NL8301353A

NL8301353A - 2-Stage solvent deasphalting of heavy oils and prod. conversion - to distillates by schemes involving hydrotreatment and cracking

Info

Publication number: NL8301353A
Application number: NL8301353A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1984-11-16
Also published as: CA1238007A

Abstract

Prodn. of deasphalted oils and distillates from asphaltenes-contg. hydrocarbon mixts. comprises 2-step solvent deasphalting (SD), yielding a high-quality first deasphalted oil (DAO-1), a lower-quality DAO-2, and an asphalt, followed by route A or B. (Ai) catalytic hydrotreatment of DAO-2 or asphalt, giving a prod. of reduced Ramsbottom carbon (RCT) value; (Aii) sepn. of the prod. from (Ai) into distillate fraction(s) and residue; (Aiiia) catalytic or thermal cracking of the residue from (Aii), or (Aiiib) return of this residue to SD; and (Aiv) sepn. of the prod. from (Aiiia) into distillate fraction(s) and residue, returned to SD. (Bia) thermal or catalytic cracking of DAO-2 and/or (Bib) thermal cracking of the asphalt; (Bii) catalytic hydrotreatment of the distn. residue of the prods. of (Bi), giving a prod. of reduced RCT; (Biii) sepn. of the prod. of (Bii) into distillate fraction(s) and a residue, returned to SD. The feedstock pref. boils mainly above 350 deg.C, with more than 35 wt.% above 520 deg.C; and its RCT pref. exceeds 7.5 wt.%.

Description

* .....'λ* ..... 'λ

Κ 5675 NETΚ 5675 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN ASFALTENENARME KOOLWATERSTOFMENGSELSPROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW-ASPHALTENE HYDROCARBON MIXTURES

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenen-houdende koolwaterstofmengels.The invention relates to a process for the preparation of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures.

Bij de atmosferische destillatie van ruwe aardolie ter bereiding 5 van lichte koolwaterstofoliedestillaten zoals benzine, kerosine en gasolie, wordt als bijprodukt een asfaltenenboudend residu verkregen.In the atmospheric distillation of crude oil to prepare light hydrocarbon oil distillates such as gasoline, kerosene and gas oil, an asphaltenes-containing residue is obtained as a by-product.

Aanvankelijk werden deze residuen, welke als regel naast asfaltenen een aanzienlijke hoeveelheid zwavel en metalen bevatten, toegepast als stookolie. Met het oog op de behoefte aan lichte koolwaterstofoliedestillaten 10 en de schaarser wordende aardoliereserves zijn in het verleden reeds verscheidene bewerkingen voorgesteld welke ten doel hadden om uit de atmosferische residuen lichte koolwaterstofoliedestillaten te bereiden. Zo kan men bijvoorbeeld uit het atmosferisch residu door oplosmiddelontas-faltering (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfaltering"), een 15 ontasfalteerde olie afscheiden en deze aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof onderwerpen. Men kan ook het atmosferisch residu door vacuumdestillatie scheiden in een vacuumdes-tillaat en een vacuumresidu, uit het vacuumresidu door ontasfaltering een ontasfalteerde olie afscheiden en zowel het vacuumdestillaat als de 20 ontasfalteerde olie aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof onderwerpen.Initially, these residues, which generally contain a significant amount of sulfur and metals in addition to asphaltenes, were used as fuel oil. In view of the need for light hydrocarbon oil distillates and the scarcity of petroleum reserves, several operations have previously been proposed to prepare light hydrocarbon oil distillates from the atmospheric residues. For example, it is possible to separate a deasphalted oil from the atmospheric residue by solvent deasphalting (hereinafter referred to briefly as "deasphalting") and subject it to catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen. It is also possible to separate the atmospheric residue by vacuum distillation in a vacuum distillate and a vacuum residue, to separate a deasphalted oil from the vacuum residue by deasphalting, and to subject both the vacuum distillate and the deasphalted oil to catalytic cracking or not in the presence of hydrogen.

Een bezwaar van de klassieke ontasfaltering, waarbij een asfaltenen-houdende voeding in één stap wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie als gewenst hoofdprodukt en een asfalt als bijprodukt, is dat voor 25 het realiseren van een voldoende hoge opbrengst aan ontasfalteerde olie, als regel genoegen moet worden genomen met een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit. Onder kwaliteit van de ontasfalteerde olie wordt in dit verband verstaan de geschiktheid om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof te worden omgezet tot koolwater-30 stofoliedestillaten. Deze geschiktheid is beter naarmate de ontasfalteer- 8301353 - 2 - 4 4 * de olie onder andere een lager asfaltenen-, metaal- en zwavelgehalte bezit· Door op een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwalitéit een voorbehandeling toe te passen, kan deze alsnog geschikt worden gemaakt om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof 5 te worden omgezet tot koolwaterstofoliedestillaten.A drawback of the conventional deasphalting, in which an asphaltenes-containing feed is separated in one step into a deasphalted oil as the desired main product and an asphalt as a by-product, is that as a rule, it must be satisfied to realize a sufficiently high yield of deasphalted oil. taken with a deasphalted oil of insufficient quality. In this context, the quality of the deasphalted oil is understood to mean the suitability for conversion to hydrocarbon oil distillates by catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen. This suitability improves as the de-tarred 8301353 - 2 - 4 4 * oil has a lower asphaltenes, metal and sulfur content, among other things. By using a pre-treated oil on an asphalted oil of insufficient quality, it can still be made suitable. to be converted to hydrocarbon oil distillates by catalytic cracking or not in the presence of hydrogen.

Gebleken is dat aan het bovengenöémde bezwaar van de klassieke ont-asfaltering enigszins kan worden tegemoet gekomen door deze als twee-staps werkwijze uit te voeren, waarbij het asfaltenenhoudende koolwater-stofmengsel wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie van hoge kwali-10 teit (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfalteerde olie 1"), een ontasfalteerde olie van mindere kwaliteit (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfalteerde olie 2") en een asfalt. Ontasfalteerde olie 1 onderscheidt zich in hoofdzaak van ontasfalteerde olie 2 door een aanzienlijk lager asfaltenen-, metaal- en zwavelgehalte. Bij vergelijking 15 van de resultaten van de èèn-staps met die van de twee-staps werkwijze, blijkt dat uitgaand van een zelfde hoeveelheid van een asfaltenen-houdend koolwaterstofmengsel ter bereiding van eenzelfde totale hoeveelheid ontasfalteerde olie, welke ontasfalteerde olie bij de èèn-staps werkwijze een onvoldoende kwaliteit bezit, de twee-staps werkwijze twee 20 ontasfalteerde oliën levert, waarvan ontasfalteerde olie 1 als zodanig geschikt is om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof te worden omgezet tot koolwaterstofoliedestillaten. Weliswaar wordt bij de twee-staps werkwijze ook een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit verkregen, doch in een aanzienlijk kleinere hoeveel-25 heid dan bij de èèn-staps werkwijze.It has been found that the above drawback of the classic deasphalting process can be somewhat addressed by carrying it out as a two-step process whereby the asphaltenes-containing hydrocarbon mixture is separated into a high-quality deasphalted oil (further for brevity referred to as "deasphalted oil 1"), a deasphalted oil of a lower quality (otherwise referred to as "deasphalted oil 2" for brevity) and an asphalt. Deasphalted oil 1 differs mainly from deasphalted oil 2 in that it has a considerably lower asphaltenes, metal and sulfur content. Comparison of the results of the one-step with those of the two-step process shows that starting from the same amount of an asphaltenes-containing hydrocarbon mixture to prepare the same total amount of deasphalted oil, that deasphalted oil at the one-step the process has an insufficient quality, the two-step process supplies two deasphalted oils, deasphalted oil 1 of which is as such suitable for being converted to hydrocarbon oil distillates by catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen. It is true that in the two-step process also a deasphalted oil of insufficient quality is obtained, but in a considerably smaller quantity than in the one-step process.

