NO115414B

NO115414B -

Info

Publication number: NO115414B
Application number: NO158888A
Authority: NO
Inventors: K Hjertberg
Original assignee: Hunter Douglas
Priority date: 1964-07-15
Filing date: 1965-07-12
Publication date: 1968-09-30
Also published as: ES315365A1; BE666786A; CH440653A; DK124968B; GB1112901A; NL6408047A; DE1509483A1

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polyglykoletere. Process for the production of polyglycol ethers.

Gjenstanden for oppfinnelsen er frem-stillingen av poly-l,2-glykoleter med formelen The object of the invention is the production of poly-1,2-glycol ether with the formula

hvori n er et helt tall som er større enn 1, R betyr vannstoff eller en kullvannstoffrest med høyst 7 kullstoffatomer og R' og R" hver står for vannstoff eller en lavere alkyl- eller lavere alkoksyalkyl-, særlig en metyl-, metoksymetyl- eller etoksymetyl-gruppe, med den forholdsregel at i minst-^-av restene med formelen betyr R' og R" vannstoff. X betyr vannstoff eller en lavere kullvannstoff-, slik som lavere alkylrest, Z betyr en fenylrest som er substituert med alkyl- eller alkoksygrupper, Y betegner vannstoff eller en alifatisk eller cykloalifatisk kullvannstoffrest, slik som en alkyl- eller cykloalkylgruppe, som ikke inneholder mer enn 7 kullstoffatomer. Særlig verdifulle er forbindelser med formelen in which n is an integer greater than 1, R means hydrogen or a carbon hydrogen residue with at most 7 carbon atoms and R' and R" each stand for hydrogen or a lower alkyl or lower alkoxyalkyl, in particular a methyl, methoxymethyl or ethoxymethyl group, with the precaution that in at least -^ of the residues with the formula, R' and R" mean hydrogen. X means hydrogen or a lower carbon hydrogen radical, such as a lower alkyl radical, Z means a phenyl radical substituted with alkyl or alkoxy groups, Y represents hydrogen or an aliphatic or cycloaliphatic carbon hydrogen radical, such as an alkyl or cycloalkyl group, containing not more than 7 carbon atoms. Compounds with the formula are particularly valuable

hvori n er et helt tall fra 2—20, R en lavere alkylrest, særlig metyl, etyl, propyl eller butyl og X betyr vannstoff eller en rest R, Z har den ovenfor angitte betyd-ning og Y betyr vannstoff, en rest Z eller en alkyl- eller cykloalkylrest, som ikke inneholder over 7 kullstoffatomer, slik som metyl-, etyl, butyl eller cyklopentyl. Spe-sielt skal det fremheves forbindelser av den sistnevnte formel, hvori Z betyr en 2,6-dimetyl-fenylrest og Y vannstoff eller en lavere alkyl- slik som butylrest og X betyr vannstoff. in which n is an integer from 2-20, R a lower alkyl residue, especially methyl, ethyl, propyl or butyl and X means hydrogen or a residue R, Z has the meaning given above and Y means hydrogen, a residue Z or an alkyl or cycloalkyl radical, which does not contain more than 7 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl or cyclopentyl. Particular emphasis should be given to compounds of the latter formula, in which Z means a 2,6-dimethyl-phenyl residue and Y is hydrogen or a lower alkyl such as butyl residue and X means hydrogen.

De nye poly-l,2,-glykoletere har verdifulle farmakologiske egenskaper. Således viser de en utpreget anestetisk virkning og skal anvendes som legemiddel. Bemer-kelsesverdig er at disse eteramider som re-gel oppviser en betydelig oppløselighet i vann. Deres vandige oppløsninger har den karakteristikk at de ved oppvarmning til en bestemt temperatur som er avhengig av konsentrasjonen, blir uklare. Denne ved en 10-prosentig oppløsning bestemte tempera-turverdi betegnes som uklarhetspunktet og er en fysikalsk konstant for den angjeld-ende forbindelse. Uklarheten er reversibel og ved avkjøling blir oppløsningen igjen klar. The new poly-1,2-glycol ethers have valuable pharmacological properties. Thus, they show a pronounced anesthetic effect and should be used as medicine. It is noteworthy that these ether amides generally exhibit a significant solubility in water. Their aqueous solutions have the characteristic that they become cloudy when heated to a certain temperature which depends on the concentration. This temperature value determined at a 10 percent solution is referred to as the cloud point and is a physical constant for the compound in question. The turbidity is reversible and upon cooling the solution becomes clear again.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i at man på i og for seg kjent måte fremstiller poly-l,2-glykoleter av alifatiske oksykarbonsyrefenylamider, idet man direkte eller trinnvis overfører alifatiske oksykarbonsyrefenylamider med formelen The method according to the invention consists in producing poly-1,2-glycol ether from aliphatic oxycarboxylic acid phenylamides in a manner known per se, whereby aliphatic oxycarboxylic acid phenylamides are directly or stepwise transferred with the formula

eventuelt i form av deres reaksjonsdyktige oksyderivater til deres etere med poly-1,2-glykoleter, eller at man i en poly-l,2-gly-koleter av en alifatisk oksykarbonsyre med formelen eller et av dens reaksjonsdyktige funksjo-nelle syrederivater, fortrinsvis et halogenid, overfører den frie eller funksjonelt avlede-de karboksylgruppe til en N-Z-karbamyl-gruppe. Således går man f. eks. fram, at de alifatiske oksykarbonsyrefenylamider med formel (I) overføres til sine etere med po-ly-.t,2-glykoler ved at man enten omsetter a) oksykarbonsyrefenylamidene med alkylen-l,2-oksyder med formelen optionally in the form of their reactive oxyderivatives to their ethers with poly-1,2-glycol ether, or that in a poly-1,2-glycol ether of an aliphatic oxycarboxylic acid with the formula or one of its reactive functional acid derivatives, preferably a halide, transfers the free or functionally derived carboxyl group to an N-Z-carbamyl group. In this way, you go, e.g. showed that the aliphatic oxycarboxylic acid phenylamides of formula (I) are transferred to their ethers with poly-.t,2-glycols by either reacting a) the oxycarboxylic acid phenylamides with alkylene-1,2-oxides of the formula

eller or

b) reaksjonsdyktige estere av alifatiske oksykarbolsyrefenylamider med b) reactive esters of aliphatic oxycarboxylic acid phenylamides with

poly-l,2-glykoler med formelen poly-1,2-glycols with the formula

eventuelt i form av deres metallalkoholater eller optionally in the form of their metal alcoholates or

c) omsetter reaksjonsdyktige estere av poly-l,2-glykoler med de alifatiske c) reacts reactive esters of poly-1,2-glycols with the aliphatic ones

oksykarbonsyrefenylamider eventuelt i form av deres metallalkoholater. oxycarboxylic acid phenylamides optionally in the form of their metal alcoholates.

Således kan man omsette reaksjonsdyktige estere særlig av sterke anorganiske eller organiske syrer, slik som av halo-genvannstoffsyrene eller organiske sulfon-syrer, f. eks. av benzolsulfonsyre, av alifatiske oksykarbonsyrefenylamider med po-ly-l,2-glykoler, eventuelt i form av deres metall- slik som alkalimetallalkoholater eller i nærvær av kondensasjonsmidler. Likeledes kan man omvendt gå ut fra et alifatisk oksykarbonsyrefenylamid eller et metallalkoholat av dette og behandle dette med en reaksjonsdyktig ester av en poly-1,2-glykol. Thus, one can convert reactive esters, particularly of strong inorganic or organic acids, such as of the hydrohalic acids or organic sulphonic acids, e.g. of benzenesulfonic acid, of aliphatic oxycarboxylic acid phenylamides with poly-1,2-glycols, optionally in the form of their metal such as alkali metal alcoholates or in the presence of condensing agents. Likewise, one can conversely start from an aliphatic oxycarboxylic acid phenylamide or a metal alcoholate thereof and treat this with a reactive ester of a poly-1,2-glycol.

Trinnvis kan denne reaksjon utføres f. eks. således at man på den angitte måte først fremstiller en glykol-(1,2)-eter av et alifatisk oksykarbonsyrefenylamid, som en-nå inneholder en fri glykolhydroksylgrup-pe, eller en reaksjonsdyktig ester av dette, og overfører denne som beskrevet ovenfor til en poly-l,2-glykoleter. This reaction can be carried out in stages, e.g. so that, in the indicated manner, a glycol (1,2) ether is first prepared from an aliphatic oxycarboxylic acid phenylamide, which still contains a free glycol hydroxyl group, or a reactive ester thereof, and transfers this as described above to a poly-1,2-glycol ether.

Ved omsetningen av en avledet karboksylgruppe til en N-fenylkarbamylgrup-pe er f. eks. reaksjonsdyktige syrederivater, særlig halogenider, slik som klorider, eller også estere, anhydrider eller amider egnet. Således kan man f. eks. bringe ha-logenidene til reaksjon med de ønskede fe-nylamider fortrinsvis i nærvær av syrebin-dende middel, slik som anorganiske eller organiske baser, f. eks. tertiære aminer, slik som pyridin. In the reaction of a derived carboxyl group to an N-phenylcarbamyl group, e.g. reactive acid derivatives, especially halides, such as chlorides, or also esters, anhydrides or amides are suitable. Thus, one can e.g. bring the halides into reaction with the desired phenylamides, preferably in the presence of an acid-binding agent, such as inorganic or organic bases, e.g. tertiary amines, such as pyridine.

Reaksjonene utføres i nærvær eller fra-vær av fortynnings- og henholdsvis eller kondensasjonsmidler eller katalysatorer ved vanlig forhøyet temperatur, i åpent eller lukket kar under trykk. The reactions are carried out in the presence or absence of diluents and, respectively, condensation agents or catalysts at a normal elevated temperature, in an open or closed vessel under pressure.

Reaksjonsdeltagerne velges fortrinsvis således at ved omsetningen dannes de til å begynne med som særlig verdifulle frem-hevede forbindelser. Utgangsstoffene er kjent eller lar seg fremstille etter i og for seg kjente fremgangsmåter. The reaction participants are preferably chosen so that during the reaction they are initially formed as particularly valuable highlighted compounds. The starting materials are known or can be prepared according to methods known per se.

Oppfinnelsen omfatter også fremstil-lingen av blandinger av sluttstoffene, særlig slike i hvilke tallet n har forskjellige betydninger, dvs. utgjør en gjennomsnittsverdi. Disse blandinger lar seg ifølge fremgangsmåten f. eks. fremstille ved anvend-else av de tilsvarende poly-l,2-glykolbland-inger eller deres oksyderivater eller etere med oksykarbonsyrer eller dannes ved den ovennevnte omsetning med alkylen-1,2-oksyder. The invention also covers the production of mixtures of the final substances, especially those in which the number n has different meanings, i.e. constitutes an average value. According to the method, these mixtures can be e.g. prepared by using the corresponding poly-1,2-glycol mixtures or their oxyderivatives or ethers with oxycarboxylic acids or formed by the above-mentioned reaction with alkylene-1,2-oxides.

Oppfinnelsen beskrives i de følgende eksempler. Mellom vektdel og volumdel består det samme forhold som mellom gram og cm<3>. Temperaturene er angitt i Celsius-grader. The invention is described in the following examples. Between weight part and volume part there is the same relationship as between gram and cm<3>. Temperatures are given in degrees Celsius.

Eksempel 1. Example 1.

