NO116563B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyuretanskum.

Denne oppfinnelse angår nye polyuretanharpikser fremstilt fra tretj ærer.

Tretj ærer, deriblant både hardvedtjærer

oppnådd ved kabonisering, dvs. varmespaltning i fravær av oksygen, av hard ved, f. eks. bjørk, bøk, hickory, eik, ask, akasie, hegg, lønn og lignende, og furutjærer oppnådd ved karbonisering av harpiksholdig ved, f. eks. forskjellige furu-arter, har vært anvendt industrielt bare i begrenset omfang og brukes i hovedsaken som brenselkilde ved karboniseringsprosessen. Visse industrielle anvendelser omfatter deres bruk som strekkmidler for syntetiske harpikser, som mykr ningsmidler for gummi, som konserveringsmidler i vanntettende midler for fibre, og som spesielle smøremidler. Disse anvendelser utnytter hoved-sakelig de fysikalske egenskaper av tretj ærer. Bruken av tretj ærer som reaksjonskomponent har vært begrenset.

Den nøyaktige sammensetning av tretjærer

er ukjent og den varierer tildels avhengig av kilden, selv om det er kjent at de inneholder mange organiske forbindelser, så som kroton-aldehyd, butyrolakton, pyrokatechol og lignende. Det er dessuten kjent at tretjærer vanligvis har et hydroksyltall i området mellom ca. 40 til ca. 300.

Det er imidlertid nå funnet at tretjærer kan med hell brukes for fremstilling av uretanhar-pikser, særlig polyuretanskum. Ved fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen fremstilles et polyuretanskum ved at man bringer til å reagere (1) et oksyalkyleringsprodukt av tretj ære, er-holdt ved varmespaltning av tre med et alkylenoksyd som har 2 til 4 karbonatomer, om ønsket ko-oksyalkylert méd en annen polyol, og (2) et organisk polyisocyanat i nærvær av et celledannende middel, og om ønskes er (3) et ytterligere hydrogen-inneholdende materiale med et hydroksyltall av ca. 250 til ca. 800 også til stede i reaksjonsblandingen.

Skjønt det er overraskende at organiske polyisocyanater og alkylenoksyder reagerer med tretjærer og danner nye polyuretanharpikser, henholdsvis nye oksyalkyleringsprodukter, er det særlig betydningsfullt at stive polyuretanskum fremstilt fra en tretj ære som har et hydroksyltall fra ca. 120 til ca. 300, fortrinnsvis ca. 160 til ca. 300, eller et oksyalkyleringsprodukt derav, har en usedvanlig vanndampoverføringsmot-stand.

Den generelle reaksjon av forbindelser som har isocyanatgrupper med forbindelser som har en gruppe inneholdende et aktivt hydrogen, så som en -OH- eller en -NH2-gruppe, er kjent, f. eks. når det gjelder reaksjonen av organiske polyisocyanater og forskjellige arter av poly-hydroksyforbindelser som vanligvis betegnes som polyoler, i nærvær av et passende ekspanderings-middel for å danne polyuretanskum. En detaljert beskrivelse av reaksjonen av organiske polyisocyanater med forskjellige polyoler finnes i «Polyurethanes: Chemistry and Technology» av Saunders og Frisch, Interscience (1962), særlig sidene 219—235.

Stive polyuretanskum fremstilt ved reaksjon av et organisk polyisocyanat og en polyeterpolyol, så som oksyalkyleringsproduktet av sukrose, sorbitol, metylglykosid, pentaerytriol og lignende, er meget fordelaktige for slike anvendelser som varmeisolasjon, lydisolasjon, emballasje, flytelegemer, f. eks. båter og lignende, og for mange andre formål.

En særlig anvendelse av polyuretanskum er som isolasjon for kjøleskap, frysebokser, kjøle-vogner og lignende beholdere for kald oppbe-varing. I disse anvendelser må skummene ha en utmerket motstand mot vanndampoverføring og en utmerket dimensjonsstabilitet ved lave temperaturer, samt en utmerket motstand mot varmeoverføring. Generelt har skummene, fremstilt fra et organisk polyisocyanat og en konvensjonell polyeterpolyol de nødvendige egenskaper for bruk som lavtemperaturisolasjon når polyeterpolyol har et hydroksyltall på minst ca. 400 og fortrinnsvis over 450.

