NL8520394A - - Google Patents

Description

8 5 2 0 3 9 4 -^r Ν033839 1

Verjonging van een gedesactiveerde katalysator

Beschrijving

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verjongen van een zeolietische katalysator.

Katalytisch reformeren is een goed bekend proces dat wordt gebruikt om het octaangetal van een nafta voor benzine te verhogen. De reacties die tijdens het reformeren optreden zijn onder meer: dehydro-10 cyclisatie van acyclische koolwaterstoffen, dehydrogenering van cyclo-hexanen, dehydroisomerisatie van alkyl cyclopentanen, isomerisatie van paraffinen, dealkylering van alkyl benzenen en hydrokraking van paraffi-nen. De hydrokraakreactie dient te worden onderdrukt omdat die reactie de opbrengst aan waterstof en de opbrengst aan vloeibare produkten ver-15 laagt.

Reformerende katalysatoren moeten selectief zijn voor dehydrocy-clisatie om hoge opbrengsten aan vloeibaar produkt en lage opbrengsten aan lichte gassen te verkrijgen. Deze katalysatoren moeten een goede activiteit hebben zodat in de reformen’ngsreactor lage temperaturen 20 kunnen worden toegepast. Ook moeten ze een goede stabiliteit hebben, zodat zij lange tijd een hoge activiteit en een hoge selectiviteit voor dehydrocyclisatie kunnen handhaven. Verder moeten ze regenereerbaar zijn, zodat zij zonder verlies van prestaties kunnen worden geregenereerd.

25 De meeste reformerende katalysatoren bevatten platina op een drager van aluminiumoxide, maar er zijn ook andere katalysatordragers voorgesteld, zoals zeolieten met grote poriën. Deze zeolieten met grote poriën hebben poriën die groot genoeg zijn om de in het ben-zinegebied kokende koolwaterstoffen door te laten. Katalysatoren op ba-30 sis van deze zeolietische dragers zijn commercieel geen succes.

Onlangs werd een nieuwe katalysator ontwikkeld die een zeoliet met grote poriën, een metaal uit groep VIII en een aardalkalimetaal omvat. Deze katalysator heeft een zeer hoge selectiviteit voor dehydrocyclisatie maar kan moeilijk worden geregenereerd.

35 SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat een katalysator kan worden verjongd door deze in contact te brengen met een waterig medium, gekozen uit de groep bestaande uit water, een oplossing in water en een verzadigde waterdamp. Deze methode van verjonging werkt 40 voor zeolietische katalysatoren met grote poriën die tenminste een 8520394 2 metaal uit groep VIII bevatten.

In een eerste uitvoeringsvorm moet tenminste 10 cm3 waterig medium per cm3 katalysator worden gebruikt en moet het waterige medium vloeibaar zijn. Bij voorkeur wordt tenminste 500 cm3 Waterig medium 5 per cm3 katalysator gebruikt. Voordat de katalysator met het waterige medium in contact wordt gebracht moet deze aan oxiderende omstandigheden worden blootgesteld, bij voorkeur bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 450°C. Nadat de katalysator met een waterig medium in contact is gebracht moet deze aan reducerende omstandigheden worden 10 onderworpen, bij voorkeur in aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur van ongeveer 200eC tot ongeveer 700°C. De stappen bestaande uit het oxideren van de katalysator, het in contact brengen van de katalysator met een waterig medium en het reduceren van de katalysator kunnen naar behoefte worden herhaald, totdat de katalysator tot het gewenste 15 niveau is verjongd.

In plaats van water of verzadigde waterdamp kan een basische oplossing (d.w.z. met een pH hoger dan 7) worden gebruikt. In deze uitvoeringsvorm wordt de katalysator in contact gebracht met een oplossing bij een temperatuur van ongeveer 70eC tot ongeveer 80°C. De basische 20 oplossing kan een oplossing van een al kalimetaalhydroxide zijn zoals een kaliumhydroxide-oplossing met een pH van tenminste 10.

In een tweede uitvoeringsvorm kan een zeolietische katalysator worden verjongd en de stabiliteit van die katalysator worden verhoogd door de katalysator in contact te brengen met een waterige oplossing 25 van een metaal zout of een metaal hydroxide, waarin het metaal hetzij een al kalimetaal hetzij een aardalkalimetaal is.

In een derde uitvoeringsvorm kan een zeolietische katalysator worden verjongd door deze te wassen met een neutrale of een zure oplossing, de gewassen katalysator in contact te brengen met een oplossing 30 van een metaal zout of een metaal hydroxide in water (het metaal is een al kalimetaal dan wel een aardalkalimetaal), en de katalysator vervolgens met een neutrale oplossing te wassen en de tweemaal gewassen katalysator te drogen. Deze methode is bruikbaar zowel voor met zwavel verontreinigde katalysatoren als voor katalysatoren die op andere wijzen 35 zijn gedesactiveerd.

In de tweede en derde uitvoeringsvorm ligt de concentratie van de oplossing in water bij voorkeur tussen 0,1 en 10 gew.% van het metaal. Meer de voorkeur heeft een concentratiegebied tussen 0,1¾ en 8% metaal-gewicht. Bij voorkeur is er in elke wasstap 2 tot 30 cm^ oplossing in 40 water per gram katalysator.

8520394 3

Bij voorkeur is in de tweede en derde uitvoeringsvorm het metaal-zout of metaalhydroxide een metaal halogenide, een metaal nitraat, een metaalcarbonaat, een metaal fosfaat of een metaalhydroxide. Bij voorkeur is het metaal zout een metaalhydroxide, zoals kaliumhydroxide.

5 Bij voorkeur heeft in de tweede en derde uitvoeringsvorm het con tact plaats bij een temperatuur van 25°C tot 100°C (meer bij voorkeur ongeveer 80°C) en wordt de katalysator die met de oplossing in water in contact is geweest vervolgens met 10 tot 200 cm3 water per gram katalysator gewassen ter verwijdering van de overmaat metaal en wordt de 10 gewassen katalysator gedroogd. Bij voorkeur wordt de katalysator voorafgaand aan de eerste wasstap in contact gebracht met een oxiderend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie.