Daar ontasfaltering in de praktijk heeft bewezen een geschikte bewerking te zijn voor de bereiding van ontasfalteerde oliën uit velerlei asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels en bovendien is gebleken dat een twee-staps ontasfaltering betere resultaten levert dan een èénstaps 30 werkwijze, werd nagegaan in hoeverre door combinatie van de twee-staps-ontasfaltering met nabehandeling van de ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt en toepassing van een residuale fraktie van het nabehandelde produkt als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering, een beter resultaat verkregen kan worden dan bij toepassing van uitsluitend 8301353 • ' ,i - 3 - twee-staps ontasfaltering. Als nabehandelingen werden onder andere onderzocht een katalytische waterstofbehandeling (verder kortheidshalve aangeduid als "waterstofbehandeling"), waarbij een voeding wordt omgezet tot een produkt met een verlaagde Ramsbottom Carbon Test value (RCT), 5 een katalytische kraking en een thermische kraking. In alle gevallen werden de verkregen produkten door destillatie gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie en werd tenminste één van de verkregen residuale frakties toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering. Bij de beoordeling van het resultaat speelt 10 in de eerste plaats een rol de opbrengst en kwaliteit van de ontasfal-teerde oliën en de asfalt. Verder is ook de opbrengst aan licht produkt van groot belang. Onder kwaliteit van de asfalt wordt in dit verband verstaan, de geschiktheid om te dienen als stookoliecomponent. Deze geschiktheid is beter naarmate de asfalt een lager metaal- en zwavelgehalte 15 en een lagere viscositeit en dichtheid bezit. In het algemeen geldt voor de onderzochte combinaties, in vergelijking met een procesvoering waarbij uitsluitend twee-staps ontasfaltering wordt toegepast, dat een hogere opbrengst aan ontasfalteerde olie 1 en een aanzienlijke opbrengst aan kool-waterstofoliedestillaat wordt verkregen. Voor sommige combinaties geldt 20 dat de verkregen ontasfalteerde oliën en/of asfalt een betere kwaliteit bezitten.Since deasphalting has proven in practice to be a suitable operation for the preparation of deasphalted oils from many asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures and, in addition, it has been found that a two-step deasphalting produces better results than a one-step process, it was investigated to what extent the combination of the two -stage deasphalting with after-treatment of the deasphalted oil 2 and / or the asphalt and use of a residual fraction of the after-treated product as a food component for the two-step deasphalting, a better result can be obtained than by using only 8301353 • ', i - 3 - two-step deasphalting. As post-treatments, a catalytic hydrotreatment (further referred to as "hydrotreatment" for short) was investigated, in which a feed was converted into a product with a reduced Ramsbottom Carbon Test value (RCT), a catalytic crack and a thermal crack. In all cases, the obtained products were separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, and at least one of the obtained residual fractions was used as a feed component for the two-step deasphalting. In the evaluation of the result, first of all, the yield and quality of the deasphalted oils and the asphalt play a role. The yield of light product is also of great importance. In this context, the quality of the asphalt is understood to mean the suitability to serve as a fuel oil component. This suitability is better as the asphalt has a lower metal and sulfur content and a lower viscosity and density. Generally, compared to a process using only two-step deasphalting, a higher yield of deasphalted oil 1 and a significant yield of hydrocarbon oil distillate are obtained. For some combinations, the deasphalted oils and / or asphalt obtained have a better quality.

Ten aanzien van de voedingen welke voor elk van de nabehandelingen worden toegepast alsmede bij het gebruik van meerdere nabehandelingen, de volgorde waarin deze bewerkingen plaatsvinden, komen een aantal uit-25 voeringsvormen in aanmerking. Voor alle uitvoeringsvormen geldt dat het asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel dat als voeding wordt toegepast eerst door twee-staps ontasfaltering wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1, een ontasfalteerde olie 2 en een asfalt en dat tenminste één van de bij de nabehandeling verkregen residuale frakties wordt toe-30 gepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering. Elk van de uitvoeringsvormen kan in één van de volgende drie klassen worden ondergebracht I De ontasfalteerde olie 2 wordt onderworpen aan een combinatie van waterstofbehandeling en thermische- of katalytische kraking en een 8301353 4 * - 4 - destillatieresidu van het gekraakte produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering* II De asfalt wordt onderworpen aan waterstofbehandeling, respectievelijk aan een combinatie van waterstofbehandeling en thermische- 5 of katalytische kraking en een destillatieresidu van het met water stof behandelde, respectievelijk gekraakte produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering.A number of embodiments are contemplated with regard to the feeds used for each of the after-treatments and when using several after-treatments, the order in which these operations take place. For all embodiments, the asphaltenes-containing hydrocarbon mixture which is used as feed is first separated by two-step deasphalting into a deasphalted oil 1, a deasphalted oil 2 and an asphalt and at least one of the residual fractions obtained during the after-treatment is added. suitable as a nutritional component for the two-step deasphalting. Each of the embodiments can be classified in one of the following three classes. I The deasphalted oil 2 is subjected to a combination of hydrotreating and thermal or catalytic cracking and an 8301353 4 * - 4 distillation residue of the cracked product is used as a feed component for the two-step deasphalting * II The asphalt is subjected to hydrotreating, respectively, a combination of hydrotreating and thermal or catalytic cracking, and a distillation residue of the hydrotreated or cracked product is used as a feed component for the two-step deasphalting .

III De ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt worden onderworpen aan een combinatie van thermische- of katalytische kraking en waterstofbe- 10 handeling en een destillatieresidu van het met waterstof behandel de produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering.III The deasphalted oil 2 and / or the asphalt are subjected to a combination of thermal or catalytic cracking and hydrotreating and a distillation residue of the hydrotreated product is used as a feed component for the two-step deasphalting.

