NO115721B - - Google Patents

Description

Gasskromatograf.

Foreliggende oppfinnelse angår en gasskromatograf for analysering av en blanding av flytende eller gassformede bestanddeler og omfattende en separeringskolonne som er fylt med et fast absorberende stoff, en referansecelle og en målecelle som er koblet i forskjellige grener av en elektrisk målebro, en ledning for gjen-nomføring av en bæregasstrøm gj ennom separeringskolonnen, referansecellen og målecellen,

samt en innretning for innføring av blandings-prøver i bæregasstrømmen, idet minst én av de flytende eller gassformige bestanddeler av blandingen kan absorberes selektivt ved kontakt med det absorberende stoff i separeringskolonnen og minst én annen bestanddel kan absorberes mindre. Særlig tjener gasskromatograf en ifølge oppfinnelsen til analyse av slike blandinger ved hjelp av en forbedret dampfase-kromatografisk teknikk som anvender som det komponentad-skillende medium et fast absorberende stoff

som er i stand til å holde tilbake en eller flere komponenter av blandingen og avvise en eller flere komponenter av samme. Nærmere bestemt er foreliggende oppfinnelse rettet på et appa-

rat for hurtig analyse av en enkelt omfattende klasse av komponenter som foreligger i en prø-veblanding: De komponenter som er forholds-

vis mindre absorbert eller avvist av det absorberende stoff i motsetning til de komponenter som er selektivt absorbert av det absorberende stoff.

Teorien om og anvendelsen av dampfase-kromatografi er vel kjent. En stor del av arbei-

det på dette området har vært rettet på ut-viklingen av apparater med stor adskillelsesevne og som er i stand til å adskille og kvantitativt måle meget nær beslektede sammensetninger i et komplekst flerkomponentsystem. Det har vært utviklet mange misforståtte kolonnekon-struksjoner som er istand til å håndtere prøve-

volumer i området mikroliter (en milliontedels liter) eller sogar manoliter (en billiontedels liter). Andre konstruksjoner, omfatter omstende-lige strømningsskjemaer, et stort antall kolon-ner, nye kolonnepakningsmaterialer, ultraføl-somme detektorer, forbedrede elektroniske kretskoblinger og lignende, alle med det formål å frembringe stadig større adskillelse og følsom-het. For størstedelen kan slikt komplisert ana-lytisk utstyr bare med fordel anvendes i labora-toriet av eller under overoppsyn av teknisk øvet personale. Utstyr av denne art har vanligvis vist seg utilfredsstillende når det overføres til kje-miske anlegg eller petroleumsraffinerier og be-nyttes som analyseringsutstyr for en produk-sjonsstrøm fordi det mangler pålitelighet under ugunstige omgivelser og krever betydelig pass og justering. Sogar de hittil tilgjengelige kromatografer av finere konstruksjon og beregnet for produksjon ved anvendelse i anlegg gir ikke det fullstendige svar og har i virkeligheten minst fire vesentlige ulemper. For det første har konvensjonelle kromatografer for store muligheter, hvormed er ment at de gir en grundigere analyse av en flerkomponentstrøm enn en anleggs-operatør har behov for som vanligvis bare er interessert i en nøkkelkomponent eller en gruppe av komponenter. For det annet krever de en forholdsvis lang tid for å trekke ut en bestemt prøve, hvorfor intervallet mellom analyser ofte forsinkes unødig og ikke kan kortes inn selv om de uinteressante topper undertrykkes mekanisk eller elektronisk. For det tredje er utgangssignalet for en konvensjonell kromatograf og som består av en rekke ensrettede spisser nødvendigvis usammenhengende og derfor uegnet for kontinuerlig styring av fremgangsmåten unntatt med assistanse av spesielle hjelpeapparater som øker anleggets om-kostninger og reduserer dets pålitelighet. For det fjerde, når det er ønskelig å bestemme det prosentvise innhold av A i en blanding av komponenter A, B og C, er det nødvendig å be-regne ved integrering det område under hver av toppene som svarer til komponentene A, B og C, addere integrasjonene og dividere området for A med den fremkomne sum, hvilket er et omstendelig og tidsødende arbeide når dette gjøres manuelt, det nødvendiggjør omfattende og kostbare beregnings-kretskoblinger når det utføres elektronisk og i ethvert tilfelle vil fre-kvensen av bestemmelsene være begrenset av den tid som går med til å trekke ut prøver.

Foreliggende oppfinnelse eliminerer hovedsakelig de nevnte ulemper ved kjente kromatografiske analyseringsinnretninger ved å skaffe til veie en kromatograf som utmerker seg ved at innretningen for innføring av blandingsprø-vene, separeringskolonnen, målecellen og referansecellen er anordnet til ledningen for bære-gasstrømmen i den foran nevnte rekkefølge, og at målecellen er forbundet med referansecellen gjennom en forsinkelsesledning.

Det er kjent forskjellige faste absorberende stoffer med spesifikk sammensetning og struktur som har evnen til selektivt å absorbere en eller flere komponenter av en blanding og slippe igjennom eller avvise en eller flere andre komponenter, hvorved der frembringes et middel for adskillelse av de enkelte komponenter i samsvar med deres struktur. De fysikalske eller kje-miske mekanismer ved hvilke spesielle absorberende stoffer er virksomme for spesielle fler-komponentblandinger, kan variere. Således omfatter f. eks. typiske absorberende stoffer som virker på grunn av deres absorberende egenskaper, silicagel, aktivisert trekull, aluminosili-cater, såsom de forskjellige leirarter og aktivi-serte silicageler, medregnet f. eks. Attapulgus-leire, monmorillonitt, vannfrie sammensetninger av aluminiumoxyd og siliciumoxyd aktivisert ved oppvarmning til en temperatur litt under smeltepunktet for sammensetningen, og aktivisert aluminiumoxyd. Absorberende stoffer som er virksomme ved molekylær okkludering er de dehydratiserte metall-aluminiumsilicathydra-ter, hvor metallbestanddelen er et alkali eller et jordalkalisk metall vanligvis betegnet som «molekylær sikt». Disse og andre typer av absorberende stoffer såvel som fremgangsmåter som anvender dem, er velkjent innenfor denne gren av teknikken. Hvilket som helst av de ovenfor nevnte absorberende stoffer kan anvendes i foreliggende oppfinnelse.

Faste absorberende stoffer av de beskrevne klasser utmerker seg ved at de har en bestemt kapasitet med hensyn til en bestemt selektivt absorbert komponent eller en gruppe komponenter, vanligvis uttrykt som vekten eller vo-lumforholdet mellom det absorberte stoff og det absorberende stoff. Kapasiteten avhenger også av trykk, temperatur og leilighetsvis av hastighet og/eller konsentrasjon av selektivt absorbert materiale i det tilførte materiale. For et spesielt system kan i hvert tilfelle det punkt hvor det

absorberende stoffs kapasitet overskrides på

grunn av absorbsjonsmetning lett erkjennes ved en merkbar økning av konsentrasjonen av selektivt absorbert materiale i avløpet fra sepa-reringssonen. Kommersiell separering og ren-singsprosesser som anvender faste absorberende stoffer, må inkludere en desorbsjons- eller «ut-trekks»-prosess ved eller før oppnåelse av vesentlig metning av det absorberende stoff for regenerering av det absorberende stoff for ny eller fortsatt anvendelse og for å unngå feil-aktig spesifisering av produktet. Imidlertid er

det som det vil bli vist senere, hverken nødven-dig eller ønskelig for formålet med foreliggende oppfinnelse at det absorberende stoff regenere-res og det kan faktisk foretas ubegrenset gjentatte analyser lenge etter at det absorberende stoff er blitt mettet med selektivt absorbert materiale.

