NL8400422A - Werkwijze voor het hydrokraken van zware olien in tegenwoordigheid van een droog gemengd toevoegsel. - Google Patents
Werkwijze voor het hydrokraken van zware olien in tegenwoordigheid van een droog gemengd toevoegsel. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8400422A NL8400422A NL8400422A NL8400422A NL8400422A NL 8400422 A NL8400422 A NL 8400422A NL 8400422 A NL8400422 A NL 8400422A NL 8400422 A NL8400422 A NL 8400422A NL 8400422 A NL8400422 A NL 8400422A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- additive
- hydrogen
- metal
- process according
- hydrocracking
- Prior art date
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 41
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 27
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 title description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000003077 lignite Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003476 subbituminous coal Substances 0.000 claims description 6
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical group [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims 2
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 claims 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 27
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 4
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 4
- 239000002802 bituminous coal Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 2
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 2
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000004688 heptahydrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052614 beryl Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/24—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles
- C10G47/26—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
ft 4
843017/vdV/vB
Korte aanduiding: Werkwijze voor het hydrokraken van zware oliën in tegenwoordigheid van een droog gemengd toevoegsel.
De uitvinding heeft betrekking op de behandeling van koolwaterstofoliën en, meer in het bijzonder, op het hydrokraken van zware koolwaterstofoliën ter verkrijging van verbeterde produkten met een lager kooktraject.
5 Hydrokrakingswerkwijzen voor de omzetting van zware koolwater stof oliën in lichte en tussenliggende nafta's van goede kwaliteit voor het reformen van voedingen, brandstofolie en gasolie zijn algemeen bekend. Deze zware koolwaterstofoliën kunnen materialen zijn zoals ruwe aardolie, atmosferische teerbodemprodukten, vacuum 10 teerbodemprodukten, zware terugvoeroliën, leisteenoliën, van kolen afkomstige vloeistoffen, ruwe olieresiduen, aan een destillatie onderworpen ruwe oliën en de zware uit oliezanden geëxtraheerde bitumineuze oliën. Van bijzonder belang zijn de uit oliezanden geëxtraheerde oliën die een binnen een wijd kooktraject kokende ma-15 terialen bevatten vanaf nafta's tot kerosine, gasolie, pek en dergelijke, en welke een grote hoeveelheid materiaal bevatten, dat kookt boven 524°C, equivalent met het atmosferische kookpunt.
De zware koolwaterstofoliën van het bovengenoemde type bevatten * stikstofhoudende en zwavelhoudende verbindingen in buitengewoon 20 grote concentraties. Daarnaast bevatten dergelijke zware koolwater-stoffracties vaak grote hoeveelheden organo-metaalverbindingen die buitengewoon nadelig zijn bij verschillende katalytische werkwijzen die vervolgens uitgevoerd worden, zoals hydroraffineren. Van de metaalverontreinigingen, zijn de meest gebruikelijke nikkel en 25 vanadium, hoewel ook vaak andere metalen aanwezig zijn. Deze metaalverontreinigingen alsmede andere verontreinigingen, zijn gewoonlijk aanwezig in het bitumineuze materiaal als organometaalverbindingen met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht. Een aanzienlijke hoeveelheid van de organometaalcomplexen zijn gebonden aan asfalteenmateri- 8400422 4*' £ - 2 - aal en bevatten zwavel. Bij katalytische hydrokrakingswerkwijzen stoort natuurlijk de aanwezigheid van grote hoeveelheden asfalteen-materiaal en organometaalverbindingen de werkzaamheid van de katalysator met betrekking tot de destructieve verwijdering van stikstof, 5 zwavel en zuurstofverbindingen. Een typische Athabasca bitumen kan 51,5 gew.$ materiaal bevatten met een kookpunt boven 524°C, 4,48 gew.$ zwavel, 0,43 gew.$ stikstof, 213 dpm vanadium en 67 dpm nikkel.
Daar de reserves van bekende ruwe oliën afnemen, moeten deze zware oliën bewerkt worden .om aan de eisen te kunnen voldoen. Bij 10 dit bewerken wordt het zware materiaal omgezet in lichtere fracties en moet het meeste van het zwavel, stikstof en van de metalen verwijderd worden.
Dit kan plaatsvinden door middel van een verkooksingswerkwijze, zoals vertraagde of gefluïdiseerde verkooksing, of door een water-15 stofadditieproces, zoals een thermische of katalytische hydrokra-king. De opbrengst aan destillaat bij de verkooksingswerkwijze bedraagt ongeveer 70 gew.$ en deze werkwijze verschaft ook ongeveer 23 gew.$ cokes als bijprodukt, dat niet gebruikt kan worden als brandstof vanwege de lage waterstof : koolstofverhouding en hoge 20 percentages aan minerale stoffen en zwavel. Afhankelijk van de werkomstandigheden, kunnen hydrogeneringswerkwijzen een destillaat opbrengst geven van meer dan 87 gew.$.
Recent is onderzoek uitgevoerd naar een andere bewerkingswijze waarbij waterstof geaddeerd wordt bij hoge drukken en temperaturen 25 en deze werkwijze is veelbelovend gebleken. Bij deze werkwijze worden waterstof en zware olie naar boven gepompt door een lege buisvormige reactor in afwezigheid van enige katalysator. Gevonden is dat daarbij hydrogenering en/of hydrokraking plaatsvindt van de verbindingen met een hoog molecuulgewicht tot verbindingen met lage-30 re kooktrajecten. Tevens vindt een gelijktijdige ontzwaveling, deme-tallisering en stikstofverwijdering plaats. Reactiedrukken tot 24 MPa en temperaturen tot 490°C zijn daarbij gebruikt. q u η λ /, 9 ^ g "t 5 ; U 4 c ï.