De uitvoeringsvormen behorende tot klasse II vormen het onderwerp van de onderhavige octrooiaanvrage. De uitvoeringsvormen behorende tot 15 de klassen I en III vormen het onderwerp van respectievelijk de Nederlandse octrooiaanvragen (K 5674) en (K 5676).The embodiments belonging to class II are the subject of the present patent application. The embodiments belonging to classes I and III are the subject of Dutch patent applications (K 5674) and (K 5676), respectively.

Bij de uitvoeringsvormen behorende tot klasse II wordt de asfalt aan een waterstofbehandeling onderworpen. De uitvoeringsvormen behorende tot klasse II kunnen verder worden onderverdeeld op grond van het feit 20 of het destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering (klasse IIA) dan wel wordt onderworpen aan thermische kraking (klasse UB) of aan katalytische kraking (klasse IIC).In the class II embodiments, the asphalt is hydrotreated. The class II embodiments can be further subdivided based on whether the distillation residue of the hydrotreated product is used as a feed component for the two-step deasphalting (class IIA) or subjected to thermal cracking (class UB) or to catalytic cracking (class IIC).

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een 25 werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en koolwaterstof-oliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, waarbij een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel door twee-staps ontasfaltering wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 van hoge kwaliteit, een ontasfalteerde olie 2 van mindere kwaliteit en een asfalt, waarbij 30 de asfalt door waterstofbehandeling wordt omgezet tot een produkt met een verlaagde RCT dat door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie en waarbij de residu-ale fraktie hetzij wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering, hetzij door thermisch- of katalytisch kraken 8301353 m .i - 5 - wordt omgezet tot een gekraakt produkt dat door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie, welke laatstgenoemde residuale fraktie wordt toegepast als voedings-component voor de twee-staps ontasfaltering.The present patent application therefore relates to a process for the preparation of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures, wherein an asphaltenes-containing hydrocarbon mixture is separated by a two-step deasphalting oil 1 of a high-quality deasphalted oil 2 grade and an asphalt, whereby the asphalt is converted by hydrotreating into a product with a reduced RCT which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction and wherein the residual fraction is either used as a feed component for the two step deasphalting, either by thermal or catalytic cracking 8301353 m -1 - is converted into a cracked product which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, the latter residual fraction being used as a feed component for or the two-step deasphalting.

5 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als voeding een as falt enenhoudend koolwaterstof mengsel toegepast. Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op koolwaterstofmengsels welke in hoofdzaak koken boven 350 °C en voor meer dan 35 gew.% koken boven 520°C en welke een RCT van meer dan 7,5 gew.Z bezitten. Voorbeelden van dergelijke kool-10 waterstofmengsels zijn residuen verkregen bij de destillatie van ruwe aardoliën alsmede zware koolwaterstofmengsels verkregen uit leisteen en teerzand. Desgewenst kan de werkwijze ook worden toegepast op zware ruwe aardoliën en op residuen verkregen bij de destillatie van pro-dukten ontstaan bij het thermisch kraken van koolwaterstofmengsels. De 15 werkwijze volgens de uitvinding is zeer geschikt om te worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuumdestillatie van atmosferische des-tillatieresiduen van ruwe aardoliën. De werkwijze volgens de uitvinding is verder zeer geschikt om te worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuumdestillatie van atmosferische destillatieresiduen 20 van produkten ontstaan bij het thermisch kraken van asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels. Indien als voeding voor de werkwijze volgens de uitvinding een atmosferisch destillatieresidu beschikbaar is, verdient het de voorkeur om daaruit door vacuumdestillatie een vacuumdestillaat af te scheiden en het resulterende vacuumresidu aan de werkwijze volgens 25 de uitvinding te onderwerpen. Het afgescheiden vacuumdestillaat kan worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten door het te onderwerpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof.In the method according to the invention, an ashes falt-containing hydrocarbon mixture is used as feed. Preferably, the method is applied to hydrocarbon mixtures which boil substantially above 350 ° C and boil more than 35% by weight above 520 ° C and which have an RCT of more than 7.5% by weight. Examples of such hydrocarbon mixtures are residues obtained from the distillation of crude petroleum as well as heavy hydrocarbon mixtures obtained from slate and tar sand. If desired, the process can also be applied to heavy crude oils and residues from the distillation of products from the thermal cracking of hydrocarbon mixtures. The process according to the invention is very suitable for application to residues obtained in the vacuum distillation of atmospheric distillation residues of crude petroleum. The process according to the invention is furthermore very suitable for application to residues obtained in the vacuum distillation of atmospheric distillation residues of products resulting from the thermal cracking of asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures. If an atmospheric distillation residue is available as feed for the process according to the invention, it is preferable to separate a vacuum distillate therefrom by vacuum distillation and subject the resulting vacuum residue to the process according to the invention. The separated vacuum distillate can be converted into light hydrocarbon oil distillates by subjecting it to thermal cracking or to catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt op de voeding een twee-30 staps ontasfaltering toegepast· Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren van de ontasfaltering zijn paraffinische koolwaterstoffen met 3-7 kool-stofatomen per molecule zoals propaan, n-butaan, iso-butaan, n-pentaan, iso-pentaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan met iso-butaan. Geschikte oplosmiddel/olie ge- 8301353 4 · - 6 - wichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1. De ontasfaltering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij verhoogde temperatuur en druk. De twee-staps ontasfaltering kan in principe op twee manieren worden uitgevoerd.In the process according to the invention, a two-30-step deasphalting is applied to the feed. Suitable solvents for carrying out the deasphalting are paraffinic hydrocarbons with 3-7 carbon atoms per molecule such as propane, n-butane, iso-butane, n pentane, iso-pentane and mixtures thereof such as mixtures of propane with n-butane and mixtures of n-butane with iso-butane. Suitable solvent / oil 8301353 4-6 weight ratios are between 7: 1 and 1: 1. The deasphalting is preferably carried out at elevated temperature and pressure. The two-step deasphalting can in principle be carried out in two ways.

Volgens de eerste uitvoeringsvorm wordt op de voeding een extractie 5 onder milde condities toegepast waarbij de voeding wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een "lichte” asfalt en vervolgens wordt in de tweede stap op de lichte asfalt een tweede extractie toegepast waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 2 en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt. In beide stappen kan hetzelfde oplosmiddel worden 10 toegepast waarbij de zwaarte van de extractie wordt geregeld aan de hand van de temperatuur (temperatuur in de eerste stap hoger dan die in de tweede stap). Men kan ook verschillende oplosmiddelen gebruiken, bijvoorbeeld propaan in de eerste stap en n-butaan in de tweede stap.According to the first embodiment, an extraction 5 under mild conditions is applied to the feed in which the feed is separated into a deasphalted oil 1 and a "light" asphalt and then in the second step a second extraction is applied to the light asphalt whereby it is separated in a deasphalted oil 2 and the final asphalt as a by-product In both steps the same solvent can be used, whereby the gravity of the extraction is controlled according to the temperature (temperature in the first step higher than that in the second step). Different solvents can also be used, for example propane in the first step and n-butane in the second step.