BESCHRIJVING VAN DE VOORKEURSUITVOERINGSVORMEN

In ruime zin houdt de onderhavige uitvinding in het verjongen van 15 een katalysator door deze in contact te brengen met een grote hoeveelheid waterig medium in de vloei stoffase. Deze contactstap is een wezenlijk onderdeel van de uitvinding.

Het waterige medium moet in de vloei stoffase zijn. Indien water in de vloeibare fase niet aanwezig is, vertoont de contactstap niet de 20 verrassende regenerering volgens de onderhavige uitvinding.

Ook is een grote hoeveelheid waterig medium nodig. Per cm3 katalysator moet tenminste 10 cm3 waterig medium worden gebruikt. Bij voorkeur wordt per cm3 katalysator tenminste 500 cm3 waterig medium gebruikt.

25 Deze regenereringswerkwijze is niet alleen bruikbaar voor met zwavel verontreinigde katalysatoren maar ook voor katalysatoren die op andere wijze zijn gedesactiveerd.

Voor het contact met de met zwavel verontreinigde katalysatoren kan ook een basische oplossing met een temperatuur van ongeveer 70°C 30 tot 80°C worden gebruikt. Bij voorkeur is de basische oplossing een oplossing van een al kalimetaalhydroxide zoals een kaliumhydroxide- oplossing met een pH van tenminste 10. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel dat de vorming van zure plekken op de katalysator minimaal is.

Voor het contact met de met zwavel verontreinigde katalysator kan 35 een verzadigde waterdamp in de vloeibare fase worden gebruikt, bij voorkeur bij een temperatuur van ongeveer 120°C tot ongeveer 180°C. Deze uitvoeringsvorm heeft het voordeel dat de behandeling ter plaatse kan geschieden zonder dat de katalysator behoeft te worden verwijderd of gemanipuleerd.

40 Volgens de onderhavige uitvinding wordt de katalysator verjongd 8520394 4 zonder dat alle zwavel uit de katalysator wordt verwijderd. Weliswaar wordt niet volledig begrepen hoe met de onderhavige uitvinding de verrassende verjonging van de met zwavel verontreinigde katalysatoren tot stand komt, maar een theorie is dat door het wassen de in de katalysa-5 tor aanwezige zwavel wordt omgezet in een toestand die tijdens de reductie en de reformering gemakkelijker van de katalysator kan worden verwijderd of in een toestand die de gewenste katalytische reacties niet stoort.

De katalysator kan aan oxiderende omstandigheden worden blootge-10 steld voordat deze met een waterig medium in contact wordt gebracht. Hoewel de contactstap alleen al een aanzienlijke verjonging van de katalysator teweegbrengt, veroorzaakt de combinatie van de oxidatiestap en de contactstap een nog sterkere verjonging. Bij voorkeur heeft de oxidatiestap plaats in aanwezigheid van zuurstof bij een temperatuur 15 van ongeveer 200°C tot ongeveer 450°C. De oxidatiestap alleen leidt niet tot verjonging van de katalysator.

Verondersteld wordt dat de oxidatiestap de zwavel in een in water oplosbare vorm omzet en/of de associatie tussen platina en zwavel verzwakt. Dit zal ook kunnen worden bereikt met andere oxidatiemiddelen 20 dan zuurstof, zoals kalium KMnÜ4, OO3 enz. Dit zal ook kunnen worden toegepast op andere metaal bevattende katalysatoren waarvan bekend is dat zwavel de activiteit niet schaadt.

Na het contact van de katalysator met het waterige medium kan de katalysator aan reducerende omstandigheden worden blootgesteld. Bij 25 voorkeur heeft de reductiestap plaats in aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur van 200°C tot 700°C. Opgemerkt moet worden dat geen verjonging optreedt door alleen de reductiestap of door reductie na όχι datie zonder dat de katalysator met water in contact is geweest.

De doeltreffendheid van deze reductiestap kan ervan afhangen of de 30 oplosmiddelmoleculen die het platina afschermen sneller worden verwijderd dan de zwavel wordt gereduceerd. In dit verband hebben wij ontdekt dat, indien de behandeling met water geschiedt met natte waterstof, een stabielere verjongde katalysator wordt verkregen. Voor deze stap kunnen ook andere reductiemiddelen zoals in water oplosbaar hydrazine-hydraat, 35 natriumboorhydride en kaliumboorhydride worden gebruikt.

De combinatie van de oxidatiestap, de weekstap en de reductiestap brengt een nog sterkere verjonging teweeg dan de combinatie van de weekstap met hetzij alleen de oxidatiestap, hetzij alleen de reductiestap. Deze drie stappen kunnen naar behoefte worden herhaald totdat de 40 katalysator tot het gewenste niveau is verjongd.

8520394 5

Een met zwavel verontreinigde katalysator kan aan oxiderende omstandigheden worden blootgesteld in aanwezigheid van zuurstof bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 450°C. Dan wordt de geoxideerde katalysator bij een temperatuur van ongeveer 120°C tot ongeveer 5 180°C in contact gebracht met tenminste 500 cm3 verzadigde waterdamp in de vloeistoffase per cm3 katalysator en vervolgens wordt de katalysator aan reducerende omstandigheden blootgesteld in aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 700°C. Deze stappen worden herhaald totdat de katalysator tot het gewenste ni-10 veau is verjongd.

In een tweede uitvoeringsvorm wordt een zeolietische katalysator met grote poriën die tenminste een metaal van groep VIII bevat verjongd door de katalysator in contact te brengen met een oplossing in water van een zout van een alkalimetaal of van een aardalkalimetaal.

15 Een essentieel onderdeel van deze uitvoeringsvorm is dat de kata lysator in contact moet worden gebracht met een oplossing in water van een zout of een hydroxide van een alkalimetaal of een aardalkalimetaal. Het metaal zout of metaal hydroxide kan een metaal halogenide, een metaal-nitraat, een metaalcarbonaat, een metaal fosfaat of een metaalhydroxide 20 zijn. Bij voorkeur is het metaal zout of metaalhydroxide kaliumhydroxi-de. Bij voorkeur wordt de katalysator in contact gebracht met 2 tot 30 cm3 van een oplossing in water per g katalysator bij een temperatuur van 25eC tot 100eC, meer bij voorkeur bij een temperatuur van ongeveer 80eC. De oplossing in water moet een concentratie van 0,1 tot 25 10 gew.% metaal, bij voorkeur van 1 tot 8 gew.% metaal hebben.