·* ·* - 3 -
Bij het thermisch hydrokraken, is het hoofdprobleem de cokes of vaste afzetting in de reactor in het bijzonder wanneer men werkt bij betrekkelijk lage drukken, wat kan leiden tot kostbare stopzettingen van de inrichting. Afzettingen vormen zich in de bovenzijde 5 van de reactor waar de partiële druk van waterstof en de hoeveelheid as het laagste zijn. Hogere drukken verminderen de vervuiling van de reactor. Bij 24 MPa en 470°C, kan de cokes-afzetting in hoofdzaak vermeden worden. Fabrieksbewerkingen bij hoge drukken leiden echter tot hogere kapitaal- en werkkosten.
10 Vastgesteld is dat de in de voeding aanwezige minerale stoffen een belangrijke rol spelen bij de cokes-afzetting. Chervenak et al, Amerikaans octrooischrift 3.775.296 beschrijft dat voeding met een hoog gehalte aan minerale stoffen (3,8 gew.$) minder neiging heeft om in de reactor cokes te vormen dan voeding met een kleinere hoe-15 veelheid minerale stof (kleiner dan 1 gew.%). Andere onderzoekingen hebben aangetoond, dat een hoog gehalte aan minerale stoffen geen duidelijk effect heeft op de pekomzetting en ontzwaveling doch cokes-afzetting in de reactor en in het algemeen reactorvervuiling onderdrukte.
20 Ook is reeds aangetoond dat cokes-afzetting in de reactor onderdrukt kan worden door een deel van de zware einden te recircu-leren naar het onderste gedeelte van de reactiezone. In Wolk, Amerikaans octrooischrift 3.844.937, is beschreven dat wanneer de concentratie aan minerale stoffen in het reactormedium gehandhaafd werd 25 tussen 4 en 10 gev,% tijdens thermisch hydrokraken, in de reactor geen cokes gevonden werd. Het scheen dat tijdens het hydrokraken, koolstofhoudende materialen afgezet werden op vaste deeltjes in plaats van op de reactorwand, en derhalve dit materiaal afgevoerd kon worden, met het reactoreffluent. Dit wees op de mogelijkheid 30 van het continu toevoegen aan en onttrekken uit een reactor van een cokesdrager.
Het toevoegen van cokesdragers is reeds voorgesteld in 8 4 0 0 λ 9 2 . -5 * - 4 -
Schumann et al. Amerikaans octrooischrift 3.151.057 die het gebruik van "vangstoffen" zoals zand, kwarts, aluminiumoxyde, magnesiumoxyde, zirkoon, beryl of bauxiet voorstelden. Deze vangstoffen konden na gebruik geregenereerd worden door de vervuilde drager te verhitten 5 met zuurstof en stoom bij ongeveer 1090°C om regeneratie^produkt-gassen te vormen die een aanzienlijke hoeveelheid waterstof bevatten. In Ternan et al, Canadees octrooischrift 1.073.389, van 10 maart 1980 en Ranganathan et al, Amerikaans octrooischrift 4.214.977 van 29 juli 1980, is beschreven dat de toevoeging van kool, of kataly-10 sator op koolbasis, leidt tot een vermindering van de cokes-afzetting tijdens het hydrokraken. De kooltoevoegsels werken als plaatsen voor de afzetting van voorprodukten van cokes en verschaffen derhalve een mechanisme voor hun verwijdering uit het systeem.
Het gebruik van deze katalysatoren op koolbasis maakt het 15 mogelijk om de bewerking uit te voeren bij lagere drukken en met hogere omzettingen. Het gebruik van kool en Co, Mo en Al op kool-katalysatoren is beschreven in Canadees octrooischrift 1.073.389, het gebruik van ijzer-koolkatalysatoren in Amerikaans octrooischrift 4.214.977 en het gebruik van vliegas in Amerikaans octrooischrift 20 1.124.194.
In Amerikaans octrooischrift 3.775.286 is een werkwijze beschreven voor het hydrogeneren van kool waarbij de kool ofwel geïmpregneerd werd met gehydrateerd ijzeroxyde of droog gehydrateerd ijzeroxydepoeder werd fysiffih gemengd met poederkool. De omzettings-25 snelheden onder toepassing van het fysische mengsel waren echter tamelijk slecht in vergelijking met die van de geïmpregneerde kool.
Doel van de uitvinding is nu een goedkoop, wegwerpbaar, op koolstof gebaseerd, toevoegsel te gebruiken bij een zware koolwater-stofvoeding om bepaalde problemen van het vormen van afzettingen in 30 de reactor tijdens het hydrokraken te ondervangen.
