NL8702098A

NL8702098A - FIGHT AGAINST CORROSION OF HYDROCARBONS CONTAINING LIQUIDS AND LIQUID HYDROCARBONS WITH ANTI-CORROSION PROPERTIES.

Info

Publication number: NL8702098A
Application number: NL8702098A
Authority: NL
Original assignee: Theofil Wenzel Rejda
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1989-04-03
Also published as: EP0306108A3; DK488288A; EP0306108A2; DK488288D0

Description

NO 34692 -1- J INO 34692 -1- J I

Bestrijding van corrosie van houders van koolwaterstoffen bevattende v vloeistoffen alsmede vloeibare koolwaterstoffen met corrosiewerende eigenschappen.Combating corrosion of containers of hydrocarbons containing liquids as well as liquid hydrocarbons with anti-corrosion properties.

De uitvinding heeft betrekking Dp een werkwijze voor het bestrijden van corrosie van houders van koolwaterstoffen bevattende vloeistoffen.The invention relates to a method for combating corrosion of containers of hydrocarbon-containing liquids.

Corrosie van brandstoftanks wordt in de meeste gevallen veroorzaakt door de aanwezigheid van microorganismen zoals bakteriën en 5 schimmels. Anaerobe bakteriën bijvoorbeeld kunnen in het zuurstofarme milieu van koolwaterstoffen uiteindelijk waterstof en/of zuren vormen, die metalen en andere materialen waaruit brandstoftanks zijn samengesteld aantasten. De basisvoorwaarden voor de groei van dergelijke organismen zijn de aanwezigheid van voedingsstoffen, zoals koolstof-, 10 stikstof-, fosfor-, zwavel- enz. bevattende stoffen, en de aanwezigheid van water; aan deze voorwaarden wordt in vloeibare koolwaterstoffen en vooral in kerosine in de praktijk vrijwel altijd voldaan.Corrosion of fuel tanks is in most cases caused by the presence of microorganisms such as bacteria and fungi. Anaerobic bacteria, for example, can eventually form hydrogen and / or acids in the oxygen-depleted environment of hydrocarbons, which attack metals and other materials that make up fuel tanks. The basic conditions for the growth of such organisms are the presence of nutrients, such as substances containing carbon, nitrogen, phosphorus, sulfur, etc., and the presence of water; these conditions are almost always met in practice in liquid hydrocarbons and especially in kerosene.

Als mogelijke oplossing is gedacht aan de toepassing van biociden (microorganismen bestrijdende middelen) zoals organische boraten, anor-15 ganische chromaten en ethyleenglycolmonomethylether, eventueel gecombineerd met maatregelen zoals het aftappen van bezonken water, het aanbrengen van beschermlagen op de voor corrosie vatbare materialen en het verder zuiveren van de brandstof. Het toe te passen biocide moet aan een reeks eisen voldoen, zoals doeltreffendheid, veiligheid, 20 hanteerbaarheid, verenigbaarheid met de gebruikte materialen en met het verbrandingssysteem e.d. Van de bekende biociden voldoet er geen een in toereikende mate aan deze eisen.As a possible solution, the use of biocides (microorganism-fighting agents) such as organic borates, inorganic chromates and ethylene glycol monomethyl ether has been considered, possibly combined with measures such as draining settled water, applying protective layers to the materials susceptible to corrosion and further purify the fuel. The biocide to be used must meet a series of requirements, such as effectiveness, safety, handling, compatibility with the materials used and with the combustion system, etc. Of the known biocides, none meet these requirements to an adequate degree.

Gevonden is nu een werkwijze waarmee de bestaande problemen kunnen worden opgelost, waarbij een microorganismen dodend middel 25 wordt toegepast dat tevens aanwezig water chemisch verwijdert.A method has now been found with which the existing problems can be solved, in which a microorganism-killing agent is used that also chemically removes water present.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft als kenmerk, dat men in de houders voor koolwaterstoffen bevattende vloeistoffen ten minste een pyrokoolzuurdiëster brengt.The process according to the invention is characterized in that at least one pyrocarbonic acid diester is introduced into the containers for hydrocarbon-containing liquids.