Skjønt polyuretanskum fremstilt fra en konvensjonell polyeterpolyol med et hydroksyltall på minst ca. 400 har tilstrekkelige lavtempe-. ratur-isolasjonsegenskaper, trenger slike skum bruken av store mengder av organisk polyisocyanat, da en ekvivalent av isocyanat brukes konvensjonelt for hver ekvivalent av polyolen. Det ville derfor være fordelaktig å kunne bruke polyoler med lavt hydroksyltall for å bringe til et minimum mengden av det dyre polyisocyanat som er nødvendig for å fremstille et passende polyuretanskum.

Tatt i betraktning viktigheten av vann-dampoverføringsmotstanden som en egenskap av stive polyuretanskum brukt for lavtemperatur-isolasjon, og den kjensgjerning at polyuretanskum fremstilt fra konvensjonelle polyeterpolyoler av sukrose, sorbitol, metylglukosid, trimetyl-olpropan og lignende har vanndampoverførings-verdier på 4,0 perm/tomme (se bak), er det over- j raskende at polyuretanskum fremstilt fra tretjærer som har et hydroksyltall på ca. 120 til ca. 300, og fortrinnsvis fra ca. 160 til ca. 300, har vanndampoverføringsverdier som er så lave som ca. 1,1 perm/tomme.

Som nevnt ovenfor, kan de nye polyuretanharpikser fremstilles på forskjellige måter fra tretjærer. En metode omfatter omsetting av et organisk polyisocyanat med en tretj ære som har et hydroksyltall på 40 til ca. 300 i nærvær av en passende katalysator. For å danne skummet gjennomføres reaksjonen i nærvær av et celledannende middel. Hvis det ønskes et stivt polyuretanskum, foretrekkes at tretj æren har et hydroksyltall på ca. 160 til ca. 300.

En annen metode for fremstilling av de nye polyuretanharpikser består i å omsette et oksyalkyleringsprodukt av tretj ære med et organisk polyisocyanat. Disse nye oksyalkyleringsprodukter blir fremstilt ved å omsette et lavere alkylenoksyd, som fortrinnsvis har 2 til 4 karbonatomer, med en tretj ære som har et hydroksyltall mellom ca. 40 og ca. 300. Hvis et bøyelig polyuretanskum er ønsket, foretrekkes at tretj æren har et hydroksyltall på minst ca. 70 før oksyalkyleringen. Hvis et stivt polyuretanskum er ønsket, foretrekkes at tretj æren har et hydroksyltall på minst 160 før oksyalkyleringen og at dens oksyalkyleringsprodukt har et hydroksyltall på minst ca. 150. Skumfremstillingen krever selvsagt at reaksjonen utføres i nærvær av et celledannende middel.

Det er funnet at oksyalkyleringsproduktet av tretj ære er forlikelig med andre reaktivt-hydro-genholdige materialer og med celledannende midler som brukes for skumdannelse. Oksyalkyleringsproduktet av tretj æren inneholder vanligvis ca. 5 vektprosent til ca. 90 vektprosent av blandingen, skjønt det foretrekkes at den inneholder ca. 5 vektprosent til ca. 70 vektprosent. Når man fremstiller stive skum, foretrekkes at alkyleringsproduktet av tretj æren har et hydroksyltall på ca. 160 til ca. 300.

En ytterligere fordelaktig egenskap av de nye tretj ære-oksyalkyleringsprodukter ifølge oppfinnelsen består i deres utmerkede forenbarhet med halogenkarboner som i høy grad brukes som ekspanderingsmidler i polyuretanskummene. Denne utmerkede forenbarhet tillater å fremstille stive polyuretanskum som har en spesifikk vekt på ca. 24 g/dm<3>.

Dersom man ønsker å bruke karbondioksyd som celledannende middel, må mengden av det tilstedeværende organiske polyisocyanat innstil-les, da en del av -NCO-grupper blir oppbrukt ved reaksjon med vann.

Eksempler for polyeterpolyoler som kan blandes eller samoksyalkyleres med de ovenfor bekrevne tretjærer omfatter polyeterpolyoler av sukrose, sorbitol, mannitol, alfametyl-glykosid, trimetylpropan, novolak-harpikser, f. eks. fenol-formaldehyd-kondensasjonsprodukter og lignende, og aminoforbindelser som f. eks. dietanol-amin, trietanolamin, dietylentriamin og lignende, og deres oksyalkyleringsprodukter.

Tretjærer som er særlig fordelaktige for oppfinnelsen, er hardvedtjærer og furutjærer. Disse tjærer erholdes vanligvis fra pyrolyse av hardved og furuved ved temperaturer mellom ca. 260 og 425°C. Pyrolyse utført i fravær av oksygen for-andrer tre til trekull og fordamper de organiske forbindelser og organiske harpikser som finnes i treet. De fordampede materialer blir gjenvun-net og kondensert. Tretjærer utgjør den del av kondensatet fra hvilken de mere flyktige materialer er fjernet. Tretjærer som brukes for oppfinnelsen, er harpiksaktige væsker eller faste stoffer som ikke i det vesentlige inneholder flyktige materialer med et kokepunkt lavere enn ca. 80°C.