De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie, 8400422 • it c - 5 - waarvan een aanzienlijk deel kookt boven 524°C, waarbij een suspen-, sie van zware koolwaterstofolie en van ongeveer 0,01 tot 25 gew.$ koolstofhoudende toevoegseldeeltjes in aanwezigheid van 500 - 50.000 scf waterstof per barrel van deze koolwaterstof geleid wordt door 5 een begrensde hydrokrakingszone. De hydrokrakingszone wordt gehouden op een temperatuur tussen ongeveer 375 en 50Q°C, een druk van tenminste 3,5 MPa en een ruimtelijke snelheid tot 4 volumen koolwater-stofolie per uur volume capaciteit van de hydrokrakingszone. Een gemengd effluent bevattende een gasfase met waterstof en dampvormige 10 koolwaterstoffen en een vloeibare fase van zware koolwaterstoffen wordt uit de hydrokrakingszone verwijderd en het effluent wordt gescheiden in een gasstroom die waterstof en verdampte koolwaterstoffen bevat en een vloeistofstroom die zware koolwaterstoffen bevat. Volgens de uitvinding worden bij voorkeur de toevoegseldeeltjes 15 gebruikt in de vorm van een droog mengsel van gemalen kool of ander koolstofhoudend materiaal en een gemalen metaalzout.
Deze werkwijze voorkomt vrijwel de vorming van koolstofafzettingen in de reactiezone. Deze afzettingen, die chinoline en in benzeen onoplosbare organische materialen, minerale stoffen, metalen, 20 zwavel en iets in benzeen oplosbare organische materialen bevatten, zullen hierna aangeduid worden met de term "cokes11 afzettingen.
Het droge mengsel is natuurlijk veel goedkoper te bereiden dan de gewoonlijk met metaalzouten geïmpregneerde toevoegsels. Tegelijkertijd werkt dit droge mengsel gunstig in vergelijking met de 25 geïmpregneerde toevoegsels bij het verminderen van de vorming van voorprodukten van cokes en het voorkomen van de vorming van cokes-afzettingen in de reactiezone.
De werkwijze volgens de uitvinding is bijzonder geschikt voor de behandeling van zware oliën met een grote hoeveelheid, bij voor-30 keur tenminste 50 vol.jC, welke kookt boven 524°C, die materialen kan bevatten met een wijd kooktraject van nafta tot kerosine, gasolie en pek. De werkwijze kan uitgevoerd worden bij tamelijk matige 84 CC 422 1 4i ' t - 6 - drukken, bij voorkeur van 3,5 tot 24 MPa, zonder vorming van cokes in de hydrokrakingszone.
Hoewel het hydrokraken uitgevoerd kan worden in een groot aantal bekende reactoren van het naar boven stromende of naar bene-5 den stromende type, is de werkwijze bijzonder geschikt voor een buisvormige reactor waarin voeding en gas naar boven bewegen. Het effluent uit de top wordt bij voorkeur gescheiden in een hete afscheider en de gasstroom uit de hete afscheider kan toegevoerd worden aan een lage temperatuur-hoge druk afscheider waar het ge-10 scheiden wordt in een gasstroom die waterstof bevat en kleine hoeveelheden gasvormige koolwaterstoffen en een vloeibare produktstroom die het lichte olieprodukt bevat.
De metaalverbinding die gebruikt wordt voor het toevoegsel is een verbinding die omgezet wordt in het metaalsulfide bij de inwer-15 king van waterstof en waterstofsulfide. Het kan een oxyde zijn van een metaal, metaalzout, zoals sulfaat, sulfide, chloride, fluoride, nitraat, oxalaat of carbonaat of metaalhydroxyde. Het metaal is typisch een katalytisch werkzaam metaal, zoals ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, chroom, wolfraam, vanadium, zink en dergelijke. Een bij-20 zonder aan te bevelen verbinding is ijzersulfaat.
Het volgens de uitvinding gebruikte metaalzout en koolstof-houdende materiaal wordt bij voorkeur gebruikt in de vorm van tamelijk kleine deeltjes, bijvoorbeeld minder dan 60 mesh (Canadese Standaard Zeven) en in het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan 25 het gebruik van een materiaal dat een 100 mesh zeef passeert. Het is echter ook mogelijk om de voordelen van de uitvinding te verkrijgen met grotere deeltjes tot 6 mm. Een typisch toevoegselmengsel zal 5 tot 95 gew.^ metaalzout bevatten en de katalysator wordt gewoonlijk gemengd met de zware olievoeding in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 5 gevi.% berekend op de zware olievoeding, hoewel deze hoeveelheid kan variëren van 0,01 tot 25 gew.$ berekend op de voeding.
Het toevoegsel kan doelmatig bereid worden door malen, drogen S 4 0 0 4 2 2 * ® - 7 - en vervolgens zeven van een geschikte kool tot minus 100 mesh. Een berekende hoeveelheid van 100 mesh metaalzout wordt langzaam aan de kool toegevoegd in een menger en het mengsel wordt ongeveer 10 minuten gemengd. Bepaalde metaalzouten moeten voor het zeven tot 100 5 mesh gedroogd worden om de hygroscopiciteit te verminderen door verlaging van het vochtgehalte of de hoeveelheid hydraatwater. Het drogen kan doelmatig uitgevoerd worden bij 90°C gedurende 3 uren.
De verminderde hygroscopiciteit vergemakkelijkt het daarop volgende zeven aanzienlijk.
10 De deeltjesgrootte kan kleiner of groter zijn dan 100 mesh afhankelijk van de geometrie van de reactor en de neiging tot vorming van cokes uit de zware koolwaterstofolievoeding. De werkwijze voor het droogmengen maakt het mogelijk om de deeltjesgrootte van het metaalzout en van de kool onafhankelijk van elkaar te gebruiken.