Fra en oppløsning av 31 vektdeler av eteren av penta-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre med formelen From a solution of 31 parts by weight of the ether of penta-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid of the formula

Cm (O.OH2.CH2) r,O.CH2.COOH Cm (O.OH2.CH2) r,O.CH2.COOH

i 90 volumdeler benzol ved 1 times opphetning til 50° C med 90 volumdeler tionylklorid, avdestillering av hovedmengden av tionylklorid og benzol under forminsket trykk, fjernelse av de siste rester tionylklorid under to gangers opptagelse av resten i 90 volumdeler og inndampning i vakuum fremstilt syreklorid oppløses i 90 volumdeler toluol og tilsettes ved 0° C under omrøring først dråpevis en oppløsning av 17,7 vektdeler N-butyl-(n)-2,6-dimetyl-anilin i 40 volumdeler toluol og deretter en oppløsning av 7,9 vektdeler pyridin i 40 volumdeler toluol. Etter henstand i 2 timer ved romtemperatur fordampes hovedmengden av oppløsningsmiddel i vakuum og resten opptas i 450 volumdeler kloroform. Kloroformoppløsningen rystes ut tre ganger med 150 volumdeler 2-N. svovelsyre, to ganger med 150 volumdeler 1-N. natronlut og med 150 volumdeler vann, hvoretter de vandige lag ekstraheres med 200 volumdeler kloroform. De forenede kloroformut-trekk inndampes til slutt og man får derav etter destillasjon i høy vakuum som rest 46,9 vektdeler av eteren av pentaetylengly-kol-mono-metyleter med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetylfenylamid, med formelen in 90 parts by volume of benzene by heating for 1 hour to 50° C with 90 parts by volume of thionyl chloride, distilling off the main amount of thionyl chloride and benzol under reduced pressure, removing the last remaining thionyl chloride while taking up the residue twice in 90 parts by volume and evaporating in a vacuum, the acid chloride produced dissolves in 90 parts by volume of toluene and is added at 0° C with stirring first dropwise a solution of 17.7 parts by weight of N-butyl-(n)-2,6-dimethylaniline in 40 parts by volume of toluene and then a solution of 7.9 parts by weight of pyridine in 40 parts by volume of toluene. After standing for 2 hours at room temperature, the main amount of solvent is evaporated in vacuo and the remainder taken up in 450 parts by volume of chloroform. The chloroform solution is shaken out three times with 150 parts by volume of 2-N. sulfuric acid, twice with 150 parts by volume of 1-N. caustic soda and with 150 parts by volume of water, after which the aqueous layers are extracted with 200 parts by volume of chloroform. The combined chloroform extracts are finally evaporated and, after distillation in high vacuum, 46.9 parts by weight of the ether of pentaethylene glycol monomethyl ether with glycolic acid N-butyl-(n)-N-2,6- dimethylphenylamide, with the formula

Dette er en praktisk talt fargeløs olje, som er godt oppløselig i etanol, benzol, eddikester og kaldt vann. Ved opphetning av 10-prosents vandig oppløsning utfelles det nye amid ved temperaturer over 50° C som olje, som igjen oppløser seg klar ved av-kjøling og uklarhetspunktet utgjør dermed 50° C (10 pst.'s vandig oppløsning). This is a practically colorless oil, which is well soluble in ethanol, benzene, vinegar and cold water. When heating a 10 per cent aqueous solution, the new amide precipitates at temperatures above 50° C as an oil, which again dissolves clearly on cooling and the cloud point is thus 50° C (10 per cent aqueous solution).

Den i dette eksempel som utgangsmateriale anvendte glykolsyreeter kan fremstilles på følgende måte: 530 vektdeler benzolsulfonsyreester av dietylen-glykol-monometyleter lar man i løpet av 4 timer ved 100° C og under omrø-ring strømme til en oppløsning av 50 vektdeler natrium i 800 volumdeler trietylen-glykol og holder reaksjonsblandingen ennå naoten over ved 100° C. Etter avkjøling tilsettes 500 volumdeler vann og 100 volumdeler kloroform og det hele rystes grundig. Kloroformsjiktet ekstraheres nok to ganger med hver gang 250 volumdeler vann og inndampes deretter. De etterlater 220 vektdeler rå penta-etylen-glykol-mono-metyleter. Ved 5 gangers ekstrahering av de tre vannsjikt med hver gang 500 volumdeler kloroform får man ennå videre 250 vektdeler rå penta-etylen-glykol-mono-metyleter. Fra rå-produktet får man ved destillasjon i høy-vakuum ved 0,01 mm og 110° C 400 vektdeler av den rene eter som fargeløs olje. The glycolic acid ether used as starting material in this example can be prepared in the following way: 530 parts by weight of benzenesulfonic acid ester of diethylene glycol monomethyl ether is allowed to flow over the course of 4 hours at 100° C and with stirring to a solution of 50 parts by weight of sodium in 800 parts by volume triethylene glycol and keeps the reaction mixture still above 100° C. After cooling, 500 parts by volume of water and 100 parts by volume of chloroform are added and the whole is shaken thoroughly. The chloroform layer is extracted twice with 250 parts by volume of water each time and then evaporated. The leaving 220 parts by weight of crude penta-ethylene-glycol-mono-methyl ether. By extracting the three water layers 5 times with each time 500 parts by volume of chloroform, 250 parts by weight of crude penta-ethylene-glycol-mono-methyl ether are obtained. The crude product is distilled in high vacuum at 0.01 mm and 110° C to obtain 400 parts by weight of the pure ether as a colorless oil.

10 vektdeler kalium oppløses deretter under omrøring i en vannstoffatmosfære i 140 vektdeler penta-etylenglykol-mono-metyleter som er oppvarmet til 80—90° C. Man avkjøler deretter oppløsningen til 40° C og tilsetter under sterk omrøring 12,1 vektdeler kloreddiksyre, hvorved det opp-står en tykk, melkeaktig emulsjon og temperaturen stiger til 55° C. Man rører ennå 15 minutter ved denne temperatur og deretter hver halvannen time ved 95° C. Blandingen som er blitt tyntflytende, avkjøles og tilsettes 150 volumdeler 1-N. natronlut. For å fjerne overskudd av pentaetylengly-kol-mono-metyleter, ekstraherer man den alkaliske oppløsning en gang med 1000 og fem ganger med 200 volumdeler kloroform. Kloroformsj iktene vaskes to ganger med 50 volumdeler 0,5-N. natronlut, deretter 10 parts by weight of potassium are then dissolved with stirring in a hydrogen atmosphere in 140 parts by weight of penta-ethylene glycol mono-methyl ether which has been heated to 80-90° C. The solution is then cooled to 40° C and 12.1 parts by weight of chloroacetic acid are added with vigorous stirring, whereby a thick, milky emulsion forms and the temperature rises to 55° C. Stirring is continued for 15 minutes at this temperature and then every hour and a half at 95° C. The mixture, which has become thin, is cooled and 150 parts by volume of 1-N are added. baking soda. To remove excess pentaethylene glycol monomethyl ether, the alkaline solution is extracted once with 1000 and five times with 200 parts by volume of chloroform. The chloroform layers are washed twice with 50 parts by volume of 0.5-N. baking soda, then

forenes de og inndampes. Resten bestar av 105 vektdeler regenerert penta-etylen-glykol-mono-metyleter. De forenede vandige, alkaliske sjikt ansyres med 35 volumdeler konsentrert saltsyre og blir deretter ekstrahert en gang med 600 og fem ganger med 300 volumdeler kloroform. Av kloroform-oppløsningen får man etter inndampning og avdampning av oppløsningsmiddelreste-ne i høyvakuum ved 70'—80° C, 31,6 vektdeler av eteren av penta-etylenglykol-mo-no-metyl-eter med glykolsyre som svakt brun olje. Den rå etersyre kan renses over dens metylester. Denne fremstilles, idet man overfører syren med tionylklorid til syrekloridet og omsetter dette med metanol. Det destillerer som fargeløs olje ved 145—147° C, (0,01 mm Hg), og kan lett tilbakeføres ved alkalisk forsåpning til etersyren, som i ren tilstand er en praktisk talt fargeløs, i vann, etanol og benzol oppløselig olje. they are united and evaporated. The remainder consists of 105 parts by weight of regenerated penta-ethylene-glycol-mono-methyl ether. The combined aqueous alkaline layers are acidified with 35 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and are then extracted once with 600 and five times with 300 parts by volume of chloroform. From the chloroform solution, after evaporation and evaporation of the solvent residues in high vacuum at 70'-80° C, 31.6 parts by weight of the ether of penta-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid are obtained as a light brown oil. The crude etheric acid can be purified from its methyl ester. This is produced by transferring the acid with thionyl chloride to the acid chloride and reacting this with methanol. It distils as a colorless oil at 145—147° C, (0.01 mm Hg), and can easily be reduced by alkaline saponification to the etheric acid, which in its pure state is a practically colorless oil soluble in water, ethanol, and benzol.

Det i dette eksempel anvendte N-butyl-(n)-2,6-dimetyl-anilin fremstilles på følg-ende måte: 24,2 vektdeler 2,6-dimetylanilin opphetes med 27,4 vektdeler n-butylbromid i et lukket kar i 14 timer ved 100° C. Den av-kjølte krystallmasse omkrystalliseres fra The N-butyl-(n)-2,6-dimethylaniline used in this example is prepared in the following way: 24.2 parts by weight of 2,6-dimethylaniline are heated with 27.4 parts by weight of n-butyl bromide in a closed vessel in 14 hours at 100° C. The cooled crystal mass is recrystallized from

150 volumdeler vann. Man tilsetter deretter krystallene, som smelter ved 214—216° C sodaoppløsning og ekstraherer to ganger 150 parts by volume of water. You then add the crystals, which melt at 214-216° C soda solution and extract twice

med eter. Etter avdampningen av eteren fraksjonerer man resten med en kolonne, hvorved 30 vektdeler N-butyl-(n)-2,6-dimetyl-anilin destillerer som fargeløs olje ved 116—118° C (10 mm Hg). with ether. After evaporation of the ether, the residue is fractionated with a column, whereby 30 parts by weight of N-butyl-(n)-2,6-dimethylaniline distil as a colorless oil at 116-118° C (10 mm Hg).

Eksempel 2. Example 2.

Syreklorid som er fremstilt av 44,2 vektdeler av eteren av okta-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre med formelen: ved omsetning med 100 volumdeler tionylklorid i 100 volumdeler benzol ved 50° C analogt med eksempel 1, oppløses i 100 volumdeler toluol og tilsettes ved 0° C under omrøring først dråpevis med en opp-løsning av 17,7 vektdeler N-butyl-(n)-2,6-dimetylanilin i 40 volumdeler toluol og deretter med en oppløsning på 7,9 vektdeler pyridin i 40 volumdeler toluol. Etter henstand i 3 timer ved romtemperatur opp-arbeides som angitt i eksempel 1. Man får således 59 vektdeler av eteren av okta-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetylfenyl-amid med formelen Acid chloride which is prepared from 44.2 parts by weight of the ether of octa-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid with the formula: by reaction with 100 parts by volume of thionyl chloride in 100 parts by volume of benzene at 50° C analogously to example 1, dissolve in 100 parts by volume of toluene and add at 0° C with stirring first dropwise with a solution of 17.7 parts by weight of N-butyl-(n)-2,6-dimethylaniline in 40 parts by volume of toluene and then with a solution of 7.9 parts by weight of pyridine in 40 parts by volume of toluene . After standing for 3 hours at room temperature, it is worked up as indicated in example 1. You thus get 59 parts by weight of the ether of octa-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl- amide with the formula

Dette er en svakt gul olje, som er godt opp-løselig i etanol, benzol, eddikester og kaldt vann. Tilsetter man en 10-prosents vandig oppløsning med litt dyrekull, får man ved filtrering og inndampning en fargeløs olje. This is a pale yellow oil, which is readily soluble in ethanol, benzene, vinegar and cold water. If you add a 10 percent aqueous solution with a little animal charcoal, you get a colorless oil by filtration and evaporation.

