NO116761B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av 1,8-dicyano-octa-2,6-dien.

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av 1,8-dicyano-octa-2,6-dien, egnet for fremstilling av sebaconitril.

Ved foreliggende fremgangsmåte fremstilles 1,8-dicyano-octa-2,6-dien, NC-GH2-CH=GH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CN, egnet for fremstilling av sebaconitril, ved at en opplesning inneholdende betraktelige mengder 1-cyano-l,3-butadien underkastes elektrolyse, og fremgangsmåten er særpreget ved at en vandig opplesning med en pH over 6

og inneholdende et salt i en mengde av minst 5 vekt#, basert på salt- -og vannmengden i oppibsningen, og minst 10 vekt$ av 1-cyano-1,3-butadien elektrolyseres i kontakt med en katode med en hydro-genoverspenniag storre enn den for kobber,, hvilket bevirker dannelsen av det for hydrodimerisering nbdvendige katodepotensial.

f~""Téd rbréliggénde Tfem^^ |octa-2,6-dien, ledsaget av mindre mengder 3,4-divinyladiponitril'og mindre mengder andre produkter innbefattende hydrotetramer av jutgangs-butadienet.

I

! Den elektrolytiske reduserende kobling ifolge foreliggende joppfinnelse utfores i konsentrert opplbsning i en vandig élektro-llytt for å redusere ubnskede reaksjoner av meilomprodukt-ioner m«d jvannet i elektrolytten til et minimum, og den olefiniske reaktant lutgjbr derfor minst 10 vekt# av elektrolytten. Fortrinnsvis an-Ivendes minst 20 vekt$ eller mere. Videre anvendes den relativt jhoye konsentrasjon av minst 5 vekt$ salter i elektrolytten, basert jpå den samlede mengde av salt og vann i elektrolytten, for å få den onskede opploselighet av de olefiniske forbindelser. Fortrinnsvis anvendes salt i en mengde av minst 30 vekt#.

I Elektrolyse har selvsagt vært utfort i mange år, og utallige [materialer som er egnet som elektrolytter er kjent, slik at det jer fagmessig i lys av foreliggende oppfinnelse å velge elektrolytter for<*>reduserende kobling ifolge foreliggende oppfinnelse.

i For å bevirke den reduserende kobling ifolge foreliggende joppfinnelse anvendes en katode med en overspenning storre enn der. Ifor kobber, og en konsentrert opplbsning av cyanobutadienet i j jvandig elektrolytt underkastes elektrolyse i kontakt med en slik [katode ved en pH over 6. Ved utfbrelse av den reduserende kobling iifblge foreliggende oppfinnelse er det viktig å oppnå katode- | ipotensialer som kreves for en slik kobling, og derfor bor det an4 jvendte3alt ikke inneholde kationer som utlades ved numerisk I jlavere, dvs. mindre negative, katodepotensialer, men i stedet boi [elektrolytten ha et halvbblgepotensial betraktelig mere negativt1 ienn det ved hvilket den onskede dimerisasjon finner sted.. Det er jbnskelig at det anvendte salt har, en hby vannopplbselighet for å jtillate anvendelse av meget konsentrerte oppløsninger, for ■.. ■

[konsentrerte saltopplbsninger opplbser storre mengder av de iorganiske olefiniske forbindelser..

i

i

I I tillegg til ovenstående hensyn er en' rekke andre faktorer jviktige ved valg av salter som er egnet for å gi gode resultater, Eksempelvis er det ubnskelig at saltkationen danner et uopplbseli.g hydroxyd ved den pH-verdi ved hvilken den arbeides, eller at den utlades på katoden under dannelse av en legering som i betraktelig grad' f of åndrer 'h<y>dro<g>eh-ovéf s<pa>nni<ng>en'<og>~" til dårligere strbmutbytter. Saltanionen bor ikke gå tapt ved utladning ved anoden med eventuell dannelse av biprodukter. Hvis en celle inneholdende en adskillende membran anvendes, er det onskelig å unngå typer av anioner som, i kontakt med hydrogenioner som er tilstede ji anolyttkammeret, ville danne uopplbselige syrer og tilstoppe forene i membranen. Alternativt vil anvendelsen av en ionebytte-nembran effektivt skille katolytt og anolytt, og anvendelsen av forskjellige anioner i de to kammere kan nedsette eventuelle van-skeligheter som en spesiell anion vil bevirke i et av kamrene.

