NL8503443A - Werkwijze voor de bereiding van een magnesiumnitraat bevattende oplossing, die geschikt is voor toepassing bij de vervaardiging van technisch stabiele ammoniumnitraat bevattende meststofkorrels. - Google Patents

Description

·* . ".......1^... 4* VO 7268

Titel; Werkwijze voor de bereiding van een magnesiumnitraat bevattende oplossing, die geschikt is voor toepassing bij de vervaardiging van technisch stabiele anmoniumnitraat bevattende meststofkorrels.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een magnesiumnitraat bevattende oplossing, die geschikt is voor toepassing bij de vervaardiging van thermisch stabiele anmoniumnitraat bevattende meststofkorrels, uit magnesiumoxyde en waterig salpeterzuur.

5 Het is bekend, dat magnesiumnitraat kan worden bereid door reactie van magnesiumoxyde met salpeterzuur. Voor de uitvoering van deze reactie op industriële schaal kan gedacht worden aan dosering van fijnverdeeld magnesiumoxyde en van waterig salpeterzuur in een gewenste verhouding in een krachtig geroerde waterige magnesiumnitraatoplossing onder afvoer 10 van de vrijkomende reactiewarmte. In de praktijk blijkt deze methode echter ongeschikt te zijn, omdat het poedervormige magnesiumoxyde zich zeer moeilijk in de magnesiumnitraatoplossing laat dispergeren en daardoor gedeeltelijk niet of slechts traag tot reaktie komt, waardoor het rendement onbevredigend is. Bovendien wordt een deel van het magne sium-15 oxyde gehydrateerd onder vorming van zeer harde, magnesiumhydroxyde bevattende brokjes die zich aan de reactie onttrekken, die verder in het proces zeer hinderlijk zijn.

Er werd nu gevonden dat de bereiding van magnesiumnitraat door reactie van fijn gemalen magnesiumoxyde met salpeterzuur probleemloos 20 kan worden uitgevoerd, indien als reactiemedium een waterige oplossing wordt gebruikt die ammoniumnitraat en magnesiumnitraat binnen een bepaald traject van gewichtsverhoudingen bevat.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt hierdoor gekenmerkt, dat in een reactievat aan een waterige, ammoniumnitraat en magnesium-25 nitraat bevattende oplossing met een temperatuur tussen 70 en 120°C en een gewichtsverhouding ammoniumnitraat/magnesiumnitraat tussen 75/25 en 25/75, fijngemalen magnesiumoxyde en een zodanige hoeveelhei 1 waterig 50 - 65 gew.%'s salpeterzuur, dat de pH van het mengsel 1,5 - 4,8 bedraagt, onder krachtig roeren worden toegevoegd onder han:-30 having van de temperatuur van het mengsel tussen 70 en 120eC door afvoer van de bij de reactie van het magnesiumoxyde met salpeterzuur vrijkomende reactiewarmte, en een gedeelte van het reactiemengsel uit J 4. v O ·4 0

--------J

* * - 2 - het reactievat wordt afgevoerd en als produkt wordt gewonnen, waarbij de gewichtsverhouding ammoniumnitraat/magnesiumnitraat in het reactiemeng-sel, dat in het reactievat achterblijft, door toevoeging van waterige ammoniumnitraatoplossing tussen 75/25 en 25/75 wordt gehouden.

