NL9100114A - Laminaat. - Google Patents

Description

LAMINAAT

De uitvinding betreft een laminaat tenminste bevattende een laag bestaande uit met hardbare hars op basis van onverzadigde polyester geïmpregneerd vezelvormig versterkingsmateriaal, een metaallaag en een tussenlaag.

Een soortgelijk laminaat is bekend uit EP-A-0.297.396. EP-A-0.297.396 beschrijft een laminaat bestaande uit een laag met een hars op basis van onverzadigde polyester geïmpregneerd vezelvormig versterkingsmateriaal en een metaallaag die aan één zijde als tussenlaag een adhesie promotende coating bevat.

Een dergelijk laminaat kan verwerkt worden door het een gewenste vorm te geven en de hars onder verhoogde persdruk en/of bij verhoogde temperatuur te laten uitharden tot een produkt.

Het nadeel van een dergelijk laminaat is dat de hechting tussen de uitgeharde hars en de metaallaag voor veel toepassingen onvoldoende is. Bovendien moet de hardbare hars in EP-A-0.297.396 altijd een bis-epoxide of diacrylaat bevatten hetgeen de kwaliteiten van het eindprodukt nadelig kan beïnvloeden en hetgeen beperkingen stelt aan de keuze van de hars.

De uitvinding stelt zich ten doel een laminaat te leveren, dat een verbeterde hechting vertoont.

Dit wordt volgens de uitvinding bereikt, doordat de tussenlaag tenminste een samenstelling bevat bestaande uit A) 99.9-50 gewichtsprocenten ten opzichte van de samenstelling polyolefine, B) 0-50 gewichtsprocenten ten opzichte van de samenstelling ethylenisch onverzadigde esters, C) 0.1-50 gewichtsprocenten ten opzichte van de samenstelling polymeriseerbare acyclische, cyclische en polycyclische ethylenisch onverzadigde zuren of zure anhydrides.

Een verder voordeel van een laminaat volgens de uitvinding is dat het laminaat eenvoudig in een geautomatiseerd proces geproduceerd kan worden en dat dit proces geen additionele processtappen met zich meebrengt en dat het betrekkelijk weinig milieubelastende effecten heeft, omdat het materiaal waaruit de tussenlaag bestaat geen schadelijke stoffen zoals epoxides bevat.

Het metaal kan onder andere gekozen worden uit de groep bestaande uit aluminium, tin, koper, zink, staal, of legeringen of combinaties van deze.

Het metaalfolie kan worden verkregen door walsen tót bijvoorbeeld een dikte van 0,05 tot 1 mm.

Het metaal bestaat bij voorkeur uit aluminium of een legering daarvan of uit staal.

Het materiaal van de tussenlaag heeft een smeltpunt tussen 80-250°C, bij voorkeur tussen 100-150°C en met meer voorkeur tussen 115-140 °C.

Bij voorkeur worden de ethylenisch onverzadigde ester en de component uit de groep van polymeriseerbare acyclische, cyclische en polycyclische ethylenisch onverzadigde zuren en zure anhydrides gereageerd met de polyolefine door middel van enten. De ethylenisch onverzadigde ester en de component uit de groep van polymeriseerbare acyclische, cyclische en polycyclische ethylenisch onverzadigde zuren en zure anhydrides zijn dan covalent gebonden.

De polyolefine kan worden gekozen uit de groep van homopolymeren zoals hoge, medium en lage dichtheid polyetheen, polypropeen, poly-l-buteen en poly-4-methyl-l-penteen; of uit de groep copolymeren bestaande uit voornamelijk polyetheen en verder andere α-olefinen, zoals ethyleen-propyleen-copolymeren, etheen-l-buteen-copolyme ren, etheen-l-hexeen-copolymeren, etheen-4-methyl-l-penteen-copolymeren en etheen-l-octeen-copolymeren; of uit de groep bestaande uit voornamelijk polypropeen en verder andere α-olefinen, zoals propeen-etheen-blok-copolyme ren, etheen-vinylacetaat-copolymeren, etheen-acrylzuur-copolymeren en etheen-methacrylzuur-copolymeren; of uit copolymeren van etheen met de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl- of butylesters van acrylzuur of methacrylzuur; of uit etheen-maleïnezuur-copolymeren, etheen-propeen-copolymeer-rubbers, etheen-propeen-dieen-copolymeer-rubbers, vloeibaar polybutadieen, ethyleen-vinylacetaat-vinylchloride copolymeren, en mengsel daarvan. Deze polymeren kunnen verder gemengd worden met andere typen van kunststoffen of rubbers.