15 De grootte van de kooldeeltjes kan bijvoorbeeld groter gekozen worden om een langere verblijftijd te verkrijgen voor die deeltjes, die meer vervloeiing mogelijk maken.
Volgens de uitvinding is gebleken dat bijzonder goede resultaten verkregen worden wanneer het metaalzout gemengd wordt met kool, 20 bij voorkeur ligniet of subbitumineuze kool of gemengd met vliegas.
Kool kan in wijdere zin gedefinieerd worden als een minerale stof bestaande uit gecarboniseerde plantaardige stof. Er zijn verschillende typen kool, met inbegrip van ligniet, bitumineuze kool en antraciet. Ligniet is een materiaal met eigenschappen tussen turf 25 en kool en bevat een aanzienlijke hoeveelheid vluchtige koolwaterstoffen. Bitumineuze kool is het meest gebruikelijke type kool en is iets harder dan ligniet, met een hoger koolstofgehalte en een lager vluchtig koolwaterstofgehalte. Subbitumineuze kool is een materiaal met eigenschappen tussen ligniet en bitumineuze kool in.
30 Antraciet is een zeer harde kool, die een grote hoeveelheid koolstof en een zeer kleine hoeveelheid vluchtige verbindingen bevat. Cokes is anderzijds het vaste produkt van de werking van warmte op kool en 9 4 0 0 4 2 2 ( 3' & - 8 - bestaat uit een poreuze, harde massa van koolstof die een zeer kleine hoeveelheid vluchtige verbindingen bevat.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt het toevoegsel specifiek gebruikt om de vorming van cokes te onderdrukken en cokes-5 afzettingen te verwijderen. Gebleken is dat het bijzonder voordelig is om het metaalzout te mengen met ligniet of subbitumineuze kool of vliegas in plaats van cokes of half-cokes. Gebleken is bijvoorbeeld dat onder hydrokrakingsomstandigheden, ligniet buitengewoon sterk gehydrogeneerd wordt en bitumineuze kool, cokes of half-cokes 10 het minste. De mate van hydrogenering van subbitumineuze kool ligt tussen de bovengenoemde uitersten. Een ideale suspensiekatalysator-drager voor deze hydrokrakingswerkwijze dient derhalve gedeeltelijk gehydrogeneerd te worden, wat leidt tot vermindering van deeltjesgrootte en deze deeltjes moeten de produktstroom verlaten tezamen 15 met afgezette cokes. Om de bovengenoemde redenen zal het duidelijk zijn dat een cokes»of half-cokes^drager voor dit doel niet bevredigend is.
Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm worden de zware koolwaterstof olievoeding en het metaal-kooltoevoegsel, gemengd in een voedings-20 tank en tezamen met waterstof door een verticale reactor gepompt.
Het vloeistof-gas-mengsel uit de top van de hydrokrakingszone kan gescheiden worden op een aantal wijzen. Een mogelijkheid is om het vloeistof-gas-mengsel te scheiden in een hete afscheider die gehouden wordt tussen 200 en 470°C en bij de druk van de hydrokrakingsreactie. 25 Het zware koolwaterstofolieprodukt uit de hete separator kan ofwel teruggevoerd of naar een secundaire behandeling gezonden worden.
De gasstroom uit de hete afscheider die een mengsel bevat van koolwaterstofgassen en waterstof wordt verder afgekoeld en gescheiden in een lage temperatuur-hoge druk^scheider. Bij toepassing van 30 dit type scheider, bevat de uitlaatgasstroom in hoofdzaak waterstof met wat onzuiverheden zoals waterstofsulfide en lichte koolwaterstofgassen. Deze gasstroom wordt geleid door een wasser en de gewassen 8400422 -s. £ - 9 - waterstof wordt teruggevoerd als deel van de waterstofvoeding naar de hydrokrakingswerkwijze. De zuiverheid van het teruggevoerde waterstofgas wordt gehandhaafd door regelen van de wasomstandigheden en door toevoegen van verse waterstof.
5 De vloeistofstroom uit de lage temperatuur-hogedrukscheider vormt het lichte koolwaterstofolieprodukt van de onderhavige werkwijze en kan gezonden worden naar een·secundaire behandeling.
Iets van het metaal-kooltoevoegsel zal meegevoerd worden met het zware olieprodukt uit de hete afscheider en terecht komen in de lö 524°C+ pekfractie. Daar het echter een zeer goedkoop toevoegsel isr behoeft het niet teruggewonnen te worden en kan met de pek verbrand of vergast worden. De concentratie van het metaal-kooltoevoegsel in de voeding bedraagt gewoonlijk 0,1 tot 5,0 gew.$ bij voorkeur ongeveer 1,0 gew.$. Onder hydrokrakingsomstandigheden, worden de metaal-15 zouten omgezet in metaalsulfiden.
Voor een beter begrip van de uitvinding zal deze worden toegelicht aan de hand van de bijgaande tekening die schematisch een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding toont.
Zware koolwaterstofolievoeding en metaalzout-kooltoevoegsel 20 worden met elkaar vermengd in een voedingstank 10 onder vorming van een suspensie. Deze suspensie wordt via voedingspomp 11 en toevoer-leiding 12 in de bodem van een lege toren 13 gepompt. Teruggevoerde waterstof en verse waterstof uit leiding 30 worden gelijktijdig in de toren geleid via leiding 12. Uit de top van de toren wordt via 25 leiding 14 een gas-vloeistofmengsel onttrokken dat men in een hete afscheider 15 leidt. In de hete afscheider wordt het effluent uit toren 13 gescheiden in een gasstroom 18 en een vloeistofstroom 16.