Pyrokoolzuurdiësters zijn werkzame bestrijdingsmiddelen tegen 30 microorganismen. Dimethylpyrocarbonaat is bijvoorbeeld in water in een minimumconcentratie van 30-500 mg/1 dodelijk voor diverse gisten, schimmels en bakteriën. Voor de verdelging van de in brandstoftanks vaak voorkomende bakterie Pseudomonas aeruginosa is bijvoorbeeld een minimumconcentratie van 100 mg/1 nodig.Pyrocarbonic acid diesters are effective pesticides against 30 micro-organisms. For example, dimethyl pyrocarbonate in water at a minimum concentration of 30-500 mg / l is lethal to various yeasts, molds and bacteria. For example, a minimum concentration of 100 mg / l is required to destroy the common bacteria Pseudomonas aeruginosa in fuel tanks.

35 Pyrokoolzuurdiësters zijn, zeker in opgeloste vorm, onschadelijk 870 2 03$ ? -2- voor de mens en andere zoogdieren. Zij reageren niet met koolwaterstoffen en niet of nauwelijks met de gangbare brandstoftoevoegsels; ten opzichte van de materialen waaruit tanks zijn samengesteld zijn zij inert.35 Pyrocarbonic acid diesters are harmless, especially in dissolved form 870 2 03 $? -2- for humans and other mammals. They do not react with hydrocarbons and hardly, if at all, with the usual fuel additives; they are inert to the materials of which tanks are composed.

5 De pyrokoolzuurdiësters zijn - indien maatregelen tegen vocht z.ijn genomen - goed hanteerbaar en lange tijd stabiel. Zij kunnen betrekkelijk eenvoudig uit goedkope grondstoffen (bijvoorbeeld chloor-, formiaten en alkalimetaal-carbonaat-monoesters) op bekende wijze worden r bereid.5 The pyrocarbonic acid diesters - if measures have been taken against moisture - are easy to handle and stable for a long time. They can be prepared relatively simply from inexpensive raw materials (for example chlorine, formates and alkali metal carbonate monoesters) in a known manner.

10 Pyrokoolzuurdiësters lossen goed op in koolwaterstoffen en matig in water. Zij reageren vlot met water (dimethylpyrocarbonaat heeft bijvoorbeeld bij 20°C in water een halveringstijd van ongeveer 15 minuten) onder vorming van alcoholen en kooldioxide. Geen van beide ontledingsprodukten is schadelijk voor de brandstofkwaliteit of 15 hinderlijk bij de verbranding. Het bij reactie met water ontstane kooldioxide kan eenvoudig worden verwijderd door een goede ventilatie.10 Pyrocarbonic acid diesters dissolve well in hydrocarbons and moderately in water. They readily react with water (dimethyl pyrocarbonate, for example, has a half-life of about 15 minutes in water at 20 ° C) to form alcohols and carbon dioxide. Neither decomposition product is harmful to fuel quality or inconvenient to combustion. The carbon dioxide produced by reaction with water can be easily removed by good ventilation.

Deze diësters vangen daardoor in de koolwaterstof opgelost water weg, reageren ook met bezonken water en bestrijden microorganismen zowel in de koolwaterstoffase als in de waterfase. Daar microorganis-20 men voor hun stofwisseling water nodig hebben, werken de pyrokoolzuur-esters niet alleen als direkt biocide, doch ook als middelen, die verdere ontwikkeling van microorganismen onmogelijk maken doordat ze het voor die ontwikkeling noodzakelijke water verwijderen.These diesters therefore capture water dissolved in the hydrocarbon, also react with settled water and combat microorganisms both in the hydrocarbon phase and in the water phase. Since microorganisms need water for their metabolism, the pyrocarbonic esters act not only as a direct biocide, but also as agents which make further development of microorganisms impossible by removing the water necessary for that development.