Volgens de tweede uitvoeringsvorm wordt op de voeding een extractie 15 onder verzwaarde condities toegepast waarbij de voeding wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt en vervolgens wordt in de tweede stap de ontasfalteerde olie gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2. Hiertoe behoeft het mengsel van ontasfalteerde olie en oplosmiddel uit de extractor 20 slechts te worden toegevoerd aan een settler waarin een hogere temperatuur heerst dan die welke in de eerste stap werd toegepast.According to the second embodiment, the feed is subjected to an extraction 15 under aggravated conditions in which the feed is separated into a deasphalted oil and the final asphalt as a by-product and then in the second step the deasphalted oil is separated into a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2. For this purpose, the mixture of deasphalted oil and solvent from the extractor 20 need only be fed to a settler at a higher temperature than that used in the first step.

De asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels welke bij de werkwijze volgens de uitvinding als voeding worden toegepast bevatten als regel een aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en nikkel. Bij de twee-25 staps ontasfaltering komt een deel van deze metalen terecht in de asfalt. Bij de waterstofbehandeling van de asfalt zetten deze metalen zich af op de katalysator en verkorten daardoor de levensduur. Met het oog hierop verdient het de voorkeur om een asfalt met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens deze 30 met de bij de waterstofbehandeling toegepaste katalysator in contact te brengen. Deze ontmetallisering kan zeer geschikt plaatsvinden door de asfalt in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat. Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als katalysatoren welke één 8301353 • x -Ιοί meer metalen met hydrogenerende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit silica be-staande drager, komen voor dit doel in aanmerking. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordig-5 heid van waterstof wordt toegepast op een asfalt, kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reaktor worden uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetallisering en de waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan men ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reaktor uitvoeren welke achtereenvolgens een 10 bed van de ontmetalliseringskatalysator en een bed van de bij de waterstofbehandeling toegepaste katalysator bevat.The asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures which are used as feed in the process according to the invention usually contain a considerable amount of metals, especially vanadium and nickel. During the two-25 step deasphalting, some of these metals end up in the asphalt. During the hydrotreating of the asphalt, these metals deposit on the catalyst and thereby shorten the service life. In view of this, it is preferable to demetallize an asphalt with a vanadium + nickel content greater than 50 gpm before contacting it with the catalyst used in the hydrotreating process. This demetallization can very suitably take place by contacting the asphalt in the presence of hydrogen with a catalyst consisting of more than 80% by weight of silica. Both fully silica catalysts and catalysts containing one more metal with hydrogenation activity, in particular a combination of nickel and vanadium, on a substantially silica support, are used for this purpose. consideration. If, in the process of the invention, a catalytic demetallization in the present period of hydrogen is applied to an asphalt, this demetallization can be carried out in a separate reactor. Since the catalytic demetallization and the hydrotreating to lower the RCT can be carried out under the same conditions, it is also very suitable to run both processes in the same reactor which successively contains a bed of the demetallization catalyst and a bed of the catalyst used in the hydrotreating.

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de waterstofbehandeling zijn die welke tenminste èèn metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien tenminste èèn metaal gekozen uit de 15 groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevatten, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat. Zeer geschikte katalysatoren voor toepassing bij de waterstofbehandeling zijn die welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/molybdeen op alumina als drager bevatten. De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd 20 bij een temperatuur van 300-500°C en in het bijzonder van 350-450°C, een druk van 50-300 bar en in het bijzonder van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,02-10 g.g“*.uur“* en in het bijzonder van 0,1-2 g.g“l.uur-l en een I^/voeding verhouding van 100-5000 Nl.kg”^ en in het bijzonder van 500-2000 Nl.kg-*. Ten aanzien van de condities 25 welke bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof worden toegepast, geldt dezelfde voorkeur als hierboven aangegeven voor de waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT.Suitable catalysts for carrying out the hydrotreating are those which contain at least one metal selected from the group formed by nickel and cobalt and additionally at least one metal selected from the group formed by molybdenum and tungsten on a support, which support is more than 40 wt. .% consists of alumina. Very suitable catalysts for use in the hydrotreating are those which contain the metal combination nickel / molybdenum or cobalt / molybdenum on alumina as a support. The hydrogen treatment is preferably carried out at a temperature of 300-500 ° C and in particular of 350-450 ° C, a pressure of 50-300 bar and in particular of 75-200 bar, a spatial throughput of 0, 02-10 µg "*. Hour" * and in particular of 0.1-2 µg "1.hr-l and an I / feed ratio of 100-5000 Nl.kg" ^ and in particular of 500- 2000 Nl.kg- *. Regarding the conditions used in a possible catalytic demetallization in the presence of hydrogen, the same preference applies as indicated above for the hydrogen treatment to reduce the RCT.

De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat 30 een produkt wordt verkregen waarvan de C5+ fraktie aan de volgende eisen voldoet : a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt minder dan 50% van de RCT van de asfalt, en 8301353 * · - 8 - b) de hoeveelheid koolwaterstoffen kokend beneden 350°C in de C5·*· fraktie bedraagt minder dan 40 gew.%.The hydrotreating is preferably carried out such that a product is obtained whose C5 + fraction meets the following requirements: a) the RCT of the C5 + fraction is less than 50% of the RCT of the asphalt, and 8301353 * - - 8 - b) the amount of hydrocarbons boiling below 350 ° C in the C5 fraction is less than 40% by weight.

Opgemerkt dient te worden dat bij de katalytische ontmetallisering, naast verlaging van het metaalgehalte, enige verlaging van de RCT en 5 vorming van C5“350°C produkt optreedt. Iets dergelijks geldt voor de waterstofbehandeling waarbij naast verlaging van de RCT en vorming van C5”350°C produkt, enige verlaging van het metaalgehalte optreedt. Voor wat betreft de hierboven onder a) en b) genoemde eisen geldt dat deze betrekking hebben op de totale verlaging van de RCT en vorming van 10 C5””350oC produkt (dat wil zeggen inclusief die welke optreedt bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering).It should be noted that in the catalytic demetallization, in addition to lowering the metal content, some lowering of the RCT and formation of C5-350 ° C product occurs. The same applies to the hydrogen treatment, in which, in addition to the reduction of the RCT and the formation of C5-350 ° C product, some reduction of the metal content occurs. As regards the requirements mentioned under a) and b) above, these relate to the total reduction of the RCT and the formation of 10 C5 "" 350oC product (ie including that which occurs with a catalytic demetallization which may be carried out. ).

