NO118221B - - Google Patents

Description

Akkumulatorcelle.

I blyakkumulatorer, dvs. akkumulato- sjon men også korrosjon på de steder hvor rer som i ladet tilstand har negative bly- dråpene avsettes. En lignende vanskelighet plater og positive blysuperoksydplater oppstår under formeringen av batteripla-samt en elektrolytt, som i det vesentlige tene i akkumulatorfabrikken, hvor den består av vandig oppløsning av svovelsyre, sterke utvikling av gasser, i alminnelighet er en av de mere alvorlige ulemper at pla- av svovelsyre eller perklorsyre, forårsaker tene har tilbøyelighet til å sulfatiseres. forurensning av luften og korrosjon av ut-Denne sulfatisering skjer, når akkumula- styret samt tap av elektrolytt,

toren henstår ubenyttet eller i en viss tid Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse brukes i helt eller delvis utladet tilstand, forhindres sulfatisering av blyakkumula-dvs. når platene inneholder blysulfat og torplater og gassutvikling under formering noen blysulfatkrystaller får anledning til og oppladning av blyakkumulatorer.

å vokse på bekostning av andre. De store Man har tidligere forsøkt å løse prob-krystaller oppløses relativt langsomt under lemer ved tilsetning av fuktningsmidler til den påfølgende oppladning, og som følge elektrolytten. Således beskrives der i fransk herav utvikles der hydrogen ved de nega- patentskrift nr. 832.884 tilsetning av lau-tive plater og oksygen ved de positive pla- rylalkoholsulfat til sure batterielektrolyt-ter istedet for å utfelles bly på de nega- ter. Man har også forsøkt å bruke sekun-tive plater og bly-superoksyd på de posi- dære alkoholsulfater for samme formål, tive plater. Mens et lett sulfatisert batteri Disse forsøk var alle fullstendig mislyk-kan bringes i orden igjen ved langsom opp- kede. Ikke bare tapte tilsetningsmidlene ladning, krever et batteri med sterkere sul- sin virkning etter en så kort tid som noen fatisering en langsom oppladning i vann få uker, men de forårsaket også sterk kor-for i det minste delvis å kunne bringes rosjon av de positive plater og forkortet iorden, og et fullstendig sulfatisert batteri sterkt deres varighet,

kan overhodet ikke bringes iorden. Uhel- Det er nu funnet at tilsetning til elek-digvis har de fleste forbrukere av akkumu- trolytten av en spesiell type fuktningsmid-latorbatterier ikke mulighet til å opplade del frembringer de ønskede virkninger i et sulfatisert batteri på den hensiktsmes- meget lange tidsperioder uten å forårsake sigste måte, og når sulfatisering en gang noen ulempe. De ønskede virkninger viser er begyndt, fortsetter den i de fleste til- heller ikke noen tilbøyelighet til å avta felle inntil batteriet blir ubrukbart. med tiden. Denne spesielle type fuktnings-Et annet problem oppstår under opp- midler er karakteristiske ved at vedkom-ladning av batteriet, særlig mot slutten av mende fuktningsmidler er fluoriserte idet oppladningen, når den større del av strøm- de inneholder en eller flere alkylgrupper, men forbrukes til dannelse av hydrogen og cykloheksangrupper eller alkylcyklohek-oksygen, nemlig det at en del av elektro- sangrupper, i hvilke hydrogenet er erstat-lyten føres bort med gassene i form av drå- tet med fluor.

per. Dette forårsaker ikke bare en grad- I spesielt hensiktsmessige fuktnings-vis nedsettelse av elektrolyttens konsentra- midler av denne type er den hydrofobe

fluorerte gruppe ved hjelp av en esterfor-bindelse, en amidforbindelse eller en salt-forbindelse koblet til en hydrofil gruppe inneholdende f. eks. en sulfatradikal, en sulfonatradikal, en eller flere hydroksyl-radikaler eller ammoniumradikaler. De ge-nerelle formler for noen slike fuktningsmidler er: CnFmCO . 0(C<H>2)nl SOsM, CnF,„CO . NH .

(CHOM . CH2 . CH2)<CH3>,<C>nFmCO . ONH4, C„FmCO . O (CH2)nOS03M, C„FmS03M, i hvilke formler CnFin er en eller flere per-fluoralkyl-, perfluorcykloheksan- eller per-fluoralkylcykloheksan-grupper og M er et passende kation, som ikke innvirker på forbindelsens ønskede oppløselighet eller forårsaker ikke ønskede elektriske virkninger i akkumulatoren. Anvendbare kationer er hydrogen-, ammoniumalkalimetall- og alkaliske jordmetallioner.

