NO118807B

NO118807B -

Info

Publication number: NO118807B
Application number: NO4082/69A
Authority: NO
Inventors: A Benson; E Hammarstroem
Original assignee: A Benson; E Hammarstroem
Priority date: 1968-10-31
Filing date: 1969-10-14
Publication date: 1970-02-16
Also published as: DE1954486A1; GB1231356A; SE309095B; CA924685A; US3648910A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av overtrukket papir.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av overtrukket papir i hvilken en papirbane overtrekkes med et skikt av en vandig blanding inneholdende findelte pigmentpartikler eller fyllstoff og at dispergert proteinklebestoff som kan koaguleres av flerverdige metall-ioner.

Flere vegetabilske og animalske proteiner kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Kasein og soyaprotein er imidlertid de foretrukne utgangsmateri-aler fordi de begge har egenskaper som gjør dem særlig skikket til anvendelse i de fremgangsmåter som beskrives i det føl-gende.

Det er velkjent at f. eks. kasein lett kan dispergeres i vann til en kolloid dispersj on samt i forskjellige blandede opp-løsningsmidler som skaffer et flyktig dis-persjonsmedium som lett kan fordampes ved moderate temperaturer. For kommer-sielle og industrielle formål dispergeres kasein til kolloidale dispersjoner i alkaliske, vandige media i hvilke det oppløste alkaliske stoff reagerer med kaseinet under dannelse av oppløselige kaseinater. Som eksempel på det oppløste alkaliske stoff i disse vandige dispersjoner nevnes ammoniakk og forskjellige alkalimetallsalter som i vandig oppløsning gir alkalisk reaksjon, som tetranatrium-pyrofosfat Na4P207.

De nevnte kolloidale dispersjoner betegnes ofte oppløsninger, men i virkelig-heten er de ikke sanne oppløsninger da det dispergerte kasein kan skilles fra vannet i dispersjonen ved ultrafiltrering.

De kolloidale kaseindispersjoner bru-

kes for mange formål. Således brukes de som i impregneringsmiddel f. eks. ved li-ming av papir. De brukes også som kleb-stoffer og som bindemidler i malinger og i overtrekk på papir og andre materialer.

I slike tilfelle tilsettes der pigmenter til dispersjonene. Kasein er også brukt til å fremstille selvbærende eller uavhengige hinner, hvilket uttrykk brukes for å ad-skille disse hinner fra overtrekkshinner på papir, tre eller andre materialer. Kasein er også anvendt ved fremstilling av fibre.

Tørt kasein absorberer imidlertid lett vann. Derfor angripes kasein i klebemid-ler eller i overtrekksmidler eller som bindemiddel i malinger og overtrekk eller i form av tørre selvbærende hinner og som er utskilt ved fordampning av den flytende bestanddel i en vandig dispersj on eller oppløsning, lett av vann og det absorberer vanndamp fra luften. Slikt kasein er følge-lig ikke vannfast. Av denne grunn er det foreslått å bruke vandige formaldehyd-oppløsninger for å gjøre kaseinet vannfast, men den vannfasthet som oppnåes herved utvikler seg temmelig langsomt og er ikke så fullstendig som det ønskes eller som det oppnåes ved hjelp av foreliggende oppfinnelse.

Det er selvfølgelig mulig og i noen tilfelle fordelaktig å bruke aldehyd forbun-det med ammoniakk, f. eks. heksametylen-tetramin i forbindelse med komplekse flerverdige metallforbindelser som beskrevet i det følgende. Effektene av de flerverdige metallioner og aldehydene med hensyn til å fremme uoppløseligheten av proteinet adderes i noen utstrekning da de to stoffer antas i sin alminnelighet fortrinsvis å reagere med forskjellige grupper i protein - molekylet.

I den foretrukne utførelsesform for foreliggende oppfinnelse dispergeres kaseinet til en kolloid dispersj on eller opplø-ses i et alkalisk vandig medium så at der dannes et kaseinat.

Det er velkjent at kasein utfelles fra slike kolloide dispersjoner ved å oppløse flerverdige salter med utfellende virkning 1 disse dispersjoners vandige medium. Med flerverdige metallioner menes i denne beskrivelse i påstandene et metallion som har en positiv valens på tre eller mere, og med et flerverdig salt menes et salt hvis metallkation er treverdig eller har høyere valens. Eksempler på disse utfellende flerverdige metallsalter er aluminiumsulfat A12(S04)3, ferriklorid FeCl3 og andre salter som vil bli nevnt i det følgende.

Det er foreslått å fordampe væskebestanddelen i alkaliske, vandige kaseindispersjoner for først å få et tørt overtrekksjikt av kasein og derpå å forbedre vann-fastheten hos dette tørrede kaseinsjikt ved å påføre en vandig oppløsning av et flerverdig salt på kaseinovertrekkets overflate. Eksempler på slike vandige oppløs-ninger er aluminiumklorid- og aluminium-formiatoppløsningen. Slike vandige opp-løsninger utøver en overflateeffekt på de på forhånd tørrede kaseinsjikt og forbed-rer kaseinets vannfasthet. Denne effekt er imidlertid begrenset i det vesentlige til et meget tynt overflatesj ikt på kasein overtrekket. Hvis det sluttelige, tørre overflate-sjikt gnis eller skures på ytterflaten, har den tilbakeblivende indre del av overflate-sjiktet liten eller ingen motstandsdyktig-het overfor vann. Ihvertfall er vannfast-heten ikke lik og ensartet gjennom hele kaseinovertrekksjiktets tykkelse hvis sjik-tet har noen bemerkelsesverdig tykkelse.

