NO115955B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte og apparat for å rense saltoppløsninger.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte og et apparat for rensing av saltoppløsninger, spesielt en metode for elektrolytisk fjerning av spor av metall fra vandige saltoppløsninger.

Det har i den senere tid vist seg at enkelte organiske forbindelser kan ditneriseres elektrolytisk. Dette foregår vanligvis i en opp-løsning i et katodekammer i en elektrolysecelle, hvor anode- og katode-kammeret er adskilt av en ionepermeabel membran. Ved å legge en elektrisk likespenning over anode og katode i elektrolysecellen, oppnås dimerisering av den organiske forbindelse med godt utbytte, i den flytende katolytt. Katolytt-løsningen er i almin-Kfr. kl. 12o-ll nelighet en vandig saltløsning som øker vannløseligheten av den organiske forbindelse og det resulterende dimer.

Et eksempel på en slik elektrohydrodimerisering som har kommersiell betydning, er fremstillingen av adiponitril, et kjent, viktig organisk mellomprodukt, fra acrylnitril. Ved en slik langvarig kontinuerlig prosess er det nødvendig å utvinne produkt og det ikke-omdannede acrylnitril fra katolytt-løsningen og re-sirkulere den vandige saltløsning for å gjøre prosessen regnings-svarende og mulig i kommersiell skala. Under den langvarige kontinuerlige drift, har det vist seg at adiponitollutbyttet avtar, mens dannelsen av uønskede biprodukter tiltar. De forsøk som har vært foretatt for å hindre dette, ved å fjerne avsetninger av organisk fast stoff i elektrolysecellen, filtrere den sirkulerende katolytt og velge optimale driftsbetingelser, har ikke formådd å opprettholde det opprinnelige høye produktutbytte og holde dannelsen av biprodukter på det opprinnelige lave nivå.

Etter meget arbeide har det nå vist seg at små restmengder av metaller som kobber, nikkel, sølv og andre metaller danner plet-teringer eller avleiringer på katodeflaten, og at disse metallav-leiringer har sammenheng med den uønskede utbyttesenkning og til-tagende dannelse av biprodukter.

Ved hjelp av den nye fremgangsmåte og apparatet i henhold til oppfinnelsen er det mulig å fjerne spormengder av metall fra flytende oppløsninger elektrolytisk slik at f.eks. katodesvikt av den ovenfor nevnte type unngås.

Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte ved elektrolyttisk fjerning av spor av metall fra vandige saltoppløsninger hvor det særegne er som angitt i krav. 1. Oppfinnelsen går videre ut på et apparat for utførelse av denne fremgangsmåte. De spesielle trekk ved dette apparat er angitt i krav 3.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i det følgende under hen-visning til vedføyde tegning, som viser et oppriss, delvis i snitt, av et elektrolyseapparat i henhold til oppfinnelsen.

Apparatet omfatter en tank 10 hvor bunnen.13 og toppen 14 er forbundet med hverandre med regulerbare avstandsbolter 15 som reguleres med og holdes på plass av muttere 16 og 17. Topp-

og bunn-flåtene er forsynt med pakningsringer 18 som gir vann-tett tetning. Tanken 10 kan være fremstillet av glass eller av et metall som ikke forurenser elektrolytten, f.eks. rustfritt stål. Dersom tanken 10 og de bærende deler av denne er fremstillet av metall, kan metalldelen være elektrisk forbundet med katoden for å hindre korrosjon som kan forurense saltoppløsningen

i tanken.

Bunnen 13 er forsynt med et innløp 11, og toppen 14 med et utløp 12. Strømningsretningen for væske gjennom tanken er ikke av av-gjørende betydning, men innløp og utløp bør være slik at det i det vesentlige oppnås maksimal oppholdstid og jevn fordeling av væsken som skal behandles. Tanken kan videre være forsynt med anordninger (ikke vist) av i og for seg kjent type, for å fjerne gassansamlinger i tanken slik at væsken opptar praktisk talt hele volumet.