Uklarhetspunkt: 65° C (10-prosentig, vandig oppløsning). Cloud point: 65° C (10 percent, aqueous solution).

Den i dette eksempel som utgangsmateriale anvendte eter-karbonsyre kan fåes på følgende måte: 13 vektdeler kalium oppløses under om-røring i en vannstoffatmosfære ved 110— 115° C i 260 vektdeler okta-etylenglykol-mono-metyleter (Kpo,oor, 165° C), som kan fremstilles analogt med den tilsvarende penta-etylen-glykol-mono-metyleter i eksempel 1 ved omsetning av benzolsulfonsyreesteren av dietylenglykol-mono-metyleter med tetra-etylenglykol til heksa-etylenglykol-mono-metyleter med kokepunkt 130° C (0,005 mm). Overføring av denne til benzol-sulfonsyreesteren og omsetning med dietylenglykol. Man kjøler deretter blandingen til 30° C og tilsetter under om-røring 15,8 vektdeler kloreddiksyre, hvorved temperaturen stiger til 62° C. Etter at man har omrørt ennå 1 % time ved 90° C arbeider man analogt med eksempel 1 og får ved siden av 192 vektdeler regenerert okta-etylenglykol-mono-metyleter, 59 vektdeler av eteren av okta-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre som svakt brun olje. Også denne rå eter syre kan slik som i tilfelle av den i eksempel 1 beskrevne sy-re renses over sin metylester. Det destilleres som fargeløs olje ved 205—207° C (0,01 mm Hg). Fra metylesteren kan man lett ved alkalisk forsåpning regenerere syren som i ren tilstand er en praktisk talt far-geløs, i vann, etanol og benzol oppløselig olje. The ether-carbonic acid used as starting material in this example can be obtained in the following way: 13 parts by weight of potassium are dissolved with stirring in a hydrogen atmosphere at 110-115° C in 260 parts by weight of octa-ethylene glycol mono-methyl ether (Kpo,oor, 165° C), which can be prepared analogously to the corresponding penta-ethylene glycol mono-methyl ether in example 1 by reacting the benzene sulphonic acid ester of diethylene glycol mono-methyl ether with tetra-ethylene glycol to hexa-ethylene glycol mono-methyl ether with a boiling point of 130° C ( 0.005 mm). Transfer of this to the benzene sulphonic acid ester and reaction with diethylene glycol. It is then cooled the mixture to 30° C and, with stirring, add 15.8 parts by weight of chloroacetic acid, whereby the temperature rises to 62° C. After stirring for a further 1% hour at 90° C, one works analogously to example 1 and obtains next to 192 parts by weight of regenerated octa-ethylene glycol mono-methyl ether, 59 parts by weight of the ether of octa-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid as a pale brown oil. As in the case of the acid described in example 1, this crude ether acid can also be purified from its methyl ester. It is distilled as a colorless oil at 205-207° C (0.01 mm Hg). From the methyl ester, the acid can easily be regenerated by alkaline saponification, which in its pure state is a practically colorless oil soluble in water, ethanol and benzene.

Eksempel 3. Example 3.

Av 4,5 vektdeler av eteren av poly-etylen-glykol-mono-metyleter med glykolsyre med formelen Of 4.5 parts by weight of the ether of polyethylene glycol monomethyl ether with glycolic acid of the formula

hvori n har en gjennomsnittsverdi på ca. 6—8, i 15 volumdeler benzol ved halvtimes opphetning med 15 volumdeler tionylklorid til 50—60° C og som i eksempel 1 renset syreklorid oppløses i 5 volumdeler benzol og tilsettes ved 0° C en oppløsning av 4,5 vektdeler N-butyl-(n)-2,6-dimetyl-anilin og 1 vektdel pyridin i 5 volumdeler benzol. Man lar blandingen stå 2 timer ved romtemperatur og opparbeider deretter analogt med eksempel 1. Man får 6,2 vektdeler av eteren av polyetylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-di-metylfenyl-amid med formelen where n has an average value of approx. 6-8, in 15 parts by volume benzene by heating for half an hour with 15 parts by volume thionyl chloride to 50-60° C and as in example 1 purified acid chloride is dissolved in 5 parts by volume benzene and added at 0° C a solution of 4.5 parts by weight N-butyl- (n)-2,6-dimethylaniline and 1 part by weight of pyridine in 5 parts by volume of benzene. The mixture is allowed to stand for 2 hours at room temperature and then worked up analogously to example 1. 6.2 parts by weight of the ether of polyethylene glycol monomethyl ether with glycolic acid N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl are obtained -amide with the formula

ti vori n har en gjennomsnittsverdi på ca. 3—8, som gul olje, som er godt oppløselig i etanol, benzol, eddikester og kaldt vann. ten our n has an average value of approx. 3-8, as a yellow oil, which is readily soluble in ethanol, benzene, acetic acid and cold water.

For rensning behandles en 10-prosentig, vandig oppløsning av den rå olje med Litt dyrekull i varm tilstand, og frafiltreres. Etter at man har ekstrahert tre ganger med kloroform, utvinner man produktet som praktisk talt fargeløs olje. For purification, a 10 per cent aqueous solution of the crude oil is treated with a little animal charcoal in a hot state, and filtered off. After extraction three times with chloroform, the product is recovered as a practically colorless oil.

Det nye eteramid er en blanding og har som sådant et uklarhetspunkt på 62— 63° C (10-prosents vandig oppløsning). The new etheramide is a mixture and as such has a cloud point of 62-63° C (10 per cent aqueous solution).

Den i dette eksempel som utgangsmateriale anvendte eter av poly-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre (n = ca. 6—8) ble fremstilt på følgende måte: Man oppløser 5 vektdeler kalium ved The ether of polyethylene glycol monomethyl ether with glycolic acid used as starting material in this example (n = approx. 6-8) was prepared in the following way: 5 parts by weight of potassium are dissolved in

100° C i en vannstoffatmosfære i 140 vektdeler polyetylen-glykol-monometyleter med kokepunkter 135—175° C (0,005 m mHg), som ble fremstilt av det tekniske poly-etylenglykol-mono-metyl-eter med en gjennomsnittlig molekylarvekt på 350 ved frak-sjonerte destillasjoner og som på grunnlag av kokeintervallene har et gjennomsnittlig polymerisasjonstall (n) på omtrent 6—8. Man avkjøler den viskøse oppløsning til 35° C og tilsetter 6 vektdeler kloreddiksyre, hvorved temperaturen stiger til 50° C. Etter at man har omrørt 1 time ved 50—60° C og to timer ved 100° C opparbeider man analogt med eksempel 1 og får således 24 vektdeler av den nevnte glykolsyreeter som lysegul olje ved siden av 110 vektdeler regenerert poly-etylen-glykol-mono-metyleter (n = ca. 6—8), som igjen koker mellom 135° C og 175° C (0,005 mm Hg). 100° C in a hydrogen atmosphere in 140 parts by weight of polyethylene glycol monomethyl ether with boiling points 135-175° C (0.005 m mHg), which was prepared from the technical polyethylene glycol mono methyl ether with an average molecular weight of 350 at -ionized distillations and which, on the basis of the boiling intervals, have an average polymerization number (n) of approximately 6-8. The viscous solution is cooled to 35° C and 6 parts by weight of chloroacetic acid are added, whereby the temperature rises to 50° C. After stirring for 1 hour at 50-60° C and two hours at 100° C, work up analogously to example 1 and thus obtains 24 parts by weight of the aforementioned glycolic acid ether as light yellow oil next to 110 parts by weight of regenerated polyethylene glycol mono-methyl ether (n = approx. 6-8), which again boils between 135° C and 175° C (0.005 mm Hg).

Metylesteren av denne glykolsyreeter, The methyl ester of this glycol ether,

som kan fremstilles enten over syrekloridet analogt med eksempel 1 eller ved omsetning av karbonsyre med en eterisk diazo-metanoppløsning, destillerer som fargeløs olje mellom 150 og 190° C ved 0,005 mm Hg. which can be prepared either over the acid chloride analogously to example 1 or by reaction of carbonic acid with an ethereal diazo-methane solution, distills as a colorless oil between 150 and 190° C. at 0.005 mm Hg.

Ved alkalisk forsåpning kan den fri syre gjenvinnes av dette som praktisk talt fargeløs olje, som er godt oppløselig i vann, etanol, benzol og eddikester. By alkaline saponification, the free acid can be recovered from this as a practically colorless oil, which is well soluble in water, ethanol, benzene and acetic acid.

Eksempel 4. Example 4.

Av 4,1 vektdeler av eteren av polyetylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre med formelen Of 4.1 parts by weight of the ether of polyethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid with the formula

hvori n har en gjennomsnittsverdi på ca. 6—8 i 15 volumdeler benzol ved en times opphetning med 15 volumdeler tionylklorid til 50—60° C fremstilt og som i eksempel 1 renset syreklorid oppløses i 5 volumdeler benzol og tilsettes ved 0° C en oppløsning av tre vektdeler 2,6-dimetylanilin (koke-punkta 92^-93° C) og 0,9 vektdeler pyridin i 10 volumdeler benzol. Etter henstand i 1 time opptar man blandingen i 100 volumdeler kloroform, ryster med 2-n. saltsyre, l-n. natronlut og vann og ekstraherer det vandige sjikt med 50 volumdeler frisk kloroform. De forenede klor of orms j ikt gir etter fordampning 5,2 vektdeler av eteren av polyetylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-2,6-dimetyl-fenylamid med formelen where n has an average value of approx. 6-8 in 15 parts by volume benzene by heating for one hour with 15 parts by volume thionyl chloride to 50-60° C prepared and purified as in example 1 acid chloride is dissolved in 5 parts by volume benzene and added at 0° C a solution of three parts by weight 2,6-dimethylaniline (boiling point 92^-93° C) and 0.9 parts by weight of pyridine in 10 parts by volume of benzene. After standing for 1 hour, the mixture is taken up in 100 parts by volume of chloroform, shaken with 2-n. hydrochloric acid, l-n. caustic soda and water and extract the aqueous layer with 50 parts by volume of fresh chloroform. The combined chloroforms give, after evaporation, 5.2 parts by weight of the ether of polyethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid-N-2,6-dimethyl-phenylamide with the formula

hvori n har en gjennomsnittsverdi på ca. 6—8, som lysegul olje. where n has an average value of approx. 6-8, as pale yellow oil.

Dette produkt er godt oppløselig i vann, alkohol, benzol og eddikester og kan ved behandling av den 10-prosentige vandige oppløsning med dyrekull avfarges. This product is highly soluble in water, alcohol, benzene and acetic acid and can be de-coloured by treating the 10 per cent aqueous solution with animal charcoal.

Uklarhetspunkt: >100° C (10-prosents Cloud point: >100° C (10-percent

vandig oppløsning). aqueous solution).