Driften av oppfinnelsens anordning er ba-sert delvis på uvanlig og uventet kromatografisk virkning av faste absorberende stoffer som best beskrives ved først å betrakte følsomheten av en kromatografisk analyseanordning som er konvensjonell i alle henseender unntatt at separasjonskolonnen er fylt med et fast absorberende stoff som er istand til selektivt å absorbere minst en komponent av en analyseblanding og avvise minst en annen komponent av samme. En slik analysator omfatter en anordning for føring av en kontinuerlig strøm av bæregass, såsom helium, først gjennom en referansecelle for varmeledningsevne, deretter i rek-kefølge gjennom separatkolonnen og en målecelle for varmeledningsevne. Disse referanse- og måleceller for varmeledningsevne, i det følgen-de for enkelhets skyld betegnet «referansecelle» og «målecelle», er velkjente celler som benyt-tes i gass-kromatografien og anvender ikke-lineære motstander. Apparatet omfatter også en anordning for prøveinjeksoner av prøver med styrt volum av den væskeblanding som skal analyseres umiddelbart inn i strømmen av bæregass mellom referansecellen og separasjonskolonnen. Referansecellen og målecellen er koblet inn i en egnet brokrets som driver et potensiometrisk opptegningsapparat. Det antas først at kolonnen er fylt med friskt eller bare delvis mettet absorberende stoff, bærende gasstrøm opprettes med riktig hastighet, kolonnetemperaturen stabiliseres på det riktige nivå og måle-brokretsens barometere innstilles for å gi en elektrisk nulleffekt i opptegningsinnretningen. Det antas at den væskeblanding som skal analyseres, er en binær blanding av en selektivt absorbert komponent og en forholdsvis mindre absorbert komponent. En første prøvedose injiseres og en kort stund senere opptegnes en topp som svarer til gjennomgangen av den mindre absorberte komponent gjennom målecellen. Opptegningspennen vender tilbake til null og forblir der fordi den selektivt absorberte komponent som opprinnelig var tilstede i prøven, er oppfanget av det absorberende stoff og blir ikke revet løs eller trukket ut av den bærende gass. Det samme resultat vil bli oppnådd etter hver av et antall suksessive prøve-injeksjoner inntil det absorberende stoff blir mettet med hensyn til den selektivt absorberte komponent. Når metning finner sted, begynner den selektivt absorberte komponent å eluere med jevn hastighet fra separeringskolonnen selv om en ytterligere prøve ennu ikke er blitt injisert og opptegningspennen vil plutselig bevege seg oppover skalaen et vesentlig stykke over det elektriske nullpunkt tilsvarende gjennomgangen av den selektivt absorberte komponent gjennom målecellen. Dette resultat er ikke en «topp», men er en stabil «basislinj e» hevet over det elektriske nullpunkt som fortsetter gjennom en vesentlig tidsperiode etter den sist foregående prøveinjeksjon og det er betegnende at stør-relsen av denne forhøyning har vist seg å være proporsjonal med vektmengden av selektivt absorbert komponent foreliggende i prøven. Hvis nu suksessive prøver av væskeblandingen injiseres periodisk og konsentrasjonen av selektivt absorbert komponent i hver er avvikende, vil analysatorutgangen ha formen av en topp, straks etter hver prøveinjeksjon (på grunn av den mindre absorberte komponent) overlagret en kontinuerlig tidsvarierende opphøyet basislinje, idet sistnevnte nøyaktig opptegner det varierende innhold av den selektivt absorberte komponent i rekken av prøver. Høyden av den topp som skyldes den mindre absorberte komponent over denne opphøyede basislinje er proporsjonal med konsentrasjonen av mindre absorbert komponent i analyseblandingen og avbøyningen over elektrisk null etter gjennomgang av den topp som skyldes den mindre absorberte komponent, er proporsjonal med vektkonsentrasjo-nen av den selektivt absorberte komponent i analyseblandingen. Med andre ord addere toppen som skyldes den mindre absorberte komponent seg lineært til signalet for denne opphøyede basislinje. Det hittil beskrevne apparat tilveie-bringer et middel for analysering av enten en selektivt absorbert komponent eller en mindre absorbert komponent eller begge og er i virkeligheten meget verdifull for dette formål, særlig fordi det frembringer et kontinuerlig utgangssignal som svarer til den selektivt absorberte komponent til tross for usammenhengende injisering av prøver. Når det er ønskelig å analysere med hensyn til en mindre absorbert komponent, hvis konsentrasjon er proporsjonal med avvikelsene for toppen som svarer til den mindre absorberte komponent over den opp-høyede basislinj e som i seg selv varierer i avhengighet av den selektivt absorberte komponents innhold i prøvestrømmen, er imidlertid høyden av den topp som svarer til den mindre absorberte komponent over diagrammets nullinje, ikke nødvendigvis et korrekt mål for konsentrasjonen av mindre absorbert komponent. Når analyseblandingen inneholder bare en liten andel av mindre absorbert komponent, vil også signalet for mindre absorbert komponent være så lite i forhold til opptegningsapparatets avvikelse i full skala at følsomheten og nøyaktig-heten er dårlig.

Foreliggende oppfinnelse bringer til veie en ny variasjon av strømningsskjemaet for den ovenfor beskrevne kromatografiske analysator, hvor signalet for den opphøyede basislinj e frembragt ved kontinuerlig eluering etter metning av selektivt absorbert komponent automatisk undertrykkes. Dette muliggjør en umiddelbar analyse med hensyn til mindre absorbert komponent fordi den absolutte avvikelse av dens topp over diagrammets nullinje eller et annet fast referansepunkt nu er proporsjonal med konsentrasjonen av samme i prøven. Selv når analyseblandingen inneholder bare en liten andel av mindre absorbert komponent, oppnåes lett stor følsomhet og nøyaktighet fordi det eneste rene signal som går inn i opptegnings-apparatet, er det som svarer til toppen for den mindre absorberte komponent som på egnet måte kan forsterkes uten forstyrrelser fra det forholdsvis store basislinjesignal.