Anoden 19 er anbragt loddrett omtrent midt i tanken og er omgitt

av en vanngjennomtrengelig avstandshylse 20. Anodematerialet har liten innvirkning på. cellens drift, og velkjent anodematerial som f.eks. karbon og platinaplettert titan og lignende, kan med fordel benyttes. En platinaplettert anode har den fordel fremfor en karbon-anode at den ikke forurenser saltoppløsningen med små karbon-partikler. Katoden 21, som består av metallpartikler, omgir den vanngjennomtrengelige hylse 20 og fyller omtrent hele den rest-erende del av tanken. Hylsen 20 kan være fremstillet av et hvilket som helst plastmaterial eller metall som ikke bevirker noen foru-rensing av væsken, som f.eks. polyetylen, polypropylen eller rustfritt stål. Antallet og størrelsen av åpningene 26 i hylsen bør være slik at det oppnås maksimal væskestrøm gjennom disse uten at noe av det partikkelformede katodematerial kan passere. Diameteren av hylsen 20 er ikke av avgjørende betydning, som bør i alminnelighet være minst mulig, og avhenger av diameteren på anoden 19. Den indre diameter må således være tilstrekkelig til at det mellom anoden og innsiden av hylsen dannes et ringformet rom som er stort nok til å. hindre kortslutning mellom anoden og katodepartiklene og

til at eventuell utviklet gass unnslipper.

Den partikkelformede katode 21 hviler på, og er i elektrisk

kontakt med kontaktplaten 22 for katoden. En sikt 24 i katode-innløpet hindrer overgang av katodematerialet 21 til innløpet 11 og isolerer katoden fra innløpet. Katodematerialet og kontaktplaten 22 kan være fremstillet av et hvilket som helst egnet metall med høy hydrogenoverspenning. Eor å fjerne spor av sølv og andre metallioner som kan forekomme som forurensning i en vandig elektrolytisk saltoppløsning, kan det således benyttes blyhagl som katodematerial og en blyplate som kontaktplate 22. Andre metaller med lignende hydrogenoverspenning som f.eks. sink eller kadmium kan benyttes direkte eller som plettering både som katode 21 og som kontaktplate 22. Valget av material i katoden og kontaktplaten avhenger naturligvis også av pH av saltoppløsningen i elektrolyseapparatet. Størrelsen og fasongen av katodepartiklene 21 bør om mulig, gi størst mulig katodeflate innenfor det bestemte tankvolum, og samtidig tillate maksimal væskestrøm med lite trykk-fall under passasjen gjennom tanken.

Por eventuelt å isolere kontaktplaten 22 fra bunnen 13, kan det benyttes en isolerende tetningsring 23. Elektrolysecellen kan gjennom toppen 14 også være forsynt med en mettet kalomelektrode 25 for måling av det elektriske potensial mellom væsken i tanken og katoden, og således tjene som referanseelektrode og til kon-troll av strømstyrken. I så fall må det påses at den mettede kalomelelektrode ikke kommer i kontakt med katodematerialet, men befinner seg i et væskerom ovenfor katoden.

Når apparatet er i drift, pumpes den vandige oppløsning som inneholder spor av metallforurensninger i mengder på opp til 100 ppm og høyere, gjennom den partikkelformede katode via innløpet 11 og utløpet 12, med en strømningshastighet som fører til en bestemt oppholdstid. Herunder sendes likestrøm gjennom apparatet ved hjelp av anoden 19 og kontaktplaten 22 slik at katodematerialet 21 oppnår det ønskede katodepotensial.

Fremgangsmåten og apparatet i henhold til oppfinnelsen kan benyttes for å rense vandige oppløsninger av organiske og uroganiske salter som har kationer som ikke slår seg ned ved et mindre nega-tivt potensial enn det forurensende metallion. Som væskeforråd som er egnet for prosessen kan nevnes vandige saltoppløsninger av alkalimetaller, jordalkalimetaller, organiske kvaternære ammonium-salter og organiske aminsalter. Spesielle organiske saltoppløsning-er som tetrametylammoniumtoluensulfonat, tetraetylemmoniummetylsul-fat-, tetraetylammoniumbenzensulfonat-oppløsninger og flere andre, har latt seg rense ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte.

Saltkonsentrasjonene i den vandige oppløsning som skal renses kan herunder varieres over et bredt område. Den øvre grense for kon-sentrasjonen settes av saltets løselighet i vann og av den til-tagende viskositet av høykonsentrerte oppløsninger som kan senke diffusjonshastigheten av det ion som skal reduseres. Den nedre konsentrasjonsgrense avhenger av ledningsevnen av saltoppløsningen, som må være tilstrekkelig til å opprettholde en pletteringsstrøm uten at det oppstår et upraktisk spenningsfall mellom anoden og katodematerialet.