Kjedenes lengder er slik, at fuktningsmidlene er oppløselige i de elektrolytter, som brukes i blyakkumulatorer, og i forme-ringsceller til formering av plater for slike akkumulatorer. De anvendte konsentrasjoner er hensiktsmessig slike, at elektro-lytens overflatespenning ligger over omkring 25 dyn/cm, idet høyere konsentrasjoner lett forårsaker ikke ønskelig skum-dannelse, og under omkring 65 dyn/cm, idet lavere konsentrasjoner gir meget be-grensede virkninger. Anvendbarheten av denne type fuktningsmidler vises i de føl-gende eksempler.

Som det vil bli vist i det følgende, absorberes fuktningsmidlene i platene for å utføre sin funksjon nemlig å forhindre sulfatisering. Det er uvesentlig om denne ab-sorbsjon finner sted under formeringen fra en formeringssyre eller under drift fra akkumulatorsyren. Begge er like tjenlige til impregnering av platene med det ønskede materiale, og den nødvendige mengde kan reguleres ved å regulere konsentrasjon av fuktningsmidlet i formeringselektrolytten eller akkumulatorsyren. Fuktningsmidlet, som absorberes i platene, frigjøres delvis, når disse senkes ned i en akkumulatorelek-trolytt uten tilsetning og hindrer elektrolytten fra å gå ut i form av en tåke av små dråper ved ladningen. Det fuktningsmiddel som blir tilbake i platene, er tilstrekkelig til å forhindre sulfatisering, når kon-sentrasjonen er tilstrekkelig høy i den opprinnelige elektrolytt.

Eksempel 1:

Fire blyakkumulatorer med glassbe- holdere, alle like og med en 10-timers ka-

pasitet på 14 ampéretimer ble fylt med svovelsyre med spesifikk vekt 1,24. Før syren ble ført inn i akkumulatorene ble der tilsatt henh.0,000, 0,001, 0,01 og 0,1 g/l av en forbindelse, som i handelen går under navnet Zeromist. Denne forbindelse hadde ved analyse vist seg å bestå i det vesentlige av perfluorpentankarbonsyreesteren av etylenglykolkalsiumsulfonat CgF^COO . C2H4S03K. Hver akkumulator ble utladet i en time med 2,8 ampére. Akkumulatorene ble derpå holdt nedsenket i et vannbad i 3 måneders tid. Hver dag ble badet oppvar-met, så at elektrolyttens temperatur steg til 35° C, hvoretter man lot temperaturen synke til 15—20° C. Ved slutten av tids-perioden ble akkumulatoren igjen oppladet med 1,4 ampére. På vedføyede tegning vises i kurver resultatene for to av akkumulatorene, nemlig den som ikke inneholdt noe tilsetningsmiddel og den, som inneholdt 0,1 g/l Zeromist. Resultatene for de to andre akkumulatorer falt mellom dem, som vises på tegningen, hva der viser at selv en så liten tilsetning som 0,001 g/l av vedkommende forbindelse hadde den ønskede effekt.

Tre forskjellige slag potentialmålinger ble utført med visse tidsmellomrom under oppladningen av hver celle, nemlig måling av den totale cellespenning, måling av spenningen mellom de negative plater og en kadmium elektrode (—Cd) samt måling av spenningen mellom de positive plater og kadmiumelektroden (+ Cd).

Det sees, at —Cd-potentialet ikke ble minsket nevneverdig i akkumulatoren uten tilsetning før 6 timer var forløpet, og at omkring 9 Vi timer krevdes før det falt til en temmelig konstant verdi på —0,10 volt. Etter 23 timers oppladning nådde —CD-potentialet —0,14 volt. Ved en tilsetning av 0,1 g/l begynte den første senkningen i potential etter omkring 4 y2 time og etter noe mere enn 5 timer hadde potensialet sunket til —0,15 volt. En verdi på 0,17 volt ble nådd etter 6 Vi timer, og etter 23 timer avlestes —0,19 volt. Det er tydelig, at akkumulatoren uten tilsetning var sterkt sulfatisert. Akkumulatoren med tilsetning viser bare spor av sulfatisering i det korte intervall mellom avlesningene

—0,15 og —0,17 volt.