I det amerikanske patentskrift 2 073 666 beskrives anvendelse av en uopp-løselig basisk aluminiumforbindelse i et overtrekksmateriale som også inneholder ammoniakk og et potensielt syredannende stoff, dvs. et stoff som danner syre når ammoniakk frigjøres under tørreprosessen. Denne syre oppløser derpå den hittil uopp-løselige aluminiumforbindelse slik at der dannes ioner som kan reagere med proteinet. Ved fremgangsmåten ifølge patent-skriftet foreligger der ikke på noe tids-punkt en oppløselig kompleksforbindelse eller chelatforbindelse av aluminium. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse skiller seg vesentlig fra den ovennevnte fremgangsmåte blant annet ved at man ifølge oppfinnelsen bruker en opp-løst kompleksforbindelse av ioner og flerverdige metaller.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes ioner av flerverdige metaller som i alminnelighet virker som utfellende ioner og normalt danner vannuoppløselige hydroxyder ved innvirkning av alkalihy-droxyder, i form av et nytt basisk «indre» komplekssalt, hvor en sur gruppe og en nøytral gruppe samvirker med metallet så at der dannes en cyklisk kompleksforbindelse eller en ring-kompleksforbindelse.

Det antas at de nye metallkompleks-forbindelser er av den ko-ordinerte og in-tramolekylære type og at nevnte ring-strukturer er av den relativt stabile type som har fem eller seks ledd. I denne type holdes metall-ionet i ringen på én side av en normal kovalent binding og på den annen side av en ko-ordinert binding.

Det karakteristiske hovedtrekk ved oppfinnelsen er at ionene i den vandige blanding holdes i en bunden ureaktiv tilstand i et chelat-kompleks dannet som reaksjonsprodukt av en eller flere flerverdige metall-ioner, en eller flere anioner av organiske syrer og et basisk reagens som er oppløselig i vann under dannelse av hydroxyl-ioner, idet kompleksforbindelsen kan spaltes ved at hydroxyl-ionene fjernes fra dispersjonen slik at metall-ionene frigjøres og koagulerer klebestoffet. Ifølge en foretrukken utførelsesform av denne fremgangsmåte tørres overflaten av det med ovennevnte blanding erholdte overtrekk i intim kontakt med en høy-polert, oppvarmet trommel og skilles fra denne når overtrekket er tørt.

Fordelen med anvendelse av chelat-komplekset er i korthet at geleringen av overtrekket finner sted meget hurtig og fullstendig gjennom hele overtrekkets tykkelse uten at det kreves et metall-ion-bæ-rende stoff som fra overtrekkets overflate trenger inn i overtrekkets hele masse. Si-den metall-ionene alle befinner seg over-alt i denne imasse bundet i chelatkom-plekset, kreves det ytterligere bare at ionene frigjøres, som nærmere forklart i foreliggende beskrivelse.

Ionene av de flerverdige metaller er ikke utfellbare som hydroxyder i de nye basiske indre komplekssalter. Disse nye salter er oppløselige i alkaliske vann, som f. eks. ammoniakkvann. Når de alkaliske vandige oppløsninger av nevnte nye basiske indre komplekssalter blandes med alkaliske vandige kolloidale dispersjoner av kasein eller av soyaprotein, dannes der en ny kombinert dispersj on i hvilken proteinet forblir kolloidalt dispergert og ionene av de flerverdige metaller ikke utfelles som hydroksyder så at det nye indre komplekssalt forblir oppløst. Den nye kombinerte dispersjons pH-verdi ligger over 7.

Fra oppløsninger erholdt ved en grun-dig søkning i litteraturen er det sannsyn-lig at f. eks. aluminiumionen er inneslut-tet i et kompleksion av følgende type

hver av hvilke ioner antas å holdes av-balansert i oppløsning ved nærvær av to ammoniumioner (NH4)+.

I en blanding inneholdende aluminiumioner, kaseinationer, hydroksylioner og tetrationer er tre reaksjonsforløp mulige, nemlig: (1) dannelse av uoppløselig aluminiumoksyd, (2) dannelse av uoppløse-lig aluminiumkaseinat og (3) dannelse av en oppløselig basisk aluminiumtartrat-kompleksforbindelse som angitt ovenfor. At reaksjonen følger forløpet (3) må bare bety at likevektskonstanten (KCK) for kompleksforbindelsen må være mindre enn begge de oppløselighetsprodukt-konstan-ter (Ksp) som styrer utfeiningen av aluminiumhydroksyd eller aluminiumkaseinat. Denne oppløselige kompleksforbindelse kan imidlertid bare holdes i stabil tilstand sålenge som den konsentrasjon av hydroksylioner som kreves for denne kompleksforbindelse, opprettholdes. Hvis hy-droksylionene til opprettholdelse av denne konsentrasjon leveres av en flyktig base, dvs. fra ammoniumhydroksyd og oppløs-ningen oppvarmes med derav følgende tap av ammoniakk og overføring av hydroksylioner til vann, kan kompleksforbindelsen ikke opprettholdes, og aluminiumionene frigjøres så at de kan delta i den reaksjon som mest begunstiges av ionenes om-givelser. Denne reaksjon er den ønskede reaksjon, nemlig dannelsen av aluminiumkaseinat, som altså kan innledes ved innvirkning av varme.

Når vannet eller annen flytende be-standdel av den nye kombinerte dispersj on fordampes, nedbrytes det komplekse me-tallsalt, og ionene av det flerverdige metall frigjøres. Disse ioner frigjøres således gradvis og reagerer med de små proteinpartikler mens væskebestanddelen fordampes, eller gradvis i en tidsperiode som begynner når fordampningen er nådd til et kritisk punkt. Ionene av det flerverdige metall frigjøres herved så at alle deres valenser (tre eller flere) blir virksomme. Disse ioner reagerer altså in situ med de fine dispergerte proteinpartikler over hele overflaten av disse partikler. Dispersj o-nens væskebestanddel kan fordampes ved en temperatur på 20—30° C eller ved høy-ere temperaturer, i luften og ved normalt atmosfæretrykk på 760 mm Hg. Som et eksempel på høyere temperaturer som kan brukes nevnes den temperatur ved hvilken det fuktige overtrekk på papir herdes eller tørres ved vanlig praksis, dvs. temperaturer på omkring 125° C.

Når proteinpartiklene er de eneste suspenderte partikler i dispersjonen, dannes der tørre selvbærende hinner eller overtrekksjikt bestående av det sluttelig erholdte modifiserte protein. I disse hinner eller sjikt er det modifiserte protein vannfast og kan til og med bli vannfrastø-tende eller hydrofobt.

