NO116906B

NO116906B -

Info

Publication number: NO116906B
Application number: NO16980467A
Authority: NO
Inventors: E Doenges; H Hofmeister; R Kohlhaas
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1967-09-20
Publication date: 1969-06-09
Also published as: AT269176B; BE704308A; DE1299610B; NL6712895A

Description

Fremgangsmåte til oksydasjon av nitrogenoksyder. Process for the oxidation of nitrogen oxides.

Ved fremstilling av salpetersyre og nitrogendioksyd fra nitrose gasser, som fåes ved forbrenning av ammoniakk er nitro-genoksydet s oksydasjon et viktig delskritt. In the production of nitric acid and nitrogen dioxide from nitrous gases, which are obtained by burning ammonia, the oxidation of the nitrogen oxide is an important step.

I de kjente fremgangsmåter settes det til de gasser som kommer fra forbrenninger og som inneholder ca. 10% nitrose, In the known methods, it is added to the gases that come from combustion and which contain approx. 10% nitrous,

hovedsakelig i form av NO, luft eller oksygen, nemlig i et lite overskudd utover den stQkiometrisk nadvendige mengde; ved fremstilling av N02ifolge likning 3, ved fremstilling av salpetersyre ifSlge likning 1 og la mainly in the form of NO, air or oxygen, namely in a small excess beyond the stoichiometrically necessary amount; in the production of N02 according to equation 3, in the production of nitric acid according to equation 1 and let

likningene 1 og la er bruttolikningene; i detalj tjener det i gassen inneholdte oksygen også til å videreoksydere det ved absorpsjon av NC>2 ved hjelp av vann ifaige likning (2) dannede nitrogenmonooksyd ifaige den i likning 3 angitte reaksjon. Den homogene oksydasjon av nitrogenmonoksyd i gassfase forl6per etter fdlgende likning equations 1 and la are the gross equations; in detail, the oxygen contained in the gas also serves to further oxidise the nitrogen monoxide formed by absorption of NC>2 by means of water according to equation (2) according to the reaction indicated in equation 3. The homogeneous oxidation of nitrogen monoxide in gas phase proceeds according to the following equation

I henhold til teknikkens stand gjennomfares denne oksydasjon til fremstilling av salpetersyre med et overskudd på ca. According to the state of the art, this oxidation is carried out to produce nitric acid with an excess of approx.