Elke concentratie van de pyrokoolzuurdiësters in koolwaterstoffen 25 heeft een positief effect wat betreft de bestrijding van corrosie; het totale effect zal groter zijn bij toepassing van grotere hoeveelheden. l/oor het wegvangen van in vliegtuigbrandstof opgelost water is bijvoorbeeld in het temperatuurgebied van -20°C tot +3D°C ongeveer 100-500 mg pyrocarbonaat per liter nodig. De voor de bestrijding van 30 corrosie te kiezen concentratie of hoeveelheid hangt af van het type en de samenstelling van de vloeistof, van het gewenste effect en van de omstandigheden. Voor praktische toepassingen wordt bij voorkeur een concentratie van 0,1-5 g/1 gebruikt.Any concentration of the pyrocarbonic acid diesters in hydrocarbons has a positive effect in the fight against corrosion; the overall effect will be greater when using larger amounts. For example, in the temperature range of -20 ° C to + 3 ° C, the collection of water dissolved in jet fuel requires about 100-500 mg of pyrocarbonate per liter. The concentration or amount to be chosen for the control of corrosion depends on the type and composition of the liquid, on the desired effect and on the conditions. For practical applications, a concentration of 0.1-5 g / l is preferably used.

Elke pyrokoolzuurdiëster met alcoholresten welke na hydrolyse 35 betrekkelijk onschadelijke alcoholen leveren is in principe geschikt voor de werkwijze volgens de uitvinding,Any pyrocarbonic acid diester with alcohol residues which, after hydrolysis, yield relatively harmless alcohols is in principle suitable for the process according to the invention,

De twee alcoholresten in de diëster kunnen gelijk of verschillend zijn, bijvoorbeeld alkylgroepen zoals methyl, ethyl, isopropyl, propyl, gesubstitueerde alkylgroepen, zoals 2-methoxyethyl, alkenyl-, 40 cycloalkyl-, aryl- of aralkylgroepen, dan wel met elkaar verbonden ®70Z6S8 -3- zijn tot cyclische verbindingen zoals ethyleenpyrocarbonaat of tot lineaire oligomere of polymere verbindingen zoals poly(alkyleenpyro-carbonaat).The two alcohol radicals in the diester can be the same or different, for example alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, propyl, substituted alkyl groups such as 2-methoxyethyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups, or linked ®70Z6S8 -3- to cyclic compounds such as ethylene pyrocarbonate or to linear oligomeric or polymeric compounds such as poly (alkylene pyrocarbonate).

Daarnaast kunnen van de pyrocarbonaatgroep een of meer zuurstof-5 atomen zijn vervangen door zwavelatomen of andere heteroatomen en kan de pyrocarbonaatgroep een of meer carbonyloxygroepen extra bezitten zoals in dialkyltri- en -polycarbonaten.In addition, one or more oxygen atoms of the pyrocarbonate group may be replaced by sulfur atoms or other hetero atoms and the pyrocarbonate group may additionally have one or more carbonyloxy groups such as in dialkyl tri and polycarbonates.

Om economische redenen en in verband met milieueisen zullen pyrocarbonaten (dicarbonaten) met kleine alkylgroepen (C1-C4) en met 10 uitsluitend zuurstof als heteroatomen het meest in aanmerking komen. Bij voorkeur worden dimethyl-, methylethyl- en diethylpyrocarbonaat toegepast. Andere pyrocarbonaten kunnen bijzondere voordelen bieden: zo verhogen aryl- en aralkylesters tevens het aromaatgehalte van de brandstof wat de verbrandingseigenschappen ten goede komt en ont-15 staat bij toepassing van 2-methoxyethylesters ethyleenglycolmono- methylether dat op Zichzelf ook een biocide is, zodat met de ontleding van het pyrocarbonaat de microben-dodende werking niet verdwijnt.For economic reasons and environmental reasons, pyrocarbonates (dicarbonates) with lower alkyl groups (C1-C4) and containing only oxygen as hetero atoms will be most suitable. Dimethyl, methyl ethyl and diethyl pyrocarbonate are preferably used. Other pyrocarbonates can offer special advantages: for example, aryl and aralkyl esters also increase the aromatics content of the fuel, which improves the combustion properties and, when 2-methoxyethyl esters are used, ethylene glycol monomethyl ether is itself a biocide, so that with the decomposition of the pyrocarbonate the microbe-killing effect does not disappear.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de pyrokoolzuur-diëster aan de koolwaterstofhoudende vloeistof worden toegevoegd, 20 bij voorkeur nadat daaruit bezonken water is verwijderd. Ook kan de diëster eerst in de tegen corrosie te beschermen houder worden gebracht. De pyrokoolzuurdiëster (monomeer of polymeer) kan homogeen of heterogeen worden toegepast. Bij heterogene toepassing kan de diëster bijvoorbeeld aan een vaste drager of in de vorm van een 25 coating aan de wand van de houder worden gehecht.In the process of the invention, the pyrocarbonic diester can be added to the hydrocarbonaceous liquid, preferably after settled water has been removed therefrom. The diester can also first be placed in the container to be protected against corrosion. The pyrocarbonic acid diester (monomer or polymer) can be used homogeneously or heterogeneously. In heterogeneous application, the diester can, for example, be adhered to a solid support or in the form of a coating on the wall of the container.