I samsvar med foreliggende oppfinnelse er der skaffet tilveie en anordning for føring av en kontinuerlig strøm bæregass først gjennm en separasjonskolonne, deretter i rekkefølge gjennom en målecelle, en forsinkende ledning eller kolonne og endelig gjennom en referansecelle. En anordning for prøveinj eks joner og som in-jiserer prøver med styrt volum av den væskeblanding som skal analyseres, i strømmen av bæregass umiddelbart på oppstrømsiden av separasjonskolonnen, er anordnet. Referansecellen og målecellen er koblet inn i en egnet brokrets som driver en potensiometrisk oppteg-ningsanordning. Separasjonskolonnen er pak-ket med et fast absorberende stoff som er istand til selektivt å absorbere en eller flere, men mindre enn alle av de komponenter som foreligger i prøven. Analysatoren ifølge oppfinnelsen er virksom under den ene av to betingelser (1). Før metning av det absorberende stoff med selektivt absorbert materiale, og (2) etter metning av det absorberende stoff med selektivt materiale. Med hensyn til virksomheten før metning og forutsatt at væskeblandingen som skal analyseres er en binær blanding bestående av en selektivt absorbert komponent og en forholdsvis mindre absorbert komponent, antas først at separeringskolonnen er fylt med friskt absorberende stoff, bæregasstrømmen opprettes med passende hastighet, kolonnetemperaturen stabiliseres på riktig nivå og målebro-kretsens parametere innstilles for å gi en elektrisk nullutgang i opptegningsanordningen som er opphøyet en avstand over diagrammets nullpunkt. Til å begynne med strømmer bare ren bæregass gjennom målecellen og referansecellen og måle- og referansesignalene som derved frembringes har samme størrelse, men motsatt polaritet fordi de er gjort innbyrdes motsatte av brokretsen og derfor vil opptegningspennen forbli i elektrisk null. En første prøve injiseres, det mindre absorberte materiale elueres hurtig fra kolonnen som et kompakt bånd og to topper opptegnes tilsvarende gjennomgangen av den mindre absorberte komponent ført gjennom målecellen og deretter gjennom referansecellen. Den første topp har positiv polaritet og den annen topp har negativ polaritet, begge har samme størrelse og de er forskjøvet i tid med et intervall som svarer til tiden for væsketrans-porten gjennom forsinkelseskolonnen som forbinder målecellen og referansecellen. Funksjo-nen for forsinkelseskolonnen er å hindre eventuell merkbar overlapping eller forstyrrelse mellom det målesignal som utvikles av en mindre absorbert komponent og det referansesignal som utvikles av den mindre absorberte komponent. Under den periode hvor målecellen «ser» en blanding av bæregass og mindre absorbert komponent, vil referansecellen «se» bare bæregass og opptegningsutgangen er derfor positiv i forhold til elektrisk null. En kort tid senere og under den periode hvor referansecellen ser en blanding av bæregass og mindre absorbert komponent, ser målecellen bare bæregass og opptegningsutgangen er derfor negativ i forhold til elektrisk null. Det areal som omsluttes av hver topp eller maksimale avvikelse av hver topp fra elektrisk null i tilfelle av symmetriske topper (hvilket som oftest oppnåes) er proporsjonal med vektkonsentrasj onen av mindre absorbert komponent i prøveblandingen. Etter gjennomgangen av de to topper vender opptegningspennen tilbake til elektrisk null og forblir der fordi den selektivt absorberte komponent som opprinnelig foreligger i prøven, holdes tilbake av det absorberende stoff og ikke rykkes ut eller de-sorberes av bæregassen. Etter et antall på hverandre følgende prøveinjeksjoner vil det faste absorberende stoff bli mettet med hensyn til selektivt absorbert komponent. Når metning opptrer, begynner den selektivt absorberte komponent å eluere med jevn hastighet fra separasjonskolonnen og slik jevn eluering fortsetter gjennom en vesentlig tidsperiode som følger etter den siste foregående prøveinjisering. Målecellen ser nå en strøm som omfatter en blanding av bæregass og selektivt absorbert komponent og frembringer et kontinuerlig signal som er proporsjonalt med vektkonsentrasj onen av selektivt absorbert komponent i prøven. På lignende måte ser referansecellen den samme strøm og frembringer et kontinuerlig signal med samme størrelse, men motsatt polaritet. De kontinuerlige måle- og referansesignaler utlignes ved hjelp av brokoblingen og derfor forblir opptegningspennen i elektrisk null. Mens referan-segassen før metning er ren bæregass, er refe-ransegassen etter metning en blanding av bæregass med selektivt absorbert komponent. Sammensetningen av bæregassen etter metning vil ikke vanligvis forbli konstant, men vil variere i avhengighet av de eventuelle forandringer som kan opptre i konsentrasjonen av selektivt absorbert komponent i hver av en rekke etter-følgende prøver. Dette representerer imidlertid ikke noe problem, fordi basislinj esignalet som frembringes av målecellen, alltid utlignes av et basislinj esignal med motsatt polaritet og samme størrelse frembragt av referansecellen.

Når det gjelder apparatet ifølge foreliggende oppfinnelse påvirkes dettes funksjon ikke uan-sett hvorvidt det faste absorberende stoff er mettet med selektivt absorbert materiale eller ikke. Men når en gang metning er nådd, er det viktig å føre det samme materiale, f. eks. det som strømmer ut fra separasjonskolonnen serie-messig gjennom både målecellen og referansecellen med en mellomliggende tidsforsinkelse. Som antydet i det foregående kan forhåndsmet-ning av det absorberende stoff oppnåes in situ ganske enkelt ved påfylling av gjentatte prø-ver som inneholder selektivt absorbert materiale i separasjonskolonnen som er fylt med friskt eller bare delvis mettet absorberende stoff inntil vesentlig metning er oppnådd. Forhåndsmet-ning kan også bevirkes ved å kontakte det absorberende stoff med selektivt absorbert komponent eller komponenter enten i ren form eller i blanding med forholdsvis mindre absorberte komponenter under absorbsjonsbetingelser for-ut for fylling av disse inn i separeringskolonnen.

Hvis man deretter betrakter det tilfelle at den væskeblanding som skal analyseres, er en flerkomponentblanding bestående av to eller flere selektivt absorberte komponenter og en forholdsvis mindre absorbert komponent, vil det etter et antall prøveinjeksjoner viser seg at det absorberte stoff blir mettet med selektivt absorbert materiale som ved en passende høy temperatur kan bringes til å eluere med jevn hastighet og uten å gjøre forskjell eller kromatografisk adskille seg som blant de forskjellige selektivt absorberte komponenter. Analysatorens utgang har samme form som når væskeblandingen er et binært system, dvs. to like store topper med motsatt polaritet forskjøvet i tid, tilsvarende gjennomgangen av mindre absorbert komponent gjennom de to celler, avvikende fra en konstant basislinje. Analysatoren behandler i virkeligheten flerkomponentblandingen som et pseudobinært system med automatisk undertrykkelse av det kontinuerlige signal som utvikles ved den kontinuerlige, ikke diskriminerende eluering av alle selektivt absorberte komponenter.