Bij de waterstofbehandeling wordt een produkt met verlaagde RCT verkregen waaruit èên of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie worden afgescheiden. De uit het produkt afgescheiden destillaat-15 frakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient de voorkeur om uit het produkt bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden. Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten.In the hydrotreating process, a product with reduced RCT is obtained from which one or more distillate fractions and a residual fraction are separated. The distillate fractions separated from the product may be atmospheric distillates only, but it is preferred to additionally separate a vacuum distillate from the product. This vacuum distillate can be converted into light hydrocarbon oil distillates in the aforementioned ways.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan een destillatieresidu 20 van het met waterstof behandelde produkt aan een thermische- of katalytische kraking onderworpen worden. Uit het gekraakte produkt worden èèn f of meer destillaatfrakties afgescheiden. Deze destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient voorkeur om uit de gekraakte produkten bovendien een vacuumdestillaat af te 25 scheiden. Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten.In the process of the invention, a distillation residue of the hydrotreated product can be subjected to thermal or catalytic cracking. One or more distillate fractions are separated from the cracked product. These distillate fractions can only be atmospheric distillates, but it is preferred to additionally separate a vacuum distillate from the cracked products. This vacuum distillate can be converted into light hydrocarbon oil distillates in the aforementioned ways.

Voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding komen een zevental uitvoeringsvormen in aanmerking welke verder zullen worden aangeduid als IIA-1 t/m IIA-3, IIB-1, IIB-2, IIC-1 en IIC-2. De uitvoer-30 ingsvormen IIA-1 t/m IIA-3 zijn gekenmerkt doordat het destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-stap ontasfaltering. Bij uitvoeringsvorm IIA-1 wordt de ontasfalteerde olie 2 als eindprodukt afgescheiden.Seven embodiments are suitable for use of the method according to the invention, which will be further referred to as IIA-1 to IIA-3, IIB-1, IIB-2, IIC-1 and IIC-2. Embodiments IIA-1 to IIA-3 are characterized in that the distillation residue of the hydrotreated product is used as a feed component for the two-step deasphalting. In embodiment IIA-1, the deasphalted oil 2 is separated as end product.

8301353 • .Λ* - 9 -8301353 • .Λ * - 9 -

Bij de uitvoeringsvormen IIA-2 en IIA-3 wordt de ontasfalteerde olie 2 aan thermische- resp. katalytische kraking onderworpen en wordt een destillatieresidu van het gekraakte produkt toegepast als voedingscoo-ponent voor de twee-stap ontasfaltering. De uitvoeringsvormen IIB-1, 5 IIB-2, IIC-1 en IIC-2 zijn gekenmerkt doordat het destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt aan een thermische- (IIB-1 en IIB-2) of katalytische (IIC-1 en IIC-2) kraking wordt onderworpen. Bij de uitvoeringsvormen IIB-1, IIB-2, IIC-1 en IIC-2 wordt een destillatieresidu van het gekraakte produkt toegepast als voedingscomponent 10 voor de twee-staps ontasfaltering. Bij de uitvoeringsvormen IIB-1 en IIC-1 wordt de ontasfalteerde olie 2 als eindprodukt afgescheiden. Bij de uitvoeringsvormen IIB-2 en IIC-2 wordt de ontasfalteerde olie 2 toegepast als voedingscomponent voor de thermische- resp. katalytische kraaksectie.In the embodiments IIA-2 and IIA-3, the deasphalted oil 2 is subjected to thermal resp. catalytic cracking and a distillation residue of the cracked product is used as the feed component for the two-step deasphalting. Embodiments IIB-1, IIB-2, IIC-1 and IIC-2 are characterized in that the distillation residue of the hydrotreated product is thermal (IIB-1 and IIB-2) or catalytic (IIC-1 and IIC -2) cracking is subjected. In Embodiments IIB-1, IIB-2, IIC-1, and IIC-2, a distillation residue of the cracked product is used as the feed component 10 for the two-step deasphalting. In the embodiments IIB-1 and IIC-1, the deasphalted oil 2 is separated as end product. In the embodiments IIB-2 and IIC-2, the deasphalted oil 2 is used as a feed component for the thermal resp. catalytic cracking section.

15 De uitvoeringsvormen IIA-1 t/m IIA-3, IIB-1, IIB-2, IIC-1 en IIC-2 zijn resp. schematisch voorgesteld in the Figuren 1-7. In de Figuren zijn de verschillende stromen en de verschillende secties met de volgende cijfers aangeduid 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8301353Embodiments IIA-1 to IIA-3, IIB-1, IIB-2, IIC-1 and IIC-2 are respectively. presented schematically in the Figures 1-7. In the Figures, the different flows and the different sections are indicated by the following numbers 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8 301 353

Stroom 1 * asfaltenenhoudende voeding 2 " 2 a ontasfalteerde olie 1 3 ** " 3 ontasfalteerde olie 2 4 H 4 ** asfalt 5 " " 5 * koolwaterstofoliedestillaat ex waterstofbehandeling 6 " " 6 residu ex waterstofbehandeling 7 " 7 koolwaterstofoliedestillaat ex thermische kraking 8 " 8 * residu ex thermische kraking 9 “ " 9 * koolwaterstofoliedestillaat ex katalytische kraking 10 " " 10 » residu ex katalytische kraking 11 sectie 11 » twee-staps ontasfaltering sectie 12 » waterstofbehandeling sectie 13 » thermische kraking sectie 14 = katalytische kraking V · - 10 -Flow 1 * asphaltenes-containing feed 2 "2 a deasphalted oil 1 3 **" 3 deasphalted oil 2 4 H 4 ** asphalt 5 "" 5 * hydrocarbon oil distillate ex hydrotreatment 6 "" 6 residue ex hydrotreatment 7 "7 hydrocarbon oil distillate ex thermal crack 8" 8 * residue ex thermal crack 9 "" 9 * hydrocarbon oil distillate ex catalytic crack 10 "" 10 »residue ex catalytic crack 11 section 11» two-step deasphalting section 12 »hydrotreating section 13» thermal crack section 14 = catalytic crack V · - 10 -

Bij de verschillende uitvoeringsvormen verdient het de voorkeur om uit de asfaltstroom een zogenaamde "bleed stream" af te scheiden.In the different embodiments it is preferable to separate a so-called "bleed stream" from the asphalt stream.

Op deze wijze kan worden voorkomen dat een opbouw van ongewenste zware componenten in het proces plaatsvindt.In this way it can be prevented that build-up of undesired heavy components takes place in the process.

5 Een tweetal processchema's ter bereiding van ontasfalteerde olie en koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstof-mengsels zullen hieronder meer uitvoerig worden toegelicht aan de hand van de Figuren 8 en 9.Two process diagrams for preparing deasphalted oil and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures will be explained in more detail below with reference to Figures 8 and 9.