Tretj ære-oksyalkyleringsprodukter som har et hydroksyltall på ca. 50 til ca. 100 er særlig fordelaktige i bøyelige uretanskum, og tretjærer og deres oksyalkyleringsprodukter som har et hydroksyltall på ca. 160 til ca. 300, henholdsvis på ca. 150 til ca. 290 er særlig fordelaktige i stive uretanskum.

Stive polyuretanskum som inneholder hardvedtjærer eller hardved-oksyalkyleringsprodukter er fordelaktige som emballasj ematerialer, som isolasjonsmaterialer, som fyllemidler for flytelegemer og lignende. Den høye motstand av disse skum mot vanndamp gjør dem særlig egnet for lavtemperatur-isolasjon.

Egnete organiske polyisocyanater som kan omsettes ved uretanreaksjon med tretjærer, tretj ær eblandinger og samoksyalkyleringsprodukter for å danne stabile herdnete skum er følgende:

tolylen-diisocyanat

difenyl-diisocyanat trifenyl-diisocyanat klorofenyl-2,4-diisocyanat etylen-diisocyanat

1,4-tetrametylen-diisocyanat p-fenylen-diisocyanat heksametylen-diisocyanat 3,3'-dimetyl-4,4'-bifenylen-diisocyanat 3,3'-dimetoksy-4,4'-bifenylen-diisocyanat polymetylen-polyfenyl-isocyanat

difenylmetan-4,4'-diisocyanat

og lignende. Det kan brukes blandinger av to eller flere av disse polyisocyanater.

Forpolymerer eller kvasi-forpolymerer av polyoler og organiske polyisocyanater som inneholder flere disponible isocyanatgrupper i mole-kylet, kan også betraktes som organiske polyisocyanater i henhold til oppfinnelsen. Et organisk polyisocyanat som lett kan erholdes i handelen, består av en blanding av 80 pst. 2,4-tolylen-diisocyanat og 20 pst. 2,6-tolylen-diisocyanat. Et annet handelsmateriale som kan brukes, er en uren blanding av tolylendiisocyanater som ofte brukes i handelen for å danne polyuretanharpikser.

Den relative mengde av de brukte organiske polyisocyanater kan variere innenfor vide gren-ser. Vanligvis vil de brukes i en mengde som er minst omtrent ekvivalent til de samlede hydrok-sylgrupper. i den samlede polyolkomponent. Visse organiske polyisocyanter har en tendens til å fordampe. Det kan derfor være fordelaktig å kompensere dette tap. En mengde på ca. 1/2 ekvivalent til ca. 2 ekvivalenter av organisk isocyanat pr. ekvivalent av polyolkomponenten i sluttmaterialet blir vanligvis brukt, men er ikke kritisk.

For å erholde polyuretanharpikser som omfatter som polyolkomponent samoksyalkylerte eller blandete polyoler, som beskrevet ovenfor, kan man først fremstille forpolymerer eller kvasi-forpolymerer ved å omsette et overskudd av organisk diisocyanat med en del av polyolkomponenten. Hele den organiske polyisocyanat-komponent, eller størsteparten av den, kan således omsettes med ca. 10 pst. til ca. 20 pst. av den samlede mengde av polyolkomponenten i den ferdige polyuretanharpiks, hvorved det fåes forpolymer-molekyler som hver inneholder to eller flere disponible isocyanatgrupper.

For å fremstille polyuretan-bindingsreaksjo-ner under den endelige herding av polyuretanharpikser, brukes vanligvis katalysatorer. Mange av dem omfatter tertiære aminer eller hydroksy-aminer, organiske salter av tinn, og lignende. I det følgende angis en delvis liste av katalysatorer, fra hvilken man kan velge den passende katalysator :

tetrametyletylendiamin (vannfri) (TMEDA) tetrametyl-guamidin (TMG) tetrametyl-1,3-butandiamin (TMBDA) trietylendiamin med formelen:

dimetyletanolamin (DMEA)

tinnestere så som

tinnoleat tinnoktoat dibutyl-tinn-dilaurat, og lignende.

Mange andre katalysatorer kan brukesisteden for, om dette ønskes. Mengden av den brukte katalysator kan ligge i området fra ca. 0,5 til ca. 5 vektprosent eller mere, basert på den samlede mengde av de brukte polyoler. Det kan også brukes blandinger av de ovenfor nevnte katalysatorer.