i Bortsett fra hensyn ved valg av elektrolyttsalter for opti-nale resultater, er alt som er nodvendig for foreliggende fremgangsmåte en hjelpeelektrolytt som er kjent i faget, dvs. elektro - Lytt som er istånd til å bære strbmmen,- men ikke å utlades under ;lektrolysebetingelsene. Eftersom hydrodimerisasjonen av 1-cyano-L,3-butadien foregår ved katodespenninger som er ikke usedvanlig negative, f.eks. -1,49 til -1,62 V (mot mettet calomel-elektrode), can hvilke som helst elektrolyttsalter som ikke undergår særlig itladning ved mindre negative spenninger, anvendes og kanskje de nom inneholder kationer som utlades ved -1,3 V eller så (mot mett5t jalomel-elektrode) ikke vil gripe forstyrrende inn i for stor grad. iride. grupper av passende elektrolyttsalter er således tilgjenge- !

i J.ig for anvendelse. Saltene kan være organiske eller uorganiske,} éller blandinger av slike, og bestå av enkle kationer og anioner j $ller meget store komplekse kationer og anioner. Generelt er j $min- og kvartære ammoniumsalter egnet for anvendelse ved forelig-i ii ienåe fremgangsmåte. Alkali- og jordalkalimetallsalter kan også<j>j

i anvendes, skjbnt alkalimetallene er noget mere utsatt for for-ntyrrende utladning, og jordalkalimetallsaltene er tilbbyelige ;il å ha dårlig vannopplbselighet.

Den elektrolytiske reduserende kobling ifolge foreliggende oppfinnelse utfores i temmelig konsentrert opplesning i en vandig islektrolytt. \ Det vil innsees at som anvendt her betraktes en elektrolytt som vandig selv om mengden a-jr vann er liten. Mange elektrolytter kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse, men noen ur mindre egnjet enn andre. Saltene som anvendes, enten for å ukaffe ledningsevne eller for å oke opplbseligheten av reaktanene har en viktig innflydelse på ekektrolysen og vil bli omtalt nærmere nedenfor. Surheten eller basisiteten er også viktig, og idet anvendes nærmest nøytrale eller mildt alkaliske oppløsninger i for å hindre den olefiniske forbindelse fra å polymerisere ved elektrolyse i sterkt sur oppløsning, såsom i oppløsninger av mineralsyrer. Ved foreliggende fremgangsmåte anvendes derfor pH-verdier over 6 som fåes ved opplosning av salter av sterke baser.| Por å unngå eventuelle uønskede bireaksjoner bor pH være lavere enn ca. 12. Dessuten har hydrogenionet et katode-utladnings- '• potensial på ca. -1,5 V, hvilket gjor det ønskelig å unngå hbye

■konsentrasjoner av hydrogenion i katolytten hvis den reduserende kobling skjer ved lignende eller mere negative katodepotensialer.j

De pH-verdier som der refereres til, er de som fåes i hovedj-■delen av katolyttopplosningen, slik som kan bestemmes ved et pH- j ;meter på en prove av katolytten som tas ut fra cellen. Elektro- i lysen virker til å danne syre ved anoden og base ved katoden, og j ;det vil innsees at i én udelt celle kan pH i den umiddelbare nær-; het av katoden avvike betraktelig fra den nær anoden, særlig hvis! god pmrbring ikke anvendes. I noen grad kan effektene av surhet

.motvirkes av hby strømtetthet for å bevirke hurtigere dannelse j ;av hydroxylioner. Hbye strømtettheter krever imidlertid også i god omrbring eller turbulens for å fore reaktantene til katoden, j

i Under elektrolyse i en delt celle oker alkaliteten i kato- J lytten. Anolytten blir imidlertid sur. Når et porbst diafragma j anvendes for å skille katolytten fra anolytten, vil alkaliteten j av katolytten avhenge av dif fus jonshastigzheten av syre fra ano- j lytten gjennom den porbse skillevegg. Regulering av alkaliteten i

i katolytten når der anvendes et diafragma, kan således utfores ■ ved me. é overlegg å la syre lekke fra anolytten inn i katolytten.<!>Det kan selvsagt også oppnåes ved å tilfore utenfra til katolytten .et surt materiale,f .eks. iseddik, f osf orsyre eller p-toluen-sulf ori— syre. Alkaliteten kan også reguleres enten der anvendes et dia-i fragma eller ikke i cellen, ved å anvende puffersystemer a<y>j kationer som vil opprettholde pH-området og samtidig ikke reagert ved reaksjonsbetingelsene.

