NL8402962A

NL8402962A - Werkwijze voor het continu bereiden van homogene oplossingen van hoogmolekulaire polymeren.

Info

Publication number: NL8402962A
Application number: NL8402962A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1984-09-28
Publication date: 1986-04-16

Description

JJM/WP/mjh >

Stamicarbon B.V. (Licensing Subsidiary of DSM)

Uitvinders: Pieter J. Lemstra te Brunssum

Henricus, E.H. Meijer te Obbicht Lambert, H. Th. van Unen te Heerlen -1- PN 3 57 6

WERKWIJZE VOOR HET CONTINU BEREIDEN VAN HOMOGENE OPLOSSINGEN VAN HOOGMOLEKUIAIRE POLYMEREN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het continu bereiden van homogene oplossingen van hoogmolekulaire polymeren uitgaande van een suspensie van een fijnverdeeld hoogmolekulair polymeer in een geschikt oplosmiddel.

5 Het is bekend om voorwerpen, met name filamenten en bandjes, met hoge treksterkte en modulus.te bereiden uitgaande van oplossingen van hoogmolekulaire polymeren, in het bijzonder hoogmolekulair lineair polyetheen, zie bijvoorbeeld US-A-4.344.908, US-A-4.422.993, US-A-4.430.383 , US-A-4.411.854 en US-A-4 .436.689. Bij deze bekende 10 werkwijze wordt een maximaal 20 gew.%-ige oplossing van een hoogmolekulair polymeer (speciaal polyethyleen) bij verhoogde temperatuur via een ronde of spieetvormige spinopening omgezet tot een filament of bandje, dat vervolgens door koelen tot een gelfilament of gelbandje wordt getransformeerd, waarna het gelfilament of -bandje, al dan niet 15 na gehele of gedeeltelijke verwijdering van oplosmiddel, bij verhoogde temperatuur wordt verstrekt. Bij deze bekende werkwijze is het van zeer groot belang, dat de toegepaste oplossingen homogeen zijn, omdat dit bepalend is voor de homogeniteit en kwaliteit van de vezels, alsmede voor de verstrekbaarheid.

20 Het is bekend, dat het bereiden van oplossingen van polymeren met hoog molekulairgewicht, bijvoorbeeld van polyetheen of polyacrylo-nitril met een molekuulgewicht van meer dan 4 x 105, zeer bewerkelijk en met name zeer tijdrovend is, zie bijvoorbeeld US-A-4.413.110. Bij de hierin beschreven werkwijze worden hoogmoleku-25 laire polyolefinen gesuspendeerd in een paraffinische olie, waarna de suspensie gedurende vele uren bij verhoogde temperatuur langzaam wordt 8402962 -2- geroerd.

Het nadeel van deze bekende batch werkwijze is dat door de benodigde lange omzettingstijd in min of meerde're mate degradatie van het polymeer en ontmenging optreedt, zodat geen echt homogene oplossing 5 wordt verkregen. Verder is het vrijwel onmogelijk om deze werkwijze op grote schaal uit te voeren. Bovendien brengt deze lange omzettingstijd uiteraard hoge kosten met zich.

Een ander nadeel is, dat het bij deze bekende werkwijze alleen mogelijk is relatief verdunde, dat wil zeggen 0,5-8 gew.%-ige oplossingen 10 te bereiden. Het vervaardigen van homogene, hoger geconcentreerde oplossingen, in het bijzonder van polymeren met ultrahoog molekulair gewicht, is dan ook vrijwel onmogelijk. Ook is het continu uitvoeren van deze bekende werkwijze uiterst moeilijk.

Het is in principe mogelijk een hogere roersnelheid tijdens 15 het omzetten van de suspensie toe te passen. Het is echter bekend, dat hierbij géén homogene oplossing wordt verkregen, doch dat het polymeer op de roerder kan uitkristalliseren, zie bijvoorbeeld US-A-4.137.394.

De onderhavige uitvinding voorziet nu in een werkwijze waarbij men uitgaande van een suspensie van een hoogmolekulair polymeer in 20 een oplosmiddel continu een homogene oplossing kan verkrijgen in een zeer korte tijd, zodat vrijwel geen degradatie en ontmenging optreden, en waarbij het tevens mogelijk is om zeer geconcentreerde oplossingen te bereiden.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor 25 het continu bereiden van homogene oplossingen van hoogmolekulaire polymeren, waarbij men een fijnverdeeld hoogmolekulair polymeer suspendeert in een oplosmiddel en de aldus verkregen suspensie in een zone met hoge doorvoersnelheid gedurende 0,5-30 minuten bij verhoogde temperatuur aan een menging en kneding bij hoge mechanische 30 af schuif snelheden onderwerpt.