'Når de dispergerte partikler i den kombinerte dispersj on omfatter partikler av anorganiske pigmenter eller andre ytterligere partikler, har det modifiserte protein i det tørre residuum samme fordel-aktige egenskaper, og dette modifiserte protein er et godt bindemiddel og klebemiddel. Hele det erholdte sjikt er følgelig vannfast.

I ethvert tilfelle er det sluttelig erholdte modifiserte protein øyeblikkelig ensartet og i like stor grad vannfast gjennom hele de selvbærende hinners eller overtrekksjikts tykkelse, selvom disse er tykke.

Som et alminnelig foreløbig eksempel angis bruken av aluminiumsulfat, vinsyre ammoniakkvann til å danne det nye basiske komplekssalt eller den nye basiske metall-kompleksforbindelse. I stedet for ammoniakk kan man bruke andre alkaliske stoffer som helt eller delvis kan er-statte ammoniakk under den forutsetning at den basiske metall-kompleksforbindelse nedbrytes når proteindispersjonens væskebestanddel fordampes. Vinsyre kan være den vanlige vannfri høyredreiende vinsyre.

Vinsyrens formel er

Den har to karboksyl-(COOH) grupper

og to hydroksyl-(OH) grupper.

1/10 normal oppløsning av vinsyre har

en pH-verdi på 2,2.

Der fremstilles en vandig oppløsning av aluminiumsulfatet og vinsyren og denne tilsettes til vandig ammoniakk.

I alminnelighet utfeller ammoniumhydroksyd som andre alkaliske hydroksyder aluminiumhydroksyd fra vandige alu-miniumsulfatoppløsninger og bunnfallet forblir uoppløst selv i nærvær av overskudd av ammoniakk.

Under de her angitte betingelser finner der imidlertid ikke sted noen utfelning av aluminiumhydroksyd, men der dannes en klar oppløsning av den nye basiske metallkompleksforbindelse. Denne oppløsning er stabil hvis den inneholder frie eller ikke bundne hydroksylioner fra ammoniumhydroksyd eller dermed ekvivalente forbindelser. Det foretrekkes imidlertid bare å bruke ammoniakkvann.

Når ammoniakken drives ut av oppløs-ningen av den nye komplekse metallforbindelse, nedbrytes denne kompleksforbindelse og aluminiumioner frigjøres.

Blandes den alkaliske oppløsning av den nye metallkompleksforbindelse med en kolloidal vandig og alkalisk dispersj on av kasein eller soyaprotein, dannes en ny kombinasjon av en stabil alkalisk dispersj on i hvilken proteinpartiklene forblir dispergerte, og der finner altså ikke sted noen utfelning av aluminiumforbindelser. I den nye kombinerte dispersj on er der også oppløst overskudd av fri eller ikke bunden ammoniakk i form av ammoniumhydroksyd, hvorved dispersjonen holdes stabil.

Når den kombinerte dispersj ons væs-kebstanddel fordampes, hvorved overskud-det av ammoniakk drives av, nedbrytes den oppløste metall-kompleksforbindelse under fordampningen, og aluminiumionene med deres tre valenser frigjøres. De små proteinpartikler i dispersjonen modifiseres da in situ ved reaksjon mellom disse partikler og de frigjorte metallioner over hele proteinpartiklenes overflate.

Det tørre residuum bestående av modifisert protein dannes gradvis med sine bindende og klebende egenskaper. Dannelsen av residuet foregår på samme måte som når vannet i en vanlig vandig alkalisk dispersj on fordampes, dvs. der finner ikke sted noen plutselig utfelning av det modifiserte protein.

I stedet for vinsyre kan der brukes andre hydroksykarbonsyrer. Disse hydroksykarbonsyrer kan være alifatiske syrer med kullstoffatomene ordnet utelukkende i kjeder. Hydroksykarbonsyrene kan også være aromatiske syrer, altså derivater av benzol C6H6 eller av benzolderivater eller av hvilke som helst organiske forbindelser inneholdende en lukket ring. Av aromatiske syrer brukes fortrinsvis de syrer som er derivater av benzol. Hydroksykarbonsyrene kan være a-syrer eller (3-syrer, men a-syrer foretrekkes. Salter og estere av disse syrer er ekvivalente med selve syrene med hensyn til levere vedkommende anioner. Syrene kan videre være én-basiske, to-basiske eller fler-basiske og kan ha en eller flere hydroksylgrupper.

For dannelsen av de nye basiske metall-kompleksforbindelser behøver meng-deforholdet mellom vekten av f. eks. det oppløste aluminiumsulfat og den oppløste vinsyre ikke være det mengdeforhold som teoretisk kreves for dannelsen av aluminiumtartrat Al2(C4H4O0)3.

Aluminiumtartrat fremstilles i indu-strien ved å oppløse aluminiumoksyd A12Oh i en vandig vinsyreoppløsning.

Reaksjonsligningen er:

For fremstilling av aluminiumtartrat i vandig oppløsning ved å la aluminiumsulfat reagere med vinsyre er den teoretiske reaksjon

Al2(S04)3's molekylarvekt er 342,12 og vannfri vinsyres molekylarvekt er 150,05.

Ifølge den ovenfor angitte teoretiske ligning kreves der 342,12 g A12(S04)3 pr. 450,15 g vannfri vinsyre, hva der omtrent tilsvarer 1 g A12(S04):, pr. 1,3 g vannfri vinsyre.

Som det imidlertid vil fremgå av tall-rike eksempler i det følgende, er den vektsmengde vinsyre eller andre syrer som er nødvendig for å danne de nye metall-kompleksforbindelser i mange tilfelle mindre enn den teoretiske vektsmengde.

Således oppløses i en av de følgende eksempler 25 vektsdeler aluminiumsulfat med krystallvann, A12(S04)3 .18HaO og 10 vektsdeler vannfri vinsyre i 73 vektsdeler vann. Molekylarvekten av aluminiumsulfat med krystallvann er 666.40. Således har oppløsningen omkring 12,8 vektsdeler A12(S04)3. I reaksjonen ifølge ovenfor angitte ligning ville dette kreve omkring 16,64 vektsdeler vinsyre i stedet for de 10 vektsdeler av dette stoff som er tilstrek-kelig for foreliggende formål.

