenser i denne forstand er å betrakte som kritiske. Reference can be made here to Figures 13, 13A, 13B, 14, 14A and 14B which graphically illustrate the effect of the negative additions according to Table VII on specific resistance and thermoelectric power (measured at room temperature) when they are used in varying amounts in the base alloy, within the areas indicated in each case. As mentioned earlier, certain positive additions can also be used for the aforementioned lead-selenium alloys, and these additions are listed in the first column of Table VIII below. Another column in table VIII states, like the corresponding column in table VII, the order of magnitude of the maximum concentration limits, in weight percent, for these additions to the base alloy, which are effective for achieving the results that appear in the fourth and fifth columns. Again, it will be noted that concentrations of the positive additions to lead-selenium base alloys, beyond those indicated in the second column of Table VIII, are without appreciable effect with regard to beneficial changes in the electrical properties with which the invention is concerned, and the indicated limits in this sense are to be regarded as critical.

Tredje kolonne i tabell VIII angir i vektprosent den konsentrasjon av de opp-regnede positive tilsetninger, hvor polariteten av legeringens ledningsevne og termoelektriske kraft skifter. Dette er de konsentrasjonsverdier for de respektive tilsetninger som er angitt generelt ved punkt «a» på figurene 12 og 12A. The third column in table VIII indicates in weight percent the concentration of the enumerated positive additions, where the polarity of the alloy's conductivity and thermoelectric power changes. These are the concentration values for the respective additives which are indicated generally at point "a" in Figures 12 and 12A.

Fjerde og femte kolonne angir den termoelektriske kraft og spesifike motstand ved værelsetemperatur for den legering som fremkommer ved innføring av de beskrevne positive tilsetninger i mengder som vist i annen kolonne, etter høytemperatur-anløpning og etterfølgende langsom avkjø-ling som beskrevet senere. The fourth and fifth columns indicate the thermoelectric power and specific resistance at room temperature for the alloy that results from the introduction of the described positive additions in quantities as shown in the second column, after high-temperature tempering and subsequent slow cooling as described later.

Som nevnt foran er den tidligere beskrevne bly-selen-grunnlegering en tofaselegering. Når de beskrevne tilsetninger inn-lemmes i grunnlegeringen, blir de fordelt mellom de to faser. Arten av denne fordeling er uten virkning av betydning på legeringens elektriske egenskaper i alle tilfeller unntagen for vismut, antimon, tallium og arsen. Med andre ord er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av vismut, antimon, tallium og arsen avhengig av bly-selen-grunnlegeringens blyinnhold innenfor de områder som er angitt for dette i tabellene VII og VIII. Man har funnet at 2,50 vektprosent vismut er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-selen-grunnlegeringer inneholdende 73,50 % bly. For grunnlegeringer som inneholder mindre bly, er den maksimale effektive vismutkonsentrasjon noe mindre, idet den går ned til 0,40 vektprosent når blyinnholdet synker til 72,45 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av antimon avhengig av bly-selen-grunnlegeringens bly-innhold innenfor det område som er angitt for dette. Man har funnet at 1,5 vektprosent antimon er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-selen-grunnlegeringer inneholdende 73,50% bly. For grunnlegeringer som inneholder mindre bly, er den maksimale effektive antimonkonsentrasjon noe mindre, idet den går ned til 0,20 vektprosent når blyinnholdet synker til 72,45 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av tallium avhengig av bly-selen-grunmlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette. 1,5 vektprosent tallium er funnet å være den maksimale effektive konsentrasjon for bly-selen-grunnlegeringer inneholdende 73,50 % bly. For grunnlegeringer med mindre bly er den maksimale effektive talliumkonsentrasjon noe mindre, idet den går ned til 0,72 vektprosent når blyinnholdet synker til 72,45 %. Likeledes på lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av arsen avhengig av bly-selen-grunmlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette, og går ned fra 0,30 % for grunnlegeringer inneholdende 73,50 % bly, til 0,10 % for grunnlegeringer med 72,45 % bly. Som angitt i tabell VIII varierer den konsentrasjon, regnet i vektprosent, hvor polariteten skifter i tilfelle av grunnlegeringen med tilsetning av tallium, fra 0,04—0,08 % når bly-selen-grunnlegeringens blybestanddel varierer fra 72,45—73,50 %. På lignende måte varierer den vektkonsentrasjon hvor polariteten skifter i tilfelle av grunnlegeringen med arsentilsetning, fra 0,02—0,06 % når grunnlegeringens blyinnhold varierer fra 72,45— 73,50 %. Dette forhold ved vismut, antimon, tallium og arsen antas å skyldes at der i den ovennevnte intergranulære fase dannes henholdsvis et vismut-bly-selen-, et antimon-bly-selen-, et tallium-bly-selen-eller et arsen-bly-selenkompleks som legger beslag på endel av tilsetningen. Alle de øvrige nevnte tilsetninger, både positive og negative, danner komplekser med den nevnte annen eller intergranulære fase i meget mindre grad enn vismut, antimon, tallium og arsen, og for den foreliggende oppfinnelses formål er de nevnte virkninger i tilfelle av disse øvrige tilsetninger uten konsekvenser. Følgelig behøves der ingen endring i deres konsentrasjonsgrenser når andelene av bly og selen i grunnlegeringen varierer innenfor det område som er angitt for dem. As mentioned above, the previously described lead-selenium base alloy is a two-phase alloy. When the described additives are incorporated into the base alloy, they are distributed between the two phases. The nature of this distribution has no significant effect on the electrical properties of the alloy in all cases except for bismuth, antimony, thallium and arsenic. In other words, the maximum effective concentration in the case of bismuth, antimony, thallium and arsenic depends on the lead content of the lead-selenium base alloy within the ranges indicated for this in Tables VII and VIII. It has been found that 2.50 weight percent bismuth is the maximum effective concentration for lead-selenium base alloys containing 73.50% lead. For base alloys containing less lead, the maximum effective bismuth concentration is somewhat smaller, dropping to 0.40 wt% as the lead content drops to 72.45%. Similarly, the maximum effective concentration in the case of antimony depends on the lead content of the lead-selenium base alloy within the range indicated for it. It has been found that 1.5 weight percent antimony is the maximum effective concentration for lead-selenium base alloys containing 73.50% lead. For base alloys containing less lead, the maximum effective antimony concentration is somewhat less, dropping to 0.20 wt% as the lead content drops to 72.45%. Similarly, in the case of thallium, the maximum effective concentration depends on the lead content of the lead-selenium base alloy within the range specified for it. 1.5% by weight thallium has been found to be the maximum effective concentration for lead-selenium base alloys containing 73.50% lead. For base alloys with less lead, the maximum effective thallium concentration is somewhat smaller, dropping to 0.72 wt% when the lead content drops to 72.45%. Likewise, in a similar manner, the maximum effective concentration in the case of arsenic depends on the lead content of the lead-selenium base alloy within the range indicated for it, and decreases from 0.30% for base alloys containing 73.50% lead, to 0, 10% for base alloys with 72.45% lead. As indicated in Table VIII, the concentration, calculated in weight percent, at which the polarity changes in the case of the base alloy with the addition of thallium, varies from 0.04-0.08% when the lead content of the lead-selenium base alloy varies from 72.45-73.50 %. Similarly, the weight concentration at which the polarity changes in the case of the base alloy with arsenic addition varies from 0.02-0.06% when the base alloy's lead content varies from 72.45-73.50%. This relationship with bismuth, antimony, thallium and arsenic is believed to be due to the formation in the above-mentioned intergranular phase of a bismuth-lead-selenium, an antimony-lead-selenium, a thallium-lead-selenium or an arsenic-lead respectively -selenium complex, which seizes part of the addition. All the other additives mentioned, both positive and negative, form complexes with the aforementioned second or intergranular phase to a much lesser extent than bismuth, antimony, thallium and arsenic, and for the purposes of the present invention the effects mentioned in the case of these other additives are without consequences. Consequently, no change in their concentration limits is needed when the proportions of lead and selenium in the base alloy vary within the range specified for them.

I de ovenstående tabeller VII og VIII er verdiene for termoelektrisk kraft og spesifik motstand i begge tilfeller angitt for sammensetningen 72,45 % bly, rest hovedsakelig bare selen og inneholdende vedkommende tilsetning i den mengde som er angitt i tabellen (i tilfelle av vismut, antimon, tallium og arsen den lavere effektive maksimalmengde som er angitt). In the above tables VII and VIII, the values for thermoelectric power and specific resistance are given in both cases for the composition 72.45% lead, the rest mainly only selenium and containing the relevant additive in the quantity indicated in the table (in the case of bismuth, antimony , thallium and arsenic the lower effective maximum amount indicated).

Der kan her henvises til fig. 15 og 16 som viser virkningen av de positive tilsetninger ifølge tabell VIII på den spesifike motstand og termoelektriske kraft (målt ved værelsetemperatur) når de anvendes i forbindelse med bly-selen-grunnlegering-ene i varierende mengder som fremgår av figurene. Here, reference can be made to fig. 15 and 16 which show the effect of the positive additions according to table VIII on the specific resistance and thermoelectric power (measured at room temperature) when they are used in connection with the lead-selenium base alloys in varying amounts which appear in the figures.

I forbindelse med de omtalte figurer 13—16 skal nevnes at prosentuell vektkonsentrasjon og spesifik motstand for over-siktens skyld er angitt i logaritmisk målestokk, mens der for den termoelektriske kraft er benyttet lineær målestokk. In connection with the discussed figures 13-16, it should be mentioned that, for the sake of overview, percentage weight concentration and specific resistance are indicated in a logarithmic scale, while a linear scale is used for the thermoelectric force.

Ved studium av karakteristikkene på fig. 12—16 vil det ses at man har det i sin hånd å meddele legeringer på bly-selenba-sis elektriske egenskaper varierende innenfor et stort område ved anvendelse av tilsetninger, enten positive eller negative etter ønske. F. eks. kan tilsetninger av brom minske bly-selen-grunnlegeringens spesifike motstand med mer enn en faktor på ca. 20, samtidig som den termoelektriske kraft reduseres med en faktor på 10. When studying the characteristics of fig. 12-16 it will be seen that one has it in his hand to give lead-selenium-based alloys electrical properties varying within a large range by using additives, either positive or negative as desired. For example additions of bromine can reduce the specific resistance of the lead-selenium base alloy by more than a factor of approx. 20, while the thermoelectric power is reduced by a factor of 10.

De beskrevne legeringer og elektriske ledere kan fremstilles ved at man smelter sammen de nevnte legeringsbestanddeler innenfor de konsentrasjonsgrenser som er angitt for dem. Men det vil forstås at bly-selen-legeringene, som tidligere antydet, må ha høy renhet, nemlig ikke inneholde forurensninger utover størelsesordenen 0,001 %. Denne høye renhet er funnet nød-vendig foråt de elektriske egenskaper hos «termoelektriske generatorer fremstillet med legeringene skal være reproduserbare. Det må imidlertid forstås at tellur og svovel, på grunn av sin kjemiske likhet med og naturlige forekomst sammen med selen, er hyppige forurensninger i handelskvaliteter av selen, og er vanskelige og kostbare å fjerne i en slik utstrekning som den angitte renhetsgrad tilsier. Imidlertid bevirker tellur- og svovelkonsentrasjoner av den størrelsesorden av vanligvis 1 % som i regelen forefinnes i handelskvaliteter av rent selen, ingen endring av betydning i legeringenes elektriske egenskaper. The alloys and electrical conductors described can be produced by fusing together the alloy constituents mentioned within the concentration limits specified for them. But it will be understood that the lead-selenium alloys, as previously indicated, must be of high purity, namely not contain impurities beyond the order of magnitude 0.001%. This high purity has been found necessary in order for the electrical properties of thermoelectric generators produced with the alloys to be reproducible. It must be understood, however, that tellurium and sulphur, because of their chemical similarity to and natural occurrence with selenium, are frequent contaminants in commercial grades of selenium, and are difficult and expensive to remove to the extent indicated by the stated degree of purity. However, tellurium and sulfur concentrations of the order of magnitude of usually 1% which are normally found in commercial grades of pure selenium cause no significant change in the electrical properties of the alloys.