De polyolefine is bij voorkeur polyetheen of polypropeen.

De ethylenisch onverzadige zuren en zure anhydrides kunnen bijvoorbeeld worden gekozen uit de groep bestaande uit maleïnezuur, oliezuur, crotonzuur, fumaarzuur, acrylzuur, methacrylzuur, mesaconzuur, citraconzuur, itaconzuur, methylacrylaat, ethylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, butylacrylaat, buthylmethacrylaat, monoethyl- of diethylmaleaat, acrylamide, methacrylamide, maleïnemonoamide, natriumacrylaat, natriummethacrylaat, kaliumacrylaat, kaliummethacrylaat, chloormaleïnezuur, tetrahydroftaalzuur, de anhydrides van deze zuren (indien mogelijk), x-methylbicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarboxylzuuranhydride (XMNA) en bicyclo(2,2,1)hept-5-een-2,3-dicarboxylzuuranhydride (NBDA).

Een samenstelling die toepasbaar is volgens de uitvinding wordt bijvoorbeeld beschreven in US-A-4.477.532 of US-A-3.882.194. Tussenlagen voor toepassingen in een laminaat volgens de uitvinding zijn commercieel verkrijgbaar onder de merknamen Orevacr, Admerr, Bynelr, Novatecr en Plexarr. Bij voorkeur wordt een tussenlaag van het merk Plexarr toegepast. Plexarr is verkrijgbaar bij DSM Polymer International, Sittard, Nederland.

Het vezelvormig versterkingsmateriaal kan uit ieder materiaal bestaan dat in vezelvorm verkrijgbaar is zoals glas, koolsto£, aramide, siliciumcarbide, aluminiumoxide, asbest, keramiek, grafiet, metaal, polyamides, polyacrylonitril, of natuurlijke vezels zoals katoen, cellulose, vlas, hennep of jute.

Bij voorkeur bestaat het vezelmateriaal uit glas, koolstof of aramide.

Het vezelvormig versterkingsmateriaal kan worden toegepast in iedere gewenste vorm, zoals weefsels, vliezen, matten, korte of lange vezels, vezelbundels of monofilamenten of combinaties van deze vormen. Bij voorkeur wordt het toegepast in de vorm van willekeurig verdeelde vezels met een lengte van l//m tot 10 cm.

Het met hardbare hars op basis van onverzadigde polyester geïmpregneerde vezelvormig versterkingsmateriaal kan bijvoorbeeld bestaan uit een zogenaamde 'sheet moulding compound' (SMC), 'bulk moulding compound' (BMC), 'dough moulding compound'(DMC) of iedere andere vorm van moulding compounds of combinaties van deze.

Moulding compouds zijn compounds tenminste bevattende een thermohardend materiaal, eventueel vezelig materiaal en vulstoffen. Moulding compounds kunnen geproduceerd worden via aan de vakman bekende technieken zoals spuitgieten, transfer moulding, compression moulding, pultrusie en combinaties hiervan.

De hardbare hars kan worden uitgehard onder een druk van 1 tot 500, bij voorkeur van 100 tot 200 bar.

Bij voorkeur wordt dit gedaan bij een temperatuur van 20 tot 200°C, met meer voorkeur van 90 tot 190 °C, met de meeste voorkeur van 110 tot 170°C.

De perstijd is meestal tussen 10 s en 1 uur, bij voorkeur van 15 seconden tot 30 minuten en met meer voorkeur van 30 seconden tot 10 minuten. Voor industriële toepassingen is het van voordeel om zo kort mogelijk te persen. De treksterkte van het laminaat zal in het algemeen iets toenemen bij langere perstijden.

De tussenlaag kan worden toegepast in iedere gewenste vorm, zoals bijvoorbeeld poeder, folie of pasta, of in vloeibare vorm.

Bij voorkeur wordt de tussenlaag toegepast als folie.

De tussenlaag kan worden aangebracht op iedere gewenste manier, zoals bijvoorbeeld door middel van sprayen of extrusie op de metaallaag of op de compound, of hij kan als losse folie tussen metaal en compound worden gebracht.

De moulding compound kan eventueel aan twee zijden gelamineerd worden met een tussenlaag en een metaallaag.

Het laminaat kan worden verwerkt door persen.

Een uitgehard laminaat volgens de uitvinding heeft over het algemeen een dikte van tenminste 0,3 mm.