10$ over den stakiometriske nadvendige mengde oksygen. Derved er forholdet av de i et teknisk anlegg inntredende mengder av NO : Og fastlagt. Forholdet NO : Og utgjar ca. 1 : 0,83, det stakiometriske forhold (sml. likning 1) vil utgjare 1 : 0,75*Gassen som kommer fra ammoniakkforbrenningen og som har et kjent NO-innhold krever en bestemt mengde oksydasjonsgass, for å overholde NO : Og-forholdet (1 : 0,83). Dermed er tvangsmessig oksygeninnholdet av den ved be-gynnelsen inn i reaksjonen inntredende gassbianding fastlagt. ;Utbyttet i et teknisk anlegg til oksydasjon av nitrogenoksyder og fremstilling av salpetersyre er ved liktblivende pro-duksjon (mengde pr. tidsenhet) avhengig av reaksjonsgassens trykk og dens temperatur, såvel som av det spesifikke reaksjonsvolum. Faige-lig kan det ved akning av trykket, nedsettelse av temperaturen, resp. akning av reaksjonsvolumet oppnås en akning i utbyttet. Disse for-holdsregler ville imidlertid forutsette mer teknisk kompliserthet. ;Ifaige engelsk patent nr. 758.4-17 er det videre kjent en fremgangsmåte til fremstilling av salpetersyre, hvor en del av de nitrase gasser innfares sammen med oksygen eller luft i rolig salpetersyre som befinner seg i spesielle oksydasjonssektorer av absorp-sjonskolonnene, for i flytende fase, å overfare en del av nitrogen-monoksydet i nitrogendioksyd, og denne forholdsregel gjentas flere ganger under absorpsjonen, idet oksygeninnholdet stadig akes. Den for et slikt anlegg nadvendige utformning av de enkelte bunner i ab-sorpsjonskolonnen til oksydasjonssektorene betinger et starre teknisk ;oppbud og er apparatbyggmessig som fremgangsmåteteknisk en vesentlig avvikelse fra den ellers vanlige gassfaseoksydasjon. ;Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave uten forandring av trykk, temperatur og reaksjonsvolum i gassfaae å oppnå ;en utbytteokning og avgasningsavlastning.;Oppfinnelsen vedrorer en fremgangsmåte til oksydasjon;av nitrose gasser ved hjelp av oksygen eller oksygenholdige gassblandinger med et tilsammen 5 til 20%-ig overskudd av oksygen utover det stakiometriske forhold NO : Og og hvor oksydasjonen utfares i flere trinn, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat de nitrose gasser forst blandes bare med en del av oksydasjonsgassen som tilsvarer 70 ;til 80 volumprosent, fortrinnsvis 73 til 77 volumprosent av den tilsammen nadvendige oksygenmengde og at den resterende oksydasjonsgassmengde deretter på kjent måte tilsettes ved forskjellige steder av oksydasjonskaret, men således at den gassformede reaksjonsblandings oksygeninnhold alltid ligger mellom 200£30 volumprosent, fortrinns- ;vis 23 til 27 volumprosent, av oksygeninnholdet av den tilblandede oksydasjonsgass. ;For gjennomfåring av fremgangsmåten ifolge oppfinnel-;sen er det fordelaktig å fordele den resterende oksydasjonsgassmengde på den forste tredjedel av reaksjonskarets lengde, således at det etter graden av oksygenforbruket tilfores forst starre og deretter avtagende mengder av oksydasjonsgass. ;Som oksydasjonsgasser kan det anvendes oksygen, luft;eller andre oksygenholdige gassblandinger. Ved den foretrukkede an-vendelse av luft skal den gassformede reaksjonsblandings oksygeninn- ;hold ligge mellom 4>17 og 6,25 volumprosent, fortrinnsvis mellom 4»8;og 5*63 volumprosent oksygen.10$ above the stoichiometric required amount of oxygen. Thereby, the ratio of the amounts of NO entering a technical facility: And is determined. The ratio NO: And makes up approx. 1 : 0.83, the stoichiometric ratio (cf. equation 1) will be 1 : 0.75* The gas that comes from the ammonia combustion and which has a known NO content requires a certain amount of oxidation gas, in order to comply with the NO : Og ratio (1 : 0.83). Thus, the oxygen content of the gas mixture entering the reaction at the beginning is determined. ;The yield in a technical plant for the oxidation of nitrogen oxides and the production of nitric acid depends on constant production (quantity per time unit) on the pressure of the reaction gas and its temperature, as well as on the specific reaction volume. Faige-like, when the pressure decreases, the temperature decreases, resp. decrease in the reaction volume results in a decrease in the yield. However, these precautions would require more technical complexity. According to English patent no. 758.4-17, a method for the production of nitric acid is also known, where part of the nitrous gases are introduced together with oxygen or air into calm nitric acid which is located in special oxidation sectors of the absorption columns, for in liquid phase, to pass a part of the nitrogen monoxide into nitrogen dioxide, and this precaution is repeated several times during the absorption, the oxygen content being constantly increased. The design of the individual bottoms in the absorption column of the oxidation sectors, which is necessary for such a plant, requires a rigid technical framework and is a significant deviation from the otherwise usual gas phase oxidation in terms of apparatus construction and process technology. The invention is based on the task without changing the pressure, temperature and reaction volume in the gas phase to achieve an increase in yield and degassing relief. The invention relates to a method for the oxidation of nitrous gases using oxygen or oxygen-containing gas mixtures with a total % excess of oxygen beyond the stoichiometric ratio NO: And and where the oxidation is carried out in several stages, and the method is characterized by the fact that the nitrous gases are first mixed with only a part of the oxidation gas which corresponds to 70 to 80 volume percent, preferably 73 to 77 volume percent of the total required amount of oxygen and that the remaining amount of oxidation gas is then added in a known manner at various locations in the oxidation vessel, but such that the oxygen content of the gaseous reaction mixture is always between 200£30 volume percent, preferably 23 to 27 volume percent, of the oxygen content of the mixed oxidation gas . For carrying out the method according to the invention, it is advantageous to distribute the remaining amount of oxidation gas over the first third of the length of the reaction vessel, so that depending on the degree of oxygen consumption, increasing and then decreasing amounts of oxidation gas are supplied. Oxygen, air or other oxygen-containing gas mixtures can be used as oxidation gases. In the preferred use of air, the oxygen content of the gaseous reaction mixture must lie between 4.17 and 6.25 volume percent, preferably between 4.8 and 5.63 volume percent oxygen.