Den i dette eksempel som utgangsmateriale anvendte eter av poly-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre ble fremstilt ifølge den i eksempel 3 beskrevne måte. The ether of polyethylene glycol monomethyl ether with glycolic acid used as starting material in this example was prepared according to the method described in example 3.

Ved analog omsetning av eteren av dietylen-glykol-mono-metyleter og glykol-syreklorid med 2,6-dimetyl-anilin får man likeledes i godt utbytte eteren av di-etylen-glykol-mono-metyleter og glykol-syre-N-2,6-dimetylfenyl-amid med formelen By analogous reaction of the ether of diethylene glycol monomethyl ether and glycolic acid chloride with 2,6-dimethylaniline, the ether of diethylene glycol monomethyl ether and glycolic acid N-2 is also obtained in good yield ,6-dimethylphenyl-amide with the formula

med uklarhetspunkt på 50° C (10-prosents vandig oppløsning). Eteren av di-etylen-glykol-mono-metyleter med glykolsyre fremstilles ifølge forskriftene av M. H. Pa-lomaa og T. A. Siitonen, Berichte der Deut-schen Chemischen Gesellschaft 63, 3120 with a cloud point of 50° C (10 percent aqueous solution). The ether of diethylene glycol monomethyl ether with glycolic acid is prepared according to the prescriptions of M. H. Palomaa and T. A. Siitonen, Berichte der Deut-schen Chemischen Gesellschaft 63, 3120

(1930). Det tilsvarende syreklorid fremstilles analogt med det tidligere beskrevne og destillerer ved 116—119° C (10 mm Hg). (1930). The corresponding acid chloride is prepared analogously to that previously described and distills at 116-119° C (10 mm Hg).

Eksempel 5. Example 5.

Av 5,2 vektdeler av eteren av polyetylenglykol-mono-metyl-eter med a-oksy-kapronsyre med formelen Of 5.2 parts by weight of the ether of polyethylene glycol mono-methyl ether with a-oxy-caproic acid of the formula

hvori n har en gjennomsnittsverdi på ca. 6—8, oppløst i 15 volumdeler benzol ved where n has an average value of approx. 6-8, dissolved in 15 parts by volume of benzene with

to timers opphetning med 15 volumdeler tionylklorid til 50—60° C fremstilt og som i eksempel 1 renset syreklorid oppløses i 10 volumdeler toluol og tilsettes ved 0° C i two hours of heating with 15 parts by volume of thionyl chloride to 50-60° C. The acid chloride prepared and purified as in example 1 is dissolved in 10 parts by volume of toluene and added at 0° C in

rekkefølge en oppløsning av 5 vektdeler 2,6-dimetyl-anilin i 5 volumdeler toluol og en oppløsning av 1,1 vektdeler pyridin i 5 volumdeler toluol. Etter henstand i to timer opptar man blandingen i 100 volumdeler kloroform, ryster med 2-N. saltsyre, 2-N. natronlut og vann, og ekstraherer de vandige sjikt med 50 volumdeler frisk kloroform. Av de forenede kloroformsjikt får man etter fordampning 6 vektdeler av eteren av poly-etylen-glykol-mono-metyleter med a-oksy-kayronsyre med formelen order a solution of 5 parts by weight of 2,6-dimethylaniline in 5 parts by volume of toluene and a solution of 1.1 parts by weight of pyridine in 5 parts by volume of toluene. After standing for two hours, the mixture is taken up in 100 parts by volume of chloroform, shaken with 2-N. hydrochloric acid, 2-N. caustic soda and water, and extract the aqueous layer with 50 parts by volume of fresh chloroform. From the combined chloroform layers, after evaporation, 6 parts by weight of the ether of poly-ethylene-glycol-mono-methyl ether with a-oxy-kayronic acid with the formula

hvori n har en gjennomsnittsverdi på ca. 6—8, og som etter behandling med dyrekull i 10-prosents vandig oppløsning er en fargeløs, i kaldt vann, etanol, benzol og eddikester godt oppløselig olje. where n has an average value of approx. 6-8, and which after treatment with animal charcoal in a 10 per cent aqueous solution is a colourless, in cold water, ethanol, benzene and acetic acid well soluble oil.

Uklarhetspunkt: 35—36° C (10-prosents vandig oppløsning). Den i dette eksempel som utgangsmateriale anvendte karbonsy-reblanding ble fremstilt på følgende måte: Man oppløser 4,4 vektdeler kalium ved 90° C under omrøring i en vannstoffatmosfære i 90 vektdeler polyetylenglykol-mo-no-metyleter med kokepunktsintervallet 135-175° C -(0.005 mm Hg), (n = ca. 6—8), idet temperaturen stiger til 110°C. Etter at man har avkjølt blandingen til 25° C, tilsetter man 10 vektdeler a-bromkapronsyre og rører ennå i 3 timer, idet man øker temperaturen langsomt til 100° C. Man arbeider analogt med eksempel 1 og får 12,6 vektdeler av eteren av poly-etylen-glykol-mono-metyleter med a-oksy-kapronsyre som gul olje. Cloud point: 35-36° C (10 percent aqueous solution). The carbonic acid mixture used as starting material in this example was prepared in the following way: 4.4 parts by weight of potassium are dissolved at 90° C with stirring in a hydrogen atmosphere in 90 parts by weight of polyethylene glycol mono-methyl ether with a boiling point range of 135-175° C - (0.005 mm Hg), (n = approx. 6-8), as the temperature rises to 110°C. After the mixture has cooled to 25° C, 10 parts by weight of α-bromocaproic acid are added and the mixture is stirred for a further 3 hours, increasing the temperature slowly to 100° C. You work analogously to example 1 and obtain 12.6 parts by weight of the ether of poly-ethylene-glycol-mono-methyl ether with α-oxy-caproic acid as a yellow oil.

Eksempel 6. Example 6.

Av 6 vektdeler av eteren av hepta-etylen-glykol-mono-metyleter med glykolsyre med formelen Of 6 parts by weight of the ether of hepta-ethylene-glycol-mono-methyl ether with glycolic acid with the formula

ved omsetning med 25 vektdeler tionylklorid i 20 volumdeler benzol analogt med eksempel 1 fremstilt syreklorid oppløses i 15 volumdeler toluol og tilsettes ved 0°C i rek-kefølge en oppløsning av 6 vektdeler p-et-oksyanilin i 10 volumdeler toluol og en opp-løsning av 1,2 vektdeler pyridin i 5 volumdeler toluol. Etter henstand ved romtemperatur i to timer, opptar man blandingen i 100 volumdeler kloroform, ryster ut med 2-N. saltsyre, 2-N. natronlut og vann og ekstraherer de vandige sjikt med 50 volumdeler frisk kloroform. Kloroformresten oppløses i 100 volumdeler vann og behandles med dyrekull. Etter gjentatt kloroformekstraksjon av den filtrerte, praktisk talt fargeløse vandige oppløsning får man 7,4 vektdeler av eteren av hepta-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-p-etoksyfenyl-amid med formelen by reaction with 25 parts by weight of thionyl chloride in 20 parts by volume of benzene analogously to example 1, the acid chloride prepared is dissolved in 15 parts by volume of toluene and added at 0°C in sequence a solution of 6 parts by weight of p-et-oxyaniline in 10 parts by volume of toluene and a solution of 1.2 parts by weight of pyridine in 5 parts by volume of toluene. After standing at room temperature for two hours, the mixture is taken up in 100 parts by volume of chloroform, shaken out with 2-N. hydrochloric acid, 2-N. caustic soda and water and extract the aqueous layer with 50 parts by volume of fresh chloroform. The chloroform residue is dissolved in 100 parts by volume of water and treated with animal charcoal. After repeated chloroform extraction of the filtered, practically colorless aqueous solution, 7.4 parts by weight of the ether of hepta-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid-N-p-ethoxyphenyl-amide are obtained with the formula

som svakt gul, i kaldt vann, etanol og benzol godt oppløselig olje. as faint yellow, in cold water, ethanol and benzol well soluble oil.

Uklarhetspunkt: 71° C (10-prosents Cloud point: 71° C (10-percent

vandig oppløsning). aqueous solution).

Den i dette eksempel som utgangsmateriale anvendte karbonsyre fremstilles på følgende måte: 50 vektdeler penta-etylenglykol-mono-metyl-eter oppløses i 100 volumdeler benzol og tilsettes i løpet av en halv time under omrøring og avkjøling ved 20—30° C dråpevis 35 volumdeler benzolsulfoklorid. Samtidig innfører man 15 vektdeler pulverisert natriumhydroksyd i jevne persjoner. Man rører ennå 2 % time videre og lar deretter stå natten over uten omrøring. Deretter suger man fra de utfelte salter og ryster filtratet med 20 volumdeler 25-prosents vandig ammoniakk i 4 timer. Til-stedeværende benzolsulfoklorid overføres derved til det alkalioppløselige sulfonamid. Man tilsetter 50 volumdeler 10-prosents natronlut og ryster grundig. De vandige sjikt ekstraherer man nok en gang med 150 volumdeler benzol og vasker benzolekstrak-tene først med 50 volumdeler 10-prosents natronlut og deretter med 50 volumdeler vann. Ved inndampning av den tørkede benzoloppløsning får man 70 vektdeler opp-løsningsmiddelfri benzolsulfonsyreester av penta-etylenglykol-mono-metyleter som nesten fargeløs olje. 40 vektdeler av dette lar man i løpet av en time under omrøring ved 100° C dryppe til en oppløsning av 2,3 vektdeler natrium i 95 volumdeler dietylenglykol og holder reaksjonsblandingen natten over på 100° C. Etter avkjøling tilsettes 250 volumdeler vann og rystes grundig med 100 volumdeler kloroform. Man ekstraherer ennå 7 ganger med hver gang 100 volumdeler kloroform og vasker kloroformekstrakten en-keltvis fire ganger med hver 100 volumdeler vann. Kloroformekstraktene etterlater ved inndampning 32 vektdeler av en oljeaktig rest, fra hvilken det i høyvakuum destillerer ved 0,005 mm Hg-trykk og 150° C 29,5 vektdeler hepta-etylenglykol-mono-metyleter som fargeløs olje. The carbonic acid used as starting material in this example is prepared in the following way: 50 parts by weight of penta-ethylene glycol mono-methyl ether are dissolved in 100 parts by volume of benzene and 35 parts by volume are added dropwise over the course of half an hour while stirring and cooling at 20-30°C benzene sulfochloride. At the same time, 15 parts by weight of powdered sodium hydroxide are introduced in even portions. It is stirred for a further 2% hour and then left overnight without stirring. The precipitated salts are then sucked off and the filtrate is shaken with 20 parts by volume of 25 percent aqueous ammonia for 4 hours. Benzene sulfochloride present is thereby transferred to the alkali-soluble sulfonamide. Add 50 parts by volume of 10 percent caustic soda and shake thoroughly. The aqueous layers are extracted once more with 150 parts by volume of benzene and the benzene extracts are washed first with 50 parts by volume of 10 percent caustic soda and then with 50 parts by volume of water. By evaporation of the dried benzene solution, 70 parts by weight of solvent-free benzenesulphonic acid ester of pentaethylene glycol monomethyl ether are obtained as an almost colorless oil. 40 parts by weight of this are allowed to drip over the course of one hour while stirring at 100° C to a solution of 2.3 parts by weight of sodium in 95 parts by volume of diethylene glycol and the reaction mixture is kept overnight at 100° C. After cooling, 250 parts by volume of water are added and shaken thoroughly with 100 parts by volume of chloroform. It is extracted a further 7 times, each time with 100 parts by volume of chloroform, and the chloroform extract is washed four times each time with 100 parts by volume of water. The chloroform extracts leave on evaporation 32 parts by weight of an oily residue, from which 29.5 parts by weight of hepta-ethylene glycol mono-methyl ether distil in high vacuum at 0.005 mm Hg pressure and 150° C. as a colorless oil.