Når en delt celle anvendes, vil det ofte være onskelig å anvende en syre som anolytt, og en hvilken som helst syre er egnet, særlig fortynnéde mineralsyrer såsom svovelsyre eller fosforsyre, Saltsyre kan anvendes, men vil ha den ulempe at klor utvikles vec anoden, og at den er mere korroderende overfor noen anodemateria-'ler. Når en syre anvendes som anolytt, er det fordelaktig å an vende en ionebyttemembran for å skille anolytten fra katolytten.\ Om onskes kan en saltopplosning anvendes som anolytt, idet de so;$ er nyttige som katolytt, er også egnet som anolytt, skjont der er;mange andre saltopplosninger som er egnet for slik anvendelse. Materialer som er egnet for fremstilling av elektrolyse-cellen som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er vel kjent; i teknikken. Elektrodene kan være av et hvilket som helst egnet i katode- og anode-matsriale. Anoden kan være praktisk talt en j ihvilken som helst leder, skjont det i alminnelighet vil være for-ji delaktig å anvende dem som er relativt inerte eller bare angripeq eller korroderes langsomt av elektrolyttene, idet egnede anoder ér jf.eks. platina, carbon, gull, nikkel, nikkelsilicid "Durir.on"iI ibly og bly-antimon- og bly-kobber-legeringer, og legeringer av jforskjelijlge av de foregående og andre metaller. i i l i Por å fremme stromutbyttet og nedsette dannelsen av hydrogqi<n>under elektrolysen anvendes ifolge oppfinnelsen katoder med en i

■hydrogenoverspenning storre enn den for kobber, som bestemt i en \ |2N-svovelsyreopplosning ved en strotetthet på 1 mA/cm (Garman, \ jChemical Gonstitution and Properties of Engineering Materials, •Edward Arnold and Co., London 1949, side 290). Egnede elektro-.materialer innbefatter f.eks. kvikksolv, cadmium, tinn, sink, ivismuth, bly, grafitt, aluminium, nikkel, etc. Det vil innsees<!>at overspenningen kan variere med typen av overflaten og for-historien av metallet såvel som av andre faktorer, derfor refererer uttrykket overspenning, som anvendt her i forbindelse med kobber : som målestokk, seg til overspenningen under de betingelser som anvendes ved elektrolysen.

De salter som kan anvendes ifolge oppfinnelsen for å oppnå : |den 5nskede konsentrasjon av opplost olefinisk forbindelse er ;amin- og kvartære ammoniumsalter i alminnelighet egnet, særlig dej iav sulfonsyre og alkylsvovelsyrer. Slike salter kan være de imettede alifatiske eller heterocycliske aminsalter, f.eks. mono-,! idi- eller trialkylaminsaltene, eller mono-, di- eller tri-alkanolii-aminsaltene, eller piperidin-, pyrrolidin- eller morfolinsaltene,; f.eks. ethylamin-, dimethylamin- eller triisopropylamin-saltene J;av forskjellige syrer, særlig forskjellige sulfonsyrer. Særlig j

■foretrukne er alifatiske og heterocycliske kvartære ammoniumsaltejr, «dvs. tetraalkylammonium- eller tetraalkanolammoniumsalter eller j i