En. foretrukket anvendelse av oppfinnelsen er ved elektrohydrodimerisering av acrylnitril til adiponitril, hvor en vandig opp-løsning av et kvaternært alkylammoniumalkylsulfat eller sulfonat som f.eks. tetrametylammoniumtoluensulfonat eller tetraetylammon-iumetylsulfat benyttes som katolytt. En saltoppløsning med en konsentrasjon på 40-80$ kan da renses i henhold til oppfinnelsen. Dette er den mest fordelaktige konsentrasjon, idet saltoppløsninger innenfor dette konsentrasjonsområde ikke krever ytterligere reg-ulering av saltkonsentrasjonen etter rensingen og før bruken som katolytt i elektrohydrodimeriseringscellen.

pH verdien av den saltoppløsning som skal renses kan være høyere

eller lavere enn 7 avhengig av hvilket metallion som skal fjernes og av konstruksjonsmaterialet i apparatet. Ved rensing av katolytten fra elektrohydrodimeriseringsprosessen foretrekkes en pH verdi på 7 eller høyere. Dersom pH verdien av saltoppløsningen senkes til under 7, bevirker dette fall i den nødvendige katode-

spenning for utladningen, som kan hindre optimal avleiring av metallforurensningene på katodeoverflaten. Når det er tale om å fjerne spor av sølv, kobber, jern og andre lett reduserbare metaller, kan pH-verdien av oppløsningen være lavere enn ved fjerning av spor av tyngre reduserbare metaller som f.eks. bly, kadmium, nikkel og lignende.

Formen av apparatet i henhold til oppfinnelsen er av vesentlig, betydning for å oppnå praktisk brukbare avleiringshastigheter av metallforurensningene på ppm-nivået. Forholdet mellom arealet av katodeoverflaten og volumet av saltoppløsningen bør være størst mulig. Et apparat hvor dette forhold er 10-500 cm , fortrinnsvis

2 3

30-100 cm , katodeoverflate pr. cm saltoppløsning i apparatet, har i praksis vist seg å være vel anvendelig. Ved den spesielt foretrukne anvendelse av foreliggende oppfinnelse oppnås et forhold på 38 cm 2 /cm ^ ved å benytte kuleformede blyhagl nr. 8 med en diameter på 2,29 mm.

I et apparat av den type som er vist på tegningen, med en enkelt anode, er det ringformede mellomrom mellom anodeoverflaten og innsiden av tankveggen, eller med andre ord, den maksimale avstand mellom anodeflaten og overflaten av den partikkelformede katode, viktig på grunn av den ujevne strømtetthet som oppstår i slike apparater med partikkelformet katode. Denne avstand kan være opptil 6,3 cm, men bør fortrinnsvis være 2,5-5,0 cm. En avstand på 3,8 cm, har gitt meget tilfredsstillende a.vsetningshastighet ved fjerning av spor av sølv og kobber fra en vandig organisk salt-oppløsning, og et apparat med et ringformet mellomrom på 3,8 cm kan således benyttes i teknisk skala.

Apparatet i henhold til oppfinnelsen kan gjerne ha to eller flere anoder anbragt loddrett i en visa avstand fra hverandre. I såfall bør den geometriske plassering av anodene være slik at den omtrent gir et multiplum av det apparat som er vist på tegningen. Avstanden mellom to vilkårlige anoder må ikke overskride vesentlig det dobbelte av. det ringformede mellomrom som gjelder for et apparat med en enkelt anode. Avstanden mellom et hvilket som helst punkt på katodeoverflaten og en anode bør således ikke overskride 5,0 cm. Et større ringformet mellomrom enn det'som er angitt ovenfor, vil naturligvis ikke gjøre et apparat med en enkelt eller med flere anoder ubrukbart. Det vil imidlertid kunne oppstå områder i det ringformede rom som i det vesentlige er elektrisk "dødt". Disse "døde" områder vil kunne redusere effektiviteten av apparatet.

Ved kontinuerlige prosesser kan effektiviteten av metallfjerningen forandres ved å, endre oppholdstiden og temperaturen av oppløsningen. Oppholdstiden kan defineres som det væskevolum som omgir katoden, dividert med tilførselshastigheten til apparatet. Jo større oppholdstiden og høyere temperaturen i den vandige saltoppløsning er, dess større effektivitet har apparatet ved en gitt spenning og strømstyrke. I forsøk har det vist seg at en oppholdstid på 10 sek. er tilstrekkelig, men i alminnelighet vil minst 30 sek. være å foretrekke for de fleste vandig saltoppløsninger. Temperaturen bør naturligvis holdes lavere enn kokepunktet for vann eller andre komponenter som forekommer i den vandige oppløsning.