Bij voorkeur heeft het laminaat een dikte van tenminste 0,8 mm. Een laminaat kan een dikte hebben tot enkele decimeters, meestal heeft een laminaat echter een dikte niet groter dan enkele centimeters. Met de meeste voorkeur heeft het laminaat een dikte van 1½ tot 10 mm.

Het aanbrengen van een kleeffolie tussen een metaallaag en een met hardbare hars geïmpregneerd vezelvormig versterkingsmateriaal is beschreven in DE-A-1.546.529. DE-A-1.546.529 beschrijft de kleeffolie echter verder helemaal niet.

De metaalfolie kan in een mal worden vervormd op allerlei manieren die in de techniek bekend zijn, zoals vacuumvormen, stempelen enz. Eveneens mogelijk is de metaalfolie in een mal te vervormen in een proces dat ook wel dieptrekken wordt genoemd. Dit kan gedaan worden door de metaalfolie op een mal aan te brengen en de randen van de metaalfolie vast te klemmen met gebruik van een inrichting en vervolgens de druk aan één zijde van de metaalfolie te verlagen. De metaalfolie wordt hierbij zodanig vastgezet dat deze tijdens de drukverlaging de vorm van de mal aan de zijde van de drukverlaging aan kan nemen zonder te scheuren of te rimpelen. De metaalfolie vloeit daarbij enigszins tussen de genoemde inrichting en de mal door. De vorm van deze mal correspondeert met de gewenste vorm van het oppervlak van de metaallaag van het laminaat.

De uitvinding betreft dus eveneens een werkwijze waarbij de metaallaag zodanig in de mal wordt vastgeklemd dat de metaallaag nog enigzins kan vloeien en waarbij deze metaallaag vervolgens door mechanisch of vacuum dieptrekken wordt vormgegeven voordat het geïmpregneerde materiaal in de mal wordt gebracht.

Vervolgens wordt de tussenlaag opgebracht en daarna wordt een hoeveelheid moulding compound opgebracht. De mal wordt gesloten waarbij de moulding compound vloeit tot in alle hoeken van de mal. Er wordt gedurende enige tijd druk uitgeoefend en de temperatuur kan worden verhoogd. De hars hardt nu uit. Hierna wordt de mal geopend en het ontstane produkt uitgenomen.

Het is mogelijk de tussenlaag al voor het dieptrekken aan te brengen op de metaalfolie. Dit kan gebeuren op alle gebruikelijke manieren om een thermoplast op een metaal aan te brengen.

Toepassing van dieptrekken bij het vormgeven van een metaallaag met een kunststofplaat is bekend uit EP-A-0.170.819. Hierin wordt beschreven dat een kunststof geperst wordt op een metaallaag, die diepgetrokken is in een matrijs. Bij deze werkwijze kan tevens een extra laag (primer) worden toegepast die de hechting tussen kunststof en metaallaag verhoogt. Deze primerlaag is echter verder niet beschreven. Indien men een willekeurige lijmlaag zou kiezen zou men niet de uitstekende resultaten volgens de uitvinding verkrijgen.

In EP-B-171.626 wordt een adhesiefolie beschreven bestaande uit onder andere een polyolefine gecombineerd met een α,β-onverzadigd zuur. In EP-B-171.626 wordt beschreven dat de folie hecht aan een grote groep materialen, waaronder metaal en thermohardbare harsen, die eventueel ook gevuld kunnen zijn met, onder andere, vezels. De polyolefine in EP-B-171.626 is echter een andere polyolefine dan de polyolefine volgens de uitvinding, omdat de polyolefine in EP-B-171.626 bestaat uit een specifiek copolymeer van etheen dat epoxie-groepen bevat.

De adhesie-folie in EP-B-171.626 levert verder geen oplossing voor het hechten van een metaallaag aan een moulding compound op basis van onverzadigd polyester maar voor het aan elkaar hechten van twee folies tot een dubbelfolie bruikbaar als verpakkingsmateriaal.

Laminaten volgens de uitvinding zijn onder andere toepasbaar in gebieden als automotive, in het bijzonder voor delen die gelakt moeten worden. De met een metaallaag beklede laminaten kunnen de temperaturen die in een lakstraat voor automobielen gebruikelijk zijn verdragen. Een laminaat volgens de uitvinding biedt ook de mogelijkheid van electrostatische applicatie.

Een bijkomend voordeel van een laminaat volgens de uitvinding is dat de verbinding van de metaallaag met de moulding compound reversibel is, zodat de metaallaag en de moulding compound van elkaar gescheiden en apart gerecycled kunnen worden door het laminaat op te warmen tot boven het smeltpunt van de tussenlaag en metaallaag en moulding compound van elkaar te trekken.