De vloeistofstroom 16 is een zware olie die verzameld wordt bij 17.
Volgens een andere uitvoeringsvorm is een aftakleiding verbon-30 den met leiding 16. Deze aftakleiding is via een pomp verbonden met toevoerleiding 12, en dient als een terugvoer voor het terugvoeren van de vloeistofstroom die meegesleepte metaalsulfidedeeltjes en 8400422 * t - 10 - fijne kooldeeltjes uit de hete afscheider 15 bevat, in de voeding-suspensie voor toren 13.
Volgens een nog andere uitvoeringsvorm mondt de leiding 16 uit in een cycloonafscheider die de metaalsulfidedeeltjes en fijne kool-5 deeltjes uit de vloeistofstroom afscheidt. De afgescheiden metaalsulfidedeelt jes en fijne kooldeeltjes worden teruggevoerd naar de voedingsuspensie die toegevoerd wordt aan toren 13, terwijl de resterende vloeistof verzameld wordt in vat 17.
De gasstroom uit hete afscheider 15 wordt afgevoerd via leiding 10 18 naar een hogedruk-lage temperatuurscheider 19. In deze scheider wordt het produkt gescheiden in een gasstroom die rijk is aan waterstof welke onttrokken wordt via leiding 22 en een olieprodukt dat onttrokken wordt via leiding 20 en verzameld wordt bij 21.
De waterstofrijke stroom 22 wordt geleid door een gevulde was-15 toren 23 waar het gas gewassen wordt met behulp van een wasvloeistof 24 die door de toren geleid wordt door middel van een pomp 25 en een terugvoerleiding 26. De gewassen waterstofrijke stroom ontwijkt uit de wasser via leiding 27 en wordt verenigd met verse waterstof toegevoerd via leiding 28 en teruggevoerd via terugvoergaspomp 20 29 en leiding 30 naar toren 13.
Bepaalde uitvoeringsvormen, die echter geen enkele beperking inhouden, lichten de uitvinding verder toe.
Voorbeeld 1.
Een toevoegsel werd bereid door malen en zeven van een subbitu-25 mineuze kool tot minus 200 mesh. Dit materiaal werd vervolgens gemengd met een vooraf bepaalde hoeveelheid ijzersulfaat en gedroogd, gemalen en gezeefd tot minus 200 mesh. Het ijzersulfaat werd eerst gedroogd omdat dit onder normale omstandigheden voorkomt als hepta-hydraat, d.w.a. FeSO^^H^O. Dit zout is hygroscopisch en vormt ag-30 glomeraten die zeefopeningen afsluiten. Het heptahydraat werd gedroogd tot het monohydraat FeSO^.^O door 3 uren verwarmen op 90°C. Het gedroogde ijzersulfaat werd vervolgens gemalen en gezeefd. Het 8400422 * € - 11 - werd langzaam toegevoegd aan de kool in een menger en ongeveer 10 minuten gemengd. Het verkregen mengsel werd in een trommel gebracht en ongeveer 4 uren geroteerd.
De eigenschappen van het droge gemengde toevoegsel zijn weer-5 gegeven in tabel A samen met de eigenschappen van een bekend geïmpregneerd toevoegsel.
Tabel A - Analyse van een droog gemengd toevoegsel en geïmpregneerd toevoegsel.
10 ' droog gemengd geïmpregneerd
Zwavel gew.$ 4.81 4.72
As gew.>£ 21.76 20.8
Onoplosbaar in pentaan gew.$ 93,6
Onoplosbaar in tolueen gev.X 93.0 15 Vanadium dpm 180 79
Nikkel dpm 72 119 IJzer gev.% 8.78 8.96
Koolstof gev.% 41.31 41.05
Waterstof gew.$ 2.97 3.06 20 Stikstof gew./£ 0.51 0.50
De deeltjesverdeling van de twee toevoegsels is vermeld in tabel B.
Tabel B - Droge zeefanalyse van een droog gemengd toevoegsel en een geïmpregneerd toevoegsel.
25 Toevoegsel droog gemengd geïmpregneerd
Standaard Mesh gewicht opbrengst gewicht opbrengst grootte um (grammen) (%%) (grammen) (%%) -100 - +200 147-74 5A7 2^5 4.661 2.91 -200 - +325 74-43 48.35 23.0 42.38 26.4 -325 43 156.43 74.5 113.51 70.7 30 1. +200 mesh 34 0-0 4 2 2 , V» 4k 3 - 12 -
De gebruikte voeding was een Cold Lake vacuum residu met de volgende eigenschappen.
Tabel C - Eigenschappen van Cold Lake voeding.