5,2 vektdeler kalium oppløses deretter ved omrøring i en vannstoffatmosfære i 95 vektdeler hepta-etylen-glykol-mono-metyleter og tilsettes ved 40° C 6 vektdeler kloreddiksyre. Man opparbeider analogt med eksempel 1 og får ved siden av 70 vektdeler regenerert hepta-etylenglykol-mono-metyleter, 22,5 vektdeler av eteren av hepta-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre som gul, i vann, etanol og benzol godt oppløselig olje. 5.2 parts by weight of potassium are then dissolved by stirring in a hydrogen atmosphere in 95 parts by weight of hepta-ethylene-glycol-mono-methyl ether and 6 parts by weight of chloroacetic acid are added at 40° C. It is worked up analogously to example 1 and, in addition to 70 parts by weight of regenerated hepta-ethylene glycol mono-methyl ether, 22.5 parts by weight of the ether of hepta-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid as yellow, in water, ethanol and benzene well soluble oil .

Eksempel 7. Example 7.

0,7 vektdeler natrium oppløses ved 100° C under omrøring i en vannstoffatmosfære i 35 vektdeler hepta-etylen-glykol-mono-metyleter med kokepunkt 150° C (0,005 mm Hg). Deretter -tilsetter man under sterk om-røring porsjons vis 7,5 vektdeler a-kloreddiksyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetyl-fenyl-amid og oppheter ennå i 14 timer til 110° C. 0.7 parts by weight of sodium are dissolved at 100° C with stirring in a hydrogen atmosphere in 35 parts by weight of hepta-ethylene-glycol-mono-methyl ether with a boiling point of 150° C (0.005 mm Hg). 7.5 parts by weight of α-chloroacetic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide are then added portionwise with vigorous stirring and heated for a further 14 hours to 110° C.

Etter avkjøling tilsetter man 200 volumdeler vann og ekstraherer tre ganger med 200 volumdeler benzol. Benzolsjiktene rystes ut etter hverandre to ganger med 200 volumdeler vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes. Som rest får man 16,4 vektdeler av eteren av hepta-etylenglykol-mono-metyleter med glykol-syre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetylfenyl-amid med formelen After cooling, 200 parts by volume of water are added and extracted three times with 200 parts by volume of benzene. The benzene layers are successively shaken out twice with 200 parts by volume of water, dried over sodium sulphate and evaporated. As a residue, 16.4 parts by weight of the ether of hepta-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl-amide are obtained with the formula

Dette er en svak gul olje, som er godt oppløselig i etanol, benzol, eddikester og kaldt vann. For rensning behandler man en 10-prosents, vandig oppløsning med litt dyrekull, frafiltrerer, metter filtratet med koksalt og ekstraherer med benzol, hvorved den nye forbindelse etter fordampning av oppløsningsmidlet fåes som en praktisk talt fargeløs olje med uklarhetspunkt 62° C (10-prosents vandig oppløsning). This is a pale yellow oil, which is readily soluble in ethanol, benzene, acetic acid and cold water. For purification, a 10 percent aqueous solution is treated with a little animal charcoal, filtered off, saturated with sodium chloride and extracted with benzol, whereby the new compound is obtained after evaporation of the solvent as a practically colorless oil with a cloud point of 62° C (10 percent aqueous solution).

Det i dette eksempel anvendte ct-kloreddiksyre-N-butyl- (n) -N-2,6-dimetyl-fe-nyl-amid kan fremstilles på følgende måte: En oppløsning av 8,9 vektdeler N-butyl-(n)-2,6-dimetylanilin i 25 volumdeler aceton tilsettes ved 10° C under sterk omrø-ring først en oppløsning av 8 vektdeler kloracetylklorid i 10 volumdeler aceton og deretter 100 volumdeler av en mettet na-triumacetatoppløsning. Man ekstraherer deretter med 100 volumdeler eter og ryster den eteriske oppløsning tre ganger med 50 volumdeler 2-N. svovelsyre, med 50 volumdeler mettet natriumbikarbonatoppløsning og 50 volumdeler vann og tørker den eteriske oppløsning over natriumsulfat. Man får etter inndampning 8 vektdeler a-kloreddiksyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetyl-fenyl-amid som tyktflytende olje, som stivner etter kort tid til en fast masse. Denne nye forbindelse koker ved 102—103° C (0,01 mm Hg) lar seg omkrystallisere fra petroleter og smelter deretter ved 40—41° C. The ct-chloroacetic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide used in this example can be prepared in the following way: A solution of 8.9 parts by weight of N-butyl-(n) -2,6-Dimethylaniline in 25 parts by volume of acetone is added at 10° C. with vigorous stirring, first a solution of 8 parts by weight of chloroacetyl chloride in 10 parts by volume of acetone and then 100 parts by volume of a saturated sodium acetate solution. One then extracts with 100 parts by volume of ether and shakes the ethereal solution three times with 50 parts by volume of 2-N. sulfuric acid, with 50 parts by volume of saturated sodium bicarbonate solution and 50 parts by volume of water and drying the ethereal solution over sodium sulphate. After evaporation, 8 parts by weight of a-chloroacetic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide are obtained as a viscous oil, which solidifies after a short time into a solid mass. This new compound boils at 102-103°C (0.01 mm Hg), recrystallizes from petroleum ether, and then melts at 40-41°C.

Eteren av hepta-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetylfenyl-amid kan også fremstilles på den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåte. The ether of hepta-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl-amide can also be prepared by the method described in example 1.

Hvis man på den i dette eksempel beskrevne måte omsetter a-kloreddiksyre-N-butyl-(n) -N-2,6-dimetylfenyl-amid med natriumforbindelsen av heksa-etylenglykol-monometyleter, får man likeledes i meget godt utbytte eteren av heksa-etylen-glykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetylfenylamid med formelen If, in the manner described in this example, α-chloroacetic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl-amide is reacted with the sodium compound of hexa-ethylene glycol-monomethyl ether, the ether of hexa is likewise obtained in very good yield -ethylene-glycol-mono-methyl ether with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenylamide with the formula

med et uklarhetspunkt på 55° C (10-prosents vandig oppløsning). with a cloud point of 55° C (10 percent aqueous solution).

Ved analog omsetning av a-kloreddiksyre-N-butyl- (n) -N-2,6-dimetylfenyl-amid med natriumforbindelsen av tetra-etylen-glykol-mono-metyleter får man eteren av tetra--etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-butyl-(n)-2,6-dimetylfenyl-amid med formelen By analogous reaction of α-chloroacetic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl-amide with the sodium compound of tetra-ethylene-glycol-mono-methyl ether, the ether of tetra--ethylene glycol-mono-methyl ether is obtained with glycolic acid-N-butyl-(n)-2,6-dimethylphenyl-amide of the formula

som er en fargeløs, ved 183—184° C (0,01 mm Hg) kokende olje og har et uklarhetspunkt på 39° C (10 pst.'s vandig oppløs-ning). Hvis man på den i dette eksempel beskrevne måte omsetter a-kloreddiksyre-N-heksyl- (n) -2,6-dimetyl-fenyl-amid med natriumforbindelsen av heksa-etylenglykol-mono-metyleter, får man likeledes i meget godt utbytte eteren av heksa-etylen-glykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-heksyl- (n) -N-2,6-dimetyl-fenyl-amid med formelen med et uklarhetspunkt på 48° C (10-prosents vandig oppløsning). Den her anvendte a-kloreddiksyre-N-heksyl-(n)-2,6-dimetyl-fenyl-amid fremstilles analogt med a-kloreddiksyre-N-butyl- (n) -2,6-dimetyl-fe-nyl-amid og koker som fargeløs olje ved 123° C (0,04 mm Hg). Ved analog omsetning av a-kloreddiksyre-N-heptyl-(n)-N-2,6-dimetyl-f enyl-amid med natriumforbindelsen av heksa-etylenglykol-mono-metyleteren får man eteren av heksa-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-heptyl-(n)-2,6-dimetyl-fenyl-amid med formelen which is a colourless, at 183-184° C (0.01 mm Hg) boiling oil and has a cloud point of 39° C (10 per cent aqueous solution). If, in the manner described in this example, α-chloroacetic acid-N-hexyl-(n)-2,6-dimethyl-phenyl-amide is reacted with the sodium compound of hexa-ethylene glycol-mono-methyl ether, the ether is likewise obtained in very good yield of hexa-ethylene-glycol-mono-methyl ether with glycolic acid-N-hexyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide of the formula with a cloud point of 48° C. (10 percent aqueous solution). The α-chloroacetic acid-N-hexyl-(n)-2,6-dimethyl-phenyl-amide used here is prepared analogously to α-chloroacetic acid-N-butyl-(n)-2,6-dimethyl-phenyl-amide and boils as a colorless oil at 123° C (0.04 mm Hg). By analogous reaction of α-chloroacetic acid-N-heptyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide with the sodium compound of the hexa-ethylene glycol mono-methyl ether, the ether of hexa-ethylene glycol mono-methyl ether is obtained with glycolic acid-N-heptyl-(n)-2,6-dimethyl-phenyl-amide with the formula

med uklarhetspunkt på 46° C (10-prosents vandig oppløsning). Den her anvendte a-kloreddiksyre-N-heptyl- (n) -2,6-dimetyl-fenyl-amid destillerer som fargeløs olje ved 127° C (0,008 mm Hg). with a cloud point of 46° C (10 percent aqueous solution). The α-chloroacetic acid-N-heptyl-(n)-2,6-dimethyl-phenyl-amide used here distils as a colorless oil at 127° C. (0.008 mm Hg).

Eksempel 8. Example 8.

1,1 vektdeler natrium oppløses ved 90-100° C under sterk omrøring i 35 vektdeler di-etylenglykol. Man lar deretter langsomt under kraftig omrøring ved 100° C en opp-løsning på 12 vektdeler a-kloreddiksyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetyl-fenyl-amid i 10 volumdeler di-etylenglykol strømme til og 1.1 parts by weight of sodium are dissolved at 90-100° C with vigorous stirring in 35 parts by weight of diethylene glycol. A solution of 12 parts by weight of a-chloroacetic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide in 10 parts by volume of diethylene glycol is then allowed to flow slowly under vigorous stirring at 100°C and

deretter stå i 15 timer ved 110° C. Etter av-kjøling tilsetter man 200 volumdeler vann og ekstraherer tre ganger med 200 volumdeler benzol. Benzoloppløsningene rystes ut i rekkefølge to ganger med 200 volumdeler vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes. Resten destilleres ved 165° C (0,01 mm Hg). Man får på denne måte 13,2 vektdeler av eteren av di-etylenglykol med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetylfenyl-amid med formelen then stand for 15 hours at 110° C. After cooling, 200 parts by volume of water are added and extracted three times with 200 parts by volume of benzene. The benzene solutions are successively shaken out twice with 200 parts by volume of water, dried over sodium sulphate and evaporated. The residue is distilled at 165° C (0.01 mm Hg). In this way, 13.2 parts by weight of the ether of diethylene glycol with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl-amide with the formula

Det er en fargeløs olje, som er godt opp-løselig i etanol, benzol, eddikester og kaldt vann og har et uklarhetspunkt på 28° C (10-prosents vandig oppløsning). It is a colorless oil, which is readily soluble in ethanol, benzene, acetic acid and cold water and has a cloud point of 28° C (10 percent aqueous solution).