De onderhavige werkwijze is in principe algemeen toepasbaar voor de bereiding van oplossingen van hoogmolekulaire polymeren, zoals polyolefinen, polyamiden, polyvinylalcohol, polyacrylonitril of mengsels hiervan.

35 De werkwijze is in het bijzonder geschikt voor de bereiding van homo- 8402962 -3- gene oplossingen van lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekulair gewicht van tenminste 4 x 105} en bij voorkeur van tenminste 8 x 105, Onder hoogmolekulair lineair polyetheen, wordt hier polyetheen verstaan, dat ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten 5 hoogste 5 mol.%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methylpenteen, octeen enz. kan bevatten, met minder dan 1 zijketen per 100 koolstof-atomen, en bij voorkeur met minder dan 1 zijketen per 300 koolstof-atomen. Het polyetheen kan ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur 10 ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

Hierbij kan het polyetheen eventueel aanzienlijke hoeveelheden vulstof bevatten, zoals is beschreven in US-A-4.411.854. Ook kan 15 het van voordeel zijn een polyetheen toe te passen, waarvan de verhouding tussen het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht en het aantal-gemiddeld molekuulgewicht kleiner dan 5 bedraagt, zoals is beschreven in US-A-4.436.689.

. Daar bij stijgend molekulairgewicht van het polyetheen de viscositeit 20 van de oplossing toeneemt en daardoor moeilljker verwerkbaar wordt, zal men in het algemeen geen polyetheen met molekuulgewichten boven 15 x 1θ6 gebruiken al is de onderhavige werkwijze met hogere molekuulgewichten wel uitvoerbaar. De gewichtsgemiddelde molekuulgewichten kunnen volgens bekende methoden door gelpermeatiechromatografie en 25 lichtverstrooiing worden bepaald.

De werkwijze is tevens zeer geschikt voor het bereiden van homogene oplossingen van hoogmolekulair polypropeen, in het bijzonder van polypropeen met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van meer dan 25 x 104, en bij voorkeur van tenminste 5 x 1θ5.

30 Eveneens kan de onderhavige werkwijze worden toegepast voor het bereiden van oplossingen van hoogmolekulaire polyamiden, zoals anionisch gepolymeriseerde lactamen, in het bijzonder caprolactam, met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van tenminste 2 x 10^, en hoogmolekulair polyvinylalcohol, in het bijzonder met een gewichts-35 gemiddeld molekulairgewicht van tenminste 1 x 10 5.

8402962 _4_

De werkwijze is verder "bijzonder geschikt voor het bereiden van homogene oplossingen van polyacrylonitril met een gewichtsgemid-deld molekulairgewicht van tenminste 3 x 1θ5} in het bijzonder van 5 x 105 5 x 106. Een dergelijk polyacrylonitril kan op op zich- 5 zelf bekende wijze via bijvoorbeeld radicaalpolymerisatie in emulsie of in oplossing worden verkregen. Wanneer hier en elders in de onderhavige aanvrage de term polyacrylonitril wordt gebezigd, wordt hiermee zowel een homopolymeer van acrylonitril alsook een copolymeer van acrylonitril met ondergeschikte, bijvoorbeeld tot 15 gew.%, 10 hoeveelheden van hiermee compatibele monomeren, zoals methacrylaten, acrylaten, vinylacetaat bedoeld.

De concentratie van polymeer in de oplossing kan variëren mede afhankelijk van de aard van het oplosmiddel, het molekulairgewicht van het polymeer, en de gewenste toepassing van de gerede 15 oplossing. Voor de bereiding van filamenten en bandjes via de zogenaamde gelspinmethode zal men in het algemeen oplossingen met concentraties tussen 1 en 10 gew.%, in het bijzonder 2-6 gew.% toepassen, terwijl voor andere toepassingen oplossingen met concentraties tot 50 gew.% gewenst kunnen zijn.

20 De keuze van het oplosmiddel is niet kritisch. Men kan elk geschikt oplosmiddel gebruiken. Bij de bereiding van oplossingen van polyolefinen, in het bijzonder polyetheen, zal men in het algemeen een al dan niet gehalogeneerde koolwaterstof toepassen, zoals paraffinen, tolueen, xyleen, .monochloorbenzeen, nonaan, decaan, undecaan, dode-25 caan, tetraline, decaline, of aardoliefrakties met overeenkomstige kooktrajecten.