Videre skal betraktes det tilfelle hvor væskeblandingen som skal analyseres, omfatter minst to selektivt absorberte komponenter og minst to forholdsvis mindre absorberte komponenter. Etter at det absorberende stoff er mettet med selektivt absorbert materiale, fører fort-satte gjentatte prøveinjeksjoner til kontinuerlig, ikke diskriminerende eluering av flere selektivt absorberte komponenter. Hvis separa-sjonskolonnens temperatur er tilstrekkelig lav, vil kromatisk separering av mindre absorberte komponenter ikke desto mindre finne sted, slik at analysatorutgangen som følger hver prøve-injeksjon er en rekke av alternerende positive og negative topper tilsvarende de spesifikke komponenter som inneholdes i den mindre absorberte gruppe. Mens denne type analyser ofte er nyttig og er inkludert innenfor oppfinnelsens ramme, er det også ønskelig og mulig å få analysatoren til å virke som om væskeblandingen var binær. Dette oppnås ved å heve kolonnetemperaturen til det punkt hvor alle de mindre absorberte komponenter elueres fra kolonnen nestenøyeblikkelig og uten diskriminering, mens de selektivt absorberte komponenter fortsetter å eluere jevnt, altså uten diskriminering og derved oppnå en «masseeffekt». Analysatorens utgang som følger etter hver prøveinjeksjon tar nu form av to smale topper eller «takker» med motsatt polaritet, tidsforskjøvet, avvikende fra en konstant basislinj e. Høyden eller arealet under hver topp er proporsjonal med det samlede innhold av mindre absorbert komponent i prø-ven. Når den drives på denne måte, f. eks. for utførelse av pseudobinær analyse, skiller analysatoren bare mellom to brede grupper av komponenter: de som er selektivt absorberte og de som er forholdsvis mindre absorbert. Opplysninger angående den førstnevnte gruppe undertrykkes og etterlater bare et kvantitativt mål av den siste gruppe. Slike opplysninger kan ofte ikke utnyttes av anleggets; operatør som søker å gjøre driften optimal for en spesiell prosess-enhet, såsom en destillasjonskolonne, og som ikke er interessert i en analyse av en strøm med hensyn til sammensetningene. Den pseudobinære analyse har ytterligere den fordel at elueringstiden for hver prøve vanligvis er minimal, slik at der kan anvendes større hyppighet med ut-tagning av prøver. Kolonnetemperaturen som er nødvendig for oppnåelse av «masseeffekten», ér avhengig av noen variable størrelser, såsom arten av absorberende stoff, de spesifikke sammensetninger i den blanding som skal analyseres, bæregassens strømningshastighet osv., men i hvert tilfelle kan disse konstateres ved rutine-messig eksperimentering med et spesielt system.

Det vil bemerkes at fremgangsmåten og apparatet ifølge foreliggende oppfinnelse avviker fra kjente kromatografiske analyseapparater i det minste i fem vesentlige henseender: (1) Minst en av komponentene i analyseblan dingen elueres fra kolonnen kontinuerlig til tross for ikke sammenhengende prøvein-jeksjon og minst en annen komponent elueres ikke kontinuerlig i motsetning til konvensjonelle kromatografer, hvor hver spesielle komponent elueres ikke kontinuerlig som en binær blanding med den bærende gass. (2) Hvis analyseblandingen inneholder to eller flere selektivt absorberte komponenter, elueres disse fra kolonnen kontinuerlig og uten diskriminering. Denne teknikk frembringer tilsiktet ingen eller en ubetydelig adskillelse av de spesifikt selektivt absorberte komponenter i motsetning til tankegangen ved tidligere kjente anordninger som tilstre-bet oppnåelse av høy oppløsning mellom alle spesifikke komponenter i analyseblandingen. (3) Hvis analyseblandingen inneholder to eller flere mindre absorberte komponenter, blir disse komponenter ved en foretrukket utfø-relsesform av oppfinnelsen eluert samtidig eller hovedsakelig samtidig innenfor en meget kort tid etter injisering av prøven og deres gjennomgangstid gjennom målecellen og referansecellen er kort sammenlignet med tidsintervallet mellom injeksjone-ne av prøver. (4) Referansecellen er seriekoblet med målecellen over en forsinkelsesledning, hvorved referansegasser etter metning av det absorberende stoff er en blanding av bæregass og selektivt absorbert materiale. Referansecellen ved de kjente kromatografer er koblet direkte til bæregassens tilførsel. (5) Elueringstiden for hver prøve er betydelig mindre enn den som var påkrevet for konvensjonelle kromatografer.

Fordelene ved foreliggende oppfinnelse in-kluderer følgende: En enkelt mindre absorbert komponent frembringer et enhetssignal som er proporsjonalt med dens vektkonsentrasj on i analyseblandingen og en gruppe slike komponenter hvis de forekommer i analyseblandingen, kan være slått sammen til en enkelt topp, hvis høyde eller areal er proporsjonalt med den samlede vektkonsentrasj on av samme, hvorved man eliminerer de beregningskretskoblinger som er påkrevet for automatisk komponentavlesning ved arbeider med stor oppløsning. Nesten automatisk basislinj estyring er frembragt ved at ut-gangsproduktet fra separeringskolonnen først fører gjennom målecellen og etter en passende forsinkelse gjennom referansecellen som korri-gerer eventuell forskyvning bevirket ved en forandring av innholdet av selektivt absorbert komponent som ellers ville variere den opphøyede basislinj e når prøvens sammensetning varierer, og således er null- eller basislinj en hovedsakelig styrt og krever bare mindre periodiske korrek-sjoner på grunn av forandringer, i cellekarakte-ristikken eller temperaturvariasjoner. Automatisk undertrykkelse av potensialanalysatorens følsomhet på grunn av selektivt absorbert materiale gir stor følsomhet og nøyaktighet også når prøven inneholder bare en liten andel av mindre absorbert materiale fordi toppen kan selektivt forsterkes etter ønske uten forstyrrel ser fra det kontinuerlige signal som oppstår fra kontinuerlig eluering av selektivt absorbert materiale etter metning. Den forholdsvis korte elu-eringsperiode tillater en større prøvefrekvens og derfor øket nøyaktighet og redusert dødtid. Bruken av et fast absorberende stoff som pak-ningsmateriale i kromatografkolonnen eliminerer de problemer som oppstår ved konvensjonelle pakninger omfattende et inert fast stoff som bærer belagt med et organisk flytende substrat med høyt kokepunkt ved at med et fast absorberende stoff kan der ikke bli noe tap av nevnte organiske væske med derav følgende tap av ab-sorbsjonsevne og/eller selektivitet.

Foreliggende oppfinnelse skaffer følgelig et apparat for analysering av en flerkomponents-væskeblanding, omfattende en separeringskolonne inneholdende et fast absorberende stoff som er istand til selektivt å absorbere minst en komponent av nevnte blanding i forhold til de re-sterende komponenter, en anordning for føring av en bæregasstrøm gjennom nevnte kolonne, en anordning for innføring av en prøve av nevnte blanding i nevnte bæregass, måle- og referanseceller som kan frembringe elektriske signaler med varierende størrelse i avhengighet av forandringer i sammensetningen av en gass som strømmer gjennom dem, ledningsan-ordninger som forbinder separeringskolonnens avløp med målecellens innløp, en forsinkelsesledning som forbinder målecellens avløp med referansecellens innløp, og en kretsanordning som forbinder nevnte celler på en motvirkende måte og kan frembringe et nett-utgangssignal som er avhengig av forskjellen mellom nevnte cellesignaler.