For å gi polyol-polyisocyanat-blandingen en skumaktig eller celleaktig struktur, må det tilsettes et passende celledannende middel eller et system av celledannende midler. Det finnes mange slike midler. Flytende, men forholdsvis flyktige halogenkarboner inneholder 1, 2 eller selv 4 karbonatomer som særlig er egnet for for-målet omfatter: CC1SF, CC12F2, C2CL;F4, C2CLF3, CHC12F, CC1F3og CHC1F2.

Disse forbindelser tilsettes som væsker i mengder på ca. 10 til ca. 20 vektprosent av den samlede harpiks til de blandete polyol-polyisocyanat-blandinger, eller til en eller flere komponenter derav, og de fordampes vesentlig i væske-blandingen for å forårsake celledannelsen. Der-efter herdner blandingen til en herdet tilstand. Skjønt halogenkarboner er særlig fordel aktige som ekspanderingsmidler når man ønsker usedvanlige isolasjonsegenskaper, kan man ved oppfinnelsen bruke andre ekspanderingsmidler, så som karbondioksyd og lignende. Vann vil forårsake en celledannelse gjennom dannelsen av karbondioksyd fra reaksjonen av vann med frie isocyanatgrupper.

For å oppnå en forholdsvis jevn fordeling av de forskjellige komponenter i det flytende system, og for å oppnå en riktig celledannelse, kan man i blandingen innføre et emulgeringsmiddel og/eller et overflateaktivt middel. Disse materialer virker fysikalsk, og de er ikke alltid nød-vendige, særlig når man ønsker tettere skum. Det finnes mange tusener av disse midler i handelen. En del av dem er angitt i avhandlingen

«Detergerits and Emulsifiers» — å jour-ført til 1960, offentliggjort av John W. McCutcheon, Inc., 475 Fifth Avenue, New York 17, New York.

Eksempler for overflateaktive midler som kan brukes, omfatter de såkalte Pluronics, som er kondensater av etylenoksyd med en vann-avstøtende base dannet ved kondensering av propylenoksyd og proplenglykol. De har en mole-kylvekt mellom ca. 2000 og ca. 8000, og har antagelig strukturen:

(C3H(iO),, (C2H40) CH

En annen klasse av overflateaktive midler omfatter de såkalte «Tetronica», som er dannet ved tilsetning av propylenoksyd til etylendiamin, etterfulgt av en tilsetning av etylenoksyd. Disse forbindelser har antagelig strukturen:

En annen verdifull klasse av overflateaktive midler omfatter de såkalte «Tweens», som er monoestere av høyere fettsyrer, representert av laurinsyre, stearinsyre og oleinsyre, og polyoksy-etylensorbitan.

Et annet meget fordelaktig overflateaktivt middel som effektivt opprettholder cellestruktu-ren under skumdannelsen og herdningen av polyuretanharpikser, omfatter oppløselige, flytende derivater av silikoner. Et slikt produkt har omtrent følgende struktur:

hvor R', R2og R" er enverdige hydrokarbonradi-kaler, p, q og r er hele tall på minst 1, og kan være betydelig større, f. eks. 2, 3, 4, 5, 6 eller et høyere tall opp til ca. 20, n er et tall på ca. 2, 3 eller 4 og z er et helt tall på minst 5 og kan være større, f. eks. 6, 7, 8, 9, 10 eller selv mer, opp til ca. 25. Et slikt materiale blir solgt som Dow Cor-ning-199.

Et annet meget fordelaktig silikon-overflateaktivt middel omfatter det såkalte silikon L-521. Andre overflateaktive midler, særlig flytende eller oppløselige ikke-ioniske materialer kan også brukes. De overflateaktive midler kan brukes i mengder fra ca. 0,1 til ca. 3 vektprosent, basert på blandingen av polyolkomponenten og den organiske isocyanatkomponent. I forholdsvis tette skum, f. eks. i skum som veier ca. 80 eller ca. 100 g/dm<3>og mere, kan de overflateaktive midler helt sløyfes.

De følgende eksempler illustrerer detaljert oppfinnelsen. Eksemplene skal ikke begrense oppfinnelsen, men mange mulige variasjoner og modifikasjoner er mulige. De i eksemplene an-vendte tretjærer var harpiksaktige væsker eller faste stoffer som ikke inneholdt i det vesentlige flyktige materialer og hadde et kokepunkt lavere enn ca. 80°C.

Eksempel 1.