I nevnte eksempel blandes de 75 vektsdeler aluminiumsulfat- og vinsyreoppløs-ning med 25 deler 28 pst.'s ammoniakkvann. Denne mengde ammoniakkvann inneholder 7 deler oppløst ammoniakk hva der omtrentlig tilsvarer 15 deler ammoniumhydroksyd NH4OH.

Denne mengde oppløst ammoniakk er meget større enn hva der kreves til i form av aluminiumhydroksyd å utfelle den som ioner tilstedeværende aluminium i aluminiumsulfatet.

Da der dannes en klar farveløs og stabil oppløsning, er det tydelig at oppløsnin-gen inneholder en oppløst kompleks metallforbindelse. Oppløsningen har et vesentlig overskudd av fritt eller ikke bundet ammoniakk i form av ammoniumhydroksyd.

Den vektsmengde vinsyre som brukes kan være fra 50—100 pst. av den vektsmengde som teoretisk kreves for å reagere med et flerverdig salt av den type som utfelles slik at der dannes det tilsvarende vanlige flerverdige salt av vinsyre. Dette gjelder også mange andre syrer.

I visse tilfelle vil imidlertid ved bruk av den minimale mengde syrer som teoretisk kreves for å danne salt av vedkommende syre for fremstilling av den vandige, alkaliske oppløsning av den basiske komplekse metallforbindelse, tilsetning av den alkaliske vandige oppløsning av denne kompleksforbindelse til den alkaliske vandige dispersj on av kaseinet eller soyaproteinet resultere i utfelning av protein. I slike tilfelle brukes der en større mengde syre ved fremstillingen av den alkaliske vandige oppløsning av den komplekse metallforbindelse. Når således melkesyre brukes, kan den mengde som anvendes til fremstilling av den alkaliske vandige opp-løsning av den komplekse metallforbindelse være 250 pst. av den minimale vektsmengde som teoretisk kreves til dannelse av aluminiumlaktat.

Det er også mulig å fremstille de nye oppløste komplekse metallforbindelser ved i vandig ammoniumhydroksyd å oppløse et salt av de ovenfor angitte hydroksykarbonsyrer med et flerverdig metall.

Eksempler på salter av nevnte syrer med flerverdige metaller er aluminiumtartrat, ferricitrat FeC6H507 og ferrilaktat Fe(C3H303)3.

I det foran nevnte eksempel inneholder således de 12,8 deler A12(S04)3 omkring 2 deler elementært aluminium hva der tilsvarer omkring 18 deler aluminiumtartrat. Der kan altså brukes 18 deler aluminiumtartrat sammen med et overskudd av ammoniakk i stedet for de 12,8 deler A12(S04)3 og vinsyre i det foran nevnte eksempel.

Eksempler på salter av flerverdige me-

taller som ikke inneholder anioner av de nevnte utvalgte organiske syrer og som kan brukes i kombinasjon med disse organiske syrer eller deres estere eller salter og ammoniakk og vann til dannelse av de ønskede oppløste komplekse metallforbindelser er følgende:

Eksempler på hydroksykarbonsyre-estere og salter av disse som kan brukes er følgende:

HYDROKSYKARBONSYRER

ESTERE og SALTER

Ammoniumsaltene og alkalimetallsal-tene foretrekkes særlig.

For fremstilling av den oppløste komplekse metallforbindelse foretrekkes det å bruke et salt med et flerverdig metall som normalt utfelles av ammoniumhydroksyd, en syre av den utvalgte gruppe eller en ester eller et salt av en sådan syre og vandig ammoniakk. Særlig foretrekkes det å bruke citronsyre, vinsyre eller ammoniumsaltene eller alkalimetall-saltene av disse syrer.

Videre foretrekkes det å bruke salter av aluminium, tinn og zirkon fordi disse metaller danner i det vesentlige farveløse forbindelser med proteiner. Hvis der brukes et salt av flerverdig jern, er det resulterende ferriproteinat farvet.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. I disse er alle deler vektsdeler som gram, kilogram, osv. Alle operasjoner blir utført i luften ved et normalt atmosfæretrykk på omkring 760 mm Hg. Hvis ikke annen temperatur er angitt, ble operasjonene ut-ført ved 20—30° C. Det anvendte ammoniakkvann inneholdt 28 vektsprosent ammoniakk.

I eksemplene ble for bekvemhets skyld de kolloidale dispersjoner av proteinet og den oppløste komplekse metallforbindelse fremstillet hver for seg og derpå blandet. Imidlertid kan der også fremstilles en opp-løsning av den komplekse metallforbindelse i en passende fortynning og med en passende pH-verdi hvorpå proteinet kan dispergeres direkte i denne oppløsning.

Eksempel I:

I dette eksempel beskrives fremstilling av et flytende produkt som er fordelaktig som vannfast klebemiddel for tre.

Trinn 1

Fremstilling av den kolloidale dispersj on.

100 deler kasein blandes og fuktes fullstendig med 300 deler vann til hvilket der tilsettes 12 deler 28 pst.'s ammoniakkvann. Blandingen ble oppvarmet og om-rørt ved 50° C inntil man fikk en jevn og ensartet dispersj on.

Trinn 2

Fremstilling av en oppløsning av en kompleks metallforbindelse. 30 deler ferriklorid med krystallvann, FeCl316H20 med molekylarvekt 270,3 og 25 deler vinsyre oppløses i 75 deler vann. De 30 vektsdeler krystallvannholdige ferriklorid tilsvarer 18 deler FeCl3.

Der tilsettes 75 deler 28 pst.'s ammoniakkvann tilsvarende 21 deler ammoniakk eller omkring 44 deler ammoniumhydroksyd. Man får en klar og sterkt farvet oppløsning av den komplekse metallforbindelse.

Ferrikloridets (FeCl3) gramekviva-lentvekt er 54. Følgelig tilsvarer 18 deler FeCl3 i henhold til forholdet mellom gramekvivalentvektene omkring 25 deler vinsyre. Hvis jernet i ferrikloridet skulle utfelles som ferrihydroksyd, ville der her-til kreves 7,2 deler ammoniumhydroksyd.

Det vil finnes at oppløsningen av den komplekse metallforbindelse har et overskudd av fri eller ikke bundet ammoniakk.