Oppfinnelsen angår således et apparat for analysering av en blanding av væskekomponen-ter, hvorav minst en selektivt absorberes ved kontakt med et fast absorberende stoff og hvorav minst en annen komponent blir forholdsvis mindre absorbert av det absorberende stoff, idet en masse av nevnte absorberende stoff forbe-handles ved kontakt med den selektivt absorberte komponent inntil det absorberende stoff er praktisk talt mettet med hensyn til den selektivt absorberte komponent, føring av en prø-ve av nevnte blanding sammen med en bærende gasstrøm gjennom en separeringssone som inneholder det forbehandlede absorberende stoff, innføring av prøver av nevnte blanding med periodiske mellomrom i den bærende gasstrøm på et punkt på oppstrømsiden i forhold til sepa-reringssonen, kontinuerlig eluering av selektivt absorbert komponent og ikke kontinuerlig eluering av mindre absorbert komponent fra nevnte sone, føring av det utstrømmende materiale fra nevnte sone gjennom en målecelle og deretter etter en på forhånd fastlagt tidsforsinkelse til en referansecelle, frembringelse i nevnte celler av måle- og referansesignaler som hvert er avhengig av konsentrasjonen av selektivt absorbert komponent alene når mindre absorbert komponent ikke foreligger i den respektive celle og av den samlede konsentrasjon av selektivt absorbert komponent og mindre absorbert komponent når sistnevnte også foreligger i den respektive celle, idet tidsforsinkelsen har tilstrekkelig varighet til at referanse- og måle-signalene som svarer til mindre absorbert komponent, forskyves i tid, og tilføring av nevnte måle- og referansesignaler på motsatt måte til en elektrisk utgangsanordning som frembringer et nettutgangssignal i avhengighet av forskjellen mellom nevnte måle- og referansesignaler.

Et foretrukket fast absorberende stoff er et materiale som kjennetegnes som et dehydratisert metall-aluminiumsilicathydrat, hvori metallbestanddelen er et alkali eller jordalkalisk metall, også kjent under betegnelsen molekylær sikt. Disse stoffer er partikler med pore-diametre i området 3—7 Å og er istand til selektivt å absorbere et antall sammensetninger i avhengighet av det spesielle område for poredia-meter og størrelsesfordelingen. Molekylærsiktene kan være fremstilt ved samtidig utfelling eller på annen måte kombinasjon av aluminiumoxyd, siliciumoxyd og et metalloxyd, såsom et oxyd-eller hydroxyd-derivat av et alkalimetall såsom natrium, litium eller kalium, eller av et jordal-kalimetall, såsom calsium, magnesium, barium eller strontium for å danne en jevn og intimt dispergert blanding av siliciumoxyd, aluminiumoxyd og metalloxydet eller -hydroxydet ved å fjerne overskytende vann fra de blandede oxyder og deretter oppvarme den gjenvunne dispergerte blanding til en temperatur hvor hydratiserings-vannet vil bli drevet ut ved fordampning fra partiklene. De fremkomne dehydratiserte blandede oxyder blir fortrinnsvis kalsinert ved en temperatur på fra 204° C til 427 °C for å for-bedre partiklenes stivhet og styrke.

En særlig utførelsesform av oppfinnelsen som anvender molekylære sikter som paknings-materiale for den kromatografiske kolonne, gir en kromatografisk bestemmelse av det samlede innhold av ikke normale hydrocarboner i en blanding av flytende hydrocarboner omfattende minst et ikke normalt hydrocarbon valgt fra den gruppe som består av forgrenede og cykliske hydrocarboner. Det normale alifatiske hydrocarbon absorberes selektivt av molekylsiktene og etter metning av siktene dermed, elueres det. kontinuerlig fra kolonnen. Det ikke normale hydrocarbon slippes igjennom av siktene og elueres som et kompakt bånd straks etter prøveinnføringen. Det normale alifatiske hydrocarbon kan være mettet eller umettet, f. eks. et normalt parafin eller et rettkjedet ole-fin, diolefin eller polyolefin, og kan inneholde fra 1 til ca. 22 carbonatomer. Det ikke normale hydrocarbon kan være et forgrenet parafin, ole-fin, diolefin eller polyolefin inneholdende fra 4 til ca. 22 carbonatomer, et cykloparafin eller, sykloolefin inneholdende fra 4 til ca. 22 carbonatomer, eller et enringet eller flerringet aro-matisk hydrocarbon inneholdende fra ca. 6 til ca. 22 carbonatomer. Da komponentene som un-dergår kromatografisk adskillelse er i damp-form, kan ikke hydrocarboner inneholdende 22 carbonatomer i alminnelighet analyseres ved denne metode fordi de er vanskelig fordamp-bare, selv med betraktelig reduksjon i hydrocarbon-partialtrykk som fåes ved store mengder av bæregass og de er i stedet tilbøyelig til å spaltes termisk og avsette koks på kolonnepakningen. Når det normale alifatiske hydrocarbon er et normalt parafin, kan det derfor inneholde fra 1—22 carbonatomer, og fortrinnsvis er det et inneholdende fra 4—18 carbonatomer. Det ikke normale hydrocarbon kan inneholde fra 4 til ca. 22 carbonatomer, og er fortrinnsvis et inneholdende fra 4—18 carbonatomer. «Klumpnings-effekten» fåes lettest når carbonantallsprednin-gen av analyseblandingen ikke overstiger ca. 6—8 carbonatomer.

Foreliggende oppfinnelse er særlig vel egnet for å analysere kerosenfraksjoner inneholdende ett eller flere normale parafiner med fra 10 til 16 carbonatomer og ett eller flere ikke normale hydrocarboner med fra 6—16 carbonatomer. For en analyseblanding av denne type bør temperaturen på molekylsiktkolonnen være minst 315°C og fortrinnsvis noe høyere, f. eks. i området 320—345°C for å få kontinuerlig ikke diskriminerende eluering av normale parafiner på den ene side og ikke diskriminerende klumpet eluering av de ikke normale hydrocarboner på den annen side. Under ca. 315°C vil noen adskillelse av C1(l—C,(l— begynne. En typisk analyseblanding kan innbefatte en vesentlig del normale parafiner og en mindre del av ikke-normale hydrocarboner, en annen typisk analyseblanding kan omfatte en vesentlig del ikke normale og en mindre del normale. I hvert tilfelle vil det referansesignal som skyldes normale bestanddeler, pluss bæregass oppheve det målesignal som skyldes normale bestanddeler pluss bæregass, slik at der blir tilbake som ren analysatorreaksjon de topper som svarer til ikke normale bestanddeler.