Processchema 1 (op basis van uitvoeringsvorm IIA-3) 10 Zie Figuur 8.Process diagram 1 (based on embodiment IIA-3) 10 See Figure 8.

De werkwijze wordt uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie (11), een waterstofbe-handelingssectie welke is opgebouwd uit een waterstofbehandelingsinstallatie (15), een eerste atmosferische destillatie-installatie (16) en 15 een eerste vacuumdestillatie-installatie (17) en een katalytische kraak-sectie welke is opgebouwd uit een katalytische kraakinstallatie (21), een tweede atmosferische destillatie-installatie (19) en een tweede vacuumdestillatie-installatie (20), Een asfaltenenhoudend koolwaterstofmeng-sel (1) wordt gemengd met een recirculatiestroom (6) en een recircula-20 tiestroom (10) en het mengsel (22) wordt door twee-staps ontasfaltering gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 (stroom 2), een ontasfalteerde olie 2 (stroom 3) en een asfalt (4). De asfalt (4) wordt in twee porties (4A) en (4B) gescheiden. Portie (4b) wordt tezamen met waterstof (23) aan waterstofbehandeling onderworpen. Het met waterstof behandelde pro-25 dukt (24) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gas-fraktie (25), een atmosferisch destillaat (5A) en een atmosferisch residu (26). Het atmosferisch residu (26) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (5B) en een vacuumresidu (6). De ontasfalteerde olie 2 (stroom 3) wordt katalytisch gekraakt en het ge-30 kraakte produkt (27) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (28), een atmosferisch destillaat (9A) en een atmosferisch residu (29). Het atmosferisch residu (29) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (9B) en een vacuumresidu (10).The process is carried out in an apparatus which successively consists of a two-step deasphalting section (11), a hydrotreating section which is built up of a hydrotreating installation (15), a first atmospheric distillation installation (16) and a first vacuum distillation installation. (17) and a catalytic cracking section which is composed of a catalytic cracking plant (21), a second atmospheric distillation plant (19) and a second vacuum distillation plant (20). An asphaltenes-containing hydrocarbon mixture (1) is mixed with a recirculation stream (6) and a recirculation stream (10) and the mixture (22) is separated by two-step deasphalting into a deasphalted oil 1 (stream 2), a deasphalted oil 2 (stream 3) and an asphalt (4 ). The asphalt (4) is separated into two portions (4A) and (4B). Portion (4b) is hydrotreated together with hydrogen (23). The hydrotreated product (24) is separated by atmospheric distillation into a gas fraction (25), an atmospheric distillate (5A) and an atmospheric residue (26). The atmospheric residue (26) is separated by vacuum distillation into a vacuum distillate (5B) and a vacuum residue (6). The deasphalted oil 2 (stream 3) is catalytically cracked and the cracked product (27) is separated by atmospheric distillation into a gas fraction (28), an atmospheric distillate (9A) and an atmospheric residue (29). The atmospheric residue (29) is separated by vacuum distillation into a vacuum distillate (9B) and a vacuum residue (10).

83013538301353

• " -'T• "-'T

- 11 -- 11 -

Processchema 2 (op basis van uitvoeringsvorm IIB-2)Process diagram 2 (based on embodiment IIB-2)

Zie Figuur 9.See Figure 9.

De werkwijze wordt in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als die beschreven onder processchema lt met de volgende verschillen 5 a) de in processchema 1 aanwezige katalytische kraakinstallatie (21) is in processchema 2 vervangen door een thermische kraakinstallatie (18). b) stroom 6 wordt niet gerecirculeerd, doch gemengd met stroom 3 tot het mengsel (30) dat thermisch wordt gekraakt.The process is performed essentially in the same manner as that described under process scheme 1 with the following differences 5 a) the catalytic cracking installation (21) present in process scheme 1 is replaced in process scheme 2 by a thermal cracking installation (18). b) stream 6 is not recycled, but mixed with stream 3 until the mixture (30) is thermally cracked.

De onderhavige octrooiaanvrage omvat mede inrichtingen voor het 10 uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding in hoofdzaak overeenstemmend met die schematisch voorgesteld in de Figuren 1-9.The present patent application also includes devices for carrying out the method according to the invention substantially corresponding to those schematically represented in Figures 1-9.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende twee uitvoeringsvoorbeelden (Voorbeelden 1 en 2).The invention will now be elucidated by means of the following two exemplary embodiments (Examples 1 and 2).

Bij de werkwijze volgens de uitvinding werd uitgegaan van een as-15 faltenenhoudend koolwaterstofmengsel dat was verkregen als residu bij de vacuumdestillatie van een atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie. Het vacuumresidu kookte in hoofdzaak boven 520°C en had een RCT van 18,8 gew.%, een totaal vanadium- en nikkelgehalte van 167 gdpm en een zwavelgehalte van 5,4 gew.%. De uitvoering van de werkwijze vond 20 plaats volgens de processchema's 1 en 2. In de verschillende secties werden de volgende condities toegepast.The process according to the invention was based on an as-15 phthalene-containing hydrocarbon mixture obtained as a residue in the vacuum distillation of an atmospheric distillation residue of a crude petroleum. The vacuum residue boiled substantially above 520 ° C and had an RCT of 18.8 wt%, a total vanadium and nickel content of 167 gpm and a sulfur content of 5.4 wt%. The process was carried out according to process diagrams 1 and 2. The following conditions were applied in the different sections.

Bij beide processchema's werd de twee-staps ontasfaltering uitgevoerd door de te ontasfalteren voeding in de eerste stap in een exr tractor in contact te brengen met een n-butaan/isobutaan mengsel (gew.In both process schemes, the two-step deasphalting was performed by contacting the deasphalted feed in the first step in an exr tractor with an n-butane / isobutane mixture (wt.

25 verhouding 65:35) bij een temperatuur van 110°C, een druk van 40 bar en een oplosmiddel/olie gew.verhouding van 2:1 en na afscheiding van de asfalt, de ontasfalteerde olie in de tweede stap in een settler bij een temperatuur van 140®C en een druk van 40 bar te scheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2.Ratio 65:35) at a temperature of 110 ° C, a pressure of 40 bar and a solvent / oil weight ratio of 2: 1 and after separation of the asphalt, the deasphalted oil in the second step in a settler at a temperature of 140 ° C and a pressure of 40 bar to be separated into a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2.