5 Gevonden werd dat de door de moeilijke dispergeerbaarheid van fijnverdeeld magnesiumoxyde in een waterige magnesiumnitraatoplossing veroorzaakte problemen worden opgeheven, indien ammoniumnitraat aan de oplossing wordt toegevoegd. Magnesiumoxyde is in een waterige oplossing, die ammoniumnitraat en magnesiumnitraat bevat, vlot dispergeerbaar, waar-10 door de reactie met salpeterzuur aanmerkelijk wordt bevorderd. Bovendien leidt de aanwezigheid van ammoniumnitraat tot verlaging van het kristallisatiepunt en verhoging van het kookpunt van de oplossing. Een oplossing, bestaande uit 37 gew.% ammoniumnitraat, 37 gew.% magnesiumnitraat en 26 gew.% water heeft een kristallisatiepunt van ongeveer 30°C en 15 een kookpunt van ongeveer 170°C. Dank zij het verlaagde kristallisatiepunt en het verhoogde kookpunt van de oplossing kan de reactie van magnesiumoxyde met salpeterzuur worden uitgevoerd bij relatief lage temperaturen, waarbij geen waterdamp wordt ontwikkeld, zonder dat gevaar voor kristallisatie bestaat. Indien de reactie wordt uitgevoerd bij 20 hogere temperaturen, waarbij waterdamp wordt ontwikkeld kan vrijwel niet worden voorkomen dat het in het reactievat toegevoerde magnesiumoxyde met de waterdamp in aanraking komt, waardoor het deels wordt gehydrateerd onder vorming van de eerder genoemde harde, magnesium-hydroxyde bevattende brokjes. Bovendien moet de waterdamp worden af-25 gevoerd en gecondenseerd. Het condensaat is dan verontreinigd met magnesiumoxyde, magnesiumnitraat en ammoniumnitraat, zodat het niet zonder meer kan worden geloosd zonder milieuproblemen te veroorzaken.

Deze verschijnselen doen zich niet voor indien de temperatuur van het reactiemengsel tussen 70 en 120°C wordt gehouden.

30 De reactie van magnesiumoxyde met salpeterzuur wordt bij voor keur uitgevoerd bij temperaturen tussen 75 en 85°C in een waterige oplossing, die ammoniumnitraat en magnesiumnitraat in een gewichtsverhouding tussen 65/35 en 55/45 bevat.

Het magnesiumoxyde, dat voor de werkwijze volgens de uitvinding 35 wordt gebruikt, kan de gebruikelijke verontreiningen bevatten, welke c 0 V 3 “} ·> o - - 3 - onder meer voorkomen in magnesiet (magnesiumcarbonaaterts).

Als tweede reactiecomponent wordt waterig salpeterzuur met een HNO^-concentratie van 50 - 65 gew.%, bij voorkeur van 52 - 60 gew.% aan het reactiemengsel toegevoegd in een zodanige hoeveelheid dat de pH van 5 het mengsel tussen 1,0 en 4,8 wordt gehouden. Bij een pH van minder dan 1 vormen zich colloidale gelatineuze precipitaten, die moeilijk te verwijderen zijn, en bij een pH van meer dan 4,8 kan de hoeveelheid niet-omgezet magnesiumoxyde zodanig toenemen, dat de viscositeit van het mengsel snel stijgt. Om het optreden van deze ongewenste verschijn-10 selen geheel uit te sluiten wordt de pH van het mengsel bij voorkeur tussen 1,5 en 3,0 gehouden.

Het mengsel dient krachtig te worden geroerd om te voorkomen dat plaatselijk hoge temperaturen optreden, die de hydratatie van magnesiumoxyde en de vorming van de eerdergenoemde harde brokjes bevorderen.

15 Verder dient de temperatuur van het mengsel op het gewenste niveau te worden gehouden door afvoer van de warmte, die bij de exotherme reactie tussen magnesiumoxyde en salpeterzuur vrijkomt (ongeveer 3660 kJ per kg MgO. Dit kan op elke geschikte wijze geschieden, bijv. door het reactiemengsel door een koelinrichting te doen circuleren.

20 Een gedeelte van het reactiemengsel wordt als produkt gewonnen en kan worden overgebracht naar een opslagvat. In het resterende deel van het mengsel, dat in het reactievat achterblijft, wordt de gewichtsverhouding ammoniumnitraat/magnesiumnitraat op de gewenste waarde gehouden door toevoeging van de benodigde hoeveelheid waterige ammonium-25 nitraatoplossing met een NH^NO^-concentratie van bij voorkeur 90-95 gew.%.

Het produkt in het opslagvat wordt bij voorkeur geroerd om te voorkomen, dat eventueel aanwezige, van het als grondstof gebruikte magnesiumoxyde afkomstige vaste kiezeldeeltjes bezinken. Tijdens de opslag wordt de pH van het produkt bij voorkeur tussen 2,5 en 3,5 ge-30 houden, zonodig door NH^-dosering. De pH van het produkt kan het beste in een circulatieleiding worden gemeten.