Trinn 3

Dispersjonen fra trinn 1 og oppløsnin-gen av den komplekse metallforbindelse fra trinn 2 blandes så at der dannes en ny kombinert klebestof f dispersj on som forblir stabil uten noen utfelning av ferrihydroksyd og uten at klebestoffet blir tyk-kere.

For å prøve dette klebestoffs klebe-evne ble der brukt to kvadratiske stykker trefiner med dimensjoner 150 x 150 mm. Klebestoffet ble påført én side av hvert stykke og de påstrøkne flater av finer-stykkene ble presset sammen hvorpå man lot klebestoffet tørre i atmosfæren i en uke.

De sammenklebede finerstykker ble derpå neddykket i vann med 20—30° C i to uker. Ved slutten av dette tidsrom var der ikke noe tegn på feil i den sammenklebede forbindelse.

I det foregående eksempel kan man i

stedet for kasein bruke soyaprotein.

Ved å gå frem som angitt under trinn 2 ved dannelsen av den oppløste komplekse

metallforbindelse kan man lave en første oppløsning av to reaksjonskomponenter således som angitt i følgende tabell I i 75 deler vann og dette kan blandes med den mengde ammoniakkvann som likeledes er angitt i tabell I.

De aluminium-, jern-, krom- og tinn-salter som her ble brukt var A12(S04)3. 18H20, FeCl3 . 6H20, Cr(N03)3 . 9H20, Sn(S04)2 . 2H20. I tabellen er deler salter angitt tilnærmet uten krystallvann.

Således oppløses i den første kombinasjon som angis i tabellen 25 deler A12(S04)3 .18H20 og 10 deler vinsyre i 75 deler vann hvorpå der tilsettes 25 deler 28 pst.'s ammoniakkvann. Som nevnt i det foregående krever 12,8 deler A12(S04)3 meget mere enn 10 deler vinsyre hvis man lar et molekyl av A12(S04)3 reagere med tre molekyler vinsyre for å fremstille aluminiumtartrat ifølge den teoretiske reaksjon. I mange andre kombinasjoner i tabell 1 angir bruken av syre i mengder som er mindre enn det teoretiske forhold.

I en av kombinasjonene i tabell 1 brukes der 12,8 deler A12(S04)3 på 50 deler melkesyre. For fremstilling av aluminiumlaktat ved reaksjon mellom aluminiumsulfat og melkesyre kreves der teoretisk et molekyl aluminiumsulfat på seks molekyler melkesyre. Melkesyrens molekylarvekt er 90,05 og følgelig kreves der 342,12 g aluminiumsulfat pr. 540,30 g melkesyre eller omkring 1,6 g melkesyre pr. gram aluminiumsulfat. Dette tilsvarer bare omkring 20 g melkesyre pr. 12,8 g aluminiumsulfat. Følgelig brukes i den nevnte kombinasjon omkring 250 pst. melkesyre av den mengde som kreves for den teoretiske reaksjon. Som nevnt i det foregående brukes dette store overskudd av melkesyre samt 14 deler ammoniakk for å fremstille en oppløsning av vedkommende komplekse metallforbindelse som ikke utfeller den vandige, alkaliske dispersj on av kaseinet eller soyaproteinet.

Som i andre eksempler er mengden ammoniakk i overskudd over den mengde som kreves til å danne ammoniumlaktat.

Eksempel 2:

I dette eksempel beskrives en ny kombinert dispersj on i hvilken fine partikler av anorganisk pigment er dispergert så at der dannes en vannfast maling.

Trinn 1

10 deler kasein blandes og fuktes med 30 deler vann. Denne blanding blandes og omrøres med omkring 1,0 del 28 pst.'s ammoniakkvann ved 50° C hvorved der dannes en kolloidal dispersj on.

Trinn 2

15 deler findelt titandioksyd-pigment, 60 deler findelt kalsiumkarbonat og 50 de-

ler vann røres inn i og blandes omhygge-lig med dispersjonen fra trinn 1.

Trinn 3

2 deler aluminiumsulfat A12(S04)3 og 1,5 deler sitronsyre oppløses i 10 deler vann. Den således erholdte oppløsning blandes med 5 deler 28 pst.'s ammoniakkvann tilsvarende 1,4 deler ammoniakk. Man får en klar farveløs oppløsning av en kompleks metallforbindelse.

Trinn 4

Oppløsningen av den komplekse metallforbindelse fra trinn 3 blandes med blandingen fra trinn 2 så at man får en maling.

Når et flytende overtrekksmiddel eller en maling fremstillet som angitt i trinn 4 påtrykes en gipset (plastered) overflate og man lar påstrykningsmidlet tørre, kan det vaskes med såpe og vann uten at det tørre overtrekks overflate beskadiges.

Som det vil fremgå av de følgende eksempler er foreliggende oppfinnelse særlig fordelaktig ved overtrekning av papir og papirprodukter som papp og lignende med et vannfast overtrekk.

Eksempel 3:

I dette eksempel beskrives et overtrekksmiddel ifølge oppfinnelsen og dets anvendelse til fremstilling av overtrukne papiromslag for esker.

Trinn 1

15 deler soyaprotein med middels viskositet blandes med 30 deler vann så at der dannes en pasta. Denne pasta blandes med en oppløsning av tetranatriumpyrofosfat Na4P207 . 10H2O i 20 deler vann. Blandingen omrøres og oppvarmes til 50° C hvorpå der dannes en kolloidal dispersj on av soyaproteinet.

Trinn 2

4 deler krystallinsk aluminiumsulfat

A12(S04)3 . 18H20 oppløses i 10 deler vann. I den erholdte oppløsning oppløser man 3 deler vinsyre. 12 deler 28 pst.'s ammoniakkvann blandes med den resulterende oppløsning hvorved man får en i det vesentlige farve-løs oppløsning av en kompleks metallforbindelse. Oppløsningen har sterk ammo-niakklukt.

Trinn 3

Den kolloidale dispersj on fra trinn 1 og oppløsningen av den komplekse metallforbindelse fra trinn 2 blandes. Der finner herved ikke sted noen utfelning eller koa-gulering.