Nadat de katalysator met de oplossing in water in contact is gebracht wordt de katalysator gewassen met 10 tot 200 cm3 water per g katalysator ter verwijdering van overmaat metaal en wordt de gewassen katalysator gedroogd.

30 De met zwavel verontreinigde katalysator kan een zeoliet type L

met 8 tot 10 gew.% barium en 0,1 tot 1,5 gew.% platina en een anorganisch bindmiddel gekozen uit de groep kiezelaarde, aluinaarde, alumino-silicaten en klei omvatten. Deze met zwavel verontreinigde katalysator wordt bij een temperatuur van ongeveer 80°C in contact gebracht met 2 35 tot 30 cm3 van een oplossing van kaliumhydroxide in water per g katalysator. De oplossing in water heeft een concentratie van 1 tot 8 gew.% metaal. Nadat de katalysator met de oplossing in contact is gebracht wordt deze gewassen met 10 tot 200 cm3 water per g katalysator ter verwijdering van overmaat metaal en vervolgens gedroogd.

40 De katalysator kan worden gewassen met een neutrale of zure oplos- 8520394 6 sing, vervolgens in contact worden gebracht met een oplossing van een alkalimetaalzout of aardalkalimetaalzout in water, daarna worden gewassen met een neutrale oplossing en tenslotte worden gedroogd.

In een derde uitvoeringsvorm houdt de onderhavige uitvinding de 5 verjonging in van een zeolietische katalysator met grote poriën die tenminste een metaal van groep VIII bevat, door het wassen van de katalysator met een niet-basische oplossing, het in contact brengen van de gewassen katalysator met een oplossing van een zout van een alkalimetaal of een aardalkalimetaal in water, het wassen van de met de oplos-10 sing in contact gebrachte katalysator met neutrale oplossing en het drogen van de gewassen katalysator. Deze regeneratie-werkwijze is niet alleen bruikbaar voor met zwavel verontreinigde katalysatoren, maar ook voor katalysatoren die op andere wijze zijn gedesactiveerd.

Bij het verjongen van een met zwavel verontreinigde katalysator 15 volgens de onderhavige uitvinding wordt de katalysator verjongd zonder dat alle zwavel uit de katalysator wordt verwijderd.

Voordat de katalysator met de oplossing in water in contact is gebracht wordt de katalysator gewassen met 10 tot 200 cm3 van een neutrale dan wel een zure oplossing per g katalysator.

20 Een essentiele stap van deze uitvoeringsvorm is dat de katalysator in contact wordt gebracht met een oplossing in water van een zout of een hydroxide van een al kalimetaal of een aardalkalimetaal. Het metaal-zout of metaalhydroxide kan zijn een metaal halogenide, een metaalni-traat, een metaalcarbonaat, een metaal fosfaat of een metaal hydroxide.

25 Bij voorkeur wordt de katalysator in contact gebracht met 2 tot 30 cm3 van een oplossing in water per g katalysator bij een temperatuur van 25°C tot 100°C, meer bij voorkeur bij een temperatuur van ongeveer 80eC. De oplossing in water heeft een concentratie tussen 0,1¾ en 10 gew.% metaal, bij voorkeur tussen 0,1 en 8 gew^ metaal.

30 Nadat de katalysator met de oplossing in water in contact is gebracht wordt de katalysator gewassen met 10 tot 200 cm3 water per g katalysator ter verwijdering van overmaat metaal en wordt de gewassen katalysator gedroogd.

Bij voorkeur wordt de katalysator voorafgaand aan de eerste was-35 stap in contact gebracht met een oxiderend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie.

Bij een voorkeursmethode bij deze uitvoeringsvorm is de gedesacti-veerde katalysator een met zwavel verontreinigde katalysator die een zeoliet type L met 8 tot 10 gew.% barium en 0,1 tot 1,5 gew.% platina 40 en een anorganisch bindmiddel gekozen uit de groep bestaande uit sili- 8520394 7 ciumdioxide, aluminiumoxide, aluminosilieaten en kleisoorten. Deze met zwavel verontreinigde katalysator wordt in contact gebracht met een όχι derend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie, vervolgens wordt de katalysator gewassen met een neutrale oplossing en 5 wordt de katalysator bij een temperatuur van ongeveer 80°C in contact gebracht met 2 tot 30 cm^ van een oplossing van kaliumhydroxide in water per g katalysator. De oplossing in water heeft een concentratie tussen 0,1 en 8 gew.% alkalimetaal of aardalkalimetaal. Nadat de katalysator met een oplossing in contact is geweest, wordt deze gewassen 10 met 10 tot 200 cm^ water per g katalysator ter verwijdering van overmaat metaal en vervolgens gedroogd.

Een reformerende katalysator die volgens de onderhavige uitvinding kan worden geregenereerd is een zeoliet met grote poriën die is beladen met een of meer dehydrogenerende bestanddelen. De term "zeoliet met 15 grote poriën" wordt gedefinieerd als een zeoliet met een effectieve porie-diameter van 0,6 tot 1,5 nm.

Zeoliet type L, zeoliet X, zeoliet Y en faujasiet worden geacht de beste zeolieten met grote poriën voor dit doel te zijn en hebben gemeten porie-grootten in de orde van 0,7 tot 0,9 nm. De katalysator die 20 de voorkeur heeft is een zeoliet type L beladen met een of meer dehydrogenerende bestanddelen.

In de katalysator kan een aardalkalimetaal aanwezig zijn. Dat aardalkalimetaal kan barium, strontium of calcium zijn. De aardalkalimetalen kunnen door synthese, door impregneren of door ionenuitwisse-25 ling in de zeoliet zijn opgenomen. Barium heeft de voorkeur boven de andere aardalkalimetalen omdat de aldus ontstane katalysator een hoge activiteit, hoge selectiviteit en hoge stabiliteit heeft. Het barium dient bij voorkeur ongeveer 0,1% tot ongeveer 35% van het gewicht van de zeoliet uit te maken, en meer bij voorkeur van ongeveer 1% tot onge-30 veer 20%.