Dichtheid °API 4.8 5 Specifieke dichtheid 15/15°C 1.038
Zwavel gew.$ 5.82
As gew.$ 0.05 C.C.R.1 gew.$ 19.8
Onoplosbaar in pentaan gew.$ 22.7 10 Onoplosbaar in tolueen gew.$ 0.07
Asfaltenen gew.$ 22.6
Koolstof gew.$ 82.90
Waterstof gew.$ 9.96
Stikstof gew.$ 0.68 15 Vanadium dpm 251
Nikkel dpm 93
Ijzer dpm 13
Sediment (extractie) gew.$ spoor
Water (destillatie) gew.$ spoor 20 Pek^ gew./S 85.10 14 0 0 t 2 2
Conradson koolstof residu
2. Materiaal kokend boven 524°C
3. Een gebied in westelijk Canada 25 Een gemengde suspensie van de bovengenoemde voeding en 1 gevi,% van het droge gemengde toevoegsel werd bereid en deze suspensie werd gebruikt als een voeding voor een hydrokrakingsinrichting zoals weergegeven in de tekening.
De reactor werkte onder de volgende reactoromstandigheden: 30 Reactor-temperatuur °C 450
Druk MPa 13.9 * -J- ü -13-
Ruimtelijke snelheid per uur van de vloeistof 0.75 3
Teruggevoerde hoeveelheid gas m /u 5.9
Zuiverheid van het teruggevoerde 5 gas ( waterstof ) vol % 85
Tijdsduur u 422
De bij deze proef verkregen resultaten waren de volgende:
Pek (524°C+) omzetting gew.$ 87.5 10 Zwavel omzetting gew.^ 65.5
Opbrengst aan vloeibaar produkt (C4+) vol. JÉ 106.1
Opbrengst aan vloeibaar produkt (C4+) gev.% 92.7 15 C- - C„ gassen gew.$ 5.7 ^ 3
Waterstofyverbruik m /ton 221.9
Aan het einde van de proef werden 143 gram vaste afzettingen in het systeem gevonden.
De resultaten zijn vergeleken in een proef waarbij een geïm-20 pregneerd ijzer-kool toevoegsel gebruikt werd. Een iets andere Cold Lake voeding werd gebruikt, met de volgende eigenschappen:
Tabel D - Eigenschappen van Cold Lake voeding (gebruikt met geïmpregneerd toevoegsel) 25 Specifieke dichtheid 15/15°C 1.026
Zwavel gew.JÉ 5.16
As gew.$ 0.064 C.C.R. gew.$ 18.2
Onoplosbaar in pentaan gew.$ 21.0 30 Asfaltenen gew.^ 21.0
Onoplosbaar in tolueen gew.^ 0.03
Koolstof geu.% 82.93 34C0422 y Λ* - 14 -
Waterstof gew.# 10.29
Stikstof gew.# 0.57
Vanadium dpm 255
Nikkel dpm 92 5 IJzer dpm 10
Viscositeit cSt bij 82°C 5270
Viscositeit cSt bij 99°C 1489
Pek gew.# 72.95 10 Bij deze proef waren de werkomstandigheden als volgt:
Reactor temperatuur °C 448
Druk MPa 13.9
Ruimtelijke snelheid per uur van de vloeistof 0.75 15 Teruggevoerde hoeveelheid gas m /ton 5.9
Zuiverheid teruggevoerd gas (waterstof) vol.# 85
Duur van de proef u 513
De volgende resultaten werden verkregen: 20 Pekomzetting gew.# 85.5
Zwavelomzetting gew.# 55.9
Opbrengst vloeibaar produkt (C^+) vol.# 102.7 • Opbrengst vloeibaar produkt (C^+) gew.# 92.3 C- - gassen gew.# 5.1 ^ 3 25 Waterstof verbruik m /ton 196.8
De totale hoeveelheid afgezette vaste stoffen tijdens deze proef bedroeg 72 gram, wat gunstig is in vergelijking met de 143 gram vaste stoffen die afgezet werden bij een proef met een droog gemengd toevoegsel. Proeven uitgevoerd onder dezelfde werkomstandig-30 heden zonder metaal-kooltoevoegsel konden slechts uitgevoerd worden gedurende een korte periode alvorens een overmatige vorming van afzetting of verstopping plaatsvond. Een proef met Athabasca bitumen β Λ ^ · '· * \ - ! ·
** »«!··>- ^ ij J
> Ϊ-- - 15 - bij 450°C en een hogere ruimtelijke snelheid van de vloeistof van 3,0, zonder toevoegsel, leidde na 384 uren tot een afzetting in totaal van 6600 gram.
De eigenschappen van het Athabasca bitumen, de werkomstandig-5 heden en de resultaten bij deze proef waren als volgt:
Eigenschappen van het Athabasca bitumen:
Specifieke dichtheid 15/15°C 1.009
Zwavel gew,# 4.48 10 As gew.# 0.59
Conradson koolstof>residu gew. # 13.3
Onoplosbaar in pentaan gew.# 15.5 *
Onoplosbaar in benzeen gew.# 0.72
Vanadiumgehalte dpm 213 15 Nikkelgehalte dpm 67
Totaal zuurgetal mg KOH/g 2.77
Totaal basegetal mg KOH/g 1.89
Koolstof gew.# 83.36
Waterstof gew.# 10.52 20 Stikstof gew.# 0.43 (Dohrmann microcoulometer)
Chloor gew.# 0.00
Viscositeit est bij 38°C 10000
Pek (524°) gew.# 51.5 25 x Een gebied in westelijk Canada met teerzanden.