30 Bij beide processchema's bestond de waterstofbehandelingsinstal latie uit een tweetal reactoren waarvan de eerste was gevuld met een Ni/V/Si02 katalysator welke 0,5 gew. deel nikkel en 2,0 gew. delen vanadium per 100 gew. delen silica bevatte en waarvan de tweede was gevuld met een Ni/Mo/Al203 katalysator welke 4 gew. delen nikkel en 8301353 - 12 - 12 gew.delen molybdeen per 100 gew. delen alumina bevatte. De katalysatoren werden toegepast in een volumeverhouding van 1:4. De waterstof-behandeling werd uitgevoerd bij een waterstofdruk van 150 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid gemeten over beide reactoren van 0,5 kg 5 voeding per 1 katalysator per uur, een I^/voeding verhouding van 1000 NI per kg en een gemiddelde temperatuur van 410°C in de eerste reactor en van 390°C in de tweede reactor.In both process diagrams, the hydrotreating installation consisted of two reactors, the first of which was filled with a Ni / V / SiO2 catalyst containing 0.5 wt. part nickel and 2.0 wt. parts of vanadium per 100 wt. parts of silica and the second of which was filled with a Ni / Mo / Al2 O3 catalyst containing 4 wt. parts of nickel and 8301353 - 12 - 12 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight. alumina. The catalysts were used in a volume ratio of 1: 4. The hydrogen treatment was carried out at a hydrogen pressure of 150 bar, a spatial throughput measured over both reactors of 0.5 kg feed per 1 catalyst per hour, an I / feed ratio of 1000 NI per kg and an average temperature of 410 ° C in the first reactor and of 390 ° C in the second reactor.

Bij processchema -1 werd de katalytische kraking uitgevoerd bij een temperatuur van 510eC, een druk van 2,2 bar, een ruimtelijke doorvoer-10 snelheid van 2 kg.kg~l.uur"’* en een katalysatorverversingssneldheid van 1.0 gew.deel katalysator per 1000 gew.delen olie en onder toepassing van een zeolitische kraakkatalysator.In process scheme -1, the catalytic cracking was performed at a temperature of 510 ° C, a pressure of 2.2 bar, a spatial throughput rate of 2 kg.kg ~ 1 hour "" * and a catalyst change rate of 1.0 part by weight of catalyst per 1000 parts by weight of oil and using a zeolitic cracking catalyst.

Bij processchema 2 werd de thermische kraking uitgevoerd in een kraakspiraal, bij een druk van 10 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid 15 van 0,4 kg verse voeding per 1 kraakspiraalvolume per minuut en een temperatuur van 460°C (gemeten aan de uitlaat van de kraakspiraal).In process scheme 2, the thermal cracking was performed in a cracking spiral, at a pressure of 10 bar, a spatial flow rate of 0.4 kg of fresh feed per 1 cracking spiral volume per minute and a temperature of 460 ° C (measured at the outlet of the cracking spiral ).

Ter vergelijking werd tevens een experiment uitgevoerd waarbij het vacuumresidu werd onderworpen aan een twee-staps ontasfaltering ter bereiding van een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2 (voor-20 beeld 3), alsmede een experiment waarbij het vacuumresidu werd onderworpen aan een èén-staps ontasfaltering ter bereiding van een ontasfalteerde olie 3 (voorbeeld 4). Bij voorbeeld 3 werd de twee-staps ontasfaltering in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als bij de voorbeelden 1 en 2, met dit verschil dat bij voorbeeld 3 de temperatuur in 25 de settler 144°C bedroeg. Bij voorbeeld 4 werd de èèn-staps ontasfaltering op dezelfde wijze uitgevoerd als de eerste stap van de twee-staps ontasfaltering bij de voorbeelden 1 en 2.For comparison, an experiment was also conducted in which the vacuum residue was subjected to a two-step deasphalting to prepare a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2 (Example 3), as well as an experiment in which the vacuum residue was subjected to a one- step deasphalting to prepare a deasphalted oil 3 (example 4). In Example 3, the two-step deasphalting was performed essentially in the same manner as in Examples 1 and 2, except that in Example 3, the temperature in the settler was 144 ° C. In Example 4, the one-step deasphalting was performed in the same manner as the first step of the two-step deasphalting in Examples 1 and 2.

Bij alle experimenten werd uitgegaan van 100 gew.delen vacuumresidu (1).All experiments were based on 100 parts by weight of vacuum residue (1).

30 De hoeveelheden van de diverse stromen welke bij de voorbeelden 1 en 2 werden verkregen alsmede de RCT's van bepaalde stromen zijn vermeld in Tabel I.The amounts of the various streams obtained in Examples 1 and 2 as well as the RCTs of certain streams are listed in Table I.

Tabel II geeft een overzicht van de opbrengst aan eindprodukten verkregen bij de voorbeelden 1-4.Table II summarizes the yield of final products obtained in Examples 1-4.

8301353 - 13 -8301353 - 13 -

Tabel III geeft een overzicht van de eigenschappen van de eindprodukten verkregen bij de voorbeelden 1-4.Table III lists the properties of the final products obtained in Examples 1-4.

TABEL ITABLE I

Voorbeeld Nr. 1 2Example No. 1 2

Voorbeeld uitgevoerd volgens processchema Nr. 1 2Example performed according to process scheme No. 1 2

Processchema weergegeven in Figuur Nr. 8 9Process diagram shown in Figure No. 8 9

Hoeveelheid in gew.delen C5”350°C atmosferisch destillaat (5A) 8,7 9,0 C5-350°C ’* (7A) - 9,6 C5-350°C " ” (9A) 18,0 350-520°C vacuumdestillaat (5B) 13,0 13,7 350-520°C M " ” (7B) - 18,9 350-520eC " (9B) 3,5 ontasfalteerde olie 1 (stroom 2) 44,3 42,0 asfalt (4A) 5,0 5,0 RCT van de diverse stromen in gew.% asfalt (4B) 45,1 37,9 C5+ fraktie van produkt (24) 3,5 2,7Amount in parts by weight C5 ”350 ° C atmospheric distillate (5A) 8.7 9.0 C5-350 ° C '* (7A) - 9.6 C5-350 ° C" ”(9A) 18.0 350- 520 ° C vacuum distillate (5B) 13.0 13.7 350-520 ° CM "" (7B) - 18.9 350-520eC "(9B) 3.5 deasphalted oil 1 (stream 2) 44.3 42.0 asphalt (4A) 5.0 5.0 RCT of the various flows in% by weight of asphalt (4B) 45.1 37.9 C5 + fraction of product (24) 3.5 2.7

TABEL IITABLE II

Voorbeeld Nr. 1234Example No. 1234

Opbrengst in gew.delen koolwaterstofoliedestillaten 43,2 51,2 - - ontasfalteerde olie 1 44,3 42,0 22,0 - " " " 2 - 40,2 " M " 3 - 62,2 asfalt 5,0 5,0 37,8 37,8 8301353 . teYield in parts by weight of hydrocarbon oil distillates 43.2 51.2 - - deasphalted oil 1 44.3 42.0 22.0 - "" "2 - 40.2" M "3 - 62.2 asphalt 5.0 5.0 37.8 37.8 8301353