De reformerende katalysatoren volgens de uitvinding worden beladen met een of meer metalen van groep VIII, b.v. nikkel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium of platina.

Het metaal van groep VIII dat de voorkeur heeft is platina, dat 35 selectiever is ten aanzien van dehydrocyclisatie en onder de omstandigheden van de reformenngsreactie ook stabieler is dan andere metalen van groep VIII. Bij voorkeur bedraagt het gewichtspercentage platina in de katalysator tussen 0,1 en 5% en meer bij voorkeur tussen 0,1 en 1,5%.

40 Een anorganisch oxide kan worden gebruikt als drager voor het bin- 8520394 8 den van de zeoliet met grote poriën. De drager kan een natuurlijk of synthetisch anorganisch oxide of een combinatie van anorganische oxiden zijn. De belading met anorganisch oxide bedraagt bij voorkeur 5 tot 50 gew.% van de katalysator. Bruikbare typerende dragers van anorga-5 nisch oxide zijn onder meer siliciumdioxide, aluminiumoxide en alumino-silicaten.

VOORBEELDEN

De eerste uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt verder geïllustreerd met de volgende voorbeelden waarin bijzonder voor-10 delige uitvoeringsvormen wat betreft methode en samenstelling worden uiteengezet. De voorbeelden dienen ter illustratie van de uitvinding en zijn niet bedoeld als beperking.

Voorbeeld I

Een katalysator werd bereid door (1) ionen-uitwisseling van een 15 kaliurn-type L zeoliet met een voldoende volume van 0,17 mol air barium-nitraat-oplossing om een overmaat barium te bevatten ten opzichte van de ionen-uitwisselingscapaciteit van de zeoliet; (2) drogen van de gevormde met barium uitgewisselde type L zeolietkatalysator; (3) calcineren van de katalysator bij 590°C; (4) impregneren van de katalysator 20 met 0,8% platina door middel van tetrammineplatina(II)-nitraat; (5) drogen van de katalysator; (6) calcineren van de katalysator bij 260°C en (7) reduceren van de katalysator in waterstof bij 480°C tot 500°C.

Voorbeeld II

De katalysator van voorbeeld I werd in een proefinstallatie ge-25 bruikt voor het reformeren van n-hexaan dat gehydrofineerd was ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof. Het reformeren vond plaats bij 460°C, 7 kg/cm^, 17 LHSV (vloeistofruimtesnelheid) en 5 H2/HC.

De resultaten na tien en twintig uren zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld III

30 De katalysator van voorbeeld I werd in een proefinstallatie gebruikt voor het reformeren van nafta die was gehydrofineerd ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof en waaraan vervolgens met opzet zwavel verbindingen waren toegevoegd om een met zwavel verontreinigde katalysator te vormen. Het reformeren vond plaats bij 460°C, 7 kg/cm^, 35 1,5 LHSV (vloeistofruimtesnelheid) en 6 H2/HC gedurende 3 weken waarbij een gesuifideerde katalysator werd gevormd, vervolgens werd de gesui fi deerde katalysator volgens de werkwijzen van voorbeeld II beproefd. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn vermeld in tabel A.

8520394 9

Voorbeeld IV

De gesuifideerde katalysator van voorbeeld III werd bij een atmosfeer geoxideerd met 1% zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C; vervolgens werd de 5 katalysator beproefd volgens de werkwijzen van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld V

De sulfideerde katalysator van voorbeeld III werd gewassen met 10 2 cm3 water van 80°C per minuut gedurende een uur, waarna de katalysator werd beproefd volgens de werkwijzen van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld VI

De gesuifideerde katalysator van voorbeeld III werd bij een atmos-15 feer geoxideerd met 1% zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C, en vervolgens gewassen met 100¾ stoom van 100°C gedurende 3 uur, waarna de katalysator werd beproefd volgens de werkwijzen van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn vermeld in tabel A.

20 Voorbeeld VII

De gesuifideerde katalysator van voorbeeld III werd bij een atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C, vervolgens gewassen met 100¾ stoom van 100eC gedurende 3 uur, daarna gereduceerd in waterstof 25 gedurende 1 1/2 uur bij 480°C, vervolgens bij een atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205*0, een uur bij 260eC en 5 uur bij 400eC, vervolgens gewassen met 100¾ stoom van 100°C gedurende 3 uur, waarna de katalysator werd beproefd volgens de werkwijzen van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien 30 en twintig uur zijn vermeld in tabel A.

Voorbeeld VIII

De gesuifideerde katalysator van voorbeeld III werd bij één atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C; vervolgens gewassen met 35 100¾ stoom bij 100°C gedurende 3 uur, daarna gereduceerd bij 480°C in waterstof gedurende 1 1/2 uur, vervolgens bij een atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C; daarna gewassen met 100¾ stoom van 100°C gedurende 3 uur, vervolgens gereduceerd bij 480°C in waterstof geduren-40 de 1 1/2 uur, daarna bij een atmosfeer geoxideerd met 1¾ zuurstof in 8520394 10 stikstof gedurende een half uur bij 205°C, een uur bij 260°C en 5 uur bij 400°C; daarna gewassen met 100% stoom van 100°C gedurende 3 uur, waarna de katalysator werd beproefd volgens de werkwijze van voorbeeld II. De resultaten van die beproeving na tien en twintig uur zijn 5 vermeld in tabel A.

Tabel A

Relatieve snel heidsconstanten voor Omzetting verzadigde Benzeenvorming % Selectiviteit 10 Cg-kw'n op proces- op proces- voor benzeen op tijdstip_ tijdstip_ proces tijdstip lOu 20u lOu 20u lOu 20u

Voorbeeld II 1 1 1 1 86 85 15 Voorbeeld III 0,08 0,09 0,01 0,01 11 12

Voorbeeld IV 0,21 0,18 0,10 0,09 40 45

Voorbeeld V 0,19 0,19 0,10 0,10 45 45

Voorbeeld VI 0,71 0,74 0,53 0,56 75 76

Voorbeeld VII 0,81 0,80 0,80 0,76 84 81 20 Voorbeeld VIII 0,81 0,80 0,80 0,76 84 81

De voorbeelden V, VI, VII en VIII zijn voorbeelden van de onderhavige uitvinding. Daaruit blijkt dat door wassen, hetzij alleen hetzij in samengang met oxidatie, gedesactiveerde katalysatoren werden verr 25 jongd.