Werkomstandigheden:
Hoeveelheid toevoegsel gew.# 0
Druk MPa 10.44 30 Reactor temperatuur °C 450
Duur van de proef u 384
Ruimtelijke snelheid van de vloeistof per uur 3.0 8 4 ? c : / 3 - 16 -
i -V
Teruggevoerde hoeveelheid gas m /u 5.6
Zuiverheid teruggevoerd gas (waterstof) vol.% 85
Resultaten:
Pekomzetting gew.$ 60.6 5 Zwavelomzetting gew.$ 29.9 3
Verbruikte waterstof m /ton 58.2
Opbrengst vloeibaar produkt vol.% 100 opbrengst vloeibaar produkt gew.$ 94.2
Totale vaste afzettingen in het , 10 systeem g 6600
Uit deze resultaten blijkt duidelijk dat de ijzer-kooltoevoeg-sels doelmatig werkzaam zijn bij het voorkomen van afzettingen van vaste stoffen. De droog gemengde en geïmpregneerde toevoegsels bezaten ongeveer dezelfde cokesvorming^onder-drukkende eigenschappen.
- conclusies - 8400422
Claims (12)
1. Werkwijze voor het hydrokraken van een zware koolwaterstof-olie, waarvan een aanzienlijke hoeveelheid kookt boven 524°C, waarbij een suspensie van deze zware koolwaterstofolie en een koolstof-houdend toevoegsel geleid wordt in tegenwoordigheid van 500-50.000 5 s.c.f. waterstof per barrel van deze koolwaterstofolie door een begrensde hydrokrakingszone, waarbij deze hydrokrakingszone gehouden wordt op een temperatuur tussen ongeveer 375 è 500°C, een druk boven 3,5 MPa en een ruimtelijke snelheid tot 4,0 volumen zware koolwaterstofolie per uur per volume hydrokrakingszonecapaciteit; een gemengd 10 effluent bevattende een gasfase met waterstof en verdampte koolwaterstoffen en een vloeibare fase omvattende zware koolwaterstoffen die verwijderd wordt uit de hydrokrakingszone en het effluent gescheiden wordt in een gasstroom die waterstof en verdampte koolwaterstoffen bevat en een vloeistofstroom die zware koolwaterstoffen bevat, 15 met het kenmerk, dat het koolstofhoudende toevoegsel een gemengd poeder is verkregen door innig mengen van droge deeltjes van kool of vliegas en droge deeltjes van een metaalverbinding.
2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat de kool ligniet of subbitumineuze kool is.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de metaalverbinding een verbinding is die omgezet wordt in metaalsulfide onder reactoromstandigheden.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t h e t kenmerk, dat de metaalverbinding een metaalzout is.
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de metaalverbinding een katalytisch werkzaam metaal is bestaande uit ijzer, kobalt, nikkel, molybdeen, chroom, wolfraam, vanadium en/of zink.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, 8400422 - 18 - > S -V dat de metaalverbinding een ijzerzout is.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het ijzerzout ijzersulfaat is.
8. Werkwijze volgens conclusie 1#met het kenmerk, 5 dat de suspensie ongeveer 0,01 - 25 gew.$ van het toevoegsel bevat.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de suspensie 0,1-5 gew.$ toevoegsel bevat.
10. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, jq dat de toevoegseldeeltjes minus 60 mesh zijn.
11. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat het koolstofhoudende toevoegsel vliegas is.
12. Werkwijze volgens conclusie 11,met het kenmerk, dat de metaalverbinding een verbinding is die omgezet wordt in 15 metaalsulfide onder de reactieomstandigheden. 8 4 Ö 0 4 2 2
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA000421300A CA1202588A (en) | 1983-02-10 | 1983-02-10 | Hydrocracking of heavy oils in presence of dry mixed additive |
| CA421300 | 1983-02-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8400422A true NL8400422A (nl) | 1984-09-03 |
Family
ID=4124534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8400422A NL8400422A (nl) | 1983-02-10 | 1984-02-09 | Werkwijze voor het hydrokraken van zware olien in tegenwoordigheid van een droog gemengd toevoegsel. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023482A (nl) |
| CA (1) | CA1202588A (nl) |
| DE (1) | DE3403979A1 (nl) |
| FR (1) | FR2540883B1 (nl) |
| GB (1) | GB2135691A (nl) |
| IT (1) | IT1196021B (nl) |
| NL (1) | NL8400422A (nl) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2142930B (en) * | 1983-03-19 | 1987-07-01 | Asahi Chemical Ind | A process for cracking a heavy hydrocarbon |
| FR2555192B1 (fr) * | 1983-11-21 | 1987-06-12 | Elf France | Procede de traitement thermique de charges hydrocarbonees en presence d'additifs qui diminuent la formation de coke |
| CA1244369A (en) * | 1983-12-02 | 1988-11-08 | Nobumitsu Ohtake | Process for converting heavy hydrocarbon into more valuable product |
| DE3634275A1 (de) * | 1986-10-08 | 1988-04-28 | Veba Oel Entwicklungs Gmbh | Verfahren zur hydrierenden konversion von schwer- und rueckstandsoelen |
| JPH01294796A (ja) * | 1988-05-23 | 1989-11-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 化石燃料油の多段式水素化分解方法 |
| CA1300068C (en) * | 1988-09-12 | 1992-05-05 | Keith Belinko | Hydrocracking of heavy oil in presence of ultrafine iron sulphate |
| RU2009166C1 (ru) * | 1992-04-30 | 1994-03-15 | Международный бизнес-центр "Альфа" | Способ получения топливных дистиллятов |