! I

; i

blandede alkylalkanolammoniumsalter, såsom alkyltrialkanoIammoniufa-> dialkyldialka.no lammonium-, alkanotrialkylammonium- eller N-hetero-pycliak N-alkylammoniumsalter av sulfonsyre eller andre egnede pyrer. De mettede alifatiske eller heterocycliske kvartære ammoniumkationer har i alminnelighet passende hbye katode-utlad-hingspotensialer for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse og danner lett salter som har passende hby vannopplbselighet med ^.nioner som er egnet for anvendelse i elektrolyttene som anvendes yeå foreliggende oppfinnelse. De mettede, alifatiske eller heterocycliske kvartære ammoniumsalter er derfor i alminnelighet vel egnet for å opplbse store mengder olefiniske forbindelser i sine /andige opplbsninger og for å utfore reduserende koblinger av alike olefiniske forbindelser. Det vil selvsagt forståes at det sr ubnskelig at ammoniumgruppene inneholder noen reaktive grupper 3om kan virke forstyrrende i noen grad på den reduserende kobling3-reaksjon. I denne forbindelse bor det merkes at aromatisk u'met-ning som sådan ikke virker forstyrrende, da benzylsubstituerte ammonium-kationer kan anvendes, likesom arylsulfonatanioner kan.

Blant de anioner som er nyttige i elektrolyttene er aryl-pg alkarylsulfonsyrene særlig egnet, f.eks. salter av fblgende{syrer: benzensulfonsyre, o-, m- eller p-tolueneulfonsyre, o-f m-jeller p-ethylbenzensulfonsyre, o-, m- eller p-cumensulfonsyre, o-, jn- eller p-tert. amylbenzensulfonsyrer, o-, m- eller p-hexyl-ibenzensulfonsyre, o-xylen-4-sulfonsyre, p-xylen-2-sulfonsyre, m-jxylen-4- eller -5-sulfonsyre, mesitylen-2-sulfonsyre, duren-3-Isulfonsyre, pentamethylbenzensulfonsyre, o-dipropylbenzen-4-jsulfonsyre, a -'eller P-nafthalensulfonsyre, o-, m- eller p-bifenyl-jsulfonsyre og a-methyl-^-nafthalensulfonsyre. Alkalimetallsaltei jer nyttige ved foreliggende oppfinnelse med visse begrensninger, |og alkalimetallsaltene av slike .sulfonsyrer kan anvendes, dvs. natrium-, kalium»-, lithium-, cesium- eller rubidiumsalt,er, såsom natriumbenzensulfonat, kalium-p-toluensulfonat, lithium-o-bifenylsulfonat, ribidium-Ø-nafthalensulfonat, cesium-p-ethylbenzensulfonat, natrium-o-xylen-3-sulfonat eller kalium-pentjamethylen-:benzensulfonat. Saltene av slike sulfonsyrer kan også være de mettede, alifatiske amin- eller heterocycliske aminsaiter, f.eks.

mono-, di- eller trialkylaminsaltene eller mono-, di- eller tri-alkanolaminsaltene eller piperidin-, pyrrolidin- eller morfolinsaltene, f.eks. ethylamln-, dimethylamin- eller triisbpropylamin-

[saltet av '"bérizensuTfonsyre eller av' 6-,"p- eller m-toluensulfon- ) syre, isopropanolamin-, dibutanolamin- eller trietha.no laminsaltet} av o-, p- eller m-toluensulfonsyre eller av o-, p- eller m-bifenyl-jsulfonsyre, piperidinsaltet av a- eller (3-nafthalensulfonsyre ifeller av cumensulfonsyrene, pyrrolidinsaltet av o-, rn- eller p-lamylbenzensulfonat, morfolinsaltet av benzensulfonsyre, avo-fm-ieller p-toluensulfonsyre, eller ava- eller p-nafthalensulfonsyre, ;etc. I alminnelighet kan sulfonatene av hvilke som helst av amm-!oniumkationene angitt generisk eller spesifikt heri, anvendes vedi foreliggende oppfinnelse. De alifatiske sulfonater fremstilles i ved omsetning av det tilsvarende substituerte ammoniumhydroxyd j med sulfonsyre eller med et aeylhalogenid derav. Eksempelvis fåejs ved omsetning av en sulfonsyre, såsom p-toluensulfonsyre, med et i itetraalkylammoniumhydroxyd, såsom tetraethylammoniumhydroxyd, j |tetraether-ammonium-p-toluensulforrnt, som ved anvendelse ved fore-jliggende fremgangsmåte har vist seg å gi meget gode resultater. 'Andre nyttige kvartære ammoniumsulfonater er f.eks. tetraethyl-jammonium-o- eller -m-toluensulfonat eller -benzensulfonat, tetra-jethylammonium-o-, -m- eller -p-cumensulfonat eller -o-,-m- eller •