Trinn 4

100 deler leire for papirovertrekk blandes med 60 deler vann inneholdende opp-løst 0,2 deler tetranatriumpyrofosfat. Der dannes herved en overtrekkspasta.

Trinn 5

Produktet for trinn 3 og leirepastaen fra trinn 4 blandes så at der dannes et vandig mineralsk overtrekksmiddel som kan påstrykes papir med vekt 74 g pr. m? i ikke overtrukket tilstand i mengdefor-holdet 23 g vandig mineralsk påstryk-ningsmiddel pr. m2 papir.

Det således overtrukne papir kan tør-res og etterkalandreres på vanlig imåte. Det således erholdte papir har meget godt ut-seende og tilfredsstillende motstandsdyk-tighet ved gnidning med fuktige fingre. Overtrekket har en ensartet vannfasthet gjennom hele dets tykkelse hva der kan prøves ved forsiktig å skrape bort overtrekkets øverste sjikt med en kniv.

Eksempel 4:

I dette eksempel beskrives et vandig mineralsk overtrekksmiddel for papir til betrykning.

Trinn 1

14 deler kasein blandes med 40 deler vann til en jevn pasta som blandes med 2,0 deler 28 pst.'s ammoniakkvann ved 50° C. Man får en kolloidal kaseindispersjon.

Trinn 2

60 deler pigmentleire av den vanlige type som brukes ved fremstilling av overtrekksmidler for papir og 50 deler findelt kalsiumkarbonat dispergeres i en oppløs-ning av 0,4 deler tetranatriumpyrofosfat i 85 deler vann. Tetranatriumpyrofosfatet brukes for at der skal dannes en stabil dispersj on av pigmentet.

T r i n n 3

Dispersjonen fra trinn 1 og pigment-suspensjonen fra trinn 2 blandes og blandingen tilsettes 0,25 deler tributylfosfat (04H9)3<P>O4.

Trinn 4

3.5 deler aluminiumsulfat med krystallvann oppløses i 10 deler vann. 3 deler kalium-natriumtartrat (KNaC4H4Oe . 4H20) oppløses i den erholdte oppløsning som derpå tilsettes 8 deler 28 pst.'s ammoniakkvann hvorved der dannes en klar oppløsning av kompleks metallforbindelse.

Dette er et eksempel på anvendelse av et salt av den organiske karbonsyre.

Trinn 5

Oppløsningen av den komplekse metallforbindelse fra trinn 4 blandes med blandingen fra trinn 3 hvorved det ønskede vandige overtrekksmiddel inneholdende anorganisk pigment dannes. I dette overtrekksmiddel er proteinet i kolloidal dispersj on, og pigmentene er tilstede som en fin suspensjon.

Slike vandige overtrekksmidler inneholdende anorganiske pigmenter kan på-føres hver side av papirark hvis vekt er 82 g pr. m2. Vekten av det tørre overtrekk på hver av papirets sider bør være omkring 20 g pr. m2.

Når det overtrukne papir tørres og etterkalandreres på vanlig måte, er det av meget god kvalitet for betrykning med ty-per og er i bemerkelsesverdig grad motstandsdyktig mot gnidning i nærvær av fuktighet.

Eksempel 4a.

En modifisert utførelsesform for fremgangsmåten ifølge eksempel 4 består i at man i trinn 1 øker kaseinmengdene fra 14 til 18 deler og i trinn 4 øker alle mengder med 25 pst. Det resulterende overtrukne papir er meget godt for litografiske formål. Der fant ikke sted noen «skumning» på den litografiske presse, hva der i alminnelighet inntreffer når overtrukket papir inneholdende kalsiumkarbonat i overtrekket, betrykkes på litografisk vei.

Det fremgår herav at den tynne hinne av aluminiumkaseinat som omgir eller hef-ter til hver kalsiumkarbonatpartikkel i overtrekket, effektivt forhindrer eller i høy grad forsinker den oppløsende virkning på kalsiumkarbonatet av de fortynnede sure litografiske oppløsninger. Når en dråpe fortynnet svovelsyre med pH-verdi på 3 anbringes på det overtrukne papir og øyeblikkelig undersøkes under mikroskopet, kan der ikke observeres noen vesentlig gassutvikling, hva der viser at praktisk talt intet av karbonatet spaltes. En lignende prøve med overtrukket papir fremstillet på samme måte med unntagelse av at den komplekse aluminiumforbindelse var sløyfet, viser en øyeblikkelig rikelig gassutvikling og en lignende prøve med overtrukket papir fremstillet på samme måte med unntagelse av en ammoniakalsk sinkforbindelse var brukt i stedet for den komplekse aluminiumforbindelse, viser også en betydelig og øyeblikkelig gassutvikling.

Overtrukket litografisk papir hvis overtrekk inneholder kalsiumkarbonatpar-tikler beskyttet av proteinater av flerverdige metaller mot litografiske oppløsnin-gers skadelige virkning er et verdifullt nytt produkt.

Eksempel 5:

I dette eksempel beskrives en annen utførelsesform for oppfinnelsen til fremstilling av vandige overtrekksmidler inneholdende anorganiske pigmenter og bestemt til overtrekning av papir for litografiske formål.

Trinn 1

12 deler kasein blandes med 40 deler vann til en pasta som blandes med 2,0 deler 28 pst.'s ammoniakkvann ved 50° C inntil kaseinet er dispergert i kolloidal tilstand.

Tr i n n 2

70 deler leire med liten partikkelstør-relse og 30 deler kalsiumkarbonat likeledes, med liten partikkelstørrelse dispergeres i en oppløsning av 0,4 deler natriumpyrofos-fat i 80 deler vann.

Trinn 3

Dispersj onene fra trinn 1 og 2 blandes^ med 0,5 deler silikon-antiskumningsmid-' del.

Trinn 4

8 deler zirkonacetat (Zr(C2H302)3OH) i form av handelsvare og inneholdende basisk acetat oppløses i 15 deler vann til hvilket der tilsettes 6 deler vinsyre. 18 deler 28 pst.'s ammoniakkvann blandes derpå med den resulterende oppløsning hvorved man får en oppløst kompleks metallforbindelse.

Trinn 5

Den oppløste komplekse metallforbindelse fra trinn 4 blandes derpå med den vandige blanding fra trinn 3.