De tilsetningsholdige legeringer er to- The additive-containing alloys are two-

faselegeringer med bedrede elektriske egenskaper sammenholdt med bly-selen-grunnlegeringen. F. eks. blir de tilsetningsholdige legeringers elektriske egenskaper i mindre grad bestemt av den varmebehandling legeringen blir underkastet, og varia-sjonene i de elektriske egenskaper blir betraktelig mindre enn i tilf elle av bly-selen-grunnlegeringen uten tilsetning. Således minsker tilsetningene i virkeligheten de elektriske egenskapers avhengighet av forutgående varmebehandling og virker i denne henseende til å stabilisere egenskapene i høyere grad enn hva man oppnår ved bly-selen-grunnlegeringen. Som en generell iakttagelse kan nevnes at graden av stabilisering øker med konsentrasjonen av tilsetningene opp til den maksimale effektive mengde som er omtalt ovenfor. Denne reduserte avhengighet hos de tilsetningsholdige legeringer og de derav fremstilte elektriske ledere øker i betraktelig grad deres nytteverdi for anvendelser ved høy temperatur, f. eks. for termoelektrisk frembringelse av elektrisk effekt. I denne forbindelse skal det imidlertid nevnes at der, når det dreier seg om legeringer med' positive tilsetninger og anvendelsestemperaturen nærmer seg 570° C, bør benyttes konsentrasjoner av den positive tilsetning nær opp til den tidligere nevnte maksimale effektive grense for å sikre at legeringens positive polaritet blir vedlikeholdt. Når der ønskes en positiv elektrisk leder, må ennvidere de positive tilsetninger foreligge i bly-selengrunnlegerlnger i mengder som ikke er mindre enn dem som er angitt i tredje kolonne i tabell VIII, altså den konsentrasjon hvor polariteten av den termo-elektriske kraft blir positiv (punkt «a» på fig. 12 og 12A). Som vist grafisk på fig. 18 og 20 forekommer praktisk brukbare verdier av Seebeck-spenning og utgangseffekt fra de nevnte legeringer med positive tilsetninger i virkeligheten bare når den positive tilsetning foreligger i minimumsmengder som følger: Natrium 0,006 vektprosent av bly-selen-grunnlegeringen, kalium 0,014 % av bly-selen-grunnlegeringen. Det skal her bemerkes at der ovenfor ikke er angitt minimumskonsentrasjoner for grunnlegeringer med tilsetning av tallium, litium og arsen og der heller ikke vil bli gitt data i denne henseende i den følgende diskusjon av egenskapene hos de betrakte-de materialer når de anvendes i bestanddeler av termoelektriske generatorer. Dette skyldes at bly-selen-legeringer inneholdende tallium, litium eller arsen, som det uten videre fremgår av tabell VIII, har slike verdier for spesifik motstand at virkningsgra- phase alloys with improved electrical properties compared to the lead-selenium base alloy. For example the electrical properties of the additive-containing alloys are determined to a lesser extent by the heat treatment the alloy is subjected to, and the variations in the electrical properties are considerably smaller than in the case of the basic lead-selenium alloy without addition. Thus, the additions in reality reduce the dependence of the electrical properties on prior heat treatment and in this respect act to stabilize the properties to a higher degree than what is achieved with the lead-selenium base alloy. As a general observation, it can be mentioned that the degree of stabilization increases with the concentration of the additives up to the maximum effective amount mentioned above. This reduced dependence of the additive-containing alloys and the electrical conductors produced therefrom considerably increases their usefulness for applications at high temperature, e.g. for thermoelectric generation of electrical power. In this connection, however, it should be mentioned that, when it concerns alloys with positive additions and the application temperature approaches 570° C, concentrations of the positive addition close to the previously mentioned maximum effective limit should be used to ensure that the alloy's positive polarity is maintained. When a positive electrical conductor is desired, the positive additions must furthermore be present in the lead-selenium base alloys in quantities not less than those indicated in the third column of Table VIII, i.e. the concentration at which the polarity of the thermo-electric force becomes positive ( point "a" on Fig. 12 and 12A). As shown graphically in fig. 18 and 20, practically usable values of Seebeck voltage and output power from the aforementioned alloys with positive additions occur in reality only when the positive addition is present in minimum amounts as follows: Sodium 0.006 weight percent of the lead-selenium base alloy, potassium 0.014% of the lead-selenium - the base alloy. It should be noted here that no minimum concentrations have been specified above for base alloys with the addition of thallium, lithium and arsenic, and no data will be given in this regard in the following discussion of the properties of the considered materials when they are used in components of thermoelectric generators. This is because lead-selenium alloys containing thallium, lithium or arsenic, as is readily apparent from Table VIII, have such values for specific resistance that the efficiency

den av varmeomdannelsen er lite bedre enn hos metaller. that of the heat conversion is little better than with metals.

Som tidligere nevnt kan den Seebeck-emk og den elektriske ledningsevne man vil oppnå hos de nevnte elektriske ledere av bly-selen-legeringer, reguleres slik med hensyn til polaritet og størrelse at det blir mulig å fremstille kombinasjoner av termoelement-bestanddeler av slike ledere som gir mange ganger så høye termoelement-spenninger som vanlige termoelementer og samtidig meget høyere termisk virkningsgrad. Likeledes som tidligere nevnt kan elektriske ledere av hver av bly-selen-legeringene, de tilsetningsholdige legeringer innbefattet, benyttes sammen med en annen elektrisk leder av kjent materiale, f. eks. en metallisk leder som rustfritt stål. Dessuten kan hvilken som helst av de beskrevne negative elektriske ledere benyttes sammen med hvilken som helst av de beskrevne positive elektriske ledere for å danne et termoelement hvis resulterende spenning og utgangseffekt vil være summen av de enkelte lederes Seebeck-emk, resp. utgangseffekt. As previously mentioned, the Seebeck emf and the electrical conductivity to be achieved with the aforementioned electrical conductors of lead-selenium alloys can be regulated in such a way with regard to polarity and size that it becomes possible to produce combinations of thermocouple components of such conductors as gives thermocouple voltages many times as high as normal thermocouples and at the same time a much higher thermal efficiency. Likewise, as previously mentioned, electrical conductors of each of the lead-selenium alloys, the additives containing alloys included, can be used together with another electrical conductor of known material, e.g. a metallic conductor such as stainless steel. Also, any of the described negative electrical conductors can be used with any of the described positive electrical conductors to form a thermocouple whose resulting voltage and output power will be the sum of the individual conductors' Seebeck emf, resp. output power.

På fig. 17, 17A og 18 er der for en temperaturforskjell av 555° C (10—565° C) oppført de verdier for Seebeck-emk som kan oppnås i bly-selen-legeringer som inneholder varierende mengder av tilsetninger innenfor de områder figurene dekker. På fig. 19, 19A, 19B og 20 er som abscisse oppført tilsetningsmengdene i vektprosent og som ordinater den kortslutningseffekt, regnet i watt, som utvikles i en terning av de tilsetningsholdige bly-selen-legeringer med sidelengde 1 cm ved en jevn temperaturgradient mellom de flater som holdes på henholdsvis 10 og 565° C, og som elektrod-ene anbringes på. For å regne ut den maksimale utgangseffekt til en tilpasset belastning må man dividere effektverdiene på fig. 19, 19A, 19B og 20 med 4, da belastningsmotstanden i dette tilfelle blir halvparten av kretsens totale motstand. In fig. 17, 17A and 18, for a temperature difference of 555° C (10—565° C), the values for Seebeck emf that can be obtained in lead-selenium alloys containing varying amounts of additives within the ranges covered by the figures are listed. In fig. 19, 19A, 19B and 20, the abscissa shows the additive amounts in weight percent and the ordinate the short-circuit power, calculated in watts, which develops in a cube of the additive-containing lead-selenium alloys with a side length of 1 cm at a uniform temperature gradient between the surfaces held of 10 and 565° C, respectively, and on which the electrodes are placed. To calculate the maximum output power for a suitable load, you must divide the power values in fig. 19, 19A, 19B and 20 with 4, as the load resistance in this case becomes half of the circuit's total resistance.

Det vil f. eks. ses at en bly-selen-legering som inneholder mengder opp til 0,60 vektprosent brom, ved en temperaturforskjell av 555° C (10° C ved det kolde og 555° C ved det varme forbindelsessted) oppviser negative Seebeck-spenninger fra 162 It will e.g. it is seen that a lead-selenium alloy containing amounts of up to 0.60% by weight bromine, at a temperature difference of 555° C (10° C at the cold and 555° C at the hot junction) exhibits negative Seebeck voltages from 162

—35 millivolt mot rustfritt stål, alt etter bromkonsentrasjonen. Termoelektriske legemer med de samme grunnlegeringer og inneholdende fra 0,006—0,08 vektprosent natrium oppviser under lignende målebetingelser positive Seebeck-spenninger fra 50—140 millivolt. Disse to ledere vil, når de innkobles i en seriekrets som bestanddeler av et termoelement, utvikle spenninger som —35 millivolts against stainless steel, depending on the bromine concentration. Thermoelectric bodies with the same base alloys and containing from 0.006 to 0.08 weight percent sodium exhibit, under similar measuring conditions, positive Seebeck voltages from 50 to 140 millivolts. These two conductors, when connected in a series circuit as components of a thermocouple, will develop voltages which

kan utgjøre fra 85—302 millivolt ved en temperaturdifferanse av bare 555° C. Slike Seebeck-spenninger som kan utvikles av termoelementer med bestanddeler av regulert sammensetning, er flere ganger større enn hos kjente metalliske termoelementer, selv ved temperaturforskjeller på bare halvparten av den tidligere omtalte. can amount from 85-302 millivolts at a temperature difference of only 555° C. Such Seebeck voltages that can be developed by thermocouples with components of regulated composition are several times greater than in known metallic thermocouples, even at temperature differences of only half of the former mentioned.

Det henvises påny til fig. 17—20. Det vil bemerkes at lave konsentrasjoner av negative tilsetninger gir høye verdier for negative Seebeck-emk, men ikke gir den maksimale utgangseffekt på grunn av legeringenes spesifike motstand ved dette konsentrasjonsnivå. På den annen side gir høye konsentrasjoner av negative tilsetninger maksimal utgangseffekt ved lavere Seebeck-emk. Konsentrasjonen av de negative tilsetninger blir derfor avpasset for å møte de krav som betinges av de forhold det negative legeme virkelig skal anvendes under, f. eks. belastningskretsens motstand. Reference is again made to fig. 17-20. It will be noted that low concentrations of negative additives give high values of negative Seebeck emf, but do not give the maximum output power due to the specific resistance of the alloys at this concentration level. On the other hand, high concentrations of negative additives give maximum output power at lower Seebeck emf. The concentration of the negative additives is therefore adjusted to meet the requirements conditioned by the conditions under which the negative body is really to be used, e.g. load circuit resistance.

Den Seebeck-emk og den kortslutningseffekt som under de angitte betingelser måles ved legeringene med de positive tilsetninger, avhenger også av de respektive tilsetningers konsentrasjon. Det vil bemerkes at konsentrasjonen av positiv tilsetning i bly-selen-legeringene i motsetning til hva som er tilfelle ved negative legeringer, bevirker en økning i Seebeck-emk såvelsom i kortslutningseffekt. Dette er'vist på fig. 17—20 hvor de oppførte verdier refererer seg til enhetsterningen av bly-selen-legeringer under de angitte betingelser og den oppførte Seebeck-emk er målt ved anvendelse av rustfritt stål som annen termoelement-bestanddel for generatoren. The Seebeck emf and the short-circuit effect measured under the specified conditions for the alloys with the positive additions also depend on the concentration of the respective additions. It will be noted that the concentration of positive addition in the lead-selenium alloys, in contrast to what is the case with negative alloys, causes an increase in Seebeck emf as well as in short circuit effect. This is shown in fig. 17-20 where the listed values refer to the unit cube of lead-selenium alloys under the specified conditions and the listed Seebeck emf is measured using stainless steel as the second thermocouple component for the generator.

Verdiene for Seebeck-emk og kortslutningseffekt er for legeringer med lave konsentrasjoner av positive tilsetninger (fig. 18 og 20) bare angitt stiplet nær de konsentrasjoner hvor legeringenes Seebeck-emk skifter polaritet. De virkelige måledata i dette område avhenger i avgjørende grad av den resterende forurensning i bly-selen-legeringene (av størrelsesordenen 0,01 vektprosent eller mindre) og i mindre grad, av legeringenes termiske forhistorie. The values for Seebeck emf and short-circuit effect are for alloys with low concentrations of positive additions (fig. 18 and 20) only indicated dotted near the concentrations where the alloys' Seebeck emf changes polarity. The actual measurement data in this area depends crucially on the residual contamination in the lead-selenium alloys (of the order of 0.01 weight percent or less) and, to a lesser extent, on the thermal history of the alloys.