De positive plater i cellen med en tilsetning på 0,1 g/l oppnår det temmelig konstante +Cd-potential på 2,50 volt etter omkring 5 timer, og potentialet stiger yt-terligere 0,01 volt etter 7 Vi timer. Den noe lave verdi på +2,51 volt tyder på en meget ubetydelig sulfatisering. De positive plater i cellen uten tilsetning ble sulfatisert mere. De nådde +2,50 volt etter 6 timer og nådde ikke høyere verdi etter 23 timer.

Kurvene for cellespenningen viser den kombinerte effekt på de negative og positive plater.

Etter utladning av de to ovenfornevnte akkumulatorer med 2,44 ampére ble de oppladd påny. Denne gang oppførte akkumulatoren med 0,1 g/l Zeromist seg på fullt normal måte idet den ubetydelige for-sinkelse ved —0,15 volt var forsvunnet fra —Cd-kurven og —0,19 volt ble oppnådd raskt etter den første potentialsenkning. + Cd-potentialen nådde en verdi på +2,54 volt.

For akkumulatoren uten tilsetning krevdes en noe lengere tid før senkningen av —Cd-potentialet, og dette nådde en konstant verdi på bare —0,15 volt en time senere enn den andre akkumulator. +Cd-potentialen steg ikke over +2,50 volt. Det er tydelig at sulfatiseringen hadde forårsaket permanent skade.

Eksempel 2:

Det foran beskrevne forsøk ble gjentatt med to like akkumulatorer, men med den forskjell at elektrolytten i den ene akkumulator inneholdt 0,1 g/l av en forbindelse, som går i handelen under navnet Proquel og som ooppgis å bestå av trifluor-eddiksyresaltet av et soiabønneaminoksy-etylert med 10 mol etylenoksyd og inneholdende 20 kullstoff atomer i alkylkjeden. Den annen akkumulator hadde ingen tilsetning. Tiden for temperaturvariasjonene var 2 måneder.

Også i dette forsøk ble akkumulatoren uten tilsetning sterkt sulfatisert og sulfatiseringen forsvant ikke etter 5 oppladninger og utladninger. Den akkumulator, som inneholdt Proquel, viste ingen som helst tegn på sulfatisering.

Eksempel 3:

I dette eksempel lot man tre like akkumulatorer, som ble utladet til 80 pst. kapasitet, stå i tre måneder i et rom, hvor dagtemperaturen var omkring 20° C og nattemperaturen varierte fra omkring 8°C til omkring 16° C. Akkumulatorene ble derpå prøvet under følgende oppladning. En av akkumulatorene hadde ingen tilsetning, en annen inneholdt 0,05 g/l Zeromist, og den tredje inneholdt 0,01 g/l Proquel. Også i dette tilfelle ble akkumulatoren uten tilsetning sterkt sulfatisert mens de to andre akkumulatorer ikke viste noe tegn på sulfatisering.

Eksempel 4:

0,000, 0,001, henholdsvis 0,1 g/l Zeromist ble tilsatt til svovelsyreelektrolytten i formeringstankene i en akkumulatorfa-brikk, og den vanlige formeringsprosess ble utført. Ved inspeksjon med en tynn lys-stråle ble der observert en tykk tåke over den formeringstank, i hvilken der ikke var noen tilsetning. Også over tanken med en tilsetning på 0,001 g/l ble der observert tåke, men denne steg ikke like høyt oven-for formeringstanken som tåken over formeringstanken uten tilsetning. De øvre deler av begge de forannevnte formerings-tanker og likeledes de øvre deler av de for-merte plater var våte av elektrolytt. Med en tilsetning på 0,1 g/l ble der derimot ikke noen tåke og de øvre deler var fullkommen tørre.

Eksempel 5:

Seks blyakkumulatorer ble fylt med svovelsyre med spesifikk vekt 1,24 og ble oppladet med den normale strømstyrke 2,8 ampére inntil gassutviklingen ble konstant. Elektrolyttene ble derpå skiftet ut med andre elektrolytter inneholdende svovelsyre med spesifikk vekt 1,24 samt 0,000, 0,001, 0,01 henh. 0,1 g/l Zeromist henh. 0,01 g/l Proquel og 0,1 g/l CF3 (CF2)6COONH4 og oppladningen ble fortsatt. Åpningene på akkumulatorenes overside ble tørret rene og stykker av tørt filtrerpapir ble pla-sert på disse. Etter forskjellige tidsinter-vall ble filtreringspapirene fjernet og erstattet med nye. De anvendte filtrerpapirer ble anbrakt i begere med destillert vann og den syre, som hadde avsatt seg på pa-pirstykkene ble titrert med 0,1- normal NaOH. Oppladningen ble fortsatt i to da-dager, og hver dag ble prøven gjentatt, Resultatene fremgår av nedenstående ta-bell.