De reactie kan op diverse punten automatisch worden bewaakt en geregeld. Zo kan de koelmiddelcirculatie in de koelinrichting automatisch worden aangepast aan de temperatuur van het circulerende reactie-35 mengsel en kan de HNO^-dosering automatisch worden aangepast aan de pH

- *< .·»-* ’ c~ .: J ^ - - - 4 - van het gekoelde reactiemengsel. In het opslagvat kan de pH automatisch door NH^-dosering worden bijgesteld indien de in de circulatieleiding gemeten pH daartoe aanleiding geeft. De gunstigste omstandigheden voor zulke automatische bewaking en regeling zijn een reactietemperatuur 5 van 75-90°C, een gewichtsverhouding ammoniumnitraat/magnesiumnitraat tussen 65/35 en 55/45, een HNO^-concentratie van het salpeterzuur tussen 52 en 60 gew.%, een pH van het reactiemengsel tussen 1,5 en 3,0 en een NH^NO^-concentratie van de ammoniumnitraatoplossing van 90 - 95 gew.%.

Het met de werkwijze volgens de uitvinding verkregen produkt is 10 zeer geschikt om te worden toegepast bij de vervaardiging van thermisch gestabiliseerde ammoniumnitraat bevattende meststofkorrels, hetzij door prillen, pangranulatie of trommelgranulatie van een nagenoeg watervrije ammoniumnitraatsmelt, hetzij door granulering van een waterige, ammoniumnitraat bevattende oplossing, zoals beschreven in het Nederlandse 15 octrooischrift 173.387. Het produkt van de werkwijze volgens de uitvinding kan . dan vóór de laatste indampfase aan het produkt van de ammoniumnitraatbereiding te worden toegevoegd, zonder voorafgaande filtratie.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de tekening, 20 waarin een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding schematisch is weergegeven.

De tekening toont een cylindrische reactor 1, die aan de bovenzijde via een conische verwijding overgaat in een cylindrisch gedeelte 2 met een grotere diameter, dat als mengcycloon kan fungeren. De reactor 1 25 is voorzien van een schematisch afgebeeld roerwerk 3. Boven de mengcycloon 2 bevindt zich een voorraadvat 4 voor fijnverdeeld magnesium-oxyde, dat met behulp van een schroef transporteur 5 in de mengcycloon 2 kan worden gedoseerd. Onder uit de reactor 1 wordt reactiemengsel afgevoerd en via een pomp 6, leiding 7, koelinrichting 8 en leiding 11 30 in de mengcycloon 2 teruggevoerd. De koelinrichting 8 is voorzien van koelmiddeltoe- en afvoerleidingen 9 en 10. In leiding 11 worden waterig salpeterzuur via leiding 12 en waterige ammoniumnitraatoplossing via leiding 13 gedoseerd. Het gevormde mengsel wordt met grote snelheid

V.· 'J ~.J -J "V

- ' . », .. > - 5 - tangentiaal in de mengcycloon 2 toegevoerd, zodat de diverse componenten goed gemengd de reactor 1 betreden.

Van het gekoelde reactiemengsel wordt na het verlaten van de koelinrichting 8 de pH gemeten met behulp van een meetorgaan 14, welke 5 pH door regeling van de salpeterzuurdosering via leiding 12 constant wordt gehouden.

Het volume in de reactor 1 wordt constant gehouden door winning van een gedeelte van het reactiemengsel als produkt via leiding 15. Het produkt wordt overgebracht naar een opslagvat 16, dat voorzien is van 10 een schematisch afgebeeld roerwerk 17 en via leiding 20, pomp 21 en leiding 22 in circulatie gehouden, waarbij de pH wordt gemeten met behulp van een meetorgaan 23. Afhankelijk van de gemeten waarde kan zo nodig een pH-correctie worden uitgevoerd door dosering van NH^ in het opslagvat via leiding 18 en verdeelorgaan 19. Naar behoefte kan een ge-15 deelte van het produkt voor toepassing elders via leiding 24 worden afgevoerd.

Voorbeeld

In een geroerde proefreactor werd in een aantal continu uitgevoerde proeven magnesiumnitraat bereid door reactie van magnesium-20 oxyde met waterig salpeterzuur. De duur van de proeven bedroeg ongeveer 4 uur.