-14--TABEL III-14 - TABLE III

Voorbeeld Nr. 1234 ontasfalteerde olie 1 2,8 2,6 1,8 - ······ ** 5 · w RCT, gew.% II lf tl «2 m mm mm 5 9 asfalt 45,1 37,9 39,5 39,5 ontasfalteerde olie 1 3,9 3,8 2,9 .. ...... 2 - - 26 V + Ni gehalte, gdpm " '· 3 - - 18 asfalt 360 347 411 411 I ontasfalteerde olie 1 3,0 3,5 3,2 - ······ ”2 — — 45 — " ” 3 - - 4,1 asfalt 6,6 8,3 7,2 7,2Example No. 1234 deasphalted oil 1 2.8 2.6 1.8 - ······ ** 5w RCT, wt% II lf tl «2 m mm mm 5 9 asphalt 45.1 37.9 39.5 39.5 deasphalted oil 1 3.9 3.8 2.9 .. ...... 2 - - 26 V + Ni content, gdpm "" · 3 - - 18 asphalt 360 347 411 411 I deasphalted oil 1 3 , 0 3.5 3.2 - ······ ”2 - - 45 -" ”3 - - 4.1 asphalt 6.6 8.3 7.2 7.2

Bij de Tabellen I-III kan het volgende worden opgemerkt.The following can be noted with Tables I-III.

Het voordeel van twee-staps ontasfaltering ten opzichte van êén-staps ontasfaltering blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 3 en 4.The advantage of two-step deasphalting over one-step deasphalting is evident when comparing the results of Examples 3 and 4.

5 Het voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van twee-staps ontasfaltering blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 1 en 2 met die van voorbeeld 3. Door de asfalt aan waterstofbehandeling te onderwerpen, een destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt al of niet na katalytisch- of thermisch 10 kraken toe te passen als voedingscomponent voor de ontasfaltering en bovendien de ontasfalteerde olie 2 thermisch- of katalytisch te kraken en een destillatieresidu van het gekraakte produkt toe te passen als voedingscomponent voor de ontasfaltering, wordt bereikt dat asfalt voor een belangrijk deel en de ontasfalteerde olie 2 praktisch volledig wor-15 den omgezet in waardevolle koolwaterstofoliedestillaten en ontasfalteerde olie 1.The advantage of the process according to the invention over two-step deasphalting is shown by comparing the results of Examples 1 and 2 with those of Example 3. By subjecting the asphalt to hydrotreating, a distillation residue of the hydrotreated product whether or not to be used as catalytic cracking or thermal cracking as a feed component for deasphalting and, in addition, to crack the deasphalted oil 2 thermally or catalytically and to use a distillation residue of the cracked product as a feed component for deasphalting, it is achieved that asphalt for a major part and the deasphalted oil 2 are practically completely converted into valuable hydrocarbon oil distillates and deasphalted oil 1.

83013538301353

Claims

5> - 15 - K 5675 NET

Process for the preparation of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures, characterized in that an asphaltenes-containing hydrocarbon mixture is separated by a two-step solvent deasphalting in a high-quality deasphalted oil I, a deasphalted oil 2 of lesser grade grade and an asphalt, which is converted by catalytic hydrotreated hydrogen into a product with a reduced RCT which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction and which either uses the residual fraction as a feed component for the solvent deasphalting, either by thermal or catalytic cracking, is converted into a cracked product which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, the latter residual fraction being used as a feed component for the solvent deasphalting.

2. Process according to claim 1, characterized in that the residual fraction separated from the product of the catalytic hydrotreating is used as a feed component for the solvent deasphalting and that the deasphalted oil 2 is converted into a cracked product by thermal or catalytic cracking, which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, which residual fraction is used as a feed component for the solvent deasphalting.

3. Process according to claim 1, characterized in that the residual fraction separated from the product of the catalytic hydrotreatment is converted by thermal or catalytic cracking into a cracked product, which the deasphalted oil 2 is used as a feed component for the thermal or catalytic cracking and that a distillation residue of the thermally or catalytically cracked 8301353 4-16 product is used as a feed component for the solvent deasphalting.

Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the feed used is a hydrocarbon mixture which boils substantially 5 above 350eC and boils for more than 35% by weight above 520eC and which has an RCT of more than 7, 5 wt%.

Process according to claim 4, characterized in that the feed used is a residue obtained from the vacuum distillation of an atmospheric distillation residue of a crude petroleum.

Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the two-step solvent deasphalting is carried out by subjecting the feed in the first step to an extraction under mild conditions, separating it in a deasphalted oil 1 and a " light asphalt and by subjecting the light asphalt to a second extraction in the second step, separating it into a deasphalted oil 2 and the final asphalt as a by-product of the process.

7. Process according to any one of claims 1-5, characterized in that the two-step solvent deasphalting is carried out by subjecting the feed in the first step to an extraction under aggravated conditions, separating it in a deasphalted oil and the final asphalt as a by-product of the process and by separating the deasphalted oil in the second step into a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2.

8. Process according to any one of claims 1-7, characterized in that in the catalytic hydrotreating to reduce the RCT a catalyst is used which contains at least one metal selected from the group formed by nickel and cobalt and moreover at least one metal selected from the group formed by molybdenum and tungsten on a support containing more than 40% by weight of alumina.

Process according to claim 8, characterized in that in the catalytic hydrotreating to reduce the RCT a catalyst is used which contains the metal combination nickel / molybdenum or cobalt / molybdenum on alumina as support. 8301353 -πιο * Process according to claim 8 or 9, characterized in that the feed for the catalytic hydrotreatment has a vanadium + nickel content of more than 50 gppm and in the catalytic hydrotreatment this feed is contacted successively with two catalysts. the first catalyst of which is a demetallization catalyst comprising more than 80% by weight of silica and the second of which is an RCT reduction catalyst as defined in claim 8 or 9.

Process according to claim 10, characterized in that the demetalization catalyst contains the metal combination nickel / vanadium on silica as support *

12. Process according to any one of claims 1-11, characterized in that the catalytic hydrotreating is carried out at a temperature of 350-450 ° C, a pressure of 75-200 bar, a spatial throughput speed of 0.1- 2 µg-hour-1 and an I / feed ratio of 500-2000 NI.kg ”1.

13. Process according to any one of claims 1-12, characterized in that the catalytic hydrotreating is carried out in such a way that a product is obtained whose C5 + fraction meets the following requirements: a) the RCT of the C5 + fraction is less than 50 % of the RCT of the asphalt, and b) the amount of hydrocarbons boiling below 350 ° C in the C5 + fraction is less than 40% by weight.

A process for the preparation of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures according to claim 1, substantially as described above and in particular with reference to the exemplary embodiments.

15. Deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates prepared according to a method as described in claim 14.

Devices for carrying out the method according to claim 14, characterized in that these devices substantially correspond to those schematically shown in Figures 1-9. 8301353