Ved analog omsetning av a-kloreddiksyre-N-butyl- (n) -N-2,6-dimetylfenyl-amid med mononatriumforbindelsen av trietylenglykol får man i godt utbytte eter av trietylenglykol med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetyl-f enyl-amid med formelen By analogous reaction of α-chloroacetic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl-amide with the monosodium compound of triethylene glycol, ether of triethylene glycol with glycolic acid-N-butyl-(n)-N- 2,6-Dimethylphenylamide with the formula

Det er en fargeløs olje, som koker ved 178° C (0,01 mm Hg) og har et uklarhetspunkt på 48° C (10-prosents vandig oppløsning). It is a colorless oil, boiling at 178° C (0.01 mm Hg) and having a cloud point of 48° C (10 percent aqueous solution).

Eksempel 9. Example 9.

Det av 78 vektdeler av eteren av penta-etylen-glykol-mono-metyleter med glykolsyre fremstilte, i eksempel 1 beskrevne syreklorid oppløses i 200 volumdeler toluol og tilsettes ved 0° C under omrøring dråpevis en oppløsning av 59 vektdeler hydroklorid av 2,6-dimetyl-4-(n)-butoksy-anilin, 40 vektdeler pyridin og 300 volumdeler toluol. Etter henstand i 3 timer ved romtemperatur fortynner man med 500 volumdeler toluol og ryster ut tre ganger med 300 volumdeler 2-N. svovelsyre, to ganger med 300 volumdeler 1-N. natronlut og en gang med 300 volumdeler vann. De vandige sjikt ekstraheres to ganger med 500 volumdeler toluol. De forenede toluolsjikt inndampes til slutt og man får derav etter destillasjon i høyvakuum som rest 110 vektdeler av eteren av penta-etylen-glykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-2,6-dimetyl-4-(n)-butoksy-fenyl-amid med formelen The acid chloride described in example 1 prepared from 78 parts by weight of the ether of penta-ethylene-glycol-mono-methyl ether with glycolic acid is dissolved in 200 parts by volume of toluene and added dropwise at 0° C with stirring to a solution of 59 parts by weight of hydrochloride of 2,6- dimethyl-4-(n)-butoxy-aniline, 40 parts by weight of pyridine and 300 parts by volume of toluene. After standing for 3 hours at room temperature, dilute with 500 parts by volume of toluene and shake out three times with 300 parts by volume of 2-N. sulfuric acid, twice with 300 parts by volume of 1-N. caustic soda and once with 300 parts by volume of water. The aqueous layers are extracted twice with 500 parts by volume of toluene. The combined toluene layers are finally evaporated and, after distillation in high vacuum, 110 parts by weight of the ether of penta-ethylene-glycol-mono-methyl ether with glycolic acid-N-2,6-dimethyl-4-(n)-butoxy-phenyl are obtained -amide with the formula

Dette er en svakt gul olje, som er godt oppløselig i etanol, benzol, eddikester, eter og kaldt vann. For rensning kan stoffet for-deles mellom vann og eter i forholdet 10 : 1 og ekstraheres med kloroform fra vannet, hvorved man får en praktisk talt fargeløs olje. Uklarhetspunkt: 44° C (10-prosents vandig oppløsning). This is a pale yellow oil, which is readily soluble in ethanol, benzene, acetic acid, ether and cold water. For purification, the substance can be divided between water and ether in a ratio of 10:1 and extracted with chloroform from the water, whereby a practically colorless oil is obtained. Cloud point: 44° C (10 percent aqueous solution).

Det som utgangsstoff anvendte hydroklorid av 2,6-dimetyl-4-n-butoksy-anilin kan fremstilles på følgende måte: The hydrochloride of 2,6-dimethyl-4-n-butoxy-aniline used as starting material can be prepared in the following way:

126 vektdeler 2,6-dimetyl-4-oksy-azo-benzol oppløses i 140 volumdeler 4-n. na-triummetylatoppløsning i metanol og 500 , volumdeler metanol og tilsettes 61,5 volumdeler n-butyl-bromid. Man koker i 15 timer med tilbakeløpskjøler og heller deretter langsomt i en godt omrørt blanding av 2000 vektdeler is, 4000 volumdeler vann og 230 volumdeler 2-N. natronlut. Den røde utfelling filtreres fra og vaskes med vann inntil nøytral. Etter tørking krystalliserer man av 800 volumdeler metanol (avkjøling til —15° C), hvorved man får 88 vektdeler rent 2,6-dimetyl-4-butoksy-azo-benzol i form av røde nåler med smeltepunkt = 47—48° C. Av denne forbindelse får man ved hy-drering med halve mengden Raney-nikkel i 12 ganger så stor mengde etanol en blanding av anilin og 2,6-dimetyl-4-butoksy-anilin, som etter frafiltrering av katalysa-toren og avdestillering av oppløsningsmid-let skilles ved destillasjon i vakuum. 2,6-dimetyl-4-butoksy-anilin koker ved 156— 157° C (11 mm Hg) og kan oppløses varmt i fire ganger så stor mengde 10-prosents saltsyre. Fra denne oppløsning krystalliserer hydrokloridet ved avkjøling i fargeløse skjell. For rensning kan man omkrystallisere fra metanolisk saltsyre og av 2-N. saltsyre under tilsetning av aktivt kull. Det rene hydroklorid smelter under dekompo-nering ved 190—192° C. På liknende måte kan man av syre kloridet av eteren av heksa-etylen-glykol- mono-metyleter med glykolsyre fremstille eteren av heksa-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-2,6-dimetyl-4-(n)-butoksy-fenyl-amid med formelen 126 parts by weight of 2,6-dimethyl-4-oxy-azo-benzene are dissolved in 140 parts by volume of 4-n. sodium methylate solution in methanol and 500, parts by volume of methanol and 61.5 parts by volume of n-butyl bromide are added. Boil for 15 hours with a reflux condenser and then slowly pour in a well-stirred mixture of 2,000 parts by weight of ice, 4,000 parts by volume of water and 230 parts by volume of 2-N. baking soda. The red precipitate is filtered off and washed with water until neutral. After drying, 800 parts by volume of methanol are crystallized (cooling to -15° C), whereby 88 parts by weight of pure 2,6-dimethyl-4-butoxy-azo-benzene are obtained in the form of red needles with melting point = 47-48° C. From this compound, a mixture of aniline and 2,6-dimethyl-4-butoxy-aniline is obtained by hydrogenation with half the amount of Raney nickel in 12 times the amount of ethanol, which after filtering off the catalyst and distilling off the solvent -easily separated by distillation in vacuum. 2,6-Dimethyl-4-butoxy-aniline boils at 156—157° C (11 mm Hg) and can be dissolved hot in four times the amount of 10 percent hydrochloric acid. From this solution, the hydrochloride crystallizes on cooling in colorless scales. For purification, one can recrystallize from methanolic hydrochloric acid and from 2-N. hydrochloric acid while adding activated charcoal. The pure hydrochloride melts during decomposition at 190-192° C. In a similar way, one can from acid the chloride of the ether of hexa-ethylene-glycol- mono-methyl ether with glycolic acid prepare the ether of hexa-ethylene glycol mono-methyl ether with glycolic acid-N-2,6-dimethyl-4-(n)-butoxy-phenyl-amide with the formula

Uklarhetspunkt 51° C (10-prosents vandig oppløsning). Cloud point 51° C (10 percent aqueous solution).

Den her anvendte glykolsyre kan fåes The glycolic acid used here can be obtained

på følgende måte: in the following way:

2,3 vektdeler natrium oppløses under omrøring i en vannstoffatmosfære i 60 vektdeler til 90—95° C oppvarmet heksa-etylenglykol-mono-metyleter. Man avkjøler deretter oppløsningen til 30° C og tilsetter under sterk omrøring 12,8 vektdeler klor-eddiksurt natrium. Man omrører ennå 12 timer ved 80° C og lar stå i 12 timer. Blandingen tilsettes nå 100 volumdeler vann og 5 volumdeler 2-N. natronlut. For å fjerne 2.3 parts by weight of sodium are dissolved with stirring in a hydrogen atmosphere in 60 parts by weight of hexa-ethylene glycol mono-methyl ether heated to 90-95° C. The solution is then cooled to 30° C and, with vigorous stirring, 12.8 parts by weight of sodium chloroacetic acid are added. The mixture is stirred for a further 12 hours at 80° C and left to stand for 12 hours. 100 parts by volume of water and 5 parts by volume of 2-N are now added to the mixture. baking soda. To remove

overskudd av heksa-etylenglykol-mono-metyleter, ekstraherer man den alkaliske oppløsning en gang med 300 og fem ganger med 150 volumdeler kloroform. Kloroform-sjiktene vaskes først to ganger med 50 volumdeler vann, deretter forenes de og inndampes. Resten består av 30 vektdeler regenerert heksa-etylen-glykol-mono-metyleter. excess of hexa-ethylene glycol mono-methyl ether, the alkaline solution is extracted once with 300 and five times with 150 parts by volume of chloroform. The chloroform layers are first washed twice with 50 parts by volume of water, then combined and evaporated. The remainder consists of 30 parts by weight of regenerated hexa-ethylene-glycol-mono-methyl ether.

De forenede, vandige, alkaliske sjikt ansyres med 15 volumdeler konsentrert saltsyre og ekstraheres deretter en gang med 300 og fem ganger med 150 volumdeler kloroform. Av kloroformoppløsningen får man etter inndampning og avgassing i høyvakuum 33 vektdeler av eteren av hek-sa-etylenglykol-mono-metyl-eter med glykolsyre som gul olje. Den rå eter-syre kan renses over dens metylester. Denne fremstilles idet man oppløser syren i 100 volumdeler eter og omsetter med en eterisk dia-zometanoppløsning. Metylesteren destillerer som fargeløs olje ved 148—150° C (0,01 mm Hg) og kan lett tilbakedannes ved alkalisk forsåpning til polyeterkarbonsyren, som i ren tilstand er en praktisk talt farge-løs olje, som er oppløselig i vann, etanol og benzol. The combined, aqueous, alkaline layers are acidified with 15 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and then extracted once with 300 and five times with 150 parts by volume of chloroform. From the chloroform solution, after evaporation and degassing in high vacuum, 33 parts by weight of the ether of hex-sa-ethylene glycol-mono-methyl ether with glycolic acid are obtained as a yellow oil. The crude etheric acid can be purified from its methyl ester. This is prepared by dissolving the acid in 100 parts by volume of ether and reacting with an ethereal diazomethane solution. The methyl ester distils as a colorless oil at 148-150° C (0.01 mm Hg) and can be easily reduced by alkaline saponification to the polyether carbonic acid, which in the pure state is a practically colorless oil, which is soluble in water, ethanol and benzene .

Eksempel 10. Example 10.