Trinn 6

12,5 vektsdeler av en vandig latex av et styrolbutadien-sampolymerisat med 6 deler suspendert sampolymerisat blandes med blandingen fra trinn 5.

Partiklene av protein, pigmenter og styrolbutadiensampolymerisat danner en jevn og stabil suspensjon. Denne blanding har i likhet med de andre her beskrevne blandinger et overskudd av oppløst stabili-serende ammoniakk som opprettholder den oppløste komplekse metallforbindelse.

Det erholdte produkt kan påføres begge sider av papirark eller -baner ved hjelp av de vanlige valser. Vekten av det sluttelig tørre overtrekk på hver av papirets sider kan være 20 g pr. m2.

Det overtrukne papir tørres og etterkalandreres på vanlig måte hvorved iman får ark som er meget godt skikket for litografisk betrykning. Det tørre overtrekk er overordentlig motstandsdyktig mot vann.

PAPIR SLUTTBEHANDLET

PÅ TROMMEL

Foreliggende oppfinnelse er særlig fordelaktig ved fremstilling av overtrukket papir som er sluttbehandlet på trommel. I denne behandling presses papirbaner som er forsynt med et fuktig sjikt av overtrekksmiddel inneholdende vann og anorganiske stoffer mot en varm og glatt be-handlingsmåte uten at overtrekksmidlet og denne flate som i alminnelighet er sterkt polert beveger seg i forhold til hverandre. Behandlingsoverflaten kan bestå av overflaten på en kromert roterende trommel som oppvarmes i passende grad. Denne velkjente fremgangsmåte er beskrevet i U. S. patentskrift 1 719 166 i hvilket slikt overtrukket papir betegnes som «cast-coated» papir.

Ved fremstilling av slikt papir er det nødvendig at det fuktige overtrekksmiddel til å begynne med kleber nøyaktig til behandlingsflaten uten å bevege seg i forhold til denne, og overtrekket må derpå raskt, lett og fullstendig kunne tas bort fra behandlingsflaten.

Forsøk har vist at når det fuktige overtrekksj ikt er fremstillet under bruk av oppløste komplekse metallforbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse, herdes det fuktige overtrekk og lar seg således løsne fra behandlingsoverflaten etter forløpet av omkring halvparten av det tidsrom som kreves for overtrekk fremstillet uten anvendelse av nevnte oppløste komplekse metallforbindelse. Dette viser en av de store fordeler ved å la det protein som brukes som utgangsmateriale reagere med ioner av flerverdige metaller, mens proteinet foreligger i form av små adskilte partikler.

Foruten at behandlingsoperasjonen på trommelen herved kan utføres med den dobbelte hastighet av hva der ellers er tilfelle, er det erholdte overflatebehandlede papir av meget god kvalitet for betrykning og er på en pålitelig måte motstandsdyktig mot gnidning når det overtrukne papir fuktes med vann.

Eksempel 6:

I dette eksempel beskrives en ytterligere utførelsesform for oppfinnelsen, bestående i fremstilling av et vandig overtrekksmiddel inneholdende anorganiske stoffer og bestemt til bruk ved fremstilling av trommelbehandlet («cast-coated») papir.

Trinn 1

14 deler kasein fuktes med en oppløs-ning av 2,8 deler dicyandiamid (CN.NH2)2 i 30 deler vann. Dicyandiamidet brukes tii å minske den sluttelige overtrekksbland-ings viskositet. Det således fuktede kasein blandes med 0,2 deler 28 pst.'s ammoniakkvann ved 50° C inntil proteinet er dispergert i kolloidal tilstand.

T r i n n 2

75 deler leirepigment med liten par-tikkelstørrelse og for overtrekksformål og 25 deler kalsiumkarbonatpigment likeledes med liten partikkelstørrelse blandes i en sigmablad-blander med dispersjonen fra trinn 1 og 2 med 35 deler vann så at man får en tykk masse.

Trinn 3

0,5 deler av et silikon antiskumnings-middel og 12,5 deler av en vandig latex av emuls j ohs-polymerisert styrol-butadien-sampolymerisat inneholdende 6 deler sampolymerisat røres derpå inn i blandingen fra trinn 2.

Trinn 4

1,4 deler vannfritt aluminiumsulfat og 1,0 del vinsyre oppløses i 12 deler vann til hvilke der tilsettes 12 deler 28 pst.'s ammoniakkvann. Den resulterende oppløs-ning av kompleks metallforbindelse er alkalisk overfor lakmus og lukter sterkt av ammoniakk.

Trinn 5

Oppløsningen av den komplekse metallforbindelse fra trinn 4 tilsettes derpå til den vandige blanding fra trinn 3 hvorved det vandige overtrekksmiddel inneholdende anorganiske pigmenter er ferdig.

Dette vandige overtrekksmiddel påfø-res ved hjelp av en påføringsinnretning med overføringsvalse den ene side av limet papir hvis vekt er omkring 120 g pr. m2.

Overtrekket påføres i slike mengder at overtrekksmidlets vekt i tørr tilstand er omkring 26 g pr. m2 papiroverflate.

Det nylig overtrukne papir med overtrekket inneholdende sin opprinnelige vannmengde og hele mengden av den opprinnelige oppløste komplekse metallforbindelse bringes i kontakt med overflaten på en oppvarmet, polert og kromert trommel slik at bevegelse av trommelen og overtrekket i forhold til hverandre ikke finner sted. Herved holdes inngrepsstedet mellom papirets overtrukne overflate og tromme-lens overflate fylt med en vandig oppløs-ning som vann på den måte som er beskrevet i U. S. patent nr. 2 678 890.

Overtrekket herder og tørrer og papir-arket løsner fra tommelen etter fire sekunder. Det samme overtrekksmiddel uten oppløst kompleks metallforbindelse krever et tidsrom på åtte sekunder før det løsner. Det behandlede ark er et blankt papir av «cast-coated»-typen. Det vil finnes å være i det vesentlige fritt for feil. Papirets overflate er motstandsdyktig mot vann og får ikke merker ved kontakt med vann. Papiret er egnet til trykkmasse av høyeste kvalitet.