Den elektriske likestrøm til elektrodene må gi tilstrekkelig spenning til at uønskede metaller avsettes på katoden uten at det inntrer nevneverdig elektrolyse av vannet slik at det frigjøres gassformig hydrogen på katodeflaten. En katodespenning på -0,5 til -1,5 volt i forhold til en mettet kalomelelektrode har vist seg å være egnet i apparater hvor forholdet mellom arealet av den par-tikkelf ormeda katodeoverflate og volumet av saltoppløsningen er 10 -500 cm 2 /cm 3 og den ringformede avstand er opptil 5,0 cm.

Eksempel 1.

En oppløsning av 65 vektdeler tetrametylammoniumtoluensulfonat i

35 vektdeler vann ble tilsatt 10 ppm sølv. Det apparat som er vist på tegningen, ble benyttet med et ringformet mellomrom på 3,8 cm og en katode bestående av blyhagl nr. 8 (diameter: 2,29 mm) i et bad med en dybde på 25 cm. Katodespenningen var -1,2 volt i forh-hold til en mettet kalomelelektrode. 5 prøver av den vandige opp-løsning ble behandlet kontinuerlig i apparatet ved forskjellige temperaturer- og oppholdstider, og sølvkonsentrasjonen i avløpet bestemt i hver av prøvene. Resultatet fremgår av tabell 1„

Eksempel 2.

En 65#ig vandig oppløsning av tetrametylammoniumtoluensulfonat

med et innhold på 11 ppm kobber ble behandlet i det samme apparat som i eksempel 1. Oppløsningen ble holdt ved en temperatur på 25°C og ble sendt gjennom apparatet med en hastighet som førte til en oppholdstid på 10 minutter. Katodespenning i forhold til en mettet kalomelelektrode var -1,2 volt. Analyser av utløpet viste en kobberkonsentrasjon på 2 ppm.

Eksempel 5.

Apparatet fra de foregående to eksempler ble benyttet i kontinuerlig drift for å kontrollere nivået av sølv i en vandig katolytt som ble sirkulert gjennom en elektrolysecelle hvor acrylnitril ble elektrohydrodimerisert til adiponitril. Katolytten besta av en vandig oppløsning av 65 vektprosent tetrametylammoniumtoluensulfonat. Temperaturen ble holdt på 25°C og katodespenningen på -1,2 volt i forhold til en mettet kalomelektrode. Væskestrømmen ble regulert slik at oppholdstiden i apparatet ble 10 min. Det ble tatt prøver daglig i 8 dager både av den tilførte saltoppløsning og av avløpet fra apparatet og disse ble analysert med henblikk på sølvinnholdet. Resultatet av analysene er angitt i tabell 2.

Elektrolyseprosessen og apparatet i henhold til oppfinnelsen har mange fordeler. Det oppnås avleiringshastigheter som det ikke har vært mulig å oppnå med tidligere kjente elektrolyseapparater. Vandige saltoppløsninger forurenset med sølv eller andre metaller kan raskt renses slik at det i utløpet oppnås konsentrasjoner på 0,5 - 1 ppm eller mindre. Oppfinnelsen muliggjør en markant økning av levetiden for katoder som benyttes i elektrohydrodimeriserings-prosesser. Apparatet og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan dessuten gjøre det mulig å rense vandige saltoppløsninger i

storteknisk skala på en økonomisk og effektiv måte.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved elektrolyttisk fjerning av spormengder av metaller fra vandige saltoppløsninger, karakterisert ved at oppløsningen utsettes for elektrisk likestrøm i et tids-rom på minst 10 sek. under anvendelse av minst en anode og en partikkelfbrmet katode med en spenning i forhold til en mettet kalomelelektrode på -0,5 til -1,5 volt.

Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert *v-*e å at proBessen foretas kontinuerlig og at overflaten av den a&vendte partikkelformede katode er 10 -500 cm pr. cm omgivende oppløsning i apparatet.

3. Apparat for utførelse av den fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2 omfattende en beholder som har et væskeinnløp og et væskeutløp og som inneholder minst en anode og en katode isolert fra anoden, og anordninger for tilførsel av likestrøm til elektrodene, karakterisert ved at katoden (2) er i form av partikler og har et areal på 10-500 cm 2 pr. cm^ av ledig rom rundt katoden i beholderen (10) og at praktisk talt hele denne overflate befinner seg innenfor en avstand av 5 cm fra overflaten av en anode (19).

4. Apparat som angitt i krav 3, karakterisert ved at den partikkelformede katode (21) er blyhagl.