Bij de eerste proef werd geen ammoniumnitraatoplossing toegepast.

De overige proeven werden volgens de uitvinding uitgevoerd.

Bij het begin van de eerste proef werd de reactor gevuld met 25 een 50 gew.%'s magnesiumnitraatoplossing. Bij de overige proeven bestond de eerste reactorvulling uit 36 gew.% NH^NO^, 36 gew.% MgiNO^)2/ 26 gew.% ^0 en 2 gew.% inert materiaal.

In de reactorvulling werden gedoseerd:

- 92 gew.%'s waterige NH^NO^ oplossing met een temperatuur van 120°C

30 - 60 gew.%'s waterig HNO^ van omgevingstemperatuur > - fijngemalen magnesiumoxyde.

Nadat in de reactor evenwicht was bereikt, hetgeen na ongeveer 2 uur het geval was, werden periodiek monsters genomen en geanalyseerd op NH4N03, Mg(N03)2 en percentage MgO-omzetting, gedefinieerd als - 6 - gewicht MgO, gebonden in Mg (NO.,)-, „ , % MgO-omzetting = --*——*-2-3—2 x 100

gewicht toegevoerd zuiver MgO

De proefomstandigheden en de gemiddelde samenstelling van de verkregen oplossingen zijn vermeld in de tabel.

5 Uit deze resultaten blijkt dat zonder toepassing van ammonium- nitraat (proef 1) de MgO-omzetting relatief gering is, hetgeen moet worden toegeschreven aan de vorming van veel kleine, magnesiumhydroxyde bevattende agglomeraten, die niet of nauwelijks met salpeterzuur reageren. Daarentegen werden bij de volgens de uitvinding verkregen proeven 10 (proeven 2-11) dankzij de zeer goede dispergeerbaarheid van het MgO in het ammoniumnitraat bevattende reactiemengsel en de afwezigheid van waterdampontwikkeling in het geheel geen agglomeraten gevormd en werden hoge MgO-omzettingen van meestal meer dan 95% en in sommige gevallen zelfs van 98% en meer bereikt.

15 Bij uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding op in dustriële schaal verkrijgt men zonder problemen MgO-omzettingen van meer dan 98% en vaak zelfs meer dan 99%, zoals blijkt uit de in de tabel opgenomen proef 12.

", 5 : :¾ -Λ j - 7 -

ο, o « war-in cn C

** CN O N·^ O O CN CO CO m »1 O ® = ri h 'f Φ m m cn cn cn OO O >ίΝ0Μί1 CO ö ,_i „ * ·. ***·»» 0) z KUO« OOM r- OT CM 1-1 cO ® £\j CNj *-l GO CN ^¾1 CN Φ O'

0 om cn νΟΓ'ΐ-ινΟ'ΰ G

! ^ ^ ^ < V « ·» * 0) Z

in ιί η oom c- co n> ii m ® CS CM CM CO CN Ν' CN <J1 O1

om cn cn m r» co c-* G

<Tt * - - ' - ' ' 3i = m co cn o o cn co n* m ii m Φ ι-t t-ι CN 03 CN N· CN σι O’

cn m Ν' ^ o n· m co G

co * * - - ~ ~ ~ Si* CN O CM O O CN Ν' O Ν' ι-< N1 ® h ic <f o cn κι cn σι σ>

om 1-1 cn o n Ν' σι G

p>. *, % % * ** *· iüs CN Ό CN O O CN if Φ m Ί J ® i-i i-i Ν' 00 CM N CN <T> σ>

O m co ΓΌ O Ki cn G

vO - - ***** 0) z

mN'cnOOi-’ O CN m i-< CO CU

rH 1? (D mrpCN cn σ> s< o n* oo n* cn cn m c m * * - - ~ ~ ~ ® = m co N o o Ν' conuirt n a) jH ,-ι ι-< Ν' CO CN Ν' CN (Π O’ 63 |! cn m m n· o^ocnco c N* *** * ***** ï = W CN on CM O CO N1 m Γ* CO "Η vO ® ^ || r—c Ν' cn mmiNcn tn