En annen spesiell utførelsesform av oppfinnelsen under anvendelse av molekylsikter som kolonnepakningsmateriale, gir en kontinuerlig analyse av en eller flere mindre absorberte komponenter valgt av den gruppe som består av methan, ethan, propan, isobutan, hexan, oxygen, hydrogen, nitrogen, luft eller naturlig gass i en blanding av vann som er selektivt absorbert. De mindre absorberte komponenter passerer siktene og elueres fra kolonnen som et kompakt bånd snart etter innføringen av prøven for å frembringe to like store topper med motsatt polaritet, idet høyden av den ene eller den annen topp er proporsjonal med det samlede innhold av mindre absorbert komponent i prøven. Vanndampen absorberes selektivt av molekylsiktene. Før metning er således refe-ransegassen bæregass og etter metning er den en blanding av bæregass og vanndamp. Disse deler av måle- og referansesignaler følsomme for bæregass før metning eller for bæregass eller vanndamp etter metning opphever hverandre gjensidig i sammenligningskretsen og lar det bli tilbake som netto analysatorreaksjon toppene som skyldes den mindre absorberte komponent.

Tilsvarende ytterligere spesielle utførelses-former av oppfinnelsen under anvendelse av molekylsikter som kolonnepakningsmateriale gir fremgangsmåter for følgende analyser: 1. Bestemmelse av en eller flere mindre absorberte komponenter valgt fra den gruppe som består av methan, ethan, propan, nor mal butan, isobutan, normal pentan, iso-pentaner, normal hexan, normal heptan, normal octan, hydrogen, carbondioxyd og naturlig gass med tilsetning av hydrogen-sulfid og/eller mercaptaner, idet de siste svovelforbindelser er selektivt absorbert. 2. Bestemmelse av en eller flere mindre absorberte komponenter valgt fra den gruppe som består av methan, ethan, ethylen, propan, butan, pentan, hydrogen, nitrogen og car-bonmonoxyd i blanding med carbondioxyd som absorberes selektivt. 3. Bestemmelse av en eller flere mindre absorberte komponenter valgt fra den gruppe som består av methan, ethan, oxygen, hydrogen og nitrogen i blanding med en eller flere normalt umettede Ct—C.talifatiske hydrocarboner, idet nevnte C,—C., alifatiske hydrocarboner absorberes selektivt. 4. Bestemmelse av en eller flere mindre absorberte komponenter valgt fra den gruppe som består av methan, ethan og propan i blanding med isobutan som absorberes selektivt. 5. Bestemmelse av flerkjernede aromatiske hydrocarboner i en blanding av slike flerkjernede aromatiske hydrocarboner med enkjernede aromatiske carboner. De enkjernede aromatiske absorberes selektivt og de flerkjernede aromatiske absorberes forholdsvis mindre.

En annen spesiell utførelsesform av oppfinnelsen hvor der som kolonnepakningsmateriale anvendes et fast absorberende stoff, såsom dehydratisert siicagel, aktivert trekull, aktivert aluminiumoxyd etc. gir en fremgangsmåte for bestemmelse av parafiner en blanding av ole-finer og parafiner. Olefinene absorberes selektivt og parafinene er forholdsvis mindre absorbert. Parafinene passerer det absorberende stoff og elueres fra kolonnen som et kompakt bånd snart etter innføringen av prøven for å frembringe to like topper med motsatt polaritet, idet høy-den av hver topp er proporsjonal med det samlede parafininnhold i prøven. Olefinene absorberes selektivt av det absorberende stoff. Før metning er den en blanding av bæregass og de-finer. Disse partier av måle- og referansesignalene som er følsomme for bæregassen før metning eller for bæregassen pluss olefinene etter metning opphever hverandre innbyrdes i sammenligningskretsen og lar det bli tilbake et netto analysatorresultat de topper som tilsvarer parafinene.

En tilsvarende spesiell utførelsesform av oppfinnelsen og som anvendes som kolonnepakningsmateriale et fast absorberende stoff, såsom dehydratisert silicagel, aktivert trekull, aktivert aluminiumoxyd etc, gir en fremgangsmåte for bestemmelse av ikke aromatiske hydrocarboner i en blanding av aromatiske hydrocarboner og ikke aromatiske hydrocarboner. De aromatiske hydrocarboner absorberes selektivt og de ikke aromatiske hydrocarboner absorberes forholdsvis mindre.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1 er et skje- matisk diagram av en behandlingsstrøm-analysator ifølge oppfinnelsen, fig. 2 er et skjema-tisk diagram av en brokrets for utledning av et utgangssignal fra apparatet på fig. 1 og fig. 3 er et kurvediagram av et typisk utgangssignal frembragt ved apparatet ifølge oppfinnelsen og omfattende en sammenligning mellom den reaksjon som fåes fra en analysator med automatisk basislinjekompensering og den reaksjon som fåes fra en analysator som ikke benytter seg av automatisk basislinj ekompensering.

På fig. 1 er vist delvis i snitt en lineær prø-veventil 10 som omfatter ytre statorplater 11 og en indre opp og ned forskyvbar plugg 16 i væsketett kontakt med platene 11. Statoren 11 er forsynt med åpninger 12, 13, 14 og 15. Pluggen 16 er forsynt med tre tverrgående åpninger 17,

18 og 19. Den mellomliggende åpning 18 har en noe mindre diameter og er prøve- eller måle-åpningen. Pluggen 16 føres til den ene av sine to justerte stillinger ved hjelp av en aksel 20 som er forbundet med en øvre membrandrivan-ordning 21 og likeledes med en nedre membran - drivanordning 23. Virksom luft tilføres avveks-lende (ved hjelp av ikke viste egnede automatisk programmerte ventilinnretninger) gjennom ledningen 22 til drivanordningen 21 og gjennom ledningen 24 til drivanordningen 23. Når en av ledningene 22 og 24 er under trykk, blir samtidig den annen ledning tømt. Med drivanordningen 23 under trykk beveges pluggen 16 oppover til den viste stilling som er stillingen for «fylling av prøveåpningen»: Åpningene 12, 18 og 13 er da forbundet i serie, åpningene 14, 19 og 15 er forbundet i serie og åpningen 17 er uvirksom. Når driveanordningen 21 settes under trykk, beveges pluggen 16 nedover til stillingen «inn-sprøytning av prøve». Åpningene 12, 17 og 13 er nu i serie, åpningene 14, 18 og 15 er i serie og åpningen 19 er uvirksom. Prøveventilen 10 er omsluttet av en elektrisk oppvarmet, temperaturstyrt mantel 25 som holder ventilen på en høy temperatur tilstrekkelig til å forvarme, delvis fordampe eller fullstendig fordampe prøven etter ønske. En sirkulerende prøvestrøm av pro-sessvæsken som skal analyseres, føres inn gjennom inntaksledningen 26, filteret 27 og ledningen 28 til ventilen 10. Den går gjennom enten åpningen 18 eller åpningen 17 og trekkes ut gjennom ledningen 29, strømningsstyreinnret-ningen 30 og ledningen 31, hvorfra den hen-siktsmessig kan føres tilbake til et punkt i prosessen under lavere trykk enn inntaket. Rør-ledningenes volum og. lengde for prøvesløyfen må holdes så små som praktisk mulig for å gjøre transportforsinkelsen minst mulig. En bæregasskilde 32 er tilkoblet analysatoren ved hjelp av ledningen 33. Bæregassen er fortrinnsvis helium, men kan også være neon, argon, hydrogen, nitrogen, C02eller en annen inert gass som med hensyn til termiske egenskaper avviker vesentlig fra de komponenter som har interesse i prøvestrømmen. Fra ledningen 33 tas bæregassen gjennom en strømnings-styreinn-retning 34 og ledningen 35 til ventilen 10. Den går gjennom enten åpningen 18 eller åpningen 19 og deretter gjennom ledningen 36 til separeringskolonnen 37 som inneholder et passende