-ip-ethylbenzensulfonat, tetråmethylammoniumbenzensulfonat, eller |

i-o-, -m- eller -p-toluensulfonat, N,N-dimethylpiperidinium-o-, l-m- eller -p-toluensulfonat eller -o-, -rn- eller -p-bifenylsulfonat, jtetrabutylammonium-a- eller -Ø-nafthalensulfonat eller -o-, -m-[ eller -p-toluensulfonat, tetrapropylammonium-o-, -m- eller -p-jamylbenzensulfonat eller a-ethyl-p-nafthalensulfonat, tetraethandl-lammonium-o-, -m- eller -p-cumensulfonat eller -o-, -m- eller -p-i itoluehsulfonat, tetrabutanolammoniumbenzulfonat eller -p-xylen-3-t jsulfonat, tetrapentylammonium-o-, -m- eller -p-toluensulfonat, jeller -o-, -m- eller -p-hexylbenzensulfonat, tetrapentanolammoniiim-•p-cymen-3-sulfonat eller -benzensulfonat, methyltriethylammonium4 io-, -m- eller -p-toluensulfonat eller -mesitylen-2-sulfonat, tri4 jmethylethylammonium-o-xylen-4-sulfonat eller -o-, -m- eller -p- i s i jtoluensulfonat, triethylpentylammonium-a- eller -p-nafthaien- | jsulfonat eller -o-, -m- eller -p-butylbenzensulfonat, trimethyl-j jethanolaminbenzensulfonat eller -o-, -m- eller -p- toluensulfonai, |N,N-diethylpiperidinium- eller N-methylpyrrolidinium-o-, -m- elle|r i ■ - ■ [ |-p-hexylbenzensulfonat eller -o-, -m- eller -p-toluensulfonat, i N,N-diisopropyl- eller N,N-dibutylmorfolinium-o-, -m- eller -p-toluensulfonat eller -o-, -rn- eller -p-bifenylsulfonat etc. iBlant' de ammonium- og aminsulfanater'som er 'nyttige- som i i ■elektrolytter ved foreliggende oppfinnelse, er alkyl-, aralkyl- ] bg heterocycliske aminer og ammoniumsulfonater i hvilke vanligvis; de individuelle substituenter på nitrogenatomet ikke inneholder | mere enn 10 atomer, og vanligvis inneholder amin- eller ammonium-j radikalet fra 3 til 20 carbonatomer. Det vil selvsagt forståes at di- og polyaminer og di- og polyammoniumradikaler er anvendbarje og innbefattes av uttrykkene amin og ammonium. Sulfonatradikalet! •kan være fra aryl-, alkyl-, alkaryl- eller aralkylsulfonsyrer i av forskjellige molekylvekter opptil f.eks. 20 carbonatomer, for-j trinnsvis ca. 6 til 20 carbonatomer, og kan innbefatte 1,2 eller j flere sulfonatgrupper. i En annen særlig egnet klasse av salter for anvendeljse ved foreliggende oppfinnelse er alkylsulfatsaltene, såsom metho- ■ jsulf atsalter, særlig amin- og kvartære ammoniummethosulfatsalter.! kethosulfatsalter, såsom methyltriethylammonium, tri-n-propyl- j methylammonium, triamylmethylammonium, tri^n-butylmethylammonium ; . i etc, er meget hygroskppiske, og særlig tri-n-butylmethylammonium; ;danner meget konsentrerte vandige oppløsninger som oppløser stora mengder organiske materialer. I alminnelighet er amin- og ammonilum-<;>kationer som er egnet for anvendelse i alkylsulfatsaltene, de ' samme som de i sulfonatene. Forskjellige andre kationer er e^net for anvendelse ved i foreliggende oppfinnelse, f.eks. tetraalkylfosfonium- og tri-;alkylsulfonium-kationer, særlig som sulfonatsalter dannet fra .sulfonsyrer som beskrevet ovenfor, eller som methosulfatsalter. Forskjellige andre kvartære ammonium-, trialkyl- fosfonium-r eller trialkyisulfoniumsalter kan anvendes, f.eks. halogenidene, sulfatene, fosfatene, acetatene og andre carboxylsyresalter, benzoatene, fosfonatene, etc, og likeledes kan alkali-, jord-';alkali— og andre metallsalter med de foregående anioner anvendes.» f.eks. natriumkiorid, kaliumfosfater, natriumacetat, llthium-;benzoat_, kalsiumklorid, ribidiumbromid, aagnesiumklorid etc. Alkali-, jordalkali- og andre metallsalter a-v sulfonsyrer og -alkylsvovelsyrer kan selvsagt også anvendes.