Den gunstige virkning av selv meget lave konsentrasjoner av fuktningsmidler av perfluoralkyltypen fremgår tydelig av dette forsøk.

Eksempel 6: Mengder på 0,001, 0,01 og 0,1 g/l Zeromist ble tilsatt til svovelsyre med spesifikk vekt 1,24, som ble brukt som elektrolytt i tre like akkumulatorer. Disse akkumulatorer samt en fjerde akkumulator som ikke inneholdt noe tilsetningsmiddel ble der-etter underkastet kontinuerlig gjentatte oppladninger og utladninger i omkring tre måneder. Utladningsstrømmen var 2 ampére i 20 minutter, og oppladningsstrøm-men 1,3 amp. i 40 minutter, så at der ble utført 24 komplette oppladnings- og utladningsoperasjoner hver dag. Under de første oppladnings- og utladningsoperasjoner sank konsentrasjonene av tilsetningsmidlet i elektrolytten til omkring 14 av den opprinnelige konsentrasjon ved ab-sorpsjon i batteriplatene og forble derpå konstant under de følgende 1608 oppladnings- og utladningsoperasjoner. Denne uforanderlighet tyder på en høy stabilitet av tilsetningsmidlet.

Disse forsøk ble fulgt av (1) kontrol-lert oppladning, først ved 2,8 amp, til gassutvikling begyndte og derpå ved 1,4 amp. av de to akkumulatorer, som inneholdt 0 resp. 0,1 g/l tilsetningsmiddel, (2) kontrol-lert utladning ved 2,44 amp. samt (3) kon-trollert oppladning som under (1). Opp - ladnings- henh. utladningskurvene for de tre akkumulatorene som inneholdt tilsetningsmiddel var nesten like, hva der viser at tilsetningsmidlene ikke har noen skade-lig virkning på akkumulatorenes kapasitet.

Akkumulatorene ble derpå tatt fra hverandre og de positive plater inspisert. Ingen skader observertes på de positive platene. Eksempel 7: Fire akkumulatorer inneholdende svovelsyre med spesifikk vekt 1,24 og dessuten henh. 0,1 g/l natriumlaurylalkoholsulfat C12H25OS03 Na, 0,1 g/l Teepol (dvs. natri-umsaltet av ett sekundært alifatisk alko-

R

holsulfat CHOSOgNa hvor R og R, er /

Ri

lange alkylgrupper), 0,1 g/l C7F15COOBH4 og 0,02 g/l Proquel ble utsatt for oppladning og utladning således som angitt i ek-senmpel 6 i to måneder. Innen forløpet av to uker kunne man observere en lett gul olje øverst på akkumulatorelektrolyttenr;

med tilsetning av natriumlaurylalkoholsulfat og Teepol, og mengden av denne olje øket med tiden. Derimot fandtes der ingen olje på elektrolytten med tilsetning av fluorerte forbindelser. Da de oppladede akkumulatorer ble tatt fra hverandre fant man, at de, som inneholdt fluorerte fuktningsmidler, hadde fullt normale positive plater, mens de positive plategittere i de akkumulatorer, som inneholdt natriumlaurylalkoholsulfat eller Teepol, viste noen korroderte deler. Dessuten viste dec positive blysuperoksydmateriale i den akkumulator, som inneholdt natriumlaurylalkoholsulfat, hvis sulfaterte flekker nær git-teret.

Claims (3)

1. Blyakkumulatorcelle med positiv og negativ elektrode, syre og et oppløselig fuktningsmiddel innført i syren, karakterisert ved at fuktningsmidlet er fluorisert idet det inneholder en eller flere alkylgrupper, cykloheksangrupper eller alkyl-cykloheksangrupper, i hvilke hydrogen er erstattet med fluor.

2. Blyakkumulatorcelle ifølge påstand 1, karakterisert ved at det fluoriserte fuktningsmiddel er ført inn i akkumulatorcel-lens aktive materiale ved elektroformering av det aktive materiale i en elektrolytt som i oppløst tilstand inneholder nevnte fluoriserte fuktningsmiddel.

3. Blyakkumulatorcelle ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at nevnte fluoriserte fuktemiddel tilhører den gruppe forbindelser som omfatter C3FltCOO . C2H4S03M, C8F17S03M Og C8F15S03M, hvor M betegner et kation.