fast absorbsjonsstoff. Kolonnens 37 avløp er tilkoblet inntaket for målecellen 38 for varmeledningsevne og cellens 38 avløp er tilkoblet inntaket for referansecellen 40 for varmeledningsevne gjennom en forsinkelsesledning eller kolonne 39. Forsinkelsesledningen 39 kan være en rett rørlengde, et skruelinjeformet kapillarrør eller spiral, en kolonne fylt med et inert fluidum-gjennomtrengelig fast stoff eller lignende. Forsinkelsesledningen 39 er slik dimensjonert at den skal gi en tilstrekkelig transporttid for fluidum gjennom samme til at toppen for mindre absorbert komponent frembragt av cellen 38 er gått tilbake til praktisk talt elektrisk null før toppen for mindre absorert komponent frembragt av cellen 40 begynner. Størrelsen av denne tidsforsinkelse vil avhenge av forskjellige variable, såsom typen av absorberende stoff, prø-vens sammensetning, bæregasstrømmen, kolonnens temperatur og likeledes av hvorvidt de mindre absorberte komponenter elueres adskilt eller samtidig. Vanligvis vil en tidsforsinkelse på 0,5—60 sekunder være passe og fortrinnsvis vil den ligge innenfor et område på 0,5—30 sekunder. For stor tidsforsinkelse vil forlenge ana-lysetiden unødvendig for hver prøve. Damput-strømning fra cellen 40 luftes ut gjennom ledningen 41. Det vil bemerkes at andre typer av detekteringsinnretninger kan erstatte cellen for varmeledningsevne, f. eks. kan denne være en ioniseringsdetektor eller en beta-strålede-tektor. Cellene 38 og 40, separeringskolonnen 37 og forsinkelsesledningen 39 er innkapslet i en elektrisk oppvarmet, termostatisk styrt detektor-blokk 42 som holder kolonnen på en temperatur tilstrekkelig høy til å fordampe alle komponentene i prøven og hvor prøveblandingen inneholder mer enn en selektivt absorbert kompo-nert eller mer enn en mindre absorbert komponent, tilstrekkelig høy til å hindre noen merkbar separering som f. eks. mellom selektivt absorberte komponenter og fortrinnsvis også mellom de mindre absorberte komponenter. Prøve-ventilen, detektorblokken og bæregass-strøm-ningsstyringer er montert i en temperaturstyrt kapsling 43 beregnet på å frembringe en inn-vendig temperatur innenfor et område på 15— 49°C.

Når ventilen 10 befinner seg i stilling for «ny fylling av prøveåpningen», strømmer pro-sessvæsken som går inn i ledningen 26 og 28, gjennom åpningen 18 og føres gjennom ledningene 29 og 31 tilbake til prosessen eller til et egnet avløp eller beholder. Bæregassen slippes inn gjennom ledningene 33 og 35 til ventilen 10, går gjennom åpningen 19, ledningen 36, separeringskolonnen 37, målecellen 38, forsinkelsesledningen 39, referansecellen 40 og avløpslednin-gen 41. For å anbringe ventilen 10 i stillingen for «innsprøytning av prøve» beveges pluggåpningen 18 nedover til den ligger rett overfor statorens åpninger 14 og 15 og den prøve som er oppfanget deri, føres ut ved hjelp av bæregassen inn i kolonnen 37 og derfra til målecellen 38, forsinkelsesledningen 39 og referansecellen 40. Pluggåpningen 17 går ned til den ligger rett overfor statoråpningene 12 og 13 for å frembringe kontinuitet i prøvens strømningssløyfe under prøveinjiseringsdelen av operasjonssyklu-sen. Hyppigheten av prøveinjiseringen kan va-rieres fra opp til 10 ganger pr. minutt til en gang hvert tiende minutt i avhengighet av den blanding som skal analyseres, absorbsjonsmidrlets art, kolonnens lengde, kolonnens temperatur osv. Den tid selve analysatoren trenger for å gi et resultat, kan ofte gjøres mindre enn ca. 5 sekunder etter innsprøytningen av prøven. En innføring av en prøve hvert 1 eller 2 minutter er vanligvis temmelig passende for kontroll- og styreforma! i en prosess og er foretrukket for å tillate tid til betjening av hjelpeapparater, såsom toppavleser (en innretning som automatisk registrerer maksimalverdier gjennom en på forhånd fastlagt tidsperiode) eller servo-nullinnstilling av broen.

Fig. 2 viser en egnet brokrets 50 med to elementer for oppnåelse av et utgangssignal. En side av broen inneholder en fast motstand 51, seriekoblet med et temperaturfølsomt motstands-filament 56 inne i referansecellen 40. Den annen side av broen inneholder seriekombinasjonen av et potensiometer 52 (grov nullinnstilling), den faste motstand 53, potensiometeret 54 (fin nullinnstilling) og et temperaturfølsomt motstands-filament 55 inne i målecellen 38. Begge sider av broen 50 er koblet over en spenningsdeler 57 (dempningsinnstilling), over hvilken der er koblet et potensiometer-opptegningsinstrument 58. Instrumentet 58 kan være forsynt med meka-niske eller elektroniske toppavleserorganer og pennløftningsorganer, hvorved de registrerte data fremkommer som en rekke punkter eller linjer snarere enn som et tog av topper. En konstant strømkilde 59 tilfører regulert strøm til broen 50 gjennom et milliampermeter 60. Det er selvsagt mange andre funksjonelt sett like-verdige kretskoblinger som kan anvendes, f. eks. ville en brokobling med fire elementer øke føl-somheten til det dobbelte.

Som et eksempel på oppfinnelsens virke-måte og følsomhet kan et apparat av den ovenfor beskrevne konstruksjon anvendes for analysering av en strøm av hydrocarboner bestående av omkring 60 ± 5 vektprosent Cin—C]0-normale parafiner og omkring 40 ± 5 vektprosent C(i—Clfiikke normale hydrocarboner (al-kaner med forgrenede kjeder, aromater og naf-tener). Separeringskolonnen er 12,7 cm lang med en diameter på 6,35 mm og inneholder omkring 1,9 g molekylær sikt (et dehydratisert calcium-aluminiumsilicathydrat med en pore-diameter på ca. 5 A). Volumet av prøveinjek-sjonsåpningen for den lineære prøveventil er 3 mikroliter. Arbeidsbetingelsene er som følger: Prøveventiltemperatur —160°—166°C Detektorblokkens temperatur — 330°—335°C Bæregass-strømmen

(helium) —100 cm'<!>/min.

ved 750 mm Hg. Prøvestrøm —100 cm'<!>/min. Prøveinjeksjonens frekvens —en gang for hvert 60 sek.