I ovenstående eksempler vises nye og forbedrede flytende blandinger i hvilke væskemediet eller oppløsningen fullstendig består av vann. I mange tilfelle hvor der brukes et annet protein enn kasein eller soyaproteln kan oppløsningsmidlet være en blanding av hvilken vann utgjør en bestanddel.

Ved fremstilling av vannholdige malinger er det velkjent å male pigmenter og kasein eller andre proteiner sammen i tørr tilstand sammen med en liten mengde konserveringsmiddel. Hvis kasein eller soyaprotein utgjør bindemidlet, fremstiller man en alkalisk blanding. Slike blandinger suspenderes lett i vann.

Det ligger således innenfor foreliggende oppfinnelses ramme å fremstille tør-re blandinger eller blandinger i pastaform av findelt protein, et salt av et flerverdig metall som aluminiumsulfat i pulverform og en syre som vinsyre likeledes i pulverform samt å oppløse den erholdte blanding i ammoniakkvann på forbruksstedet hvor man får den ønskede kombinerte suspensjon eller oppløsning. I den tørre blanding kan innføres andre bestanddeler som f. eks. pigmenter.

Disse tørre blandinger eller blandinger i pastaform kan inneholde små mengder alkalisk reagerende stoffer som natri-um-pyrofosfat.

Som en alminnelig regel ligger pH-verdien for oppløsningen av den komplekse metallforbindelse innen området 9 til 12 når den måles ved omkring 20° C.

pH-verdien av de nye kombinerte suspensjoner ifølge oppfinnelsen ligger som en alminnelig regel likeledes innen området 9 til 12 når den måles ved omkring 20° C. I de ovenfor angitte eksempler ligger således pH-verdien innen dette område.

Når kombinerte suspensjoner fremstillet som angitt i eksemplene inndampes i begerglass, minskes suspensjonenes pH-verdi og dette er likeledes tilfelle hva angår oppløsninger av de nye komplekse metallforbindelser.

Formlene for disse nye komplekse metallforbindelser er uvisse og det er meget vanskelig, sannsynligvis umulig å angi slike formler fordi de komplekse metallforbindelser spaltes når oppløsningsmidlet bestående av vann eller blandinger inneholdende vann, fordampes.

I forbindelse med tolkningen av pa-tentpåstandene nevnes at salter og estere av karbonsyrer er ment å dekkes av alle påstander i hvilke der nevnes organiske syrer når disse salter og estere er oppløse-lige i alkaliske, vandige media.

Den eneste imulige definisjon for den nye komplekse metallforbindelse synes å være følgende:

DEFINISJON AV DE NYE KOMPLEKSE

METALLFORBINDELSER

En alkalisk oppløsning av en kompleks metallforbindelse som er reaksjonsproduktet av ioner av flerverdige metaller, anioner av en hydroksykarbonsyre og ammoniumhydroksyd hvilke ioner av flerverdige metaller er stabile i nevnte oppløsning mot utfelning med nevnte ammoniumhydroksyd mens disse ioner av flerverdige metaller er bundet i nevnte kompleksforbindelse slik at de forhindrer utfelning av suspenderte proteinpartikler som foreligger i alkaliske vandige imedia i hvilke nevnte komplekse metallforbindelse er oppløst og hvilken komplekse metallforbindelse nedbrytes ved fordampning av dens oppløsningsmiddel slik at nevnte ioner av flerverdige metaller frigjøres.

Denne definisjon omfatter derivater av hydroksykarbonsyrer når disse derivater har en eller flere hydroksylgrupper eller en eller flere karboksylgrupper.

Definisjonen omfatter også reaksjons-produkter av flerverdige salter som kan utfelle protein, en syre og ammoniakkvann, samt reaksjonsproduktet av salter av flerverdige metaller, en syre av ammoniakkvann.

Definisjonen omfatter videre et opp-løsningsmiddel som kan være vann alene eller en blanding av vann og ett eller flere andre oppløsningsmidler.

Ammoniakkvann er den foretrukne reaksjonskomponent men der kan også brukes andre vannoppløselige hydroksyl-forbindelser som aminer, f. eks. morfolin, alkanolaminer, primære, sekundære og tertiære aminer som er oppløst i vann slik at de avgir hydroksylioner og som kan spaltes eller avdrives ved inndampningen av oppløsningen av den komplekse metallforbindelse ved 20—30° C eller høyere temperaturer for å minske oppløsningens al-kalinitet. Oppfinnelsen er ikke begrenset til bruk av noen særskilt temperatur over 30° C.

Ammoniumhydroksyd foretrekkes fordi det er så ustabilt at det bare eksisterer i oppløsning.

De nye modifiserte proteiners formler

kjennes ikke.

Proteinene som brukes som utgangsmateriale er av den type som reagerer med ioner av flerverdige metaller.

Protein-utgangsmaterialet reagerer således mens disse proteiner er i kolloidal tilstand, hva der vil si at partiklenes mid-delstørrelse er mellom et molekyls stør-relse og størrelsen av partikler som er så store at de kan sees med øyet eller i optiske mikroskoper. Partikkelstørrelsen kan være mindre enn fire mikroner.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av overtrukket papir i hvilken en papirbane overtrekkes med et skikt av en vandig blanding inneholdende findelte pigmentpartikler eller fyllstoff og et dispergert proteinklebestoff som kan koaguleres av flerverdige metall-ioner, f. eks. av aluminiumioner tilsatt som aluminiumacetat hvor fordampning av ammoniakk bevirker dannelse av et aluminiumsalt som herder proteinet, karakterisert ved at ionene i den vandige blanding holdes i en bunden

ureaktiv tilstand i et chelat-kompleks dannet som reaksjonsprodukt av en eller flere flerverdige metall-ioner, en eller flere anioner av organiske syrer og et basisk reagens som er oppløselig i vann under dannelse av hydroxyl-ioner, idet kompleksforbindelsen spaltes ved at hydroxyl-ionene fjernes fra dispersjonen slik at metall-ionene frigjøres og koagulerer klebestoffet.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at overflaten av overtrekket tørres i intim kontakt med en høy-polert, oppvarmet trommel og skilles fra denne når det er tørt, hvorved papiret får en overflate av særlig høy kvalitet.