I den nedenstående tabell IX er utgangseffekt og varmevirkningsgrad for et typisk metallisk termoelement sammenlignet med de tilsvarende verdier f or. et eksempelvis valgt termoelement som omfatter en negativ og en positiv elektrisk leder av de beskrevne tilsetningsholdige bly-selen-legeringer. Verdiene refererer seg til termoelementer dannet av to legemer som hvert har form av en terning med sidelengde 1 cm og har en jevn temperaturgradient når motstående sider befinner seg på henholdsvis 565 og 10° C. De angitte verdier for varmevirkningsgrad er beregnet på basis av In the table IX below, the output power and thermal efficiency of a typical metallic thermocouple are compared with the corresponding values for an exemplary chosen thermocouple which comprises a negative and a positive electrical conductor of the additive-containing lead-selenium alloys described. The values refer to thermocouples formed by two bodies that each have the shape of a cube with a side length of 1 cm and have a uniform temperature gradient when opposite sides are at 565 and 10° C respectively. The stated values for thermal efficiency are calculated on the basis of

samlet varmestrømning gjennom terningen total heat flow through the cube

og utviklet termoelektrisk strøm og er bare ment eksempelvis til sammenligning. and developed thermoelectric current and is only intended as an example for comparison.

Verdiene i tabell IX viser at termoelementer bestående av elektriske ledere av disse tilsetningsholdige bly-selen-legeringer gir praktisk brukbare verdier av elektrisk effekt, høyere spenning og høyere varmevirkningsgrad enn metalliske termoelementer. I virkeligheten vil det ses at ter-moelementenes utgangsspenning og virkningsgrad er flere ganger høyere enn hos det metalliske termoelement. Brom og natrium er valgt spesielt for verdiene på tabell IX, men bare som eksempler. På lignende måte vil en legering som inneholder, hvilken som helst av de øvrige negative eller positive tilsetninger, skaffe bedrede termoelektriske egenskaper, hvis virkelige verdier vil avhenge av tilsetningskonsen-trasjonen som anskueliggjort på fig. 17—20. Videre bør det bemerkes at termoelektriske generatorer som omfatter elektriske ledere av de beskrevne bly-selen-legeringer, på grunn av sin meget høyere termiske virkningsgrad gjør det mulig å bruke meget mindre flammer eller varmekilder for samme utgangseffekt og derved øke nytteverdien og utvide anvendelsesområdet for disse termoelektriske generatorer i forhold til slike som består av kjente metalliske termoelektriske legemer. The values in table IX show that thermocouples consisting of electrical conductors of these additives containing lead-selenium alloys give practically usable values of electric power, higher voltage and higher thermal efficiency than metallic thermocouples. In reality, it will be seen that the output voltage and efficiency of the thermocouples are several times higher than with the metallic thermocouple. Bromine and sodium are chosen specifically for the values in Table IX, but only as examples. In a similar way, an alloy containing any of the other negative or positive additions will provide improved thermoelectric properties, the actual values of which will depend on the addition concentration as illustrated in fig. 17-20. Furthermore, it should be noted that thermoelectric generators comprising electric conductors of the described lead-selenium alloys, due to their much higher thermal efficiency, make it possible to use much smaller flames or heat sources for the same output power and thereby increase the utility value and expand the application area for these thermoelectric generators compared to those consisting of known metallic thermoelectric bodies.

Termoelement-bestanddeler av de nevnte tilsetningsholdige bly-selen-legeringer kan drives med temperatur på 565° C ved det varme forbindelsessted når de omsluttes av ikke-oksyderende atmosfære. Slike legemer er mekanisk stabile selv ved så høye temperaturer som 815° C, dog har man iakttatt at bly-selen-legeringen ovenfor ca. 570° C har en svak tilbøyelighet til å sublimere med derav følgende materialtap. Legemer av de beskrevne legeringer er stabile ved påtrykning av temperaturgradienter, og rekrystallisasjon og diffusjon Thermocouple components of the aforementioned additive lead-selenium alloys can be operated at a temperature of 565° C at the hot junction when surrounded by a non-oxidizing atmosphere. Such bodies are mechanically stable even at temperatures as high as 815° C, however, it has been observed that the above lead-selenium alloy approx. 570° C has a slight tendency to sublimate with consequent loss of material. Bodies of the described alloys are stable when subjected to temperature gradients, and recrystallization and diffusion

■i■i

av materialene i temperaturgradienter har ikke forårsaket noen som helst ødeleggende virkninger. of the materials in temperature gradients have not caused any destructive effects whatsoever.

Som enda et eksempel kan nevnes at de tidligere drøftede virkninger for den As yet another example, the previously discussed effects on it can be mentioned

grenselegering som vesentlig består av bly boundary alloy which essentially consists of lead

og svovel, er anskueliggjort grafisk på fig. and sulphur, is shown graphically in fig.

21 og 21A hvor man ser virkningen av å 21 and 21A where you can see the effect of

variere konsentrasjonene av de ovennevnte negative og positive tilsetninger. På disse figurer betegner ordinatene langs den vertikale midtakse egenskapene hos den beskrevne bly-svovel-grunnlegering. Venstre halvdel viser den endring de nevnte negative tilsetninger bevirker i de elektriske egenskaper hos bly-svovel-legeringene ved værelsestemperatur .Det vil ses at de to figurer 21 og 21A ikke har noen gradert skala, da konsentrasjonsområdene er forskjellige for de enkelte tilsetninger, som vil bli beskrevet senere, på grunn av variasjoner i atomvekt og konsentrasjonsgrenser. Høyre halvdel av hver av figurene 21 og 21A viser endringene i de elektriske egenskaper ved positive tilsetninger til grunnlegeringen. Det bør bemerkes at maksimal spesifik motstand og skiftning av den termoelektriske krafts polaritet for en gitt tilsetningsholdig legering opptrer ved samme konsentrasjon. Denne konsentrasjon er angitt ved «a» på fig. 21 og 21A. vary the concentrations of the above negative and positive additives. In these figures, the ordinates along the vertical central axis denote the properties of the described lead-sulfur base alloy. The left half shows the change that the aforementioned negative additives cause in the electrical properties of the lead-sulphur alloys at room temperature. It will be seen that the two figures 21 and 21A do not have a graduated scale, as the concentration ranges are different for the individual additives, which will be described later, due to variations in atomic weight and concentration limits. The right half of each of figures 21 and 21A shows the changes in the electrical properties of positive additions to the base alloy. It should be noted that the maximum specific resistance and reversal of the thermoelectric force polarity for a given dopant alloy occurs at the same concentration. This concentration is indicated by "a" in fig. 21 and 21A.

Den nedenstående tabell X oppregner i første kolonne visse elementer som er virksomme som negative tilsetninger når de anvendes for de nevnte bly-svovel-grunnlegeringer. Annen kolonne i tabell X angir i vektprosent størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser av tilsetningene til grunnlegeringen som er effektive for å oppnå oppfinnelsens formål. Det vil forstås at disse konsentrasjonsgren-o ser er de maksima som effektivt endrer grunnlegeringens elektriske egenskaper. Konsentrasjoner utover de angitte mengder av tilsetningene har ingen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å anse som kritiske. Tredje og fjerde kolonne i tabell X angir de elektriske egenskaper ved værelsestemperatur for bly-svovel-legeringer som inneholder de maksimale nyttige konsentrasjoner av den negative tilsetning, etter høytempera-turanløpning som beskrevet senere. The table X below lists in the first column certain elements which are effective as negative additives when used for the aforementioned lead-sulphur base alloys. The second column in table X indicates in weight percent the order of magnitude of the maximum concentration limits of the additions to the base alloy which are effective in achieving the object of the invention. It will be understood that these concentration branches are the maxima which effectively change the base alloy's electrical properties. Concentrations beyond the specified amounts of the additives have no tangible effect with regard to beneficial changes in the electrical properties the invention is concerned with, and in this sense the specified limits are to be considered critical. The third and fourth columns of Table X indicate the electrical properties at room temperature for lead-sulphur alloys containing the maximum useful concentrations of the negative addition, after high-temperature annealing as described later.

Der skal her henvises til figurene 22, 22A, 23 og 23A som grafisk anskueliggjør virkningen av de negative tilsetninger iføl-ge talbell X på spesifik motstand og termoelektrisk kraft (målt ved værelsestemperatur) hos legeringer på bly-svovel-basis når tilsetningene anvendes i de mengder som fremgår av figurene. Reference should be made here to figures 22, 22A, 23 and 23A which graphically visualize the effect of the negative additions according to number X on specific resistance and thermoelectric power (measured at room temperature) in alloys on a lead-sulphur basis when the additions are used in the quantities shown in the figures.

Som tidligere nevnt kan også visse positive tilsetninger legeres med de ovennevnte bly-svovel-legeringer, og disse tilsetninger er oppregnet i første kolonne i den nedenstående tabell XI. Annen kolonne i tabell XI angir likedan som den tilsvarende kolonne i tabell X størrelsesordenen av de maksimale konsentrasjonsgrenser, regnet i vektprosent for disse konsentrasjonsgrenser i grunnlegeringen, som er virksomme for å oppnå de resultater som fremgår av kolonne fire og fem. Det vil igjen ses at konsentrasjoner av de positive tilsetninger til bly-svovel-grunnlegeringen utover de verdier som er angitt i tabell XI annen kolonne, ikke har noen påtagelig virkning med hensyn til fordelaktig endring av de elektriske egenskaper oppfinnelsen befatter seg med, og i denne forstand er de angitte grenser å betrakte som kritiske. As previously mentioned, certain positive additions can also be alloyed with the above-mentioned lead-sulphur alloys, and these additions are listed in the first column of the table XI below. Another column in table XI indicates, like the corresponding column in table X, the order of magnitude of the maximum concentration limits, calculated in weight percent for these concentration limits in the base alloy, which are effective in achieving the results shown in columns four and five. It will again be seen that concentrations of the positive additions to the lead-sulphur base alloy beyond the values indicated in Table XI, second column, have no tangible effect with regard to beneficial changes in the electrical properties with which the invention is concerned, and in this sense, the stated limits are to be considered critical.

Tredje kolonne i tabell XI angir i vektprosent den konsentrasjon av de oppregne-de positive tilsetninger hvor den tilsetningsholdige legerings ledningsevne og termoelektriske kraft skifter polaritet. Dette er de konsentrasjonsverdier for de respektive tilsetninger som er angitt generelt ved punktet «a» på figurene 21 og 21A. The third column in table XI indicates in weight percent the concentration of the enumerated positive additives at which the conductivity and thermoelectric power of the additive-containing alloy change polarity. These are the concentration values for the respective additives which are indicated generally at point "a" in figures 21 and 21A.

Fjerde og femte kolonne angir de verdier av termoelektrisk kraft og spesifik motstand av legeringen ved værelsestemperatur som frekommer ved anvendelse av de beskrevne positive tilsetninger, i de mengder som er vist i annen kolonne, etter høytemperaturanløpning og påfølgende langsom avkjøling som beskrevet senere. The fourth and fifth columns indicate the values of thermoelectric power and specific resistance of the alloy at room temperature which occur when the described positive additions are used, in the amounts shown in the second column, after high temperature start-up and subsequent slow cooling as described later.

Som tidligere nevnt er den beskrevne bly-svovel-grunnlegering en tofaselegering. Når de beskrevne tilsetninger føyes til grunnlegeringen, blir de fordelt mellom de to faser. Arten av denne fordeling har neglisjerbar virkning på legeringens elektriske egenskaper i alle tilfeller unntagen når det gjelder vismut og antimon. Følgelig er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av vismut og antimon avhengig av bly-svovel-grunnlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette i tabellene X og XI. Man har funnet at 3,0 vektprosent vismut er den maksimale effektive konsentrasjon for bly-svovel-grunnlegeringer inneholdende 87,10 % bly. For grunnlegeringer inneholdende mindre bly er den maksimale effektive vismutkonsentrasjon noe lavere, idet den går ned til 1,0 vektprosent når blyinnholdet synker til 86,63 %. På lignende måte er den maksimale effektive konsentrasjon i tilfelle av antimon avhengig av bly-svovel-grunnlegeringens blyinnhold innenfor det område som er angitt for dette. Man har funnet at 3,0 vektprosent antimon er den maksimale effektive konsentrasjon for legeringer på bly-svovelbasis inneholdende 87,10 % bly. For grunnlegeringer inneholdende mindre bly er den maksimale effektive antimonkonsentrasjon noe lavere, idet den går ned til 0,50 vektprosent når blyinnholdet synker til 86,63 %. Dette forhold ved vismut og antimon antas å skyldes at der i den ovennevnte intergranulære fase dannes et vismut-bly-svovel- eller et antimon-bly-svovel-kompleks som legger beslag på endel av tilsetningen. Alle de øvrige nevnte tilsetninger, både positive og negative, danner komplekser med den annen eller intergranulære fase i meget mindre utstrekning enn vismut og antimon, og for oppfinnelsens formål er de nevnte virkninger i forbindelse med disse øvrige tilsetninger uten konsekvenser. Følgelig behøves der ingen endringer i konsentrasjonsgrensene for dem når mengdeforholdet mellom bly og svovel i grunnlegeringen varierer innenfor det område som er angitt for det. As previously mentioned, the described lead-sulphur base alloy is a two-phase alloy. When the described additives are added to the base alloy, they are distributed between the two phases. The nature of this distribution has a negligible effect on the electrical properties of the alloy in all cases except in the case of bismuth and antimony. Accordingly, the maximum effective concentration in the case of bismuth and antimony depends on the lead content of the lead-sulphur base alloy within the range indicated for this in Tables X and XI. It has been found that 3.0 weight percent bismuth is the maximum effective concentration for lead-sulfur base alloys containing 87.10% lead. For base alloys containing less lead, the maximum effective bismuth concentration is somewhat lower, dropping to 1.0% by weight when the lead content drops to 86.63%. Similarly, the maximum effective concentration in the case of antimony depends on the lead content of the lead-sulfur base alloy within the range indicated for it. It has been found that 3.0 weight percent antimony is the maximum effective concentration for lead-sulfur alloys containing 87.10% lead. For base alloys containing less lead, the maximum effective antimony concentration is somewhat lower, dropping to 0.50% by weight when the lead content drops to 86.63%. This ratio in the case of bismuth and antimony is believed to be due to the fact that in the above-mentioned intergranular phase a bismuth-lead-sulphur or an antimony-lead-sulphur complex is formed which seizes part of the addition. All the other additives mentioned, both positive and negative, form complexes with the second or intergranular phase to a much lesser extent than bismuth and antimony, and for the purposes of the invention the effects mentioned in connection with these other additives are without consequences. Consequently, no changes are needed in the concentration limits for them when the quantity ratio between lead and sulfur in the base alloy varies within the range specified for it.

