NL8301352A

NL8301352A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW-ASPHALTENE HYDROCARBON MIXTURES.

Info

Publication number: NL8301352A
Application number: NL8301352A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-04-18
Filing date: 1983-04-18
Publication date: 1984-11-16
Also published as: JPS59199793A; CA1238006A; ZA842836B

Description

* i ......~·Λ„* i ...... ~ · Λ „

K 5676 NETK 5676 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN ASFALTENENARME KOOLWATERSTOFMENGSELSPROCESS FOR THE PREPARATION OF LOW-ASPHALTENE HYDROCARBON MIXTURES

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenen-houdende koolwaterstofmengels.The invention relates to a process for the preparation of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures.

Bij de atmosferische destillatie van ruwe aardolie ter bereiding 5 van lichte koolwaterstofoliedestillaten zoals benzine, kerosine en gasolie, wordt als bijprodