NL8600637A

NL8600637A - Werkwijze ter bereiding van titaancarbidepoeder met een fijne korrel.

Info

Publication number: NL8600637A
Application number: NL8600637A
Authority: NL
Original assignee: Us Energy
Priority date: 1985-03-12
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1986-10-01
Also published as: FR2578827A1; JPH066484B2; JPS62207708A; DE3608264A1; GB2172276A; GB2172276B; GB8605286D0; US4622215A

Description

c r i » B/Br/Bl/Se/ CL-S. Departm.

"Werkwijze ter bereiding van titaancarbidepoeder met een fijne korrel" -1-

De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op de bereiding van titaancarbide-(TiC)poeder en meer in het bijzonder op een werkwijze ter bereiding van TiC-poeder met een hoge zuiverheid en 5 een korrelgrootte van minder dan een micrometer.

Deze uitvinding werd gedaan als resultaat van onderzoek onder Kontrakt W-7405-ENG-26 tussen Union Carbide Corporation, Nuclear Division en het Department of Energy van de Ver.Staten van Amerika.

10 Aan keramische materialen en keramische composieten wordt toenemende aandacht besteed als konstruk-tiematerialen ten gebruike in omgevingen op hoge temperatuur, in het bijzonder die, waarbij sprake is van erosie en corrosieve omstandigheden. Zo zij.n bijvoorbeeld 15 diverse verschillende keramische materialen en keramische samenstellingen bevredigend gebleken, voor het gebruik als een konstruktiemateriaal voor onderdelen, die gebruikt worden in bij hoge temperatuur bedreven gasturbines en warmtemotoren. Eveneens kunnen in inrichtingen voor de omzetting tf*. * Λ * £ * 7

λ ^ * * V ‘V

'u t -2- van steenkool toegepaste onderdelen op bevredigende wijze uit keramisch materiaal en keramische composieten worden vervaardigd.

Titaancarbidepoeder is een keramisch materi-5 aal, dat bruikbaar is voor de vervaardiging van snijwerk-tuigen, slijpwielen en dergelijke, en verenigd kan worden met andere keramische systemen, zoals aluminiumoxide, siliciumnitrida en siliciumcarbide, voor de vervaardiging van konstruktie-onderdelen, die gebruikt worden bij erosie-10 ve en/of corrosieve toepassingen bij hoge temperatuur, zoals bovenstaand vermeld.

Titaancarbidepoeder wordt tegenwoordig in hoofdzaak bereid door reduktie van titaandioxide met koolpoeder, in het bijzonder roet, bij een temperatuur 15 in het gebied vanmgeveer 1700° tot 2100°C. Het titaancarbidepoeder wordt bereid in een vrij ruim trajekt van korrelgrootten van meer dan 1yum tengevolge van korrel-groei en het aan elkaar hechten van afzonderlijke deeltjes door sinteren tijdens de reduktiereaktie. Verder worden 20 dikwijls ongewenste inhomogeeneenheden in het poeder gevonden tengevolge van diffusiegradienten, die zich tijdens de reduktiereaktie instellen.

Het belangrijkste doel van de onderhavige uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor de berei-25 ding van titaancarbidepoeder met een hoge zuiverheid van afzonderlijke deeltjes met een korrelgrootte van minder dan 1 micrometer. De vorming van het Tic-poeder wordt teweeggebracht door de trappen van het vormen van een mengsel van een vloeibare organotitanaat of een organo-30 titanaat in oplossing en een oplossing, die een polymeer als koolstofvoorprodukt bevat, waarbij het organotitanaat en het koolstofvoorprodukt in vrijwel stoechiometrische concentraties aanwezig zijn met betrekking tot titaan en koolstof. Het organotitanaat geeft aanleiding tot een 35 verknopingsreaktie met het polymeer onder vorming van een gel. Het gel wordt verhit om achtereenvolgens het gel te drogen, vluchtige bestanddelen uit het gel uit te drijven Ï- V , - 6 1 -3- en het polymeer tot pyrolyse te brengen voor het verschaffen van vrije koolstof- De resterende bestanddelen van het gel/ namelijk het titaan en de koolstof, worden dan tot een voldoend hoge temperatuur verhit om het titaan 5 en de koolstof om te zetten in titaancarbidepoeder.

Het gebruik van het verknopende organotitanaat bij de vorming van het titaancarbidepoeder is van bijzonder voordeel, omdat dit het optreden van een vermenging tot moleculair niveau van het titaan in het 10 organotitanaat en de koolstof in het polymeer plaats doet vinden voor de vorming van titaancarbidepoeder met een stoechiometrische samenstelling. Verder vertoont het poeder een hoge zuiverheid (zuiverheid van meer dan 99,99 procent ) bij weinig of geen inhoraogeenheden dankzij 15 het vermengen op moleculair niveau van het titaan en de koolstof/ dat door de componenten van de onderhavige werkwijze wordt verschaft.

Andere doelstellingen van de uitvinding zullen duidelijk zijn bij het begrijpen van de onderstaand 20 beschreven, ter toelichting gegeven uitvoeringsvorm van de werkwijze of zal in de bijgaande conclusies worden aangegeven, terwijl verschillende hierin niet vermelde voordelen een deskundige op dit gebied duidelijk zullen zijn bij toepassing van de uitvinding in de praktijk.

25 Zoals bovenstaand in het algemeen is „ - beschreven, heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van titaancarbidepoeder met een hoge zuiverheid en een korrelgrootte in het gebied van minder dan 1 micrometer. De werkwijze wordt .uitgevoerd onder 30 toepassing van zeer zuivere oplossingen voor het samenstellen en mengen van de titaan- en koolstofvoorprodukten.

Een vloeibaar organotitanaat of een organotitanaat oplossing wordt met een oplossing van het polymeer verenigd in vrijwel stoechiometrische hoeveelheden met betrekking tot 35 het titaan en de koolstof in het organotitanaat en het - 1 :· - 7

v* J» V

ϊ · -4- polymeer. Het organotitanaat vormt een verknopend middel voor de koolstofvoorprodukt-polymeren, die voor het gebruik bij de onderhavige uitvinding worden gekozen, waarbij het organotitanaat en het polymeer een gelei-5 achtig neerslag vormen, hetgeen wijst op het optreden van de'verknopingsreaktie. Door de verknopingsreaktie wordt verzekerd, dat een vermenging van het titaan en de koolstof op moleculair niveau plaatsvindt, en wordt eveneens veroorzaakt, dat het titaanreagens wordt geimmo-10 biliseerd voor het voorkomen van seggregatie tijdens het latere drogen en tot pyrolyse brengen van het verknoopte polymeer. In sommige gevallen, zoals onderstaand zal worden uiteengezet, kan het mengen van het organotitanaat met het koolstofvoorprodukt-polymeer de toevoer van warmte 15 vereisen om de verknopingsreaktie tot stand te brengen, die vereist is voor de vorming van het gelei-achtige neerslag. Gewoonlijk wordt dit verhitten uitgevoerd gedurende ongeveer 1 tot 24 uren bij een temperatuur van ongeveer 80 tot 100°C.

20 Het gelei-achtige neerslag wordt aan een

droogtrap bij vrij lage temperatuur onderworpen om gemakkelijk te verwijderen vloeistoffen uit het mengsel te verwijderen. Dit drogen kan worden uitgevoerd door het neerslag gedurende ongeveer 1 tot 24 uren bloot te stellen 25 aan een temperatuur in het trajekt van ongeveer 25 °C

tot ongeveer 100°C. In sommige gevallen, zoals onderstaand zal worden beschreven, kan het gel begeleid worden door een zekere overmaat vloeistof. Deze overmaat vloeistof kan gemakkelijk worden afgezonken of op andere wijze 30 worden verwijderd vóór de droogtrap. Na afloop van de droogtrap wordt het gel in een inerte atmosfeer, zoals argon en dergeijke, verhit op een temperatuur in het trajekt van ongeveer 600 tot 800°C om het polymeer tot pyrolyse te brengen en vrije koolstof te verschaffen, 35 terwijl andere vluchtige bestanddelen dan titaan en koolstof f " ; ' 7 * -s 9' -y -5- uit het gel worden uitgedreven. Gewoonlijk wordt deze temperatuur gedurende ongeveer 10 tot 120 minuten aangehouden voor het uitvoeren van de pyrolyse en het verzekeren van de verwijdering van vrijwel al het vluchtige materiaal 5 in het gel.

De gedroogde en van vluchtige materialen bevrijde bestanddelen van het gel, namelijk het verknoopte titaan en de koolstof, worden gedurende ongeveer 1 tot 2 uren op een temperatuur in het trajekt van ongeveer 1200 10 tot 1600°C verhit in een inerte atmosfeer, zoals argon en dergelijke, om het titaan en de koolstof tot omzetting te brengen onder vorming van zeer zuiver titaancarbide-poeder. He‘t zo gevormde titaancarbidepoeder bezit een korrelgrootte van minder dan 1^um in afmeting.

15 De vloeibare organotitanaten, die bij de uitvinding kunnen worden gebruikt, omvatten tetraisopropyl-titanaat, melkzuur-titaanchelaat, tetrabutyltitanaat, acetylacetonaat-titaanchelaat, triethanolamine-titaanchelaat en soortgelijke alkyltitanaten en titaanchelaten, zoals 20 op de markt worden gebracht door E.I.DuPont de Nemours & Co., Wilmington, DE onder het handelsmerk TYZQR en door anderen.

De hierin opgesomde organotitanaten hebben betrekking op die, welke een verknopingsmiddel vormen voor het koolstof-voorprodukt-polymeer, zodat verzekerd wordt, dat het 25 gewenste vermengen van het titaan en de koolstof op moleculair niveau zal plaatsvinden. Door de verknoping wordt verder het titaanreagens geïmmobiliseerd voor het voorkomen van seggregatie tijdens het drogen en de pyrolyse van de vluchtige bestanddelen van het verknoopte polymeer. De 30 hierin beschreven organotitanaten verdienen de voorkeur boven andere organotitanaten, zoals isopropyl-tri(N-ethylamino-ethylamino)-titanaat of isopropyl-tri(2-aminobenzoyl)-titanaat, omdat de organotitanaten, die de voorkeur verdienen een hogere titaanconcentratie bezitten, 35 waardoor een meer doeltreffende vorming van titaancarbide V . ; '. ö i V \ -6- wordt verschaft dan met de organotitanaten, die lagere titaanconcentraties bezitten. Organotitanaten met de lagere titaanconcentraties kunnen echter worden gebruikt voor het vormen van titaancarbide onder toepassing van 5 de onderhavige werkwijze. In dergelijke gevallen zal het reaktievat, dat het gevormde gelei-achtige neerslag bevat, tevens een aanzienlijke hoeveelheid vloeistof bevatten, die gemakkelijk uit het reaktievat kan worden afgezonken vóór de droogtrap.

10 De koolstofvoorprodukt-polymeren, die bij de uitvinding worden toegepast, bezitten aktieve waterstofatomen aan een hydroxyl-, amino-, amido-, carboxyl of thiogroep en omvatten polymeren, zoals polyvinylalcohol, cellulosederivaten, fenolharsen, polyesters, polyvinyl-15 acetaten, epoxyharsen en soortgelijke polymere materialen. Het gekozen polymeer dient een polymeer te zijn, dat een aanzienlijk percentage vrije koolstof verschaft voor de omzetting van het titaan in titaancarbide. Het polymeer wordt met een vrij vluchtig oplosmiddel in kontakt gebracht 20 om het polymeer voldoende vloeibaar te maken voor een innige vermenging met organotitanaat. Dergelijke oplosmiddelen zijn o.a. alcoholen, water, esters, koolwaterstoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen en mengsels van de bovenstaande .

25 Om een gemakkelijker inzicht in de uitvinding te verkrijgen, zijn onderstaand voorbeelden gegeven , waarbij organotitanaten en koolstofvoorproduktpolymeren omgezet worden tot titaancarbidepoeder met een korrelgrootte van minder dan 1 micrometer.

30 Voorbeeld I

Een mengsel bestaande uit 25 gram tetraiso-propyltitanaat, een produkt van E.I.DuPont de Nemours, Wilmington, DE, verkocht onder het handelsmerk TYZOR TPT, en 9,7 gram van een fenolhars (Durez 31649, Occidental 35 Chem.Co., Tonowanda, NY) in 25 milliliter absoluut ethanol \ -7 - } . -V ƒ -7- werd bereid en geroerd. De vorming van osngelei-achtig neerslag tijdens het roeren wees erop, dat een verknopings-reaktie tussen het organotitanaat en het polymeer was opgetreden. Het gel werd gedurende 16 uren bij 60 °C 5 gedroogd en daarna gedurende 10 minuten onder een argon- atmosfeer op een temperatuur van 800°C verhit om vluchtige bestanddelen uit te drijven en het polymeer in koolstof om te zetten. Het gel werd daarna onder argon gedurende 1 uur tot temperaturen van 1400°C en 1600ec verhit 10 om het titaan en de koolstof tot omzetting te brengen onder vorming van een fijn TiC poeder.

Metingen van het specifieke oppervlak wezen erop, dat de deeltjesgrootte van de poeders minder dan 1 micrometer was, terwijl uit röntgendiffractie resultaten 15 bleek, dat de poeders in beide gevallen uit zuiver TiC bestonden.

Voorbeeld XI

Een mengsel bestaande uit 50g van een melkzuur-titaanchelaat (TYZOR LA, E.I.DuPont de Nemours 20 & Co., Wilmington, DE, CAS Reg.No. 65104-06-5) en 61 ,2g methylcellulose (Methocel A, Dow Chemical Co.,Midland, MI) in waterige oplossing, werd bereid en gedurende 5 min. geroerd. Bij kamertemperatuur bleek geen spoor van enige omzetting, maar door het mengsel gedurende 16 uren op 25 85°C te verhitten vormde zich in het vat een irreversiebel gel, hetgeen erop wijst, dat een verknopingsreaktie optrad tussen het organotitanaat en de methylcellulose. Achtereenvolgens werd het gel gedroogd en werd het polymeer tot pyrolyse gebracht door de temperatuur geleidelijk onder een 30 argonatmosfeer tot 800°C te verhogen en de temperatuur van 800°C vervolgens 10 minuten aan te houden. Het verkregen niet-vluchtige vaste materiaal werd in argon gedurende 1 uur bij 1400°C tot omzetting gebracht onder vorming van fijn TiC-poeder.

35 Het zal duidelijk zijn, dat de werkwijze vol- V * -8- gens de uitvinding voor de bereiding van titaancarbide diverse belangrijke voordelen biedt boven de uit de stand der techniek bekende methoden. Een kritisch aspekt voor de vorming van de poeders met een korrelgrootte van minder 5 dan 1 micrometer volgens de uitvinding is de verknopings- reaktie tussen de organotitanaten en de polymeren, waardoor een vermenging van de reaktiecomponenten op moleculair niveau wordt verschaft. Een belangrijk voordeel van de uitvinding is , dat de maximale temperatuur van 1400 tot 10 1600°C, die voor de reaktie tussen de verknoopte koolstof en het titaan wordt toegepast voor de vorming van het titaancarbide aanzienlijk lager is dan bij de methode volgens de stand der techniek, die een carbureringstempera-tuur van ongeveer 1700 tot 2000°C. vereisen, hetgeen de 15 onderhavige werkwijze wat betreft energieverbruik en kostprijs doeltreffender maakt.

Hoewel de onderhavige uitvinding gericht is op de bereiding van titaancarbide onder vorming van een poeder, dat als een dispersie kan worden gebruikt in een 20 matrix van enig ander keramisch systeem, zoals siliciumcar-bide of aluminiumoxide, zal het duidelijk zijn, dat het matrixmateriaal, zoals siliciumcarbide of aluminiumoxide ook in poedervorm gemengd zou kunnen worden in de reaktie-oplossing van het koolstofvoorprodukt en het organotitanaat. 25 Het gelmengsel zou dan het deeltjesvormige matrixmateriaal alsmede het verknoopte titaan en polymeer bevatten, zodat bij het verhitten voor het teweegbrengen van de vorming van het titaancarbide zich een fijne bekleding van titaancarbide op de keramische matrixdeeltjes vormt. Dit met 30 fijn TiC beklede poeder zou dan verdicht kunnen worden tot een geschikte vorm door sinteren of onder toepassing van heet-perstechnieken , zoals in de poedermetallurgische techniek algemeen bekend zijn.

, 'V ‘ .· : ! : ') /

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van titaancarbide poeder met een korrelgrootte in het gebied van minder 5 dan 1 micrometer, bestaande in de trappen van het vormen van een mengsel van een vloeibaar organotitanaat of een organotitanaat in oplossing en een oplossing , die een polymeer als koolstofvoorprodukt bevat, waarbij het organotitanaat en het koolstofvoorprodukt-polymeer in 10 nagenoeg stoechiometrische concentraties met betrekking tot titaan en koolstof aanwezig zijn en waarbij het organotitanaat een verknopingsreaktie met het koolstofvoorprodukt polymeer verschaft onder vorming van een gel, verhitting van het gel om achtereenvolgens het gel te drogen, vluchtige 15 bestanddelen uit het gel uit te drijven en het polymeer tot pyrolyse te brengen onder vorming van vrije koolstof en daarna volgen de verhitting van de resterende bestanddelen van het gel tot een voldoende temperatuur om het titaan en de koolstof in titaancarbidepoeder om te zetten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organotitanaat gekozen wordt uit tetra-isopropyltitanaat, melkzuur-titaanchelaat, tetrabutyl-titanaat, acetylacetonaat-titaanchelaat en triethanolamine-titaanchelaat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het koolstofvoorprodukt-polymeer gekozen wordt uit de groep van polymeren met aktieve waterstofatomen aan een hydroxyl-, amino-, amido-, carboxyl- of thiogroep.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polymeer methylcellulose of een fenolhars is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het titaancarbidepoeder een zuiverheid van 35 meer dan 99,99% bezit en een korrelgrootte van minder dan ·* .-s , -10- ε 1^um be2it.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de voor de omzetting van het titaan en de koolstof in titaancarbide voldoende temperatuur in het 5 trajekt van 1400 tot 1600°C ligt bij een verhittingstijd van ongeveer 1 tot 2 uren.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, gekenmerkt door de extra trap van het verhitten van het mengsel op een voldoende temperatuur om de verknopingsreaktie tussen 10 het organotitanaat en het koolstofvoorprodukt-voorpolymeer . onder vorming van het gel teweeg te brengen.

8. Werkwijze voor het voorzien van een ander keramisch deeltjesvormig materiaal van een titaancarbide-bekleding, gekenmerkt door de trappen van het vormen van 15 een mengsel van een vloeibaar organotitanaat of een organotitanaat in oplossing, keramisch deeltjesvormig materiaal en een oplossing, die een polymeer als koolstof-voorprodukt bevat, welk organotitanaat een verknopingsreaktie met het koolstofvoorprodukt-polymeer verschaft 20 onder vorming van een gel, waarbij het organotitanaat en het koolstofvoorprodukt-polymeer in vrijwel stoechiome-trische concentraties met betrekking tot titaan en koolstof aanwezig zijn, verhitting van het gel om achtereenvolgens het gel te drogen, vluchtige bestanddelen uit het gel uit 25 te drijven en het koolstofvoorprodukt-polymeer tot pyrolyse te brengen onder vorming van vrije koolstof en daarna volgen de verhitting van de roterende bestanddelen van het gel tot een voldoende temperatuur om het titaan en de koolstof om te zetten tot titaancarbide, dat als een 30 bekleding op het keramische deeltjesvormige materiaal wordt gevormd. ' ' Λ Λ 7 - , ·. ·, /