I de ovenstående tabeller X og XI er verdiene for termoelektrisk kraft og spesifik motstand i begge tilfeller angitt for den legering som inneholder 86,63 % bly, rest hovedsakelig bare svovel, og inneholder vedkommende tilsetning i den mengde som er angitt i tabellen (i tilfelle av vismut og antimon den laveste angitte effektive maksimalverdi). In the above tables X and XI, the values of thermoelectric power and specific resistance are given in both cases for the alloy containing 86.63% lead, the rest mainly only sulphur, and containing the relevant additive in the amount indicated in the table (in case of bismuth and antimony the lowest specified effective maximum value).

Der kan her henvises til figurene 24 og 25 som grafisk anskueliggjør virkningen av Here, reference can be made to figures 24 and 25 which graphically illustrate the effect of

de positive tilsetninger ifølge tabell XI på spesifik motstand og termoelektrisk kraft (målt ved værelsetemperatur) for bly-svovel-grunnlegeringene når tilsetningene benyttes i de mengder som fremgår av figurene i de enkelte tilfeller. the positive additions according to table XI on specific resistance and thermoelectric power (measured at room temperature) for the lead-sulphur base alloys when the additions are used in the quantities shown in the figures in the individual cases.

På fig. 22—25 er konsentrasjonen i vektprosent og den spesifike motstand opp-ført i logaritmisk målestokk, mens termoelektrisk kraft er oppført i lineær målestokk. In fig. 22-25, the concentration in weight percent and the specific resistance are listed on a logarithmic scale, while thermoelectric power is listed on a linear scale.

Ved studium av de verdier som er opp-ført i fig. 21—25, vil man iaktta at det er mulig å meddele bly-svovel-grunnlegering-ene elektriske egenskaper varierende innenfor et stor område ved å anvende en tilsetning, enten positiv eller negativ, etter ønske. F. eks. kan tilsetninger av indium minske den spesifike motstand av bly-svo-velgrunnlegeringen med mer enn en faktor på ca. 20, mens den termoelektriske kraft minskes med en faktor på 5. When studying the values listed in fig. 21-25, it will be observed that it is possible to give the lead-sulfur base alloy electrical properties varying within a large range by applying an addition, either positive or negative, as desired. For example additions of indium can reduce the specific resistance of the lead-sulphur-well base alloy by more than a factor of approx. 20, while the thermoelectric power is reduced by a factor of 5.

De beskrevne legeringer og elektriske ledere kan fremstilles ved sammensmelt-ning av de nevnte legerings-bestanddeler innenfor de angitte konsentrasjonsgrenser. Det må imidlertid forstås at biy-svovel-legeringene, som tidligere antydet, for den foreliggende oppfinnelses formål må ha høy renhet, dvs. ikke inneholder forurensninger utover størrelsesordenen 0,01 vektprosent. En slik høy renhet er funnet nød-vendig dersom de elektriske egenskaper hos termoelektriske generatorer hvor legeringene benyttes, skal være reproduserbare. Imidlertid vil det forstås at tellur og selen, på grunn av sin kjemiske likhet med og naturlige forekomst sammen med svovel, er hyppige forurensninger i handelskvaliteter av svovel og er vanskelige og kostbare å fjerne i den utstrekning den angitte renhetsgrad skulle tilsi. Dog bevirker tellur og selen i den størrelsesorden av vanligvis 1 % som i regelen forekommer i handelskvaliteter av rent svovel, ingen endring av betydning i legeringens elektriske egenskaper. The described alloys and electrical conductors can be produced by fusing the aforementioned alloy constituents within the specified concentration limits. However, it must be understood that the biy-sulfur alloys, as previously indicated, for the purposes of the present invention must be of high purity, i.e. do not contain impurities beyond the order of 0.01 weight percent. Such high purity has been found necessary if the electrical properties of thermoelectric generators where the alloys are used are to be reproducible. However, it will be understood that tellurium and selenium, because of their chemical similarity to and natural occurrence with sulfur, are frequent contaminants in commercial grades of sulfur and are difficult and expensive to remove to the extent that the stated purity would dictate. However, tellurium and selenium in the order of magnitude of usually 1% which as a rule occur in commercial grades of pure sulphur, cause no significant change in the electrical properties of the alloy.

Den tilsetningsholdige legering er en tofaselegering som har bedrede elektriske egenskaper sammenholdt med bly-svovel-grunnlegeringen. F. eks. er de tilsetningsholdige legeringers elektriske egenskaper i mindre grad bestemt ved den varmebehandling legeringen underkastes, og varia-sjonene i de elektriske egenskaper blir betraktelig mindre enn hos bly-svovel-grunnlegeringen uten tilsetning. Således minsker tilsetningene i virkeligheten de elektriske egenskapers avhengighet av forutgående varmebehandling og virker i denne henseende til å stabilisere disse egenskaper i høyere grad enn hva man oppnår ved bly-svovel-grunnlegeringen. Som en generell iakttagelse kan nevnes at graden av stabilisering øker med konsentrasjonen av de nevnte tilsetninger opptil den angitte maksimale effektive verdi. Denne reduserte avhengighet hos de beskrevne tilsetningsholdige legeringer og derav fremstilte elektriske ledere øker i betraktelig grad nytteverdien for anvendelser ved høy temperatur, f. eks. termoelektrisk frembringelse av elektrisk effekt. I denne forbindelse skal der imidlertid nevnes at der, når det gjelder legeringer inneholdende positive tilsetninger og anvendelsestemperaturen nærmer seg 570° C, bør benyttes konsentrasjoner av den positive tilsetning nær opp til den ovennevnte effektive maksimalgrense for å sikre opprettholdelse av positiv polaritet hos legeringen. Når der ønskes en positiv elektrisk leder, må ennvidere de positive tilsetninger foreligge i biy-svovel-grunnlegeringen i en mengde som ikke er mindre enn hva som er angitt i tredje kolonne i tabell XI, dvs. den konsentrasjon hvor polariteten av den termoelektriske kraft blir positiv (punkt «a» på fig. 21 og 21A). Som antydet grafisk på fig. 27 og 29 opptrer praktiske verdier av Seebeck-spenning og utgangseffekt fra de nevnte legeringer med positive tilsetninger bare når den positive tilsetning foreligger i minimumsmengder som følger: Sølv 0,40 vektprosent av bly-svovel-grunnlegeringen. Det skal her bemerkes at der ovenfor ikke er angitt minimalkonsentrasjoner for grunnlegeringer med tilsetning av natrium, kalium og rubidium, og der heller ikke vil bli angitt verdier for dette i den følgende drøftelse av egenskapene hos vedkommende legemer når de benyttes som bestanddeler av termoelektriske generatorer. Grunnen til dette er at bly-svovel-legeringer inneholdende natrium, kalium eller rubidium, som det uten videre vil fremgå av tabell XI, har så høye verdier av spesifik motstand at virkningsgraden av deres termiske omdannelse er lite bedre enn hos metaller. The additive-containing alloy is a two-phase alloy which has improved electrical properties compared to the lead-sulphur base alloy. For example the electrical properties of alloys containing additives are determined to a lesser extent by the heat treatment to which the alloy is subjected, and the variations in the electrical properties are considerably smaller than in the lead-sulphur base alloy without additives. Thus, the additions in reality reduce the dependence of the electrical properties on prior heat treatment and in this respect act to stabilize these properties to a higher degree than what is achieved with the lead-sulphur base alloy. As a general observation, it can be mentioned that the degree of stabilization increases with the concentration of the aforementioned additives up to the specified maximum effective value. This reduced dependence in the described additive-containing alloys and electrical conductors produced from them considerably increases the utility value for applications at high temperature, e.g. thermoelectric generation of electrical power. In this connection, however, it should be mentioned that, in the case of alloys containing positive additives and the application temperature approaches 570° C, concentrations of the positive additive close to the above-mentioned effective maximum limit should be used to ensure maintenance of positive polarity in the alloy. Furthermore, when a positive electrical conductor is desired, the positive additions must be present in the biy-sulfur base alloy in an amount not less than that indicated in the third column of Table XI, i.e. the concentration at which the polarity of the thermoelectric force becomes positive (point "a" on fig. 21 and 21A). As indicated graphically in fig. 27 and 29, practical values of Seebeck voltage and output power from the aforementioned alloys with positive additions appear only when the positive addition is present in minimum quantities as follows: Silver 0.40 weight percent of the lead-sulfur base alloy. It should be noted here that no minimum concentrations have been specified above for base alloys with the addition of sodium, potassium and rubidium, nor will values for this be specified in the following discussion of the properties of the bodies in question when they are used as components of thermoelectric generators. The reason for this is that lead-sulphur alloys containing sodium, potassium or rubidium, as will readily appear from Table XI, have such high values of specific resistance that the efficiency of their thermal conversion is little better than that of metals.

Som tidligere nevnt kan Seebeck-emk og elektrisk ledningsevne hos de ovennevnte elektriske ledere av bly-svovel-legeringer reguleres med hensyn til polaritet og stør-relse slik at der av disse legeringer eller komposisjoner kan fremstilles kombinasjoner av termoelement-bestanddeler som vil gi mange ganger så høye termoelement-spenninger som vanlige termoelementer, og samtidig meget høyere varmevirkningsgrad. Likeledes som tidligere nevnt kan elektriske ledere av hver av bly-svovel-legeringene, de tilsetningsholdige legeringer innbefattet, benyttes sammen med en annen elektrisk leder av kjent materiale, f. eks. en metallisk leder, som rustfritt stål. Dessuten kan hvilken som helst av de beskrevne negative elektriske ledere benyttes sammen med hvilken som helst av de beskrevne positive elektriske ledere for å danne et termoelement hvis resulterende emk og utgangseffekt vil være summen av enkeltledernes Seebeck-emk, resp. utgangseffekt. As previously mentioned, the Seebeck emf and electrical conductivity of the above-mentioned electrical conductors of lead-sulphur alloys can be regulated with regard to polarity and size so that combinations of thermocouple components can be produced from these alloys or compositions that will give many times as high thermocouple voltages as normal thermocouples, and at the same time a much higher thermal efficiency. Likewise, as previously mentioned, electrical conductors of each of the lead-sulphur alloys, the additive-containing alloys included, can be used together with another electrical conductor of known material, e.g. a metallic conductor, such as stainless steel. Moreover, any of the described negative electrical conductors can be used together with any of the described positive electrical conductors to form a thermocouple whose resulting emf and output power will be the sum of the individual conductors' Seebeck emf, resp. output power.

På fig. 26, 26A og 27 er der oppført verdier for den Seebeck-emk som, ved en temperaturforskjell av 555° C (10—565° C), kan oppnås i bly-svovel-legeringer som inneholder varierende mengder av tilsetninger innenfor de områder som fremgår av figurene. På fig. 28, 28A og 29 er som abscisse oppført tilsetningsmengdene i vektprosent, og som ordinater den kortslutningseffekt, regnet i watt, som utvikles i en terning med sidelengde 1 cm av tilsetningsholdige bly-svovel-legeringer ved en jevn temperaturgradient mellom de sider som holdes på henholdsvis 10 og 565° C, og på hvilke der er anbragt elektroder. For In fig. 26, 26A and 27 there are listed values for the Seebeck emf which, at a temperature difference of 555° C (10—565° C), can be obtained in lead-sulphur alloys containing varying amounts of additives within the ranges shown of the figures. In fig. 28, 28A and 29, the abscissa shows the additive quantities in percent by weight, and the ordinate the short-circuit power, calculated in watts, which develops in a cube with a side length of 1 cm of additive-containing lead-sulphur alloys at a uniform temperature gradient between the sides held on the respective 10 and 565° C, and on which electrodes are placed. For

å regne ut den maksimale utgangseffekt til en tilpasset belastning må man dividere effektverdiene fra fig. 28, 28A og 29 med 4, da belastningsmotstanden i dette tilfelle blir halvparten av strømkretsens samlede motstand. to calculate the maximum output power for a suitable load, you must divide the power values from fig. 28, 28A and 29 with 4, as the load resistance in this case becomes half of the total resistance of the circuit.

F. eks. vil det bemerkes at en bly-svovel-legering som inneholder opptil 0,50 vektprosent indium, ved en temperaturdifferanse av 555° C (10° C på det kolde og 565° C på det varme forbindelsessted) oppviser negative Seebeck-spenninger mot rustfritt stål, varierende fra 184 til 58 millivolt, alt etter indiumkonsentrasjonen. Termoelektriske legemer av den samme grunnlegering inneholdende fra 0,40—2,0 vektprosent sølv oppviser under lignende målebetingelser positive Seebeck-spenninger varierende fra 50 til 152 millivolt. Ledere laget av disse to legeringer vil, når de inn-føyes i en seriekrets som bestanddeler av et termoelement, utvikle spenninger fra 108 til 336 millivolt ved en temperaturforskjell av bare 555° C. Slike Seebeck-spenninger som kan fås med termoelementer med bestanddeler av regulert sammensetning, er flere ganger så høye som ved anvendelse av kjente metalliske termoelementer, selv ved temperaturforskjeller på bare det halve av dem som er omtalt tidligere. For example it will be noted that a lead-sulphur alloy containing up to 0.50% by weight indium, at a temperature difference of 555° C (10° C at the cold and 565° C at the hot junction) exhibits negative Seebeck stresses against stainless steel , varying from 184 to 58 millivolts, depending on the indium concentration. Thermoelectric bodies of the same base alloy containing from 0.40 to 2.0 weight percent silver exhibit, under similar measuring conditions, positive Seebeck voltages varying from 50 to 152 millivolts. Conductors made of these two alloys, when inserted in a series circuit as components of a thermocouple, will develop voltages from 108 to 336 millivolts at a temperature difference of only 555° C. Such Seebeck voltages as can be obtained with thermocouples with components of regulated composition, are several times as high as when using known metallic thermocouples, even at temperature differences of only half of those discussed earlier.

Det henvises påny til fig. 26—29. Det skal bemerkes at lave konsentrasjoner av negative tilsetninger gir høye verdier for negativ Seebeck-emk, men ikke gir den maksimale utgangseffekt på grunn av legeringens spesifike motstand ved dette konsentrasjonsnivå. På den annen side gir høye konsentrasjoner av negative tilsetninger maksimal utgangseffekt ved lavere verdier for Seebeck-emk. Man varierer derfor konsentrasjonen av negative tilsetninger for å tilfredsstille de krav som betinges av forholdende ved den virkelige anvendelse av vedkommende legeme, f. eks. belastningskretsens motstand. Reference is again made to fig. 26—29. It should be noted that low concentrations of negative additives give high values of negative Seebeck emf, but do not give the maximum output power due to the specific resistance of the alloy at this concentration level. On the other hand, high concentrations of negative additives give maximum output power at lower values of Seebeck emf. One therefore varies the concentration of negative additives in order to satisfy the requirements conditioned by the actual use of the body in question, e.g. load circuit resistance.

Den Seebeck-emk og den kortslutningseffekt som under de ovenfor angitte betingelser måles hos legeringene med positive tilsetninger, avhenger også av konsentrasjonene av de respektive tilsetninger. Det bør bemerkes at en økning i konsentrasjonen av positiv tilsetning i bly-svovel-legeringer, i motsetning til hva som er tilfelle ved negative legeringer, bevirker en økning i både Seebeck-emk og kortslutningseffekt. Dette er anskueliggjort på fig. 26—29, hvor de oppførte verdier referer seg til enhetsterningen av bly-svovellegeringer under de angitte betingelser, og den angitte Seebeck-emk er den som måles ved anvendelse av rustfritt stål som annen termoelement-bestanddel for generatoren. The Seebeck emf and the short-circuit effect measured under the above conditions in the alloys with positive additions also depend on the concentrations of the respective additions. It should be noted that an increase in the concentration of positive addition in lead-sulphur alloys, in contrast to what is the case in negative alloys, causes an increase in both Seebeck emf and short-circuit effect. This is illustrated in fig. 26-29, where the listed values refer to the unit cube of lead-sulphur alloys under the conditions indicated, and the Seebeck emf indicated is that measured using stainless steel as the second thermocouple component for the generator.

Verdiene for Seebeck-emk og kortslutningseffekt hos legeringer inneholdende lave konsentrasjoner av positive tilsetninger (fig. 27 og 29) er bare angitt stiplet nær de konsentrasjoner hvor legeringens Seebeck-emk skifter polaritet. De virkelige måleverdier i dette område er i avgjørende grad avhengige av resterende forurensning i bly-svovel-legeringen (av størrelsesorde-nen 0,001 vektprosent eller mindre) og i mindre grad av legeringenes termiske forhistorie. The values for Seebeck emf and short-circuit effect in alloys containing low concentrations of positive additions (Figs. 27 and 29) are only indicated dotted near the concentrations where the alloy's Seebeck emf changes polarity. The real measured values in this area are crucially dependent on residual contamination in the lead-sulphur alloy (of the order of 0.001 weight percent or less) and to a lesser extent on the alloys' thermal history.

I den nedenstående tabell XII er angitt utgangseffekt og varmevirkningsgrad for et typisk metallisk termoelement sammenholdt med et eksempelvis valgt termoelement som består av en negativ og en positiv elektrisk leder av de beskrevne tilsetningsholdige bly-svovel-legeringer. Verdiene gjelder termoelementer dannet av to legemer som hvert har form av en terning med sidelengde 1 cm og har en jevn temperaturgradient når motstående sider befinner seg på henholdsvis 565 og 10° C. De angitte verdier for varmevirkningsgrad er beregnet på grunnlag av samlet varme-strømning gjennom terningen og utviklet termoelektrisk strøm, og er bare ment eksempelvis til sammenligning. In the table XII below, the output power and degree of thermal efficiency are indicated for a typical metallic thermocouple compared to an example chosen thermocouple which consists of a negative and a positive electrical conductor of the additive-containing lead-sulphur alloys described. The values apply to thermocouples formed by two bodies that each have the shape of a cube with a side length of 1 cm and have a uniform temperature gradient when opposite sides are at 565 and 10° C respectively. The specified values for thermal efficiency are calculated on the basis of total heat flow through the cube and developed thermoelectric current, and is only intended as an example for comparison.

Verdiene i tabell XII viser at de termoelementer som består av elektriske ledere av disse tilsetningsholdige bly-svovel-legeringer, leverer praktisk brukbare mengder av elektrisk kraft, høyere spenning og høy-ere varmevirkningsgrad enn metallisk termoelementer. I virkeligheten vil man se at utgangsspenningen og virkningsgraden ved termoelementene ifølge oppfinnelsen er flere ganger høyere enn hos de metalliske termoelementer. Indium og sølv er bare valgt eksempelvis for verdiene i tabell XII. På lignende måte vil en legering som inneholder hvilke som helst av de øvrige negative eller positive tilsetninger, gi bedrede termoelektriske egenskaper, hvis virkelige verdier avhenger av tilsetningskonsentra-sjonen som anskueliggjort på fig. 26—29. Videre bør det bemerkes at termoelektriske generatorer som omfatter elektriske ledere av de beskrevne bly-svovel-legeringer, takket være sin meget høyere varmevirkningsgrad, gjør det mulig å bruke meget mindre flammer eller varmekilder for samme ut-, gangseffekt og dermed øke nytteverdien og utvide anvendelsesområdet for slike termo-elektriske generatorer like overfor dem som omfatter kjente metalliske termoelektriske. legemer. The values in Table XII show that the thermocouples which consist of electrical conductors of these additive lead-sulphur alloys deliver practically usable amounts of electrical power, higher voltage and higher thermal efficiency than metallic thermocouples. In reality, it will be seen that the output voltage and efficiency of the thermocouples according to the invention are several times higher than with the metallic thermocouples. Indium and silver have only been chosen, for example, for the values in table XII. In a similar way, an alloy containing any of the other negative or positive additions will provide improved thermoelectric properties, the actual values of which depend on the addition concentration as illustrated in fig. 26—29. Furthermore, it should be noted that thermoelectric generators comprising electric conductors of the described lead-sulphur alloys, thanks to their much higher thermal efficiency, make it possible to use much smaller flames or heat sources for the same output power and thus increase the utility value and expand the area of application for such thermo-electric generators as opposed to those comprising known metallic thermo-electrics. bodies.

Termoelement-bestanddeler av de nevnte tilsetningsholdige bly-svovel-legeringer kan drives med temperaturer på 565° C ved det varme forbindelsessted når de omsluttes av ikke-oksyderende atmosfære.: Slike legemer er mekanisk stabile, selv ved' så høye temperaturer som 815° C, dog har det vært iakttatt at bly-svovel-legeringer' ovenfor ca. 570° C i en liten utstrekning-sublimerer med derav følgende materialtap. Legemer av de beskrevne legeringer er stabile når de underkastes temperaturgradienter, og rekrystallisasjon og diffusjon i temperaturgradienter har ikke forårsaket noen som helst ødeleggende virkninger. Thermocouple components of the aforementioned additive lead-sulphur alloys can be operated at temperatures of 565° C at the hot junction when surrounded by non-oxidizing atmospheres: such bodies are mechanically stable, even at temperatures as high as 815° C , however, it has been observed that lead-sulphur alloys' above approx. 570° C to a small extent sublimates with consequent loss of material. Bodies of the described alloys are stable when subjected to temperature gradients, and recrystallization and diffusion in temperature gradients have caused no destructive effects whatsoever.

Fra den foregående beskrivelse vil det bemerkes at de maksimale konsentrasjoner av fordelaktig tilsetning for grenselegeringene varierer fra 4,22 vektprosent (altså 3,02 vektprosent blyoverskudd pluss maksimum 1,2 % for hvilken som helst tilsetning) i tilfelle av grenselegeringen av bly og tellur, til 6,6 vektprosent (altså 4,1 % blyoverskudd pluss maksimum 2,5 % for hvilken som helst tilsetning) i tilfelle av bly-selen-grenselegeringen, og videre til 6,9 vektprosent (altså 3,9 blyoverskudd pluss maksimum 3,0 % for hvilken som helst tilsetning) i tilfelle av bly-svovel-grenselegeringen. Således er den høyeste verdi av fordelaktig tilsetning for noen som helst legering 6,9 vektprosent. From the foregoing description, it will be noted that the maximum concentrations of beneficial addition for the boundary alloys vary from 4.22 weight percent (ie 3.02 weight percent excess lead plus a maximum of 1.2% for any addition) in the case of the boundary alloy of lead and tellurium, to 6.6% by weight (ie 4.1% excess lead plus a maximum of 2.5% for any addition) in the case of the lead-selenium boundary alloy, and further to 6.9% by weight (ie 3.9% excess lead plus a maximum of 3, 0% for any addition) in the case of the lead-sulphur boundary alloy. Thus, the highest value of beneficial addition for any alloy is 6.9% by weight.

Legeringer som består av bly og minst ett element av gruppen tellur, selen, svovel som beskrevet ovenfor og oppviser de ønskede elektriske egenskaper, kan fremstilles på følgende måte. Utgangsbestanddelene, frie for metalliske forurensninger som angitt foran og fortrinnsvis i redusert til-stand, blandes sammen i de angitte mengdeforhold og innesluttes tett i et rør eller en beholder, fortrinnsvis av kvarts, etterat beholderen først er evakuert. Røret med innhold blir så varmet opp til smeltepunktet for dette, som ligger ved en temperatur varierende fra ca. 920° C for de grenselegeringer som er vist fra ytterst til venstre på fig. 1, til 1085° C for den grenselegering som er vist lengst til høyre på fig. 1 og lengst til venstre på fig. 2, og videre til 1115° C for de grenselegeringer som er vist ytterst til høyre på fig. 2. Den spesielle temperatur for en vilkårlig gitt legering som er angitt på fig. 1 og 2, avhenger av vedkommende legerings smeltepunkt som vist på fig. 30 og 30A. Under denne opphetning blir smeltemassen fortrinnsvis om-rørt for å sikre god blanding og derpå av-kjølet. Alloys consisting of lead and at least one element from the group tellurium, selenium, sulfur as described above and exhibiting the desired electrical properties, can be produced in the following way. The starting ingredients, free of metallic impurities as indicated above and preferably in a reduced state, are mixed together in the indicated proportions and tightly enclosed in a tube or container, preferably made of quartz, after the container has first been evacuated. The tube with contents is then heated to its melting point, which is at a temperature varying from approx. 920° C for the boundary alloys shown from the far left in fig. 1, to 1085° C for the boundary alloy shown on the far right in fig. 1 and to the far left in fig. 2, and further to 1115° C for the boundary alloys shown on the far right of fig. 2. The particular temperature for an arbitrarily given alloy indicated in fig. 1 and 2, depends on the melting point of the alloy in question as shown in fig. 30 and 30A. During this heating, the molten mass is preferably stirred to ensure good mixing and then cooled.

Etterat legeringen er dannet som beskrevet, kan det stivnede stykke fjernes fra røret og støpes i former av grafitt eller lignende under en atmosfære av inert gass. Mer spesielt foretrekkes det under støpnin-gen å dekke formen med en inert gass som f. eks. argon eller kulldioksyd under over-trykk. Denne gass motvirker fordampning av den smeltede komposisjon og minsker derved støpestykkets porøsitet. After the alloy is formed as described, the solidified piece can be removed from the tube and cast into molds of graphite or the like under an atmosphere of inert gas. More particularly, it is preferred during casting to cover the mold with an inert gas such as e.g. argon or carbon dioxide under overpressure. This gas counteracts evaporation of the molten composition and thereby reduces the porosity of the casting.

De beskrevne legerings- og støpepro-sesser bør utføres i digler som ikke reagerer med eller forurenser legeringen, da ubetydelige mengder av uheldige forurensninger som tidligere nevnt kan virke meget ødeleggende på legemets elektriske og/eller fysiske egenskaper. Man har funnet at egnede digler er slike som er laget av kull, alu-miniumoksyd, brent lavitt (pre-fired lavi-te) og kvarts. The alloying and casting processes described should be carried out in crucibles that do not react with or contaminate the alloy, as insignificant amounts of harmful contaminants, as previously mentioned, can have a very destructive effect on the body's electrical and/or physical properties. It has been found that suitable crucibles are those made of coal, aluminum oxide, burnt lava (pre-fired lava) and quartz.

Etter støpningen kan endene om nød-vendig bearbeides maskinelt. De formede ender blir så fortrinnsvis anløpet i reduserende atmosfære ved 540—815° C i 10—20 timer. Denne anløpningsbehandling sikrer homogenitet av endene og forsterker deres elektriske og fysiske egenskaper. After casting, the ends can be processed by machine if necessary. The shaped ends are then preferably annealed in a reducing atmosphere at 540-815° C for 10-20 hours. This tempering treatment ensures homogeneity of the ends and reinforces their electrical and physical properties.

En annen måte å lage legeringen på består i å smelte de nevnte bestanddeler i en åpen digel under en atmosfære av argon eller en vilkårlig annen inert og/eller reduserende gass. Da damptrykkene av selen og svovel er relativt høye, kan en støte på endel tap av selen og svovel, og når disse bestanddeler benyttes, må deres opprinne-lige mengde justeres for å ta hensyn til dette tap. I alle andre henseender er frem-gangsmåten maken til den som er beskrevet foran. Another way of making the alloy consists in melting the aforementioned components in an open crucible under an atmosphere of argon or any other inert and/or reducing gas. As the vapor pressures of selenium and sulfur are relatively high, a partial loss of selenium and sulfur may be encountered, and when these components are used, their original amount must be adjusted to take this loss into account. In all other respects, the procedure is similar to that described above.

Termoelektriske generatorlegemer laget av de beskrevne legeringer kan som tidligere nevnt oppnås ved anvendelse av utgangsbestanddeler av slik renhet at den resulterende legering ikke inneholder mer forurensning enn angitt foran. Alternativt kan man skaffe en legering med slik renhet ved på den nedenfor beskrevne måte å fremstille komposisjonen av mindre rene utgangsbestanddeler og minske innholdet av forurensninger ved rekrystallisasjon fra smeiten. Som det vil forstås, består dette i å smelte den urene legering og bevirke langsom stivning av den suksessivt fra den ene ende av smeiten til den annen. Dette føre til en konsentrasjon av forurensning-ene hos utgangsbestanddelene i området for det siste punkt av smeiten som stivner, og dette parti kan så kasseres hvoretter prosessen kan gjentas hvis ytterligere rensning er nødvendig. Når man benytter denne rensemåte, må man tilsette den resulterende legering en liten tilleggsmengde av bly, fra ca. 0,1—2,5 vektprosent, for å til-passe den så blyinnholdet kommer innenfor de angitte grenser. Thermoelectric generator bodies made of the described alloys can, as previously mentioned, be obtained by using starting ingredients of such purity that the resulting alloy does not contain more contamination than indicated above. Alternatively, an alloy with such purity can be obtained by preparing the composition from less pure starting components in the manner described below and reducing the content of impurities by recrystallization from the smelting. As will be understood, this consists in melting the impure alloy and causing it to slowly solidify successively from one end of the melt to the other. This leads to a concentration of the contaminants in the starting components in the area of the last point of the melt which solidifies, and this lot can then be discarded after which the process can be repeated if further purification is necessary. When using this cleaning method, a small additional amount of lead must be added to the resulting alloy, from approx. 0.1-2.5% by weight, to adapt it so that the lead content comes within the specified limits.

Foråt termoelektriske legemer av de beskrevne grunnlegeringer skal kunne benyttes som bestanddeler av termoelektriske generatorer, må de nødvendigvis få elektrisk kontakt. En hovedvanskelighet i denne henseende har vært at det er vanskelig å danne elektrisk kontakt med slike legemer uten at der inntrer legering eller opp-løsning mellom legemet og elektroden. En slik gjensidig legering eller oppløsning mellom det termoelektriske legeme og elektroden vil bevirke en endring i det termoelektriske legemes sammensetning, som i alminnelighet fører til en minskning av den termoelektriske kraft. Følgelig må denne legerings- eller oppløsningsvirkning holdes innenfor bestemte grenser dersom man ønsker ensartethet av de elektriske egenskaper og lang varighet av det termoelektriske organ. Before thermoelectric bodies of the described base alloys can be used as components of thermoelectric generators, they must necessarily be in electrical contact. A main difficulty in this regard has been that it is difficult to form electrical contact with such bodies without alloying or dissolution occurring between the body and the electrode. Such mutual alloying or dissolution between the thermoelectric body and the electrode will cause a change in the composition of the thermoelectric body, which generally leads to a reduction of the thermoelectric power. Consequently, this alloying or dissolving effect must be kept within certain limits if uniformity of the electrical properties and long duration of the thermoelectric device is desired.

Foråt et elektrodemateriale skal kunne brukes sammen med termoelektriske legemer av de nevnte legeringer, må det derfor kreves at der ikke skal forekomme noen tilbøyelighet hos elektroden og det termo-elektriske legeme til å legere seg med eller løse seg opp i hverandre ved noen som helst temperatur innenfor området for det termoelektriske legemes arbeidstemperaturer. Dette er et meget strengt krav da tellur-selen-bestanddelene av legemene uten videre kan legere seg med eller låse opp de fleste av de metaller som vanligvis betrak-tes som elektrodematerialer. Videre ligger den øvre grense for de nevnte legeringers arbeidstemperatur, opptil ca. 570° C, i et område hvor utstrakt legering eller opp-løsning er vanlig. Dertil kommer at man for å gjøre bruk av den termoelektriske kraft som kan fås fra de termoelektriske legemer av de beskrevne bly-tellur-svovel-legeringer, må bringe dem i kontakt på en slik måte at motstanden på grenseflaten mot kontakten er neglisjerbar sammenholdt med de termoelektriske legemers egen motstand. De kontaktelektroder som nu vil bli beskrevet, skaffer slik kontakt med lav motstand og tilfredsstiller samtidig de nevnte krav med hensyn til legeringsdannelse med eller oppløsning i det termo-elektriske legeme av bly-tellur-selen-legering. Before an electrode material can be used together with thermoelectric bodies of the aforementioned alloys, it must therefore be required that there should be no tendency for the electrode and the thermoelectric body to alloy with or dissolve into each other at any temperature within the range of the thermoelectric body's working temperatures. This is a very strict requirement as the tellurium-selenium components of the bodies can easily alloy with or unlock most of the metals that are usually considered as electrode materials. Furthermore, the upper limit for the aforementioned alloys' working temperature, up to approx. 570° C, in an area where extensive alloying or dissolution is common. In addition, in order to make use of the thermoelectric power that can be obtained from the thermoelectric bodies of the described lead-tellurium-sulfur alloys, they must be brought into contact in such a way that the resistance on the interface to the contact is negligible compared to the intrinsic resistance of thermoelectric bodies. The contact electrodes that will now be described provide such contact with low resistance and at the same time satisfy the aforementioned requirements with regard to alloy formation with or dissolution in the thermo-electric body of lead-tellurium-selenium alloy.

Jern kan godtas som elektrode for termoelektriske legemer av de beskrevne bly-tellur-selen-legeringer, idet det ikke legerer seg med eller oppløser seg i slike legemer ved temperaturer under 700° C, hvil-ket er godt over den normale øvre grense for deres arbeidstemperaturer. En legering eller oppløsning mellom det termoelektriske legeme og kontaktelektroden av jern eller jernlegering finner sted ved ca. 730° C og gjør det derved mulig å skaffe fastbundne kontakter på meget enkel måte, som det vil fremgå senere. Ennvidere vil en reversering av legeringsdannelsen eller oppløsningen under ca. 700° C rense legeringen hos det termoelektriske legeme for atomisk dis-pergert jern som ellers kunne endre legemets elektriske egenskaper i alvorlig grad. Slike ubetydelige mengder jern som blir tilbake fordelt i det termoelektriske legeme i form av små utfelte partikler etter dannelsen av den fastbundne kontakt, er ikke bare uten virkning av betydning på det termoelektriske legemes elektriske egenskaper, forutsatt at mengden av dette dispergerte jern er holdt under kontroll som det vil bli beskrevet senere, men til-stedeværelsen av en slik ubetydelig jern-konsentrasjon øker styrken av det termo-elektriske legeme merkbart da små partikler av utfelt jern på korngrensene hos legeringen synes å låse kornene sammen. Det er midlertid viktig at jernet blir regulert slik med hensyn til mengde og blir dis-pergert slik at der ikke inntrer noen alvorlig virkning på det termoelektriske legemets termoelektriske egenskaper. Dersom jernkonsentrasjonen holdes på mindre enn 0,5 % av det termoelektriske legemes vekt, Iron can be accepted as an electrode for thermoelectric bodies of the described lead-tellurium-selenium alloys, as it does not alloy with or dissolve in such bodies at temperatures below 700° C, which is well above the normal upper limit for their working temperatures. An alloy or dissolution between the thermoelectric body and the contact electrode of iron or iron alloy takes place at approx. 730° C and thereby makes it possible to obtain fixed contacts in a very simple way, as will be seen later. Furthermore, a reversal of the alloy formation or dissolution below approx. 700° C cleans the alloy of the thermoelectric body of atomically dispersed iron which could otherwise alter the body's electrical properties to a serious extent. Such insignificant amounts of iron which are redistributed in the thermoelectric body in the form of small precipitated particles after the formation of the fixed contact are not only without significant effect on the electrical properties of the thermoelectric body, provided that the amount of this dispersed iron is kept under control as will be described later, but the presence of such a negligible iron concentration increases the strength of the thermoelectric body appreciably as small particles of precipitated iron at the grain boundaries of the alloy appear to lock the grains together. In the meantime, it is important that the iron is regulated in this way with regard to quantity and is dispersed so that there is no serious effect on the thermoelectric properties of the thermoelectric body. If the iron concentration is kept at less than 0.5% of the thermoelectric body's weight,

A A

vil dettes termoelektriske kraft og spesifike elektriske motstand ikke bli minsket mer enn ca. 10 %. Jernkonsentrasjonen kan holdes innenfor den nevnte grense ved at den fastbundne kontakt dannes overens-stemmende med metoder som nu vil bli beskrevet. its thermoelectric power and specific electrical resistance will not be reduced more than approx. 10%. The iron concentration can be kept within the aforementioned limit by forming the fixed contact in accordance with methods that will now be described.

En metode til å danne fastbundne kontaktelektroder av jern på termoelementor-ganer av de beskrevne bly-tellur-selen-legeringer beror på den oppdagelse at jern oppløser seg langsomt i slike materialer innenfor området 715—730° C (den første temperatur representerer den grense for det tidligere beskrevne temperaturområde for legeringen hvor tellur bare forekommer som spor, og den siste temperatur betegner den ende av det beskrevne legeringsområde for lederen hvor selen bare forekommer som spor i sammensetningen), at de termo-elektriske legemer av de forskjellige beskrevne legeringer oppviser senket smeltepunkt når de er ladet med noen få prosent jern, og at disse smeltepunkter faktisk kan ligge under faseomdannelsestemperaturen for jern (905° C). Når det termoelektriske legeme består av en legering som ligger ved den ende av området hvor selen bare er spor, gir så lite som 2,0 vektprosent jern en legering som har sitt smeltepunkt under den nevnte omdannelsestemperatur for rent jern. Hvis legeringen som det termo-elektriske legeme lages av, ligger ved den annen ende av området, alså bare inneholder spor av tellur, har på lignende måte en så liten mengde som 9,0 vektprosent jern en tilsvarende virkning. Dette er anskueliggjort grafisk på fig. 31 hvor kurve B viser synkningen av smeltepunktet for et termoelektrisk legeme av den beskrevne legering som bare inneholder spor av selen, og kurve C på tilsvarende måte viser synkningen av smeltepunktet for et termoelektriske legeme av den beskrevne legering som bare inneholder spor av tellur, med økende jerntilsetning. Som det vil ses, er der på denne måte skaffet en enkel tek-nikk til å danne fastbundne elektroder av jern eller jernlegeringer, da kontaktdannelsen kan skje ved en temperatur under den hvor der inntrer faseomdannelse av jern. Enn videre fører den fremgangsmåte som nu vil bli beskrevet, til betydelig mindre forurensning av det termoelektriske legeme med jern etter kontaktdannelsen enn svarende til den nevnte grenseverdi på 0,5 %. I virkeligheten er den forurensning som fremkommer ved denne fremgangsmåte, i alminnelighet mindre enn noen få hundredels prosent. A method of forming fixed contact electrodes of iron on thermoelement bodies of the described lead-tellurium-selenium alloys is based on the discovery that iron dissolves slowly in such materials within the range 715-730° C (the first temperature represents the limit for the previously described temperature range for the alloy where tellurium only occurs as traces, and the last temperature denotes the end of the described alloy range for the conductor where selenium occurs only as traces in the composition), that the thermo-electric bodies of the various described alloys exhibit a lowered melting point when they are charged with a few percent iron, and that these melting points may actually lie below the phase transformation temperature for iron (905° C). When the thermoelectric body consists of an alloy which is at the end of the range where selenium is only a trace, as little as 2.0% iron by weight gives an alloy which has its melting point below the aforementioned transformation temperature of pure iron. If the alloy from which the thermo-electric body is made is at the other end of the range, i.e. contains only traces of tellurium, similarly a quantity as small as 9.0% by weight of iron has a similar effect. This is illustrated graphically in fig. 31 where curve B shows the lowering of the melting point of a thermoelectric body of the described alloy containing only traces of selenium, and curve C similarly shows the lowering of the melting point of a thermoelectric body of the described alloy containing only traces of tellurium, with increasing iron supplementation. As will be seen, a simple technique for forming fixed electrodes of iron or iron alloys has been obtained in this way, as contact formation can take place at a temperature below that at which phase transformation of iron occurs. Furthermore, the method that will now be described leads to significantly less contamination of the thermoelectric body with iron after contact formation than corresponding to the aforementioned limit value of 0.5%. In reality, the contamination resulting from this process is generally less than a few hundredths of a percent.

Den fremgangsmåte hvor man benyt- The method where you use

ter jern til å senke det termoelektriske legemes smeltetemperatur, kan hensiktsmes-sig betegnes som en sammensmeltningsmetode. Ved denne metode blir et termoelektrisk legeme av en vilkårlig av de nevnte bly-tellur-selenlegeringer, etterat det er formet som beskrevet foran, presset mot overflaten av en elektrode av jern eller jernlegering, og elektroden blir så varmet opp, fortrinnsvis induktivt, inntil et meget tynt skikt av det termoelektriske organ blir flytende og smelter sammen med elektrodens overflate. Under denne opphetning vandrer jernet langsomt inn i den tilgren-sende overflate av det termoelektriske legeme og senker smeltepunktet av et tynt skikt av dette. På grunn av sitt tynne tverrsnitt nærmer det smeltede skikt ség raskt sammensetningen for de legeringer som stivner ved temperaturer under jernets faseomdannelsestemperatur, som antydet på fig. 31, for. å danne binding. Opp-hetningstiden vil derfor bare dreie seg om noen få sekunder, hvoretter det hele tilla-tes å kjølne. ter iron to lower the thermoelectric body's melting temperature, can appropriately be described as a fusion method. In this method, a thermoelectric body of any of the aforementioned lead-tellurium-selenium alloys, after being shaped as described above, is pressed against the surface of an iron or iron alloy electrode, and the electrode is then heated, preferably inductively, until a very thin layer of the thermoelectric organ becomes liquid and fuses with the surface of the electrode. During this heating, the iron slowly migrates into the adjacent surface of the thermoelectric body and lowers the melting point of a thin layer thereof. Because of its thin cross-section, the molten layer quickly approaches the composition of the alloys that solidify at temperatures below the iron's phase transformation temperature, as indicated in fig. 31, for. to form a bond. The heating time will therefore only be a few seconds, after which the whole thing is allowed to cool.

I visse tilfeller er det ikke gjørlig eller bekvemt å forme det termoelektriske legeme på forhånd som beskrevet tidligere, og i så fall kan man støpe det termoelektriske legeme og danne kontaktelektroden samtidig etter den fremgangsmåte som nu vil bli beskrevet, og som for enkelhets skyld vil bli kalt «den direkte støpemetode». Jern anbringes i en form, fortrinnsvis av grafitt, og legeringen for det termoelektriske legeme blir i stykkform eller granulær form og-så anbragt i formen og i sammenhengende In certain cases it is not feasible or convenient to shape the thermoelectric body in advance as described previously, and in that case one can cast the thermoelectric body and form the contact electrode at the same time according to the method that will now be described, and which for the sake of simplicity will be called "the direct casting method". Iron is placed in a mold, preferably of graphite, and the alloy for the thermoelectric body is in piece form or granular form also placed in the mold and in continuous

anlegg mot jernet. Formen blir så opphetet, fortrinnsvis i reduserende atmosfære, til facility against the iron. The mold is then heated, preferably in a reducing atmosphere, to

legeringens smeltepunkt, altså til innenfor temperaturområdet 920—1100° C, i et kort tidsrom for å bevirke begrenset legeringsdannelse mellom jernet og legeringen hos det termo-elektriske legeme. Formen blir så kjølet hvorved smeiten av legerlngskom-posisjonen stiver som et stykke fastbundet til jernelektroden. Den optimale temperatur for kontaktdannelsen i vannstoffatmo-sfære er funnet å ligge i det nevnte område, da legeringsdannelsen ovenfor 1100° C skrider frem for raskt til å kunne beher-skes nøyaktig, mens den nedenfor 920° C kan sinkes av faste partikler av legeringen som ikke har fått tid til å oppta varme og smelte. the alloy's melting point, i.e. to within the temperature range 920-1100° C, for a short period of time to effect limited alloy formation between the iron and the alloy of the thermo-electric body. The mold is then cooled whereby the forging of the alloy composition solidifies as a piece bonded to the iron electrode. The optimum temperature for contact formation in a hydrogen atmosphere has been found to lie in the aforementioned range, as alloy formation above 1100° C progresses too quickly to be accurately controlled, while below 920° C it can be slowed down by solid particles of the alloy which has not had time to absorb heat and melt.

Tiden da smeiten holdes på temperaturer mellom 920 og 1100° C, må man likeledes regulere nøyaktig for å forhindre for sterk legeringsdannelse eller oppløsning av elektrodens jern i det termoelektriske legeme og derav følgende forstyrrelse av dets elektriske egenskaper. Den mengde jern som vandrer inn i smeiten, avhenger av kontaktarealet mellom jernet og legeringen i det termoelektriske legeme og av dettes volum, samt tiden for varmebehandlingen. Mer spesielt er den tid da smeiten holdes på en gitt temperatur innenfor det angitte område, proporsjonal med volumet og omvendt proporsjonal med kontaktarealet. Følgelig kan den maksimale behand-lingstid (som vil føre til vandring av ikke mer enn 0,5 % av jern inn i smeltekompo-sisjonen), regnet i sekunder, f. eks. ved 1100° C, best uttrykkes som varierende fra 12—45 ganger forholdet mellom volumet av den termoelektriske legering og størrel-sen av dens berøringsflate med elektroden uttrykt i cm, alt etter om legeringen i det termoelektriske legeme bare inneholder spor av tellur eller ligger ved den annen ende av det beskrevne legeringsområde hvor den bare inneholder spor av selen. The time when the smelting is held at temperatures between 920 and 1100° C must likewise be precisely regulated to prevent too strong alloy formation or dissolution of the electrode's iron in the thermoelectric body and consequent disturbance of its electrical properties. The amount of iron that migrates into the forge depends on the contact area between the iron and the alloy in the thermoelectric body and on its volume, as well as the time for the heat treatment. More specifically, the time during which the melt is held at a given temperature within the specified range is proportional to the volume and inversely proportional to the contact area. Consequently, the maximum treatment time (which will lead to migration of no more than 0.5% of iron into the melt composition), calculated in seconds, e.g. at 1100° C, is best expressed as varying from 12-45 times the ratio between the volume of the thermoelectric alloy and the size of its contact surface with the electrode expressed in cm, depending on whether the alloy in the thermoelectric body contains only traces of tellurium or lies at the other end of the alloy range described where it contains only traces of selenium.

Tar man f. eks. et termoelektrisk legeme som består av en bly-tellur-legering som nevnt og har en lengde av 1,27 cm og en diameter av 0,635 cm, og anbringer den i en form som omtalt med enden i sammenhengende anlegg mot en jernelektrode som beskrevet, blir behandlingstiden mindre enn 60 sekunder. Under slike forhold kan det termoelektriske legeme støpes på en alfastabilisert jernelektrode ved 1100° C i en tid av 5—60 sekunder uten at det termoelektriske legeme forurenses med mer enn 0,5 % jern ved utfelling av dette i hele det termoelektriske legeme når formen av-kjøles. If you take e.g. a thermoelectric body consisting of a lead-tellurium alloy as mentioned and having a length of 1.27 cm and a diameter of 0.635 cm, placing it in a form as mentioned with the end in continuous contact with an iron electrode as described, is processing time less than 60 seconds. Under such conditions, the thermoelectric body can be cast on an alpha stabilized iron electrode at 1100° C for a time of 5-60 seconds without the thermoelectric body being contaminated with more than 0.5% iron by precipitation of this throughout the thermoelectric body when the shape of - cooled.

Ved dannelsen av fastbundne kontaktelektroder ved den beskrevne direkte støpe-metode må det benyttede jern være en fasestabilisert jernlegering, da bindingen i dette tilfelle skjer ved en temperatur som ligger 10° C eller mer — alt etter den legering som benyttes for det termoelektriske legeme — over faseomdannelsestemperaturen for jern (denne temperatur er ca. 905° C hvor jern av alfa-fase (ferrit) om-danner seg til gamma-fase (austenit)). En slik fasestabilisering er nødvendig for å unngå avskjæring av den massive binding mellom det termoelektriske legeme og elektroden under avkjøling. When forming fixed contact electrodes by the direct casting method described, the iron used must be a phase-stabilized iron alloy, as the bonding in this case takes place at a temperature that is 10° C or more — depending on the alloy used for the thermoelectric body — above the phase transformation temperature for iron (this temperature is approx. 905° C where iron from the alpha phase (ferrite) transforms into the gamma phase (austenite)). Such phase stabilization is necessary to avoid cutting off the massive bond between the thermoelectric body and the electrode during cooling.

Det er imidlertid å foretrekke at jernet som danner den fastbundne elektrode ved den beskrevne metode, blir stabilisert i al-f a-f asen, da hastigheten av jernvandring er betydelig lavere i dette tilfelle enn i tilfelle av jern som er stabilisert i gamma-fasen, og kontrollen med behandlingstiden derfor blir mindre kritisk. Blir behandlingstiden ved 1100° C f. eks. begrenset til However, it is preferable that the iron which forms the fixed electrode by the described method is stabilized in the al-pha phase, as the rate of iron migration is considerably lower in this case than in the case of iron which is stabilized in the gamma phase, and the control of processing time therefore becomes less critical. If the treatment time at 1100° C e.g. limited to

30 sekunder for en prøve med dimensjoner 30 seconds for a sample with dimensions

som angitt foran, kan jerninnholdet i det med kontakt forsynte termoelektriske legeme holdes under grensen 0,5 vektprosent når elektroden er alfa-stabilisert. as indicated above, the iron content of the contacted thermoelectric body can be kept below the 0.5 weight percent limit when the electrode is alpha-stabilized.

Til de ovennevnte formål kan der benyttes hvilken som helst kjente alfa- eller gamma-fase-stabilisatorer. En foretrukken alfa-stabilisator for høy-temperaturkon-takt er midlertid molybden, da forbindel-sen mellom det termoelektriske legeme og molybden-jern-kontaktelektroden viser seg å være mer intim og mer fri for småblærer enn ved anvendelse av de fleste andre legeringer. For the above purposes, any known alpha or gamma phase stabilizer can be used. A preferred alpha stabilizer for high-temperature contact, meanwhile, is molybdenum, as the connection between the thermoelectric body and the molybdenum-iron contact electrode is found to be more intimate and free of blisters than when using most other alloys.

Den foretrukne kontaktelektrode for termoelektriske legemer av de beskrevne bly-tellur-selen-legeringer dannet i over-ensstemmelse med den beskrevne metode er således alfa-stabilisert jern, og mer spesielt jern som er stabilisert i alfa-f asen ved tilsetning av 2,7—7,0 % molybden. The preferred contact electrode for thermoelectric bodies of the described lead-tellurium-selenium alloys formed in accordance with the described method is thus alpha-stabilized iron, and more particularly iron stabilized in the alpha phase by the addition of 2,7 —7.0% molybdenum.

Når en fastbundet elektrode er dannet enten ved den direkte støpemetode eller ved sammensmeltningsmetoden som beskrevet, er det å foretrekke etter kontaktdannelsen å anløpe det med kontakt forsynte termoelektriske legeme ved temperaturer av 540—680° C i 20—10 timer for å gjøre sammensetningen mer homogen. Man skal også være oppmerksom på at jernet ved anvendelse av disse metoder bør være hovedsakelig fritt for overfladiske oksyder, og enhver kontaktdannelse bør skje under reduserende atmosfære da komposisjonen i det termoelektriske organ legerer seg dår-lig med jern hvis et oksydlag er tilstede. When a fixed electrode is formed either by the direct casting method or by the fusion method as described, it is preferable after contact formation to anneal the contact-provided thermoelectric body at temperatures of 540-680°C for 20-10 hours to make the composition more homogeneous . One should also be aware that when using these methods, the iron should be mainly free of surface oxides, and any contact formation should take place under a reducing atmosphere, as the composition in the thermoelectric body alloys poorly with iron if an oxide layer is present.

Skjønt den beskrevne direkte støpeme-tode er noe enklere idet den gjør det mulig å støpe det termoelektriske legeme samtidig med dannelsen av den fastbundne jern-kontaktelektrode, er den beskrevne sammensmeltningsmetode fordelaktig idet den kan anvendes for alfa- eller gamma-stabiliserte legeringer såvel som for rent jern og ustabiliserte legeringer. Imidlertid er stål med høyt kullstoff innhold ikke øn-skelig for noen av metodene, da en høy kullstoff konsentrasjon i jern senker jernets omdannelsestemperatur mellom smelte-punktene for komposisjonen av termoelektrisk legeme pluss jern i henhold til fig. 31. Sammensmeltningsmetoden har den for-del at den gjennomsnittlige jernkonsentra-sjon som fastbindingsprosessen forårsaker i selve det med kontakt forsynte termoelektriske legeme, er meget mindre enn ved den direkte støpemetode og i virkeligheten er mindre enn 0,01 vektprosent i de fleste tilfeller. Således kan selv jernlegeringer som inneholder forholdsvis høye konsentrasjoner av krom, nikkel, mangan etc. (som nor-malt er ødeleggende for de elektriske egenskaper hos termoelektriske legemer av de beskrevne sammensetninger) benyttes som kontaktelektroder uten ødeleggende virkning på de termo-elektriske legemers elektriske egenskaper på grunn av de over-ordentlig små konsentrasjoner som fremkommer i legemet. Although the direct casting method described is somewhat simpler in that it makes it possible to cast the thermoelectric body simultaneously with the formation of the fixed iron contact electrode, the fusion method described is advantageous in that it can be used for alpha- or gamma-stabilized alloys as well as for pure iron and unstabilized alloys. However, steel with a high carbon content is not desirable for any of the methods, as a high carbon concentration in iron lowers the iron's transformation temperature between the melting points for the composition of thermoelectric body plus iron according to fig. 31. The fusing method has the advantage that the average iron concentration which the bonding process causes in the contact-provided thermoelectric body itself is much less than with the direct casting method and in reality is less than 0.01 percent by weight in most cases. Thus, even iron alloys containing relatively high concentrations of chromium, nickel, manganese etc. (which are normally destructive to the electrical properties of thermoelectric bodies of the described compositions) can be used as contact electrodes without a destructive effect on the electrical properties of the thermoelectric bodies due to the exceedingly small concentrations that appear in the body.

For legemer av de beskrevne legeringer, hvoriblant slike som vesentlig består av bly og svovel, danner en trykk-kontakt laget av kullstoff en egnet kontaktelektrode. For bodies of the alloys described, including those which essentially consist of lead and sulphur, a pressure contact made of carbon forms a suitable contact electrode.

Når en temperaturgradient påtrykkes de beskrevne termoelektriske legemer, kan den termoelektriske energi de leverer, uttas ved hjelp av strømkretstråder fastgjort til de beskrevne kontaktelektroder. Slike termoelektriske legemer bør ennvidere av-skjermes fra omgivende atmosfære, og av denne grunn bør visse deler av den termo-elektriske generator være hermetisk avluk-ket. Da slike termoelektriske legemer nor-malt er ganske skjøre, bør man ved mon-teringen være omhyggelig med å beskytte dem mot for sterk strekkpåkjenning og støt. When a temperature gradient is applied to the described thermoelectric bodies, the thermoelectric energy they supply can be extracted by means of current circuit wires attached to the described contact electrodes. Such thermoelectric bodies should also be shielded from the surrounding atmosphere, and for this reason certain parts of the thermoelectric generator should be hermetically sealed. As such thermoelectric bodies are normally quite fragile, care should be taken during assembly to protect them against too strong tensile stress and impact.

Claims

1. Thermoelectric generator comprising at least one pair of thermoelectric bodies which are connected to form thermo-electric elements, and where at least one of the thermoelectric bodies essentially consists of an alloy containing as basic components lead and a further component consisting of tellurium, selenium, sulphur, tellurium plus selenium or sulfur plus selenium, where the lead is present in an amount that deviates from what would stoichiometrically correspond to the amount of the mentioned other substance(s) in respectively lead telluride, lead selenide and/or lead sulphide, characterized by the said body also contains an effect-promoting additive consisting of at least one of the substances bismuth, tantalum, manganese, zircon, titanium, aluminium, gallium, chlorine, bromine, iodine, uranium, potassium, thallium, arsenic, silicon, indium, copper, gold , antimony, fluorine, niobium, sodium and silver in an amount that is less than 3 percent by weight of the alloy, which substances significantly change the conductivity of the body in a generator one's work favorable direction.

2. Thermoelectric generator as stated in claim 1, characterized in that two mutually interacting thermoelectric bodies are both formed for a reason alloy, and that the effect-promoting addition in the base alloy from which one body is formed imparts to this body a polarity of the opposite sign in relation to the other body.

3. Thermoelectric generator as stated in claim 2, characterized in that the body formed by the base alloy containing the additive, as a result of the addition, has positive Seebeck emf in relation to copper and is P-conductive, while the other conductor has negative Seebeck- emf compared to copper and is N-conducting.

4. A thermoelectric generator as stated in claim 1, wherein the base alloy from which the one thermoelectric body is formed essentially consists of lead and tellurium, where the weight percentage amount of lead is between 61.95 and 63%, while the rest is essentially just tellurium, characterized in that the effect-promoting additive contained in the base alloy is one of the following elements and is present in an amount that does not exceed the specified values, calculated as a weight percentage of the alloy: Tantalum 0.50, manganese 0.25, zircon 0.25, titanium 0.15, aluminum 0.10, gallium 0.25, chlorine 0.10, bromine 0.20, iodine 0.25, uranium 0.80, sodium 0.06, potassium 0.10, bismuth , thallium or arsenic not exceeding 0.60-1.20, 0.25-1.00 and 0.07-0.25 respectively, for the last three substances depending on the lead content in the alloy.

5. Thermoelectric generator as stated in claim 4, characterized in that the thermoelectric bodies are mutually different with regard to the selected effect-promoting additive contained in the base alloy, the additive in one body being tantalum, manganese, zircon, titanium, aluminium, gallium, chlorine, bromine, iodine, uranium or bismuth, and the addition in the other body is sodium, potassium, thallium or arsenic.

6. Thermoelectric generator as stated in claim 1, where the base alloy from which one body is formed essentially consists of lead and selenium, lead being present in an amount of 72.45-73.50 percent by weight and the rest essentially just selenium , characterized in that the effect-promoting additive contained in the base alloy is one of the following elements and is present in an amount that does not exceed the stated values, calculated as a weight percent of the alloy: Iodine 0.50, chlorine 0.20, bromine 0.60 , zirconium 0.60, silicon 0.10, titanium 0.10, indium 0.20, tantalum 0.60, gallium 0.15, aluminum 0.03, copper 0.30, gold 0.35, fluorine 0.02 , niobium 0.35, sodium 0.08, potassium 0.15, bismuth or antimony not exceeding 0.40-2.5 and 0.20-1.5 respectively, for the last two substances depending on the lead content in the alloy.

7. Thermoelectric generator as stated in claim 6, characterized in that the thermoelectric bodies are mutually different with regard to the selected effect-promoting additive contained in the base alloy, the addition in one body being iodine, chlorine, bromine, zircon, silicon, titanium, indium, tantalum, gallium, aluminium, copper, gold, fluorine, niobium, bismuth or antimony, and the addition in the second body is sodium or potassium.

8. Thermoelectric generator as stated in claim 1, where the base alloy from which the one thermoelectric body is formed essentially consists of lead and sulphur, lead being present in an amount of 86.63-87.10 percent by weight, while the rest is essentially only is sulphur, characterized in that the effect-enhancing additive contained in the base alloy is one of the following elements and is present in an amount that does not exceed the stated values, calculated as a weight percentage of the alloy: Zircon 0.40, indium 0.50, bromine 0.35, chlorine 0.15, titanium 0.20, iodine 0.55, tantalum 0.70 gallium 0.30, niobium 0.40, uranium 1.0, silver 2.0, bismuth or antimony not above respectively 1.0—3.0 and 0.50—3.0, for the latter two substances depending on the lead content in the alloy.

9. Thermoelectric generator as stated in claim 8, characterized in that the thermoelectric bodies are mutually different with respect to the selected effect-promoting additive contained in the base alloy, the additive in one body being zircon, indium, bromine, chlorine, titanium, iodine , tantalum, gallium, niobium, uranium, bismuth and antimony, and the addition in the second body is silver.

10. Thermoelectric generator as stated in claim 1, characterized in that each of the thermoelectric bodies in the pair is made of an alloy containing as basic components lead and a further component consisting of tellurium, selenium, sulphur, tellurium plus selenium or sulfur plus selenium together with an effect-promoting additive, and where this in one body is bismuth, tantalum, manganese, zircon, titanium, aluminium, gallium, chlorine, bromine, iodine or uranium if the basic alloy is essentially only lead and tellurium, is iodine, 'chlorine , bromine, zircon, silicon, titanium, indium, tantalum, gallium, aluminium, copper, gold, bismuth, antimony, fluorine or niobium if the base alloy is essentially only lead and selenium, and is zirconium, indium, bromine, chlorine, titanium, iodine, tantalum, bismuth, antimony, gallium, niobium or uranium if the base alloy is essentially only lead and sulphur, while in the other body the addition is sodium, potassium, thallium, or arsenic if the base alloy of which this body is made is essentially only lead and tellurium, is sodium or potassium if this base alloy is essentially only lead and selenium, and is silver if the base alloy is essentially just lead and sulphur.

11. Thermoelectric generator as stated in one of the claims 2-5, characterized in that the thermoelectric body formed by the base alloy is provided with a contact electrode of iron or iron alloy connected therewith.

12. Thermoelectric generator as stated in claim 11, characterized in that the contact electrode consists of phase-stabilized iron and is fixed to the body.

13. Thermoelectric generator as set forth in claim 12, characterized in that the contact electrode consists of alpha-stabilized iron, in particular iron that is stabilized in the alpha phase using a suitable amount of molybdenum.

14. Method for producing a thermoelectric generator as stated in claim 11, 12 or 13, characterized in that the contact electrode is fixed to the body by heating it to a temperature sufficient to melt at least part of the alloy and thereby fuse together the body and the electrode.

15. Method for producing a thermoelectric generator as stated in claim 14, characterized in that the generator is heated to a temperature from at least 920 to at most 1100° C.

16. Thermoelectric generator as stated in claim 11, characterized in that the connection between the contact electrode and the body is provided by fusion.