Den i eksempel 1 erholdte eter av penta-etylenglykol-mono-metyleter med glykolsyre-N-butyl- (n) -N-2,6-dimetylf enyl-amid kan fremstilles på følgende måte: The ether of penta-ethylene glycol mono-methyl ether obtained in example 1 with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl-amide can be prepared in the following way:

1,4 vektdeler natrium oppløses ved 90-100° C under sterk omrøring i 40 vektdeler etylenglykol. Man tilsetter deretter under kraftig omrøring ved 100° C 15,4 vektdeler a-kloreddiksyre-N-butyl- (n) -N-2,6-dime-tylfenyl-amid og lar stå 15 timer ved 110° C. Etter avkjøling tilsetter man 200 volumdeler vann og ekstraherer to ganger med 200 volumdeler benzol. Benzoloppløsninge-ne rystes ut etter hverandre to ganger med 200 volumdeler vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes. Resten destilleres ved 138° C (0,01 mm Hg). Man får på denne måte 14,7 vektdeler av eteren av etylenglykol med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-di-metylfenyl-amid med formelen 1.4 parts by weight of sodium are dissolved at 90-100° C with vigorous stirring in 40 parts by weight of ethylene glycol. 15.4 parts by weight of α-chloroacetic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl-amide are then added under vigorous stirring at 100° C. and allowed to stand for 15 hours at 110° C. After cooling, add 200 parts by volume of water and extract twice with 200 parts by volume of benzene. The benzene solutions are successively shaken out twice with 200 parts by volume of water, dried over sodium sulphate and evaporated. The residue is distilled at 138° C (0.01 mm Hg). In this way, 14.7 parts by weight of the ether of ethylene glycol with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethylphenyl-amide with the formula

Dette amid oppløses i 60 volumdeler benzol og tilsettes under sterk omrøring samtidig 13 vektdeler benzolsulfoklorid og 4,2 vektdeler pulverisert natriumhydroksyd således at temperaturen forblir mellom 30-40° C og reaksjonsblandingen blir alkalisk. Man rører ennå 1 time ved romtemperatur og lar deretter stå i 15 timer. Deretter tilsetter man under omrøring 70 volumdeler vann og 50 volumdeler benzol. Man adskil-ler de to sjikt og ekstraherer den vandige oppløsning med 50 volumdeler benzol. De forenede benzolsjikt rystes tre timer med 20 volumdeler 25-prosents ammoniakk, deretter raskt med 50 volumdeler 2-N. natronlut og 50 volumdeler vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes. Man får således 21 vektdeler benzolsulfonsyre-ester av eteren av etylenglykol med glykolsyre-N-butyl- (n) -2,6-dimetylf enyl-amid. This amide is dissolved in 60 parts by volume of benzene and, with vigorous stirring, 13 parts by weight of benzene sulphochloride and 4.2 parts by weight of powdered sodium hydroxide are added at the same time so that the temperature remains between 30-40° C and the reaction mixture becomes alkaline. Stir for a further 1 hour at room temperature and then leave to stand for 15 hours. 70 parts by volume of water and 50 parts by volume of benzene are then added while stirring. The two layers are separated and the aqueous solution is extracted with 50 parts by volume of benzene. The combined benzene layers are shaken for three hours with 20 parts by volume of 25 percent ammonia, then rapidly with 50 parts by volume of 2-N. caustic soda and 50 parts by volume of water, dried over sodium sulphate and evaporated. You thus get 21 parts by weight of benzenesulfonic acid ester of the ether of ethylene glycol with glycolic acid-N-butyl-(n)-2,6-dimethylphenylamide.

Man setter en oppløsning av denne sul-fonester i 10 volumdeler tetra-etylenglykol-mono-metyleter dråpevis under sterk om-røring ved 100° C til en oppløsning av 1,2 vektdeler natrium i 40 volumdeler tetra-etylenglykol-mono-metyleter og oppheter ennå 15 timer til 110—120° C. A solution of this sulfonester in 10 parts by volume of tetra-ethylene glycol mono-methyl ether is added dropwise under vigorous stirring at 100° C to a solution of 1.2 parts by weight of sodium in 40 parts by volume of tetra-ethylene glycol mono-methyl ether and heated another 15 hours at 110-120° C.

Etter avkjøling tilsetter man 300 volumdeler vann og ekstraherer tre ganger med 300 volumdeler benzol. Benzolsjiktene rystes ut to ganger med 300 volumdeler vann, tørkes deretter over natriumsulfat og inndampes. Som rest får man 19 vektdeler av eteren av penta-etylenglykol-monometyleter medglykolsyre-N-butyl- (n) -N-2,6-dimetyl-fenyl-amid i form av en tyktflytende olje, som likeledes oppviser uklarhetspunkt på 50° C (10 pst.'s vandig opp-løsning). For rensning kan oljen destilleres i høyvakuum (kokepunkt 0,007 178—180°C). After cooling, 300 parts by volume of water are added and extracted three times with 300 parts by volume of benzene. The benzene layers are shaken out twice with 300 parts by volume of water, then dried over sodium sulphate and evaporated. As a residue, 19 parts by weight of the ether of penta-ethylene glycol-monomethyl ether with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide are obtained in the form of a viscous oil, which likewise exhibits a cloud point of 50° C (10 percent aqueous solution). For purification, the oil can be distilled under high vacuum (boiling point 0.007 178-180°C).

Eksempel 11. Example 11.

5,9 vektdeler av eteren av 1,2-propylen-glykol med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetyl-fenyl-amid med formelen 5.9 parts by weight of the ether of 1,2-propylene glycol with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide of the formula

opphetes med 7 volumdeler etylenoksyd og 0,02 vektdeler pulverisert natriumhydroksyd i bomberør under omrystning i 15 timer til 170° C. Bomberørinnholdet oppløses derétter i 100 volumdeler vann, behandles med 2 vektdeler dyrekull og rystes deretter til ad-skillelse av i vann tungt oppløselige bestanddeler med 50 volumdeler petroleter (kokepunkt 40—65° C). Etter inndampning av petroletersjiktet utvinnes 0,27 vektdeler av en i vann uoppløselig olje. De vandige sjikt rystes-nå ut tre ganger med 50 volumdeler benzol, benzolsj iktene inndampes og man får således 8,7 vektdeler av en svakt gul olje, bestående av en blanding av etere av polyetylenglykol med eteren av 1,2 pro-pylenglykol med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetyl-fenyl-amid med formelen heated with 7 parts by volume of ethylene oxide and 0.02 parts by weight of powdered sodium hydroxide in a bomb tube with shaking for 15 hours to 170° C. The bomb tube contents are then dissolved in 100 parts by volume of water, treated with 2 parts by weight of animal charcoal and then shaken to separate components that are difficult to dissolve in water with 50 parts by volume of petroleum ether (boiling point 40—65° C). After evaporation of the petroleum ether layer, 0.27 parts by weight of a water-insoluble oil are recovered. The aqueous layers are shaken out three times with 50 parts by volume of benzene, the benzene layers are evaporated and 8.7 parts by weight of a pale yellow oil are thus obtained, consisting of a mixture of ethers of polyethylene glycol with the ether of 1.2 propylene glycol with glycolic acid -N-butyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide of the formula

Adskillelsen av denne blanding i forskjellige fraksjoner kan foregå ved en foredling mellom to flytende faser, eventuelt etter motstrøms-ekstraksjonsprinsippet. The separation of this mixture into different fractions can take place by refining between two liquid phases, possibly according to the countercurrent extraction principle.

Som eksempel kan man gå fram som As an example, you can proceed as

følger: following:

Man oppløser 8,7 vektdeler av den ovenfor fremstilte olje i 100 volumdeler vann og ekstraherer tre ganger med 50 volumdeler eter. Det første etersjikt gir etter inndampningen en oljeaktig fraksjon på 1 vektdel som har uklarhetspunkt på 26° C (10-prosents vandig oppløsning). Fra det annet etersjikt utvinner man en fraksjon på 0,8 vektdeler med uklarhetspunktet 41° C og fra det tredje etersjikt en fraksjon på 0,3 vektdeler med uklarhetspunktet 50° C. 8.7 parts by weight of the oil prepared above are dissolved in 100 parts by volume of water and extracted three times with 50 parts by volume of ether. The first ether layer gives, after evaporation, an oily fraction of 1 part by weight which has a cloud point of 26° C (10 percent aqueous solution). From the second ether layer, a fraction of 0.8 parts by weight with a cloud point of 41° C is extracted and from the third ether layer a fraction of 0.3 parts by weight with a cloud point of 50° C.

Deretter oppløser man i det vandige sjikt for å unngå en emulsjon, 5 vektdeler koksalt og ekstraherer først med en blanding av 25 volumdeler eter med 25 volumdeler benzol og deretter ennå med 50 volumdeler benzol. Eter-benzolsjiktet gir en fraksjon på 6 vektdeler med uklarhetspunktet 71° C og benzolsjiktet en fraksjon på 0,55 vektdeler med uklarhetspunktet 87° C. Next, to avoid an emulsion, 5 parts by weight of common salt are dissolved in the aqueous layer and extracted first with a mixture of 25 parts by volume of ether with 25 parts by volume of benzene and then again with 50 parts by volume of benzene. The ether-benzene layer gives a fraction of 6 parts by weight with a cloud point of 71° C and the benzene layer a fraction of 0.55 parts by weight with a cloud point of 87° C.

Den som utgangsstoff anvendte eter av 1,2-propylen-glykol med glykolsyre-N-butyl- (n) -N-2,6-dimetyl-fenyl-amid fremstilles analogt med fremgangsmåten til fremstilling av den i eksempel 11 beskrevne eter av etylenglykol med glykolsyre-N-butyl-(n)-N-2,6-dimetyl-f enyl-amid, idet man i stedet for etylenglykol anvender 1,2-pro-pylenglykol. The ether of 1,2-propylene glycol with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide used as starting material is prepared analogously to the method for producing the ether of ethylene glycol described in example 11 with glycolic acid-N-butyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide, using 1,2-propylene glycol instead of ethylene glycol.

Den nye forbindelse er en fargeløs, i vann uoppløselig, i de vanlige organiske oppløsningsmidler godt oppløselig olje, som destillerer ved 130—132° C (0,01 mm Hg). The new compound is a colourless, water-insoluble, well-soluble oil in the usual organic solvents, which distils at 130-132° C (0.01 mm Hg).

Eksempel 12. Example 12.

0,3 vektdeler natrium oppløses ved 90-95° C under omrøring i en vannstoffatmosfære i 23 vektdeler okta-etylenglykol-æ-metyleter-o)'-[2-oksy-3-etoksy-propyl-eter-(1)]. Deretter tilsetter man under sterk 0.3 parts by weight of sodium are dissolved at 90-95° C. with stirring in a hydrogen atmosphere in 23 parts by weight of octa-ethylene glycol-α-methylether-o)'-[2-oxy-3-ethoxy-propyl-ether-(1)]. Then add under strong

omrøring 3,8 vektdeler a-kloreddiksyre-N-heptyl- (n) -N-2,6-dimetyl-f enyl-amid og oppheter ennå 15 timer til 110° C. stirring 3.8 parts by weight of α-chloroacetic acid-N-heptyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide and heating for a further 15 hours at 110° C.