Voorbeeld IX

De tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt verder geïllustreerd met de volgende voorbeelden waarin bijzonder voordelige uitvoeringsvormen betreffende methode en samenstelling worden uiteengezet. De 30 voorbeelden worden gegeven ter illustratie van de onderhavige uitvinding en zijn niet bedoeld als beperking daarvan.

Verse reformerende katalysator werd bereid door (1) ionen-uitwis-seling van een kaliurn-type L zeoliet met een voldoende volume van 0,17 mol air bariumnitraat-oplossing om een overmaat barium te bevatten ten 35 opzichte van de ionen-uitwisselingscapaciteit van de zeoliet; (2) drogen van de daarbij gevormde met barium-uitgewisselde type L zeoliet-katalysator; (3) calcineren van de katalysator bij 590°C; (4) impregneren van de katalysator door porie-vul-impregnering met 0,8% platina door middel van tetrammineplatina(II)nitraat; (5) drogen van de kataly-40 sator; (6) calcineren van de katalysator bij 260°C en (7) reduceren van 8520394 11 de katalysator in waterstof bij 480 tot 500°C.

Een stroom n-hexaan, die was gehydrofineerd ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof, werd bij 490°C, 7 kg/cm^, 10 LHSV (vloei stofruimtesnelheid) en 5 H2/HC in contact gebracht met een 5 gedeelte van de verse reformerende katalysator. Een tweede gedeelte van de verse reformerende katalysator werd gedesactiveerd door de katalysator in contact te brengen met een zwavelhoudende lichte door directe destilaatie verkregen fractie totdat ongeveer 200 ppm zwavel op de katalysator was afgezet. De gedesactiveerde katalysator werd 10 verjongd door de katalysator gedurende twee uur bij een temperatuur van ongeveer 80°C in contact te brengen met een oplossing van kaliumhydroxide in water met een concentratie van 5 gew.% metaal, waarbij per g katalysator 30 cm3 oplossing in water werd gebruikt, de katalysator die met de oplossing in water in contact was geweest tien 15 maal met 20 cm3 Water per g katalysator (in totaal 200 cm3) te wassen ter verwijdering van overmaat metaal en de gewassen katalysator te drogen. Een stroom n-hexaan die was gehydrofineerd ter verwijdering van zwavel, zuurstof en stikstof werd bij 490°C, 7 kg/cm^, 10 LHSV (vloeistofruimtesnelheid) en 5 h2/HC in contact gebracht met de 20 verjongde reformerende katalysator.

VOORBEELDEN X t/m XXIII

De derde uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt verder geïllustreerd met de volgende voorbeelden, waarin bijzonder voordelige uitvoeringsvormen betreffende methode en samenstelling worden uiteengezet. 25 De voorbeelden worden gegeven ter illustratie van de uitvinding en zijn niet bedoeld als beperking daarvan.

Een reformerende katalysator van type L-zeoliet werd behandeld met een stroom zwavelhoudende koolwaterstoffen totdat de katalysator in aanzienlijke mate was gedesactiveerd. De katalysator was bereid door 30 (1) extruderen van de katalysator met 20 gew.% aluminiumoxide een anorganisch oxide, bindmiddel in de vorm van een extrudaat van 1,6 mm; (2) ionen-uitwisseling van een kali urn-type L zeoliet met een voldoende volume van 0,3 mol air bariumnitraat-oplossing om een overmaat barium te bevatten ten opzichte van de ionen-uitwisselende capaciteit van de ze-35 oliet; (3) drogen van de daarbij gevormde met barium uitgewisselde type L-zeoliet; (4) calcineren van de katalysator bij 590°C; (5) impregneren van de katalysator met 0,8¾ platina op basis van het gewicht aan L-zeoliet door middel van tetrammineplatina(II)nitraat; (6) drogen van de katalysator; (7) calcineren van de katalysator bij 260°C in lucht of 40 50¾ stoom; (8) extruderen van de katalysator met 20 gew^ van een bind- 8520394 12 middel van aluinaarde en anorganische oxide in de vorm van een extru-daat van 1,6 mm; (9) reduceren van de katalysator in waterstof bij 480 tot 500eC. De katalysator was gedesactiveerd door deze onder milde re-formeer-omstandigheden (7 kg/cm2, 465eC, 2 H2/HC, 1,5 LHSV) te la-5 ten werken met een zwavelhoudende nafta-grondstof (1,5 ppm dimethyl disulfide). De katalysator werd vervolgens onderworpen aan uiteenlopende regeneratie-procedures en werd vervolgens beproefd in de volgende test.

REGENERATIETEST

10 0,356 Gram katalysator die was gezeefd tot 24 tot 80 mesh werd in een buisvormige reactor geplaatst. Boven en onder de katalysator werd alfa-aluminiumoxide met geringe oppervlakte gebracht. De katalysator werd bij 205°C in met een snelheid van 500 cm^/min. stromende waterstof behandeld gedurende een half uur bij 250*C, vervolgens gedurende 15 10 minuten bij 470°C en tenslotte gedurende een uur bij 490°C. Na een uur werd de waterstofstroom verminderd tot 60 cm^/min. en werd de druk opgevoerd van atmosferische druk tot 7 kg/cm2. Op dat moment werd met een snelheid van 3 cm^/uur n-hexaan toegevoerd. De begin- en eindgegevens werden bepaald na respectievelijk ongeveer twee en 18 uur 20 na de toevoer van de n-hexaan-stroom. De omzetting (omz.), de selectiviteit voor dehydrocyclisatie (sel.) en de opbrengst aan aromaten in het produkt als mol% van de toevoer-stroom (mol%) werden voor die tijdstippen berekend.