En harved-tjære med et hydroksyltall på

214 ble propoksylert på følgende måte:

Hardvedtj æren ble innført i en reaksjons-beholder forsynt med en resirkulasjonsledning gjennom en utvendig varmeveksler. Temperaturen av hardvedtj æren ble hevet til ca. 100°C. Propylenoksyd ble tilsatt i porsjoner mens man lot reaksjonsblandingen sirkulere gjennom var-meveksleren for å fjerne reaksjons varmen og å regulere temperaturen til ca. 98,9°C. Reaksjonen ble fortsatt i ca. 8 timer, mens tilsetningen av propylenoksyd ble således regulert at trykket i reaksjonsbeholderen ikke oversteg 3,5 kg/cm<3>.

Trykket i reaksjonsbeholderen ble langsomt nedsatt og det rå reaksjonsprodukt ble gjen-vunnet. Det rå reaksjonsprodukt ble deretter vakuumdestillert i nærvær av 18,0 g av 85 pst.s fosforsyre i et apparat som hadde en kondensa-tor og en vannoppfanger. Destillasjonen ble ut-ført ved ca. 170°C og ca. 15 mm i ca. 4 timer. Det destillerte produkt ble derpå filtrert. Det fil-trerte produkt hadde et hydroksyltall på 231.

Eksempel 2.

Et polyuretanskum ble fremstilt fra oksyalkyleringsproduktet av en hardvedtj ære (OH-tall 214) av den i eksempel 2 fremstilte art, inneholdende en katalysator, celledannelsesmiddel og emulgeringsmiddel ved reaksjon med et polyisocyanat på følgende måte:

Eksempel 3.

Et polyuretanskum ble fremstilt fra en blanding av et oksyalkyleringsprodukt av en hardvedtjære (OH-tall 214) av den i eksempel 2 fremstilte art og en glycerolpropylenoksyd-addukt som hadde et hyroksyltall på ca. 660 og et organisk polyisocyanat på følgende måte:

Emulgatoren, katalysatorer og det celledannende middel ble blandet med polyolblandingen før reaksjonen med isocyanatet.

Det resulterende skum hadde et utmerket utseende, var forholdsvis sterkt og hadde en fin cellestruktur.

Eksempel 4.

Et polyuretanskum ble fremstilt fra sam-oksyalkyleringsproduktet av en hardvedtj ære (OH-tall 214) og en sukrosepolyeter ved å omsette dem med et organisk polyisocyanat på føl-gende måte:

Katalysatorer, det celledannende middel og emulgatoren ble blandet med sam-oksyalkyleringsproduktet før reaksjon med det organiske polyisocyanat.

Skummet var etter herdning ved romtempe-ratur i 24 timer, sterkt og ikke sprøtt og hadde en fin cellestruktur, en spesifikk vekt på 31 g/ dm<*>og en vanndampgjennomtrengningsverdi på 1,78 perm/tomme.

Eksempel 5.

To polyuretanskum med fin jevn cellestruktur og lav vanndamp-overføringsverdi ble fremstilt fra en hardvedtjære (OH-tall 214)-propylenoksyd-addukt på følgende måte:

Skum IX-A hadde en spesifikk vekt på 37 g/dm<3>og en vanndamp-gjennomtrengningsverdi på 1,46 perm/tomme.

Skum IX-B hadde en spesifikk vekt på 33 g/dm<3>og en vanndamp-gjennomtrengningsverdi på 1,5 perm/tomme.

Eksempel 6.

Et polyuretanskum med god cellestruktur og lav vanndampoverføring ble fremstilt fra en hardvedtjære (OH-tall 214)-propylenoksyd-addukt ved å omsette addukten inneholdende dessuten en polyol, katalysator, emulgator og celledannende middel med et organisk polyisocyanat i de følgende forhold:

Det resulterende skum hadde godt utseende, små celler, en spesifikk vekt på 30 g/dm3 og en vanndampgjennomtrengningsverdi på 1,14 perm/ tomme.

Vanndampgjennomtrengningsverdien

hvor V = vanndampmengde i mg a = tykkelse i cm t = tid i timer A = areal i cm<2>

p = trykkforskjell 1 cmHg.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polyuretanskum,karakterisert vedat man bringer til å reagere (1) et oksyalkyleringsprodukt av tretj ære, oppnådd ved varmespaltning av tre med et alkylenoksyd som har 2 til 4 karbonatomer, eventuelt ko-oksyalkylert med en annen polyol, og (2) et organisk polyisocyanat i nærvær av et celledannende middel, og eventuelt (3) et ytterligere hydrogen-holdlg materiale med et hydroksyltall på 250 til 800.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den oksyalkylerte tre-tjære har et hydroksyltall på fra 50 til 300.