Verder zijn laminaten volgens de uitvinding toepasbaar voor gebruik in bijvoorbeeld aerospace onderdelen, schotelantennes, decoratieplaten met een glad en/of reflecterend oppervlak, of kunststof delen die niet statisch geladen mogen zijn.

De uitvinding betreft verder een twee delen systeem, waarvan het eerste deel bestaat uit een metaalfolie met daarop aan tenminste één zijde een tussenlaag en waarvan het tweede deel bestaat uit een met hardbare hars op basis van onverzadigde polyester geïmpregneerd vezelvormig versterkingsmateriaal.

De grondstoffen voor een laminaat voor de uitvinding zullen veelal als een dergelijk twee delen systeem verkocht worden.

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder daartoe beperkt te worden.

De gebruikte SMC was een onverzadigde polyester SMC van het merk Shimoco LP 350 neutral 99r en was verkregen bij DSM Resins, Como, Italia. De SMC bevatte onder andere anti-krimp middel (low profile additive), vinyl acetaat, en 25 gew% glasvezel. De treksterkte werd gemeten volgens ASTM D3167-76.

Voorbeeld I

Laminaat met tussenlaag op basis van PE.

Een laminaat werd vervaardigd door op een vel SMC van circa 50 gram een thermoplastische (TP) folie van het merk Plexarr (DSM Polymer international, Sittard, Nederland) op basis van polyetheen, te leggen. Hierop werd een aluminium folie met een dikte van 75 //m gelegd en het geheel werd geperst onder een druk van 180 bar met verschillende perstijden en bij verschillende perstemperaturen. Alle vellen en folies waren tevoren geknipt tot de afmetingen van de mal (5x22 cm).

Het resultaat was een laminaat met een goede adhesie tussen de metaal- en de SMC-laag.

Er werden trektesten aan het laminaat uitgevoerd voor de twee adhesies (TP folie/Al en TP folie/SMC) als functie van de perstemperatuur. De resultaten zijn weergegeven in tabel 1. In deze tabel is de gemiddelde treksterkte weergegeven omdat er geen duidelijk waarneembaar verschil was tussen de treksterkte voor TP folie/SMC en die voor TP folie/Al.

Uit de metingen valt de conclusie te trekken dat de treksterkte het grootst is bij een laminaat geperst bij een temperatuur van ongeveer 160 °C gedurende 30 minuten.

Voorbeeld II

Laminaat met tussenlaag op basis van EVA.

Een laminaat werd vervaardigd door op een vel SMC van 50 gram een thermoplastische folie met het merk Plexarr (DSM Polymer International, Sittard, Nederland), op basis van polyetheen-vinylacetaat (EVA), te leggen. Hierop werd een aluminium folie met een dikte van 75 //m gelegd en het geheel werd geperst onder een druk van 162 bar gedurende 300 s bij verschillende temperaturen. Alle vellen en folies waren tevoren geknipt tot de afmetingen van de mal (5x22 cm).

Het resultaat was een laminaat met een goede adhesie tussen de metaallaag en de SMC-laag.

Er werden trektesten aan het laminaat uitgevoerd. De treksterkte voor de twee adhesies (TP folie/Al en TP folie/SMC) is als functie van de perstemperatuur weergegeven in tabel 2.

In voorbeeld II is de adhesie tussen de TP folie en de SMC groter dan tussen de TP folie en aluminium. De adhesie is het grootst bij het materiaal dat geperst is bij 160 °C.

Voorbeeld III

Invloed van de perstijd.

De werkwijze van voorbeeld II werd gevolgd waarbij het laminaat werd geperst gedurende 30 minuten bij een temperatuur van 105°C. De treksterkte voor TP folie/SMC was 3.28 en voor TP folie/Al was deze 1.41 N/mm.

Het oppervlak was op het oog iets gladder dan het oppervlak van de laminaten in voorbeeld II. Geconcludeerd kan worden dat de oppervlaktekwaliteit en de adhesie toenemen met toenemende perstijd.

Vergelijkend experiment A Laminaat zonder tussenlaag.

Een laminaat werd vervaardigd door op een vel SMC van 50 gram een aluminium folie met een dikte van a) 10/um en b) 75//m te leggen en het geheel te persen onder een druk van 162 bar met een perstijd van 240 s bij temperaturen van 130-200°C.

Het resulterende laminaat vertoonde een glad oppervlak.

Er werden trektesten aan het laminaat uitgevoerd. De adhesie (Al/SMC) was erg laag en zowel bij a) als b) werd het aluminium gemakkelijk van de SMC getrokken. De dunne folie uit experiment a) scheurde daarbij. De dikkere folie uit experiment b) bleef intact.