Bij de bereiding van oplossingen van polyacrylonitril zal men in het algemeen als oplosmiddel stoffen toepassen, die intermolekulaire dipool-dipool-interakties kunnen opheffen, zoals dimethylformamide, 30 dimethylaceetamide, dimethylsulfoxide of ethyleencarbonaat. Bij de bereiding van oplossingen van polyamiden kan men als oplosmiddel ondermeer benzylalcohol toepassen, terwijl voor hoogmolekulair poly-vinylalcohol met voordeel glycol of glycerol als oplosmiddel kunnen worden toegepast.

35 Bij de onderhavige uitvinding vindt het omzetten van suspen- 8402962 -5- sie tot homogene oplossing plaats bij verhoogde temperatuur. Deze temperatuur dient uiteraard lager te zijn dan de temperatuur waarbij aanmerkelijke thermische ontleding van het polymeer optreedt. In het algemeen zal men een temperatuur kiezen beneden het kookpunt van het 5 oplosmiddel bij de vigerende werkdruk in de apparatuur. In het bijzonder past men, afhankelijk van het oplosmiddel, een temperatuur tussen circa 140 en 220 °C toe.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding onderwerpt men de suspensie aan een menging en kneding bij hoge mechanische 10 afschuifsnelheden. Hiertoe kan men de suspensie bijvoorbeeld omzetten in een kneedinrichting, zoals een extruder, voorzien van een of meer schroeven. Bijvoorkeur past men een dubbelschroefsextruder voorzien van alternerende, transporterende delen en kneeddelen toe. Het is ook mogelijk een enkelschroefsextruder, voorzien van meng- en kneeddelen en bij-15 voorkeur van een gegroefde wand en transportpennen, toe te passen. Om een hoge afschuifsnelheid en korte verblijftijd te bewerkstelligen, dient het toerental van de kneed/extrusie-inrichting vrij hoog te zijn. Bij een dubbelschroefsextruder dient dit in het algemeen meer dan 30, bijvoorbeeld 150-300 en bijvoorkeur circa 200 toeren/minuut te 20 bedragen.

Bij de onderhavige uitvinding kan met een zeer korte meng- en kneedt!jd worden volstaan. In het algemeen bedraagt de benodigde omzettingstijd minder dan 10 minuten, bij voorkeur minder dan 5 minuten en in het bijzonder ten. hoogste 3 minuten.

25 De bij de uitvinding verkregen oplossingen kunnen voor diverse doeleinden worden toegepast. In het bijzonder zijn zij geschikt om via een thermoreversibele gelering en verstrekking verwerkt te worden tot supersterke voorwerpen, zoals vezels, linten, banden, tapes, enzovoorts.

30 De uitvinding wordt nader toegelicht in de volgende voor beelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

Voorbeeld I

Een hoog-molekulair polyethyleen van het type Hifax-1900 (Hercules) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht Mw van ca.

3 5 2 x 106 (ridecaline, 135 ÖC = 18.5; Fliesswert N/mm^ = 0,32) werd 8402962 * * » -6- gesuspendeerd in decaline tot een nominale concentratie van 5 gew.% bij kamertemperatuur. Na ontluchten en doorspoelen met stikstof en toevoegen van een stabilisatorpakket werd de suspensie onder voortdurend roeren (om uitzakken te voorkomen) toegevoerd aan een 5 extrusieinrichting. Gekozen werd voor een dubbelschroefs, meedraaiende kneder van het type ZSK van de fa. Werner en Pfleiderer; L/D = 27.

Deze kneder was voorzien van 2 x 30 mm schroeven die waren opgebouwd uit alternerende transportelementen en kneedelementen.

De suspensie werd bij kamertemperatuur toegevoerd aan de intrekzone 10 die werd gethermostreerd op ca. 80 °C. De suspensie van polyetheen in decaline werd geëxtrudeerd bij ca. 180 °C (koptemperatuur) bij een toerental van 200 r.p.m. corresponderende met een verblijftijd in de kneder van ca. 3 minuten.

Bij de boven omschreven condities verkreeg men volgens de werkwijze 15 een heldere oplossing, die vrij was van gesuspendeerde deeltjes, en die een konstante samenstelling en concentratie bezat.

Voorbeeld II

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een 3 gew.%-ige suspensie van Hifax-1900 in paraffine bij 180 °C, een toerental van 20 140 r.p.m. en een verblijftijd van circa 4 mintuen geëxtrudeerd.

Verkregen werd een homogene, heldere oplossing.

Voorbeeld III

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een 15 gew.%-ige suspensie van een hoogmolekulair polyetheen van het type Hostalen GUR 25 412 (Ruhrchemie/Hoechst) met een gewichtsgemiddeld molekulairgewicht van circa 1,5 x K>6 Oldecaline, 135 °C = 15 : Fliesswert * 0,024 N/mm2) in decaline bij 180 °C, een toerental van 180 r.p.m. en een verblijftijd van circa 3 minuten geëxtrudeerd.