Voorbeeld X

25 De katalysator werd in dit voorbeeld niet volgens een van de regeneratie-procedures behandeld.

Voorbeeld XI

In dit voorbeeld werd de katalysator in een kwarts reactorbuis in een oven gebracht en werd vervolgens met een snelheid van 2 cm^/gram 30 katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd een uur bij 315°C gedurende en vervolgens vijf uur bij 415“C behandeld. De zuurstofstroom werd daarna stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) behandeld met een tien-voudige overmatige gedefo-35 niseerd water gedurende 30 minuten bij 74eC, (2) gekoeld, en (3) afgefiltreerd. De katalysator werd daarna gedurende twee uur bij 120°C in lucht gedroogd en gedurende twee uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.

Voorbeeld XII

40 De katalysator in dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in 852 0 3 9 a 13 een oven gebracht, en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm^/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd een uur bij 315eC en vervolgens vijf uur bij 415°C behandeld. De zuurstofstroom werd daarna stopgezet en de katalysator 5 werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) 30 minuten bij 74°C behandeld met een tien-voudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator gedurende twee uur bij 120°C in lucht gedroogd en twee uur met een luchtstroom van 260°C behandeld.

10 Voorbeeld XIII

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in een oven gebracht, en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm^/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd een uur bij 315°C en vijf uur bij 415°C behandeld. De 15 zuurstofstroom werd vervolgens stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator tot 80°C verwarmd en gedurende twee uur onder af en toe roeren bij die temperatuur behandeld met een twintig-voudige overmaat van een oplossing van 4 gew.% KOH in water, en vervolgens afgekoeld en afgefiltreerd. Daarna 20 werd de katalysator negenmaal: (1) gemengd met een tien-voudige overmaat water bij kamertemperatuur gedurende een minuut, (2) drie minuten in de gelegenheid gesteld om uit te zakken en (3) afgefiltreerd. Op dit punt was de pH van het waswater 7,5. De katalysator werd vervolgens gedurende 20 uur bij 120°C en twee uur bij 260°C met een luchtstroom be-25 handeld.

Tabel B laat het effect van de regeneratie-behandelingen van de voorbeelden X t/m XIII zien. Uit deze tabel blijkt dat regeneratie met een oxidatie vooraf, gevolgd door contact met water of een oplossing in water, gevolgd door drogen en calcineren een aanzienlijke mate van re-30 generatie van de gedesactiveerde katalysator oplevert. Van deze voorbeelden gaf voorbeeld XIII (wassen met KOH) de beste resultaten.

Tabel B

Het effect van regeneratie met water 35 voor- omz. begin mol % omz. eind mol % beeld _ sel. _ _ sel. _ X 4,96 43,27 2,15 3,93 62,29 2,45 XI 42,07 85,79 36,09 28,78 87,25 25,11 XII 14,58 68 9,85 10,58 73 7,67 40 XIII 40,72 87,49 35,63 36,29 90,64 32,90 8520394 14

Voorbeeld XIV.

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in een oven geplaatst, en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm3/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De 5 katalysator werd 1 uur bij 315° en vervolgens 5 uur bij 415°C behandeld. De zuurstofstroom werd daarna stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal (1) tot 57°C opgewarmd en gedurende 1 uur bij die temperatuur met een tienvoudige overmaat van een oplossing van 0,1N KOH in water behandeld, 10 (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. De katalysator werd vervolgens gewassen met een tienvoudige overmaat gedeloniseerd water bij 60°C gedurende 1 uur en vervolgens afgekoeld en afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator gedurende 2 uur bij 120°C in lucht gedroogd en gedurende 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.

15 Tabel C toont de verbetering die bereikt kan worden wanneer de katalysator voor het wassen met KOH wordt behandeld met een neutrale oplossing. Uit de tabel is duidelijk op te maken dat wassen van de katalysator met een neutrale oplossing voorafgaande aan het wassen met KOH betere resultaten geeft dan wanneer er niet neutraal wordt gewassen.

20

Tabel C

Het effect van neutraal wassen voorafgaande aan wassen met KOH

voor- omz. begin mol % omz. eind mol % 25 beeld _ sel. _ _ sel. _ XIII 40,72 87,49 35,63 36,29 90,64 32,90 XIV 56,73 93,13 52,83 54,15 95,10 51,49

Voorbeeld XV

30 De katalysator van dit voorbeeld werd tot 80°C opgewarmd en gedu rende twee uur bij die temperatuur onder af en toe roeren behandeld met een twintigvoudige overmaat van een oplossing van 4 gew.% KOH in water en vervolgens afgekoeld en afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator negenmaal (1) bij kamertemperatuur gedurende een minuut met een 35 tienvoudige overmaat water gemengd, (2) drie minuten in staat gesteld om uit te zakken en (3) afgefiltreerd. Op dit punt was de pH van het waswater 7,5. Daarna werd de katalysator gedurende 20 uur bij 120eC in lucht gedroogd en gedurende twee uur bij 260eC met een luchtstroom behandeld.

8520394 15

Voorbeeld XVI.

De katalysator van dit voorbeeld werd driemaal: (1) gedurende 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) en vervolgens afgekoeld en afgefiltreerd. Vervolgens 5 werd de katalysator driemaal (1) met een tienvoudige overmaat van een oplossing van Ο,ΙΝ KOH gemengd, (2) gedurende 1 uur bij 57°C met de KOH-oplossing behandeld, (3) afgekoeld en (4) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator bij 57°C behandeld met een tienvoudige overmaat gedeïoniseerd water, afgekoeld en afgefiltreerd. Vervolgens werd de 10 katalysator gedurende 2 uur bij 120eC in lucht gedroogd en gedurende 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.

Voorbeeld XVII

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in een oven gebracht en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm3/gram 15 katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415°C behandeld. De zuur-stofstroom werd vervolgens stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal (1) 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat gedeïoniseerd 20 water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een tienvoudige overmaat van een oplossing van 0,1N natriumcarbonaat in water (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een tienvoudige overmaat ge-25 deïoniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator 2 uur bij 120eC in lucht gedroogd en 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.