Vergelijkend experiment B

Laminaat met adhesie bevorderende coating.

De gemiddelde treksterkte van de SMC/aluminium adhesie beschreven in voorbeeld I, geperst bij 160 °C, van 2,40 N/mm kan worden vergeleken met de in EP-A-0.297.396 beschreven adhesie tussen SMC/aluminium. De grootste treksterkte voor de SMC/ aluminium combinatie beschreven in EP-A-0.297.396 is 1,20 N/mm. Dat wil zeggen dat de adhesie van de SMC/aluminium beschreven in voorbeeld I veel groter is dan de grootste treksterkte beschreven in EP-A-0.297.396. De SMC beschreven in het eerste voorbeeld van EP-A-0.297.396 komt het meest overeenkomt met voorbeeld I volgens de uitvinding, maar vertoonde nagenoeg geen adhesie.

Voorbeeld IV

Simulering van een lakstraat.

Een laminaat werd vervaardigd zoals omschreven in voorbeeld I. Hierbij werd geperst bij 160 °C. Het laminaat werd na afkoelen opnieuw verwarmd tot 180°C gedurende 30 minuten om de condities van een lakstraat te simuleren. Het resulterende laminaat vertoonde een glad oppervlak zonder blaasjes, hetgeen betekent dat het laminaat bruikbaar is in een lakstraat.

Claims (13)

1. Laminaat tenminste bevattende een laag bestaande uit met hardbare hars op basis van met onverzadigde polyester geïmpregneerd vezelvormig versterkingsmateriaal, een metaallaag en een tussenlaag, met het kenmerk dat de tussenlaag tenminste een samenstelling bevat bestaande uit : A) 99.9-50 gewichtsprocenten ten opzichte van de samenstelling polyolefine, B) 0-50 gewichtsprocenten ten opzichte van de samenstelling ethylenisch onverzadigde esters, C) 0.1-50 gewichtsprocenten ten opzichte van de samenstelling polymeriseerbare acyclische, cyclische en polycyclische ethylenisch onverzadigde zuren of zure anhydrides.

2. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ethylenisch onverzadigde ester en de component uit de groep van polymeriseerbare niet-cyclische, cyclische polycyclische ethylenisch onverzadigde zuren en zure anhydrides covalent gebonden zijn aan de polyolefine.

3. Laminaat volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polyolefine polyetheen is.

4. Laminaat volgens één der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de polyolefine polypropeen is.

5. Laminaat volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de tussenlaag bestaat uit een folie.

6. Laminaat volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de metaallaag bestaat uit aluminium of een legering daarvan of uit staal.

7. Een werkwijze voor het produceren van een laminaat volgens één der conclusies 1-6, waarbij een metaallaag in een mal wordt gebracht, waarbij een hoeveelheid met hardbare hars op basis van onverzadigd polyester geïmpregneerd vezelvormig versterkingsmateriaal op de metaalfolie wordt aangebracht en het geheel onder verhoogde druk wordt vormgegeven, met het kenmerk, dat een tussenlaag op de metaallaag wordt aangebracht vóór het in de mal brengen van de metaallaag of vóór het in de mal brengen van het geïmpregneerde versterkingsmateriaal.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de metaallaag zodanig in de mal wordt vastgeklemd dat de metaallaag nog enigszins kan vloeien, en dat deze metaallaag vervolgens door mechanisch of vacuum dieptrekken wordt vormgegeven voordat het geïmpregneerde versterkingsmateriaal in de mal wordt gebracht.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 7-8, met het kenmerk, dat de hars uitgehard wordt bij een temperatuur van 20 tot 200°C.

10. üitgehard voortbrengsel verkregen met een werkwijze volgens conclusie 9.

11. Uitgehard voortbrengsel volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het een dikte heeft van 1,5 tot 10 mm.

12. Twee delen systeem, voor het samenstellen van een laminaat volgens één der conclusies 1-6, of voor toepassing in een werkwijze volgens één der conclusies 7-9, met het kenmerk, dat het eerste deel tenminste bestaat uit een metaalfolie met daarop aan tenminste één zijde een tussenlaag en het tweede deel bestaat uit een met hardbare hars op basis van onverzadigde polyester geïmpregneerd vezelvormig versterkingsmateriaal.

13. Laminaat, werkwijze of product zoals hoofdzakelijk beschreven in de beschrijvingsinleiding, de voorbeelden en/of de conclusies.