Verkregen werd een homogene, heldere oplossing.

30 Voorbeelden IV-XXX

Op dezelfde wijze als in Voorbeeld I werden suspensies van hoogmolekulaire polyethenen in oplosmiddelen omgezet tot homogene, heldere oplossingen. De resultaten zijn samengevat in Tabel I.

8402962 -7-

Tabel 1

XI I Hostalen j j j II

I GUR 412 I Paraffine | 5 j 200 j 35 | XII j Hostalen j j j j j I GUR 412 I Paraffine | 3 j 200 | 100 |

XIII I Hostalen | | j I · I

j GUR 412 I Paraffine | 3 j 200 | 300 | XIV j Hostalen j j j j j I GUR 412 I Decaline | 3 | 180 j 250 | XV j Hostalen j j j j j j GUR 412 j Decaline | 5 j 180 j 300 j XVI j Hostalen j j j j | I GUR 412 I Decaline | 3 | 180 j 100 | XVII j Hostalen j | j j j I GUR 412 I Decaline | 3 | 180 | 30 | XVIII j Hizex 240 M| Paraffine | 7 j 200 | 150 | XIX I Hizex 240 M j Paraffine j 7 j 200 j 200 j XX j Hizex 240 M j Decaline | 5 j 180 | 100 | XXI ί Hizex 240 Mj Decaline | 5 j 180 j 220 | XXII I Hizex 240 M | Decaline | 7 | 180 | 180 | XXIII j Hizex 240 Mj Decaline | 3 j 250 | 280 | XXIV j Hizex 240 M | Paraffine | 5 | 200 | 60 | XXV j Hizex 240 M j Paraffine | 5 | 200 j 100 | XXVI j Hizex 240 M| Paraffine | 5 j 200 j 200 | XXVII j Hostalen j j | j | I GUR 412 I Decaline | 15 | 180 j 150 | XXVIII j Hifax-1900 | Decaline | 20 | 200 | 80 | XXIX j Hifax-1900 j Decaline | 20 j 200 | 100 | XXX j Hifax-1900 j Decaline | 20 | 200 | 200 j 8402962 -8-

Vergelijkingsvoorbeeld A) 20 liter van een 5 gew.%-ige oplossing van Hostalen GUR-412 in decaline werd aan een glazen kolf gedoseerd. De suspensie werd ontlucht en doorgespoeld met stikstof, waarna een stabilisator werd 5 toegevoegd.

De suspensie werd bij 160 °C geroerd (30 r.p.m.) gedurende circa 2 uur. Vervolgens werd de suspensie zonder roeren gedurende 2 uur bij 160 eC aan een rijping onderworpen.

De verkregen oplossing was duidelijk inhomogeen. Bij ver-10 werken van deze oplossing via verspinnen (spinopening 1 mm), quenchen in water, extraheren met dichloormethaan en verstrekken bij 120 °C werden filamenten verkregen, die zeer sterk variëerden in dikte, verstrekbaarheid, treksterkte en modulus.

Vergelijkingsvoorbeeld B) 15 De werkwijze van voorbeeld A) werd herhaald doch nu in een hoeveelheid van 0,8 liter. De verkregen oplossing was macroscopisch homogeen en kon via de methodiek beschreven in voorbeeldΆ) tot gelfi-lamenten met redelijke verstrekbaarheid (max. 30)' worden omgezet, waarna filamenten met een treksterkte van 1-1,5 GPa en een modulus van 20 40-50 GPa werden verkregen.

Uit deze twee vergelijkingsvoorbeelden A en B blijkt, dat het maken van homogene oplossingen via de roe'rmethode op grotere schaal uiterst moeilijk is.

Vergelijkingsvoorbeeld C) 25 Een 5 gew.%-ige suspensie van Hostalen GUR 412 in decaline

werd gedoseerd aan een enkelschroefsextruder type Göttfert GFT

015-1-01/04 met een diameter van 20 mm, een L/D-verhouding van 20. Hierin werd de suspensie bij 160-170 °C met een toerental van 30 r.p.m. omgezet, waarbij een optisch homogene oplossing werd verkregen. 30 De hieruit, via de methode beschreven in Voorbeeld A) verkre gen filamenten werden echter uiterst inhomogeen en braken bij verstrekken.