Etter avkjøling tilsetter man 150 volumdeler vann og ekstraherer tre ganger med 150 volumdeler benzol. Benzolsj iktene rystes ut to ganger med 150 volumdeler vann, tørkes deretter over natriumsulfat og inndampes. Som rest får man 8,4 vektdeler av eteren av okta-etylen-glykol-æ-metyleter-co'-[2-oksy-3-etoksy-propyl-eter-(l) ] med glykolsyre-N-heptyl-(n)-N-2,6-dimetyl-fenyl-amid med formelen After cooling, 150 parts by volume of water are added and extracted three times with 150 parts by volume of benzene. The benzene layers are shaken out twice with 150 parts by volume of water, then dried over sodium sulphate and evaporated. As a residue, 8.4 parts by weight of the ether of octa-ethylene-glycol-ε-methylether-co'-[2-oxy-3-ethoxy-propyl-ether-(l)] with glycolic acid-N-heptyl-(n )-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide with the formula

Dette er en svakt gul olje, som er godt oppløselig i etanol, eter, benzol, eddikester, og kaldt vann. Små forurensninger kan man fjerne ved utrystning med lite eter fra en 10-prosents vandig oppløsning. Det rene stoff oppviser et uklarhetspunkt på 51° C (10-prosents vandig oppløsning). This is a pale yellow oil, which is readily soluble in ethanol, ether, benzene, acetic acid, and cold water. Small contaminants can be removed by shaking with a little ether from a 10 percent aqueous solution. The pure substance exhibits a cloud point of 51° C (10 percent aqueous solution).

Det som utgangsstoff anvendte a-kloreddiksyre-N-heptyl- (n) -N-2,6-dimetyl-fenyl-amid fremstilles analogt med det i eksempel 8 beskrevne a-kloreddiksyre-N-butyl-(ri)-N-2,6-dimetyl-fenyl-amid og koker som fargeløs olje ved 127° C (0,008 mm Hg). The α-chloroacetic acid-N-heptyl-(n)-N-2,6-dimethyl-phenyl-amide used as starting material is prepared analogously to the α-chloroacetic acid-N-butyl-(ri)-N-2 described in example 8 ,6-dimethyl-phenyl-amide and boils as a colorless oil at 127° C. (0.008 mm Hg).

Det i dette eksempel som utgangsstoff anvendte okta-etylenglykol-co-metyleter-o)'-[2-oksy-3-etoksy-propyleter-(l) ] kan fremstilles på følgende måte: I en rørekolbe oppløses under uteluk-kelse av fuktighet 2,4 vektdeler natrium i 41 vektdeler glyserin-cø-etyleter med koke-punktets 118—120° C under omrøring ved 100° C. Deretter tildryppes innen 4 timer 52,4 vektdeler av benzolsulfonsyreesteren av okta-etylenglykol-monometyleter, fremstilt ved omsetning av benzolsulfonsyreesteren av penta-etylenglykol-monometyleteren med trietylen-glykol og reaksjon av det dannede okta-etylen-glykol-mono-metyleter med kokepunkt 0,005 165° C med ben-zolsulfonsyreklorid analogt med eksempel 1 ved en temperatur på 95—105° C under om-røring. Etter opphetning til 100—110° C natten over avkjøles og skylles med 100 volumdeler kloroform og 50 volumdeler vann i en skilletrakt. I en annen og en tredje skilletrakt bringes hver 12,5 volumdeler vann. Kloroformsjiktet helles etter rystning fra den første til den annen og deretter til den tredje skilletrakt og de tre vandige sjikt ryster man ennå tre ganger med hver gang 100 volumdeler kloroform. De forenede, med natriumsulfat tørkede kloroform-oppløsninger inndampes. Etter tørking ved 100° C 10 mm Hg får man 49,9 vektdeler av en lysebrun, oljeaktig rest. Ved destillasjon i høyvakuum går hovedmengden over ved 195—215° C (0,01 mm Hg), hvorav det ved gjentatt destillasjon fåes 34 vektdeler okta-etylenglykol-oj-metyleter-(U'-[2-oksy- The octa-ethylene glycol-co-methyl ether-o)'-[2-oxy-3-ethoxy-propyl ether-(1)] used as starting material in this example can be prepared in the following way: Dissolve in a stirring flask while excluding moisture 2.4 parts by weight of sodium in 41 parts by weight of glycerine-co-ethyl ether with a boiling point of 118-120° C with stirring at 100° C. Then, within 4 hours, 52.4 parts by weight of the benzenesulfonic acid ester of octa-ethylene glycol monomethyl ether, prepared by reaction of the benzenesulphonic acid ester of the penta-ethylene glycol monomethyl ether with triethylene glycol and reaction of the formed octa-ethylene glycol mono-methyl ether with boiling point 0.005 165° C with benzene sulphonic acid chloride analogously to example 1 at a temperature of 95-105° C while stirring. After heating to 100-110° C overnight, cool and rinse with 100 parts by volume of chloroform and 50 parts by volume of water in a separatory funnel. 12.5 parts by volume of water are each brought into a second and a third separating funnel. After shaking, the chloroform layer is poured from the first to the second and then to the third separating funnel and the three aqueous layers are shaken three more times, each time with 100 parts by volume of chloroform. The combined chloroform solutions dried with sodium sulfate are evaporated. After drying at 100° C. 10 mm Hg, 49.9 parts by weight of a light brown, oily residue are obtained. During distillation in high vacuum, the main amount passes over at 195-215° C (0.01 mm Hg), from which 34 parts by weight of octa-ethylene glycol-oj-methyl ether (U'-[2-oxy-

3-etoksy-propyleter-(l) ] med kokepunkt 207—211° C (0,01 mm Hg) i form av en fargeløs, vannoppløselig olje. 3-ethoxy-propyl ether-(l) ] with a boiling point of 207-211° C (0.01 mm Hg) in the form of a colorless, water-soluble oil.

Eksempel 13. Example 13.

0,35 vektdeler natrium oppløses ved 95° 0.35 parts by weight of sodium dissolves at 95°

C under omrøring i en vannstoffatmosfære C under stirring in a hydrogen atmosphere

i 30 vektdeler heksa-etylen-glykol-mono-metyl-eter. Deretter tilsetter man under sterk omrøring ved 140° C 4 vektdeler a-kloreddiksyre-N,N-di-o-tolyl-amid og opp- in 30 parts by weight of hexa-ethylene-glycol-mono-methyl-ether. 4 parts by weight of α-chloroacetic acid-N,N-di-o-tolyl-amide are then added with vigorous stirring at 140° C and up-

heter ennå 3 timer ved 140° C og 12 timer ved 110° C. Etter avkjøling tilsetter man 150 volumdeler vann og ekstraherer tre ganger med 150 volumdeler benzol. Benzol- is still 3 hours at 140° C and 12 hours at 110° C. After cooling, 150 parts by volume of water are added and extracted three times with 150 parts by volume of benzene. Benzene

sjiktene rystes ut to ganger med 150 vo- the layers are shaken out twice with 150 vo-

lumdeler vann, tørkes deretter over natriumsulfat og inndampes. Som rest får man 7,4 vektdeler av en gul olje. Denne tilsettes 70 volumdeler vann og den svakt uklare, vandige oppløsning utrystes for å lumdeler water, then dried over sodium sulphate and evaporated. As a residue, you get 7.4 parts by weight of a yellow oil. 70 parts by volume of water are added to this and the slightly cloudy, aqueous solution is prepared to

fjerne uoppløste bestanddeler og små mengder biprodukter først med 50 volum- remove undissolved components and small amounts of by-products first with 50 vol.

deler petroleter, deretter med 30 volum- parts petroleum ether, then with 30 vol.

deler eter. parts ether.

Den vandige, klare oppløsning ekstra- The aqueous, clear solution extra-

heres nå to ganger med 50 volumdeler ben- heres now twice with 50 volume parts ben-

zol. Benzolsjiktene rystes ut med 30 volum- sol. The benzene layers are shaken out with 30 vol.

deler vann, tørkes over natriumsulfat og inndampes. Som rest får man 6,1 vektdel av eteren av heksa-etylenglykol-mono-me- divide water, dry over sodium sulphate and evaporate. As a residue, 6.1 parts by weight of the ether of hexa-ethylene glycol-mono-me-

tyleter med glykolsyre-N,N-di-o-tolyl- glycolic acid-N,N-di-o-tolyl-

amid med formelen amide with the formula

Dette er en svakt gul olje, som er godt oppløselig i etanol, eddikester og kaldt vann og har et uklarhetspunkt på 52° C (10-prosents vandig oppløsning). This is a faint yellow oil, which is readily soluble in ethanol, vinegar and cold water and has a cloud point of 52° C (10 percent aqueous solution).

Det i dette eksempel som utgangsstoff anvendte a-klor-eddiksyre-N,N-di-o-tolyl- In this example, α-chloro-acetic acid-N,N-di-o-tolyl-

amid fremstilles på følgende måte: amide is prepared as follows:

Man koker en oppløsning av 4 vektde- A solution of 4 parts by weight is boiled

ler o-ditolyl-amin og 3,4 vektdeler kloracetylklorid i 40 volumdeler toluol i 5 ti- ler o-ditolyl-amine and 3.4 parts by weight of chloroacetyl chloride in 40 parts by volume of toluene in 5 ti-

mer med tilbakeløpskjøling, inndamper i vakuum og krystalliserer den faste rest to ganger fra en eddikester-petroleterbland- more with reflux cooling, evaporates in vacuo and crystallizes the solid residue twice from an acetic ester-petroleum ether mixture-

ing. På denne måte fåes 4,8 vektdeler a-kloreddiksyre-N,N-di-o-tolyl-amid som Eng. In this way, 4.8 parts by weight of α-chloroacetic acid-N,N-di-o-tolyl-amide are obtained as

hvite krystaller med smeltepunkt = 123— white crystals with melting point = 123—

124° C. 124°C.

Claims

1. Method for the production of polyglycol ethers with the formula

which can be used as an agent with an anesthetic effect and in which n is an integer greater than 1, R means hydrogen or a carbon-hydrogen residue with at most 7 carbon atoms, R' and R" each means water or a lower alkyl or lower alkoxy-alkyl group , with the indication that in at least — residues with the formula R' and R" mean hydrogen, X means water or a lower carbon hydrogen residue, Z means a phenyl residue, which is substituted by alkyl or alkoxy groups and Y means water or an aliphatic or cycloaliphatic carbon hydrogen residue , characterized in that one directly or stepwise transfers aliphatic oxycarboxylic acid phenylamides with the formula possibly in the form of their reactive oxyderivatives to their ethers with poly-1,2-glycols or that in a poly-1,2-glycol ether of an aliphatic oxycarboxylic acid with the formula or one of its reactive functional acid derivatives, preferably a halide, transfers the free or functionally derived carboxyl group to an N-Z-carbamy l group.

2. Method according to claim 1, characterized in that the aliphatic oxycarboxylic acid phenylamides of formula (I) are transferred to their ethers with poly-1,2-glycols by either a) reacting the oxycarboxylic acid phenylamides with alkylene-1,2-oxides of the formula or b) reacts reactive esters of aliphatic oxycarboxylic acid phenylamides with poly-1,2-glycols of the formula optionally in the form of their metal alcoholates, or c) reacts reactive esters of poly-1,2-glycols with the aliphatic oxycarboxylic acid phenylamides, optionally in the form of their metal alcoholates.

3. Process according to claim 1, characterized in that polyethylene glycol compounds are used as starting materials in which n is an integer from 2-20.

4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that oxyphenylcarboxylic acid compounds of formula (II) are used as starting materials, in which Z means a 2,6-dimethyl-phenyl residue, Y means hydrogen or a lower alkyl residue, and X means water substance.