De toepassing van pyrokoolzuurdiësters kan volgens de uitvinding worden gecombineerd met de toepassing van andere biociden zoals chroma-ten en organische borsten en andere waterbindende stoffen zoals iminen, ketalen en dergelijke.The use of pyrocarbonic acid diesters according to the invention can be combined with the use of other biocides such as chromates and organic breasts and other water binding substances such as imines, ketals and the like.

30 De uitvinding heeft tevens betrekking op koolwaterstoffen be vattende vloeistoffen die ten minste een pyrokoolzuurdiëster bevatten. Dergelijke vloeistoffen hebben een corrosiewerende werking in de houders waarin deze worden opgeslagen. Bij voorkeur bevatten deze vloeistoffen 0,1-5 g pyrocarbonaat per liter, maar voor bijzondere toepassingen of 35 bijzondere omstandigheden kunnen concentraties buiten dit gebied geschikt zijn. Bij voorkeur is het pyrocarbonaat dimethyl-, methylethyl- of diethylpyrocarbonaat. Daarnaast kunnen deze vloeistoffen uiteraard alle gangbare toevoegsels en hulpstoffen ("dopes”) bevatten. De koolwater- 870 208 8 4 -4- «ί stoffen bevattende vloeistoffen kunnen minerale oliën, brandstoffen, smeermiddelen en dergelijke zijn.The invention also relates to hydrocarbonaceous liquids containing at least one pyrocarbonic acid diester. Such liquids have an anti-corrosion effect in the containers in which they are stored. Preferably these liquids contain 0.1-5 g pyrocarbonate per liter, but concentrations outside this range may be suitable for special applications or special circumstances. Preferably the pyrocarbonate is dimethyl, methyl ethyl or diethyl pyrocarbonate. In addition, these liquids can of course contain all common additives and auxiliary substances ("dopes"). The liquids containing hydrocarbons can be mineral oils, fuels, lubricants and the like.

Een bijzonder nuttige uitvoeringsvorm betreft vliegtuigbrandstoffen die pyrokoolzuurdiësters bevatten.A particularly useful embodiment relates to jet fuels containing pyrocarbonic acid diesters.

i 970209Θi 970209Θ

Claims

Method for combating corrosion of containers of liquids containing hydrocarbons, characterized in that at least one pyrocarbonic acid diester is introduced into the containers.

2. Process according to claim 1, characterized in that 0.1-5 g of pyrocarbonic acid diester per liter of liquid are used.

Process according to claim 1 or 2, characterized in that dimethyl, methyl ethyl and / or diethyl pyrocarbonate is used.

Hydrocarbon-containing liquid, characterized in that it contains at least one pyrocarbonic acid diester.

4 -5- CONCLUSIONS.

Liquid according to claim 4, characterized in that it contains 0.1-5 g of pyrocarbonic acid diester per liter.

Liquid according to claim 4 or 5, characterized in that it contains dimethyl, methyl ethyl or diethyl pyrocarbonate.

7. Liquid according to any one of claims 4-6, characterized in that it is jet fuel. 8702098