8402962 -9-

Vergelijkingsvoorbeeld D)

De werkwijze van voorbeeld C) werd herhaald, echter werd de oplossing uit de extruder nog aan een rijping van 2-15 uur bij 160 °C onderworpen. De verstrekbaarheid van de gelfilamenten'bedroeg nu maxi-5 maal 40, terwijl de verkregen filamenten een treksterkte van circa 2 GPa en een modulus van circa 60 GPa hadden.

Uit deze twee vergelijkingsvoorbeelden blijkt, dat het verkrijgen van een echt homogene oplossing in een extruder, die niet van kneed- en transportdelen voorzien is, slechts mogelijk is via een 10 langdurige narijping.

Voorbeeld XXXI - XXXV

Een aantal oplossingen verkregen volgens de uitvinding werden op de wijze als beschreven in voorbeeld A) omgezet tot filamenten. Hierbij werden gelfilamenten met zeer hoge verstrekbaarheid en pro-15 duktfilamenten met zeer hoge modulus en treksterkte verkregen, wat een duidelijk bewijs is voor de excellente homogeniteit van de oplossingen « volgens de uitvinding.

De resultaten zijn samengevat in Tabel II.

8402962 3 · 3 η) τ—I Pu (Λ Ο Ο Ο SO to ιη οο r-,

Ό I I I I I

0 3 Ο Ο Ο Ο Ο S Ή CO in r". Ό νΟ 3 3

VI

3 · ΙΟ <f 00 <· «Μ

JJ (|J ft ft A A A

CO Pn 1-i CM ' CVJ CM «M

X O I I I I I

3 CH t—I *^· pH O

Vi 3 *>««.*.·>

H *H pH CM CM 03 CM

Ί3 3 *H 3 (13 VJ .3 CO 3 3 3 <U 3 O O O O in

> X> <f VO vO <f vO

T3 τι Vi •H 3 3 Ό <4H 3 · •10 Vi 3 •pH 3 ·Η h s< a ,η ο Vi 3

3 3 *H 00 CO CO ON

£> -Η I—I

pH · H 3 3 0 H 43 3 1 I 3 Ό ft O iH 3 3· 1-(3 3 3 3

I pQ 33 OOOOO

3 0*3 co O 0 OO

Η H 3 ·η t—i c-J co oj i—l 3 • TJ 3 •3 3 3 3 3 3 •H 3 3 3 3 t4

0 ·Η ·ρ( *r4 *p4 OH

CO pH pH pH pH (4H

O 3 3 3 3 3 pH 3 Ü O Ü 3 ft 3 3 3 3 3 O Q Q Q Q h 3

tH

3 3 00 3 3 3 »p3

3 3 3 3 Ü O

3 pH S'? S'? δ-S 3-5 6-5 O ft

OO CO CO CO CO CO

------------O’--

O

3 3 3 3 3 σ\

3 3N3N3N3NH

3 HHpHHHHHH 1 0 3^3^3^3<ίΧ X> 3 3 3 3 3 pH 3333(03333 O OOOOOOOOt4

ft WOWOWOWOW

3 3 Ό

pH

3

3 M

,Π M H t> 3 Μ Μ Μ H ^ o x: xi x x x: ο X! X X X Xi > X) XJ XJ XJ Xi 8402962

Claims

1. Werkwijze voor het continu bereiden van homogene oplossingen van hoogmolekulalre polymeren, waarbij men een fijnverdeeld hoogmole-kulair polymeer polymeer suspendeert in een oplosmiddel en de aldus verkregen suspensie in een zone met hoge doorvoersnelheid 5 gedurende 0,5-30 minuten bij verhoogde temperatuur aan een menging en kneding bij hoge mechanische afschuifsnelheden onderwerpt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de menging en kneding uitvoert in een schroefextruder met een toerental van teminste 30 toeren per minuut.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men de menging en kneding uitvoert in een schroefextruder die is voorzien van afwisselende kneeddelen en transportdelen.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat men een dubbelschroefsextruder met een toerental tussen 150 en 300 toeren 15 per minuut toepast.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat men de suspensie gedurende maximaal 10 minuten aan een menging en kneding onderwerpt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men 20 de suspensie maximaal 5 minuten aan een menging en kneding onder werpt .

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men als polymeer een lineair polyetheen met een gewichtsgemiddeld moleku-lairgewicht van tenminste 4 x 10^ toepast.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat men een suspensie omzet, die tenminste 50 gew.% oplosmiddel bevat.

9. Werkwijze voor het bereiden van homogene oplossingen van hoogmole-kulaire polymeren, zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.

10. Homogene oplossingen van hoogmolekulaire polymeren verkrijgbaar onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der voorgaande conclusies.

11. Voorwerp geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een homogene oplossing van een hoogmolekulair polymeer volgens conclusie 10. 8402962