EKSEMPEL 1

En -ka'tolytt ble fremstilt ved å oppløse 100 g i-cyano-1, 3-: butadien inneholdende spor av p-nitrosodimethylanilin-i 100 g i vandig tetraethylammoniuar-p-toluensulfonat (80 vekt?» av saltet) i og 20 ml acetonitril. Som anolytt ble anvendt sulfonatopplosningsn i en "Alundum'<-kopp. Anoden var platina, og katoden 110 .ul kvikksolv .ned en overflate på 55 cm . En strom på ca. 3A ble tilfort X 12, 1 Ah ved en katodespenning på -1,49 til -1,59 V (mot mettet calomelelektrode). Katolytten ble fortynnet med vann, og reaktantene og produktene ble fraskilt ved suksessive ekstraksjoner med methylenklorid. Efter fjernelse av opplosningsmiddel og ut- j gangsmaterialer var der igjen et residuum på 39,4 g. Vakuum- j destillasjon ga 29,1 g hydrodimerer (80,5 i» utbytte av hydrodimerfer beregnet på tilfort strom) som kokte hovedsakelig ved 130°G/0, 15mjn jtil 132°C/0,34 mm og 1,9 g som kokte ved 187°C/Q30 ram. Analyse ajr hovedfraksjonen (inneholdende de forskjellige stereoisomerer): j v jaeregnet for 1,8-dicyano-octa-2,6-dien: ; i C 74,96; H 7,55; N 17,48; mol.v. 160; j'funnet: j i 0 74,67; H 7,26; N 17,27; mol.v. 163. i i '■ I ' j Forbindelsen krystalliserte i stor grad i lopet av kort tid-, Og ved krystallisasjon fra methanol fikk man 15,8 g 1,8-dicyario-OCta-2,6-dien med smeltepunkt 49 - 50°C.. _ i

•Analyse: Funnet: C 74,74; H 7,74; N 17,54; mol. v. 163. j EKSEMPEL 2 1

Ved fremgangsmåten i eksempel 1 ble 95,5 g l-cyano-1,3- j

butadien i 107 g 75 procentig tetraethyl-ammonium-p-to luensulf onajt elektrolysert ved 25 - 55°C i 12,4 Ah. Katodespenningen var -1,5^ til -1,62 V (mot mettet calomelelektrode). Efter isolering av de organiske materialer og fjernelse av lavtkokehde materialer soda i eksempel 1, fikk man 35,4 g residuum. ':

Claims (1)

1. Fremgangsmåte.ved frems til 1 ing av'1,8-dicyano-oc tå'-2, 6-dien WC-aH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=OH-CH2-CN, egnet; for fremstilling av .

   sebaconitril, ved hvilken en opplosning inneholdende betraktelige mon-^der i-cyano-l, 3-butadifin underkastes elektrolyse, k a r-a k t e ri r.. e r t ve d at en vandig opplosning med.en pH over 6, i og inneholdende et salt i en mengde ay minst 5 vekt#, basert på i

   ■ - ■ •■•■'. -i

   ; satt- og-vannmengden 1 op pl 0 s n inge n, 6 g" m inst 10"vékt# åv "1-;cyano-l,3-butadien elektrolyseres i kontakt med en katode med enj hydrogenoverspenning storre enn den for kobber, hvilket bevirker jdannelsen av det for hydrodimerisering nodvendige katodepotensia].