| US6517706B1 (en) * | 2000-05-01 | 2003-02-11 | Petro-Canada | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with improved gas and liquid distribution |
| EP1342774A1 (en) | 2002-03-06 | 2003-09-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | A process for the production of hydrocarbon fluids |
| CA2478195C (en) | 2002-03-06 | 2011-08-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Improved hydrocarbon fluids |
| CN100457261C (zh) * | 2005-04-27 | 2009-02-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁基煤液化催化剂及其制备方法 |
| CN104549276B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油临氢热裂化催化剂及其制备和应用 |
| CN104549278B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油双功能催化剂及其制备和应用 |
| CN104549277B (zh) * | 2013-10-28 | 2017-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB786130A (en) * | 1955-01-27 | 1957-11-13 | Exxon Research Engineering Co | Removing and preventing coke formation in tubular heaters |
| US3151057A (en) * | 1961-12-29 | 1964-09-29 | Hydrocarbon Research Inc | Suspension hydrogenation of heavy stocks |
| JPS51127104A (en) * | 1975-04-30 | 1976-11-05 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Treating agents for heavy oils and method of treating therewith |
| CA1094492A (en) * | 1977-10-24 | 1981-01-27 | Ramaswami Ranganathan | Hydrocracking of heavy oils using iron coal catalyst |
| GB1578896A (en) * | 1977-11-10 | 1980-11-12 | Stolyar G L | Thermal cracking of hydrocarbons |
| CA1124194A (en) * | 1979-03-05 | 1982-05-25 | Ramaswami Ranganathan | Hydrocracking of heavy oils/fly ash slurries |
| CA1124195A (en) * | 1980-03-26 | 1982-05-25 | Chandra P. Khulbe | Hydrocracking of heavy hydrocarbon using synthesis gas |
| GB2096164A (en) * | 1981-03-31 | 1982-10-13 | Ca Minister Energy | Hydrocracking of heavy oils |
| CA1151579A (en) * | 1981-10-07 | 1983-08-09 | Ramaswami Ranganathan | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with high pitch conversion |
| US4376037A (en) * | 1981-10-16 | 1983-03-08 | Chevron Research Company | Hydroprocessing of heavy hydrocarbonaceous oils |
-
1983
- 1983-02-10 CA CA000421300A patent/CA1202588A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-02-03 GB GB08402860A patent/GB2135691A/en not_active Withdrawn
- 1984-02-04 DE DE19843403979 patent/DE3403979A1/de not_active Withdrawn
- 1984-02-07 FR FR8401824A patent/FR2540883B1/fr not_active Expired
- 1984-02-09 NL NL8400422A patent/NL8400422A/nl not_active Application Discontinuation
- 1984-02-09 IT IT19521/84A patent/IT1196021B/it active
- 1984-02-10 JP JP59024248A patent/JPS6023482A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8419521A0 (it) | 1984-02-09 |
| GB8402860D0 (en) | 1984-03-07 |
| CA1202588A (en) | 1986-04-01 |
| DE3403979A1 (de) | 1984-08-30 |
| JPS6023482A (ja) | 1985-02-06 |
| IT1196021B (it) | 1988-11-10 |
| FR2540883A1 (fr) | 1984-08-17 |
| GB2135691A (en) | 1984-09-05 |
| FR2540883B1 (fr) | 1988-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4214977A (en) | Hydrocracking of heavy oils using iron coal catalyst | |
| US4370221A (en) | Catalytic hydrocracking of heavy oils | |
| US4299685A (en) | Hydrocracking of heavy oils/fly ash slurries | |
| US4376695A (en) | Simultaneous demetalization and hydrocracking of heavy hydrocarbon oils | |
| US5374348A (en) | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with heavy hydrocarbon recycle | |
| US4066530A (en) | Hydroconversion of heavy hydrocarbons | |
| US4851107A (en) | Process for the hydrogenation of heavy and residual oils | |
| US5166118A (en) | Catalyst for the hydrogenation of hydrocarbon material | |
| CA1317585C (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of iron-coal slurry | |
| CA2111665C (en) | Hydrocracking of heavy asphaltenic oil in presence of an additive to prevent coke formation | |
| US4435280A (en) | Hydrocracking of heavy hydrocarbon oils with high pitch conversion | |
| US4411767A (en) | Integrated process for the solvent refining of coal | |
| GB1576039A (en) | Hydroconversion of an oil-coal mixture | |
| NL8400422A (nl) | Werkwijze voor het hydrokraken van zware olien in tegenwoordigheid van een droog gemengd toevoegsel. | |
| US5817229A (en) | Catalytic hydrocarbon upgrading process requiring no external hydrogen supply | |
| US4051015A (en) | Hydroconversion of heavy hydrocarbons using copper chloride catalyst | |
| US4999328A (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of petroleum coke derived from heavy oil coking operations | |
| JPS5879092A (ja) | 重質炭化水素油の水素化処理法 | |
| CA1117887A (en) | Catalytic hydrocracking of heavy oils | |
| CA1117886A (en) | Simultaneous hydrocracking of bitumen/coal slurries | |
| CA1152925A (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of pyrite particles | |
| GB2120675A (en) | Hydrocracking of heavy oils in presence of pyrite particles | |
| GB2096164A (en) | Hydrocracking of heavy oils | |
| JPS58219292A (ja) | 重質炭化水素油の水素添加分解方法 | |
| CA1279027C (en) | Two-stage coprocessing of bitumen/coal slurries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BV | The patent application has lapsed |