Oksydasjonsreaksjonen ifaige oppfinnelsen forloper i homogen gassfase, derfor kan den gjennomfares såvel i enstromnings-reaktor, dvs. i en gassledning i et forankoplet oksydasjonsvolum eller i en gasskjaier. Dessuten kan oksydasjonsreaksjonen imidlertid også gjennomfares når samtidig det finner sted absorpsjon av dannet nitrogendioksyd ved hjelp av vandig salpetersyre. Sistnevnte gjen-nomfaring byr på den fordelaktige mulighet å oppfange det ved absorpsjonen dannede nitrogenmonoksyd, likeledes i tilknyttede reaksjons-reaksjoner; i dette tilfelle gjennomfares oksydasjonsreaksjonen fortrinnsvis i tekniske absorpsjonsenheter som fyllegeme- eller bunn-kolonner, såvel under vanlige som også under forhoyet trykk. The oxidation reaction according to the invention takes place in a homogeneous gas phase, therefore it can be carried out both in a single-flow reactor, i.e. in a gas line in a pre-connected oxidation volume or in a gas boiler. In addition, however, the oxidation reaction can also be carried out when, at the same time, absorption of formed nitrogen dioxide takes place with the help of aqueous nitric acid. The latter experience offers the advantageous possibility of capturing the nitrogen monoxide formed during the absorption, likewise in associated reaction reactions; in this case, the oxidation reaction is preferably carried out in technical absorption units such as packed body or bottom columns, both under normal pressure and also under increased pressure.

Det er overraskende at ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen oppnås nettopp ved en nedsatt tilsetning av luft eller oksygeri^it visse områder av reaksjonsvolumet et heyere utbytte av oksydaajbnsproduktet nitrogendioksyd'/"It is surprising that with the method according to the invention a higher yield of the oxidation product nitrogen dioxide is achieved precisely by a reduced addition of air or oxygen in certain areas of the reaction volume.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen oppnås ved fremstilling av nitrogendioksyd et i forhold til teknikkens stand vesentlig forhoyet utbytte av sluttpr xlukt. Ved absor n av de nitrose gasser til fremstilling av salpetersyre oppnåt okning av nitrogendioksydinnholdet og dermed av den nitrose gass oksydasjons-grad. Det betyr at den samlede absorpsjonsprosess t.i.i fremstilling av salpetersyre kan gjennomføres i st foreliggende absorp.-;jonfsanlegg med storre absorpsjonsomsetning og/eller hoyere sy^-ek'sentras joner og/eller lavere avgasskonsentrasjoner. With the method according to the invention, when producing nitrogen dioxide, a substantially increased yield of final product odor is achieved in relation to the state of the art. By absorbing the nitrous gases for the production of nitric acid, an increase in the nitrogen dioxide content and thus in the degree of oxidation of the nitrous gas was achieved. This means that the overall absorption process, i.e. in the production of nitric acid, can be carried out in the existing absorption plant with greater absorption turnover and/or higher sy^-excentrations and/or lower off-gas concentrations.

Eksempler.Examples.

I anvendelsen av oppfinnelsestanken på absorpsjonIn the application of the invention idea to absorption

av nitrose gasser til fremstilling av salpetersyre ble den oksygenholdige gass innfSrt i en absorpsjonskolonne på forskjellige steder godt dimensjonert ved hjelp av egnede regulerings- og mål«innret-ninger. Forsokene ble utfort med en kolonne av 5 cm di gneter, 500 cn.. lengde, som var fylt med raschigringer av glass. Kolonnen var opp-delt i l8 avsnitt av lik lengde, som hver var utstyrt med påsetnings-stusser for lufttilforing. of nitrous gases for the production of nitric acid, the oxygen-containing gas was introduced into an absorption column at various well-dimensioned locations by means of suitable regulating and measuring devices. The experiments were carried out with a column of 5 cm diameter, 500 cm long, which was filled with glass gratings. The column was divided into 18 sections of equal length, each of which was equipped with attachment nozzles for air supply.

Eksempel 1.Example 1.

Forst ble tilsvarende teknikkens stand den samlede mengde oksydasjonsgass innfart sammen med nitrogen og nitrogenmonoksyd, nemlig i samlede volum på 2100 liter/time. Reaksjonsgass-blandingen besto av 1100 liter/time Ng, 800 liter/time luft og 200 liter/time NO. I fyllegemekolonnen ble det i motstram ovenifra fylt 68O ml vann/time. First, corresponding to the state of the art, the total quantity of oxidation gas was introduced together with nitrogen and nitrogen monoxide, namely in a total volume of 2100 litres/hour. The reaction gas mixture consisted of 1100 litres/hour Ng, 800 litres/hour air and 200 litres/hour NO. In the filling column, 68O ml of water/hour was filled against the top.