64 11 Oio N· inCOCNKl H G

cn * * * *·**' ® = mvomOcON· κι > κι -1 cn cu -η ν' cn cn ν' cn cn cn

OO c- Ν' O Ν' CN O G

01 «* ,* «* w Φ s muien okin1 o en en ί ^ ® cn i-i Ν' en cn κι ii en en

o m co N* CD rj G

r-i * i * ~ ~ ' _ 31® fn O O m N* N1 I CO CD en <j) 0) rt N (Jl Ν' Ν' ["· > σ>

Sj U 5j 3 3 3 dl> dP dP <# ' 333. .··· <*<*\ C 3 S 3 3 up ocncn-^cj αιδοία) ,¾ ,¾ ,¾ g o Ö’D’D’O’

G

M d — 3 > UP 3 . Λ +j en C S up ItJ G r-) nj a) · i-i ή tn oj > os a> . H G rö

0) M Oi ·—I -H

Oi cn 0» 3 6 <U M u _ ccn30)-)Jcn 0) S' •q—o-u-uwo +J £ M ΓΟΟ 3 0) C i-4 nj "d Φ O w *· ·*^ ® ^ 6 §

CMZcnOCU-USO

0) O NO η ft ü as H S' ,¾ 2 Ό Ό 3 2 Ή S D ffl G cd £ > OU Z X U «) 3 <U cd 7j ® ΐί _ r* 0) U-l +J iK 0) O’ i2'H'?St3' D>3 σ σ η D Ό <I) en m -U S ® •WC -W-H-H-H-O I-I ^ Q en o ® JjmTi

Ό -H

CJj 0)0)ΛΟΛ 5 SS^-I

en ΌΦ *0 0 9 O 9 0 ® 5οσ>33®®33 •d>S'S J'tt ' N 'i. > O en o S3S >^Qd S S 2 E o 2. '’’Τ’ 2ï 1—* mS a)0) tn-HOa)

Oigtiiiiiio'aiii'sajco » j ·. *.; . ‘ ·' "'· V + ' V -' ____i

Claims (6)

1. Werkwijze voor de bereiding van een magnesiumnitraat bevattende oplossing, die geschikt is voor toepassing bij de vervaardiging van thermisch stabiele ammoniumnitraat bevattende meststofkorrels, uit magnesiumoxyde en waterig salpeterzuur, met het kenmerk, dat in een 5 reactievat aan een waterige, ammoniumnitraat en magnesiumnitraat bevattende oplossing met een temperatuur tussen 70 en 120°C en een gewichtsverhouding ammoniumnitraat/magnesiumnitraat tussen 75/25 en 25/75, fijngemalen magnesiumoxyde en een zodanige hoeveelheid waterig 50 - 65 gew.%'s salpeterzuur, dat de pH van het mengsel 1,0 - 4,8 bedraagt, onder krachtig 10 roeren worden toegevoegd onder handhaving van de temperatuur van het mengsel tussen 70 en 120°C door afvoer van de bij de reactie van het magnesiumoxyde met salpeterzuur vrijkomende reactiewarmte, en een gedeelte van het reactiemengsel uit het reactievat wordt afgevoerd en als pro-dukt wordt gewonnen, waarbij de gewichtsverhouding ammoniumnitraat/ 15 magnesiumnitraat in het reactiemengsel, dat in het reactievat achterblijft, door toevoeging van waterige ammoniumnitraatoplossing tussen 75/25 en 25/75 wordt gehouden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij 75 - 90 °C en bij een gewichtsverhouding ammonium- 20 nitraat/magnesiumnitraat tussen 65/35 en 55/45.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat waterig 52 - 60 gew.%'s HN03 wordt gebruikt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1 - 3, met het kenmerk, dat het waterige HNO^ in zodanige hoeveelheid aan het reactiemengsel wordt toe- 25 gevoegd, dat de pH van het mengsel tussen 1,5 en 3,0 wordt gehouden.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de waterige ammoniumnitraatoplossing, die aan het reactiemengsel wordt toegevoegd, 90 - 95 gew.% ammoniumnitraat bevat.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat het 30 als produkt gewonnen mengsel in een opslagvat onder roeren en onder regeling van de pH tussen 2,5 en 3,5 wordt bewaard. i Λ 4 4 ') V a> i *