Elueringstid

Ikke-normaler —4,5 sek.

Normale parafiner — ubestemt før metning, kontinuerlig etter metning.

Forsinkelsestid — 5 sekunder.

Analysatorens reaksjon eller følsomhet er vist på fig. 3, hvor instrumentytelsen 0 er inn-tegnet som en funksjon av tiden T for to forskjellige tilfeller. Den strektrukne kurve A er følsomheten for en analysator, hvis referansecelle er tilkoblet helium-bæregassens tilførsel, og gir derfor ikke noen kompensering for basislinj en og er ikke i samsvar med oppfinnelsen. Den heltrukne kurve B er følsomheten for analysatoren ifølge denne oppfinnelse og omfatter kontinuerlig automatisk basislinj ekompensering. Separeringskolonnene for begge analysa-torer er på forhånd blitt mettet med C]0—Clflnormale parafiner. Ascissen representerer diagrammets nullpunkt. Pilene merket I indikerer suksessive prøveinnsprøytninger.

Toppene 71 og 72 på kurven A er fremkommet ved avbrutt klumpete eluering av ikke normale hydrocarboner og er lineært påtrykt over en opphøyet basislinj e som på sin side er for-skjøvet over diagrammets nullinje en avstand A,. Denne opphøyede basislinje er fremkommet ved den kontinuerlige ikke diskriminerende eluering av normale parafiner. Avstanden At er ikke konstant, men varierer med tiden og gjen-gir variasjoner i innholdet av normal parafin i på hverandre følgende prøver. Selv om høyden av toppene 71 og 72 over den opphøyede basislinj e er proporsjonal med det samlede innhold av ikke normaler i prøvestrømmen, er således den absolutte høyde av toppene 71 og 72 over abscis-sen eller diagrammets nullinje ikke nødvendig-vis proporsjonal med det samlede innhold av ikke normaler i prøvestrømmen. For å oppnå et korrekt mål av ikke normaler er det nødvendig å subtrahere fra den største toppavvikelsen den øyeblikkelige verdi for A, målt i samme øye-blikk.

Toppene 101, 102, 103 og 104 på kurven B er også utviklet ved avbrutt klumpet eluering av ikke-normale hydrocarboner og er lineært påtrykt over en opphøyet basislinj e som på sin side er forskjøvet over diagrammets nulinje en

avstand B,. Denne opphøyede basislinj e har

ikke noen spesiell forbindelse med innholdet av

normalt parafin, men skyldes utelukkende de valgte broparametere som er innstillet for å gi et elektrisk nullpunkt som er positivt i forhold til diagrammets nullpunkt for å oppvise negative topper såvel som positive topper. Toppene

101 og 103 er positive og tilsvarer gjennomgangen av ikke-normaler gjennom målecellen 38. Toppene 102 og 104 er negative og tilsvarer gjennomgangen av ikke normaler gjennom referansecellen 40. Avstanden Bt er i det vesentlige konstant med tiden, idet virkningen av variasjoner

i innholdet av normal parafin utjevnes. Den eneste variasjon i BL vil være den meget lang-somme lille størrelsesawikelse som oppstår ved forandring av detektoregenskapene eller tem-

peraturvariasjoner som lett kan korrigeres ved periodisk manuell eller automatisk nullinnstil-lingsorganer for broen. Høyden av toppen 103 f. eks., antydet ved avstanden B^, er proporsjonal med det samlede innhold av ikke-normalt hydrocarbon i den siste foregående prøve. Da Bjer konstant, er den absolutte høyde av toppen 103 over diagrammets nullpunkt også proporsjonal med innholdet av ikke-normaler. Hvis øns-ket kan Bjreduseres til null ved justering av brokretsens nullinnstillende motstander, slik at bare positive topper vil fremkomme.

Andre blandinger enn hydrocarboner, såsom de nevnt i det foregående, kan analyseres på lignende måte. I alle tilfeller fåes en kontinuerlig automatisk basislinj ekompensering ved å føre separeringskolonnens avløpsprodukt først gjennom en målecelle og derpå etter en passende tidsforsinkelse til en referansecelle for å frembringe måle- og referansesignaler som sam-menlignes ved hjelp av en passende sammenlig-ningskretskobling. Når analyseblandingen omfatter mer enn en selektivt absorbert komponent, forhøyes separeringskolonnens temperatur tilstrekkelig til at liten eller ingen separering åv de selektivt absorberte komponenter vil finne sted. Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen, hvor analyseblandingen omfatter mer enn en mindre absorbert komponent, holdes separeringskolonnens temperatur tilstrekkelig høy, slik at ikke noen merkbar separering av de mindre absorberte komponenter vil finne sted og disse blir derfor klumpet sammen i en enkelt topp som elueres snart etter prøveinnsprøyt-ningen. På denne måte fremkommer et uni-tært signal, hvis størrelse er proporsjonal med vektkonsentrasj onen av alle de mindre absorberte komponenter. Elueringstiden for hver prøve er markert redusert sammenlignet med den som frembringes ved konvensjonelle kromatografiske analyseanordninger, og tillater derfor en høyere prøveinnsprøytningsfrekvens, øket nøyaktighet og redusert dødtid. Oppfinnelsen tillater også en meget stor grad av nøyaktig-het og følsomhet fordi med undertrykkelse av signalet for den selektivt absorberte komponent kan signalene fra ikke kontinuerlig mindre absorbert komponent forsterkes selektivt til et hvilket som helst nivå uten hensyn til den fak-tiske konsentrasjon av den selektivt absorberte komponent.

Claims (3)

1. Gasskromatograf for analysering av en blanding av flytende eller gassformede bestanddeler og omfattende en separeringskolonne som er fylt med et fast absorberende stoff, en referansecelle og en målecelle som er koblet i forskjellige grener av en elektrisk målebro, en ledning for gjennomføring av en bæregasstrøm gjennom separeringskolonnen, referansecellen og målecellen, samt en innretning for innføring av blandingsprøver i bæregasstrømmen, idet minst én av de flytende eller gassformige bestanddeler av blandingen kan, absorberes selektivt ved kontakt med det absorberende stoff i separeringskolonnen og minst én annen bestanddel kan absorberes mindre,karakterisert vedat innretningen (10—24) for inn-føring av blandingsprøvene, separeringskolonnen (37), målecellen (38) og referansecellen (40) er anordnet til ledningen (33, 35, 36, 41) for bære-gasstrømmen i den foran nevnte rekkefølge, og at målecellen (38) er forbundet med referansecellen (40) gjennom en forsinkelsesledning (39).

2. Kromatograf ifølge krav 1,karakterisert veden termostatstyrt varmeanord-ning (25, 42) som er egnet til å holde separeringskolonnen (37), målecellen (38), forsinkelsesledningen (39), referansecellen (40) og innretningen (10—24) for innføring av blandings-prøvene, på en høyere temperatur.

3. Kromatograf ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat forsinkelsesledningen (39) er slik utformet at varigheten for blan-dingskomponentenes gjennomgang gjennom forsinkelsesledningen beløper seg til 0,5—30 sekunder.