Reaksjonsblandingen inneholder ved kolonnens nedre The reaction mixture contains at the bottom of the column

ende 9>52 volumprosent NO og 7>9volumprosent Og. Under disse kjente reaksjonsbetingelser utgjorde absorpsjonsutbyttet ved kolonnens avre ende 33% NOg, referert til anvendt NO. end 9>52 volume percent NO and 7>9 volume percent Og. Under these known reaction conditions, the absorption yield at the rear end of the column was 33% NOg, referred to NO used.

Eksempel 2.Example 2.

I et forsok under betingelsene ifaige oppfinnelsen ble det tilsammen tilfart den samme gassmengde, imidlertid av luftmengden bare 600 l/time ved kolonnens nedre ende, mens hver gang det ble til-satt 100 liter/time ved kolonneavsnittene 4 og 6 i avstander på 100 In an experiment under the conditions according to the invention, the same amount of gas was added together, but only 600 l/hour of the air amount at the lower end of the column, while each time 100 liters/hour were added at column sections 4 and 6 at distances of 100

og 170 cm fra den nedre kolonneende. Absorpsjonsutbyttet utgjorde her 44$ NOg, referert til anvendt NO. and 170 cm from the lower column end. The absorption yield was here 44$ NOg, referred to applied NO.

Eksempel 3»Example 3»

En ytterligere oppdeling av den til oksydasjonen nadvendige luftstrammer i f.eks. A further division of the air tension necessary for the oxidation into e.g.

580 ml luft tilfort ved den nedre kolonneende,580 ml of air added at the lower end of the column,

100 ml luft tilfort i kolonneavsniot 3,100 ml of air added in column section 3,

50 ml luft tilfort i kolonneavsnitt 5»50 ml of air added in column section 5"

40 ml luft tilfort i kolonneavsnitt 7>40 ml of air added in column section 7>

30 ml luft tilfOrt i kolonneavsnitt 930 ml of air added in column section 9

forer til et absorpsjonsutbytte på 48% N02, referert til anvendt NO. Eksempel 4. leading to an absorption yield of 48% N02, referred to applied NO. Example 4.

I et ytterligere forsok ble det i stedet for den i eksemplene 1 til 3 anvendte ene kolonne av 5 cm diameter og 500 cm lengde anvendt 5 kolonner av samme type etter hverandre koplet. Ved fremgangsmåtens gjennomføring i henhold til teknikkens stand under ellers like betingelser som angitt i eksempel 1 ble det oppnådd et absorpsjonsutbytte på 36%. In a further experiment, instead of the one column of 5 cm diameter and 500 cm length used in examples 1 to 3, 5 columns of the same type were used connected one after the other. When the method was carried out in accordance with the state of the art under otherwise similar conditions as stated in example 1, an absorption yield of 36% was achieved.

Ved en gjennomføring av forsok under betingelsene ifolge oppfinnelsen ifolge de i eksempel 2 oven or angitte data ble det oppnådd en okning av absorpsjonsutbyttet p» --trent 1, 2.% til 97,2%. Det betyr i praksis at avgassemmisjonen isr tekniske betingelser nedsettes med 30% av den ellers vanlige v^-rdl. By carrying out an experiment under the conditions according to the invention according to the data given in example 2 above, an increase in the absorption yield p» -trent 1.2% to 97.2% was achieved. In practice, this means that the exhaust gas emission is reduced by 30% of the otherwise usual v^-rdl due to technical conditions.

Claims

1. Process for oxidation of nit:: <;.,> ;e gases using oxygen or oxygen-containing gas mixtures r. a.-) a total of 5 to 20% excess of oxygen beyond the stoichiometric ratio NO : And and where the oxidation is carried out in several stages, characterized by the fact that the nitrous gases are first mixed with a portion of the oxidation gas corresponding to 70 to 80 volume percent, preferably 73 to 77 volume percent, of the total required amount of oxygen and that the remaining amount of oxidation gas is then added in a known manner at various locations of the oxidation vessel, but such that the oxygen content of the gaseous reaction mixture is always between 20 and 30 volume percent, preferably 23 to 27 volume percent, of the oxygen content of the mixed oxidation gas.

2. Method according to claim 1, characterized in that the remaining amount of oxidation gas is distributed on the -first third of the length of the reaction vessel, so that according to the degree of oxygen consumption, first larger and then decreasing amounts of oxidation gas are supplied.

3* Method according to claims 1-2, characterized in that the oxygen content of the gaseous reaction mixture is between 4.17 and 6.25 volume percent, preferably between 4.8 and 5.63 volume percent oxygen.