Voorbeeld XVIII

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in 30 een oven gebracht, en vervolgens werd met een snelheid van 2 cmfygram katalysator/min. 1¾ zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415eC behandeld. De zuurstof stroom werd daarna stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator drie maal: (1) gedu-35 rende 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een zevenvoudige overmaat van een 0,1N natriumcarbonaatoplossing, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator drie- 40 maal: (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een zevenvoudige over- 8520394 16 maat gedeloniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator gedurende 2 uur bij 120°C in lucht gedroogd en gedurende 2 uur met 260°C met een luchtstroom behandeld.

Tabel D laat de verdere verbetering zien die kan worden bereikt 5 met behandeling vooraf met een zure oplossing. Er worden tweemaal twee reeksen gegevens getoond, de eerste steeds betrekking hebbend op het geval dat met een neutrale oplossing is behandeld of niet met oplossing is behandeld voordat met de zoutoplossing werd behandeld, de tweede steeds betrekking hebbend op behandeling met een zure oplossing vooraf.

10 Uit de verschillen tussen de eerste twee reeksen gegevens en de tweede vallen ook de voordelen van de toepassing van oxidatie voorafgaande aan de behandeling met water, vooral wanneer de behandeling met zuur water is weggelaten, af te leiden.

15 TABEL D

Effect van wassen met zuur voorafgaande aan het wassen met zout

Zonder pre-oxidatie voor- omz. begin mol % omz. eind mol % 20 beeld _ sel. _ _ sel. _ XV 27,53 82,13 22,61 8,42 65,45 5,51 XVI 56,84 93,48 53,13 58,52 96,08 56,23 25 Met pre-oxidatie

Voor- omz. begin mol % omz. eind. mol % beeld _ sel. _ _ sel. _ XVII 47,96 89,29 42,82 41,77 91,84 38,36 XVIII 61,92 88,01 54,49 55,66 91,12 50,72 30

Voorbeeld XIX

De katalysator van dit voorbeeld werd gedurende 2 uur bij 80°C onder af en toe roeren behandeld met een twintigvoudige overmaat van een oplossing van 4 gew.% Κ0Η in water, daarna afgekoeld en afgefiltreerd.

35 Vervolgens werd de katalysator negen maal: (1) gedurende 1 minuut bij kamertemperatuur gemengd met een tienvoudige overmaat water, (2) 3 minuten in staat gesteld uit te zakken en (3) afgefiltreerd. Op dit punt was de pH van het waswater 7,5. Vervolgens werd de katalysator gedurende 20 uur bij 120°C in lucht gedroogd.

8520394 17

Voorbeeld XX

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in een oven geplaatst en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm3/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De 5 katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415°C behandeld. De zuurstof stroom werd daarna stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator gedurende 2 uur bij 80*C onder af en toe roeren behandeld met een twintigvoudige overmaat van een oplossing van 4 gew.% KOH in water, vervolgens afgekoeld en af-10 gefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator negenmaal: (1) gedurende 1 minuut bij kamertemperatuur gemengd met een tienvoudige overmaat water, (2) 3 minuten in staat gesteld om uit te zakken en (3) afgefiltreerd.

Op dit punt was de pH van het waswater 7,5. Vervolgens werd de katalysator 20 uur bij 120°C gedroogd.

15 Voorbeeld XXI

De katalysator van dit voorbeeld werd drie maal: (1) bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator drie maal (1) gedurende 1 uur bij 57°C behandeld met een oplossing van 0,1 natri-20 umcarbonaat in water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 1 uur bij 60°C behandeld met een tienvoudige overmaat gedefoniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator gedurende 2 uur bij 120eC in lucht gedroogd en 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.

25 Tabel E illustreert het belang van een oxidatiestap vooraf. Deze tabel bevat om en om reeksen gegevens verkregen met en zonder deze oxidati etrap.

Tabel E

30 Het effect van pre-oxidatie

Voor- omz. begin mol % omz. eind mol % beeld _ sel. _ _ sel. _ XIX 24,73 83,68 20,69 18,86 82,67 15,59 XX 39,86 88,53 35,29 31,31 89,29 27,59 35 XXI 55,26 88,85 49,30 49,88 92,90 46,34 XXII 61,92 88,01 54,49 55,66 91,12 50,72

Voorbeeld XXII

De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactorbuis in 40 een oven gebracht en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm3/gram 8520394 I ' 18 katalysator/min. 1¾ zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415eC behandeld. De zuurstof stroom werd vervolgens stopgezet en de katalysator werd tot kamertemperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) ge-5 durende 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat zoutzuur met een pH van 3, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) 1 uur bij 57°C behandeld met een zevenvoudige overmaat van een oplossing van 0,01N magnesiumnitraat, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator drie-10 maal: (1) 1 uur bij 57°C behandeld met een zevenvoudige overmaat gede-ïoniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. De katalysator werd vervolgens gedurende 2 uur bij 120°C in lucht gedroogd en 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.

Voorbeeld XXIII

15 De katalysator van dit voorbeeld werd in een kwarts reactiebuis in een oven gebracht en vervolgens werd met een snelheid van 2 cm^/gram katalysator/min. 1% zuurstof in stikstof over de katalysator geleid. De katalysator werd 1 uur bij 315°C en 5 uur bij 415°C behandeld. De zuurstof stroom werd vervolgens stopgezet en de katalysator werd tot kamer-20 temperatuur afgekoeld. Vervolgens werd de katalysator driemaal: (1) gedurende 30 minuten bij 74°C behandeld met een tienvoudige overmaat ge-deloniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Daarna werd de katalysator driemaal (1) gedurende 1 uur bij 57eC behandeld met een tienvoudige overmaat van een oplossing van 0,1N magnesiumnitraat, (2) 25 afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator driemaal (1) gedurende 1 uur bij 60°C behandeld met een tienvoudige overmaat gedeloniseerd water, (2) afgekoeld en (3) afgefiltreerd. Vervolgens werd de katalysator 2 uur bij 120°C in lucht gedroogd en 2 uur bij 260°C met een luchtstroom behandeld.

30 Tabel F toont tenslotte twee niet geslaagde behandelingen, een met een zuurbehandeling vooraf en de andere zonder.

TABEL F

Voor- omz. begin mol % omz. eind mol % 35 beeld _ sel. _ _ sel. _ XXII 6,10 27,41 1,67 3,05 30,00 1,19 XXIII 5,78 21,82 1,26 te laag voor berekening.

Hoewel de onderhavige uitvinding is beschreven met betrekking tot 40 specifieke uitvoeringsvormen, is bedoeld dat onder de toepassing ervan 8 b 2 0 3 9 4 19 ook die wijzigingen vallen die door deskundigen kunnen worden aangebracht zonder dat van de grondgedachte en van de strekking van de bijgevoegde conclusies wordt afgeweken.

8520394

Claims (15)

1. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator, omvattende het in contact brengen van de katalysator met tenminste 10 cm3 van een 5 waterig medium in de vloeistoffase per cm3 katalysator; waarbij het waterige medium water, een oplossing in water of een verzadigde waterdamp is; en waarbij de katalysator een zeoliet met grote poriën met tenminste een metaal van groep VIII omvat.

2. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel verontreinigde 10 katalysator die een zeoliet met grote poriën met tenminste een metaal van de groep VIII bevat, omvattende: (a) het onderwerpen van de katalysator aan oxiderende omstandigheden in aanwezigheid van zuurstof bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 450°C; 15 (b) het in contact brengen van de geoxideerde katalysator met tenminste 500 cm^ van een waterig medium in de vloeistoffase per cm3 katalysator; waarbij het waterige medium water, een oplossing in water of een verzadigde waterdamp is; waarbij een natte katalysator wordt gevormd, 20 (c) het onderwerpen van de natte katalysator aan reducerende omstandigheden in de aanwezigheid van waterstof bij een temperatuur van ongeveer 200°C tot ongeveer 700°C; en (d) het herhalen van de stappen (a), (b) en (c) totdat de katalysator tot het gewenste niveau is verjongd.

3. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel verontreinigde katalysator volgens conclusie 2, waarbij de zeoliet met grote poriën een type L-zeoliet is.

4. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel verontreinigde katalysator volgens conclusie 2, waarbij het waterige medium een basi- 30 sche oplossing is en de katalysator bij een temperatuur van ongeveer 70°C tot ongeveer 80°C met de basische oplossing in contact wordt gebracht.

5. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator, waarbij de werkwijze het 35 in contact brengen van de katalysator met een oplossing in water van een zout of een hydroxide van een metaal gekozen uit de groep bestaande uit een alkalimetaal en een aardalkalimetaal omvat, en waarbij de katalysator een zeoliet met grote poriën met tenminste een metaal van groep VIII omvat.

6. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbe- 8520394 teren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij de oplossing in water een concentratie van 1 tot 8 gew.% metaal heeft en er per gram katalysator 2 tot 30 cm3 oplossing in water is.

7. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbe-5 teren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij het zout of hydroxide van een metaal kaliumhydroxide is.

8. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij het in contact brengen geschiedt bij een temperatuur van 25°C tot 10 100eC.

9. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij de katalysator in contact is gebracht met de oplossing in water en vervolgens ter verwijdering van overmaat metaal wordt gewassen met 10 15 tot 200 cm3 water per gram katalysator.

10. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator volgens conclusie 5, waarbij de zeoliet met grote poriën een type L-zeoliet is.

11. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel verontreinigde 20 katalysator en het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator, waarbij de werkwijze omvat: (a) het in contact brengen van de katalysator bij een temperatuur van ongeveer 80eC met een oplossing van kaliumhydroxide in water, waarbij de oplossing in water een concentratie van 1 tot 8 gew.% 25 metaal heeft en dat er per gram katalysator 2 tot 30 cm3 oplossing in water is; (b) het wassen van de katalysator met 10 tot 200 cm3 water per gram katalysator ter verwijdering van overmaat metaal; (c) het drogen van de gewassen katalysator; 30 en waarbij de katalysator omvat: (A) een zeoliet type L, die van 0,1 tot 1,5 % platina bevat en (B) een organisch bindmiddel gekozen uit de groep bestaande uit silιοί umdioxide, aluminiumoxide, aluminosilieaten en klei.

12. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator, waarbij de -35 werkwijze omvat de: (a) het wassen van de katalysator met een neutrale of een zure oplossing; (b) het in contact brengen van de gewassen katalysator met een oplossing van een zout of hydroxide van een metaal, gekozen uit de 40 groep bestaande uit een alkalimetaal en een aardalkalimetaal, in 8520394 water; (c) het wassen van de in contact gebrachte katalysator met een neutrale oplossing; en (d) het drogen van de tweemaal gewassen katalysator, waarbij de kata-5 lysator een zeoliet met grote poriën omvat die tenminste een metaal van groep VIII bevat.

13. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator volgens conclusie 12, waarbij het zout of hydroxide van een metaal kaliumhydroxide is.

14. Werkwijze voor het verjongen van een katalysator volgens con clusie 12, waarbij de zeoliet met grote poriën een type L-zeoliet is.

15. Werkwijze voor het verjongen van een met zwavel veontreinigde katalysator, waarbij de werkwijze omvat: 15 (a) het in contact brengen van de katalysator met een oxiderend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie; (b) het wassen van de katalysator met een neutrale of een zure oplossing; (c) het in contact brengen van de gewassen katalysator bij een tempe-20 ratuur van ongeveer 80°C met een oplossing van kaliumhydroxide in water, waarbij die oplossing van kaliumhydroxide in water een concentratie van 0,1 tot 8 gew.% metaal heeft, en waarbij er per gram katalysator 2 tot 30 cm3 oplossing in water is; (d) het wassen van de in contact gebrachte katalysator van stap (c) 25 met 10 tot 200 cm3 water per gram katalysator ter verwijdering van overmaat metaal; (e) het drogen van de gewassen katalysator van stap (d); en (f) het in contact brengen van de gedroogde katalysator met een oxide rend gas onder omstandigheden die gunstig zijn voor oxidatie, de 30 katalysator omvat: (A) een type L-zeoliet, die van 0,1 tot 1,5 gew.% platina bevat, en (B) een anorganisch bindmiddel gekozen uit de groep bestaande uit si-1iciumdioxide, aluminiumoxide, aluminosilicaten en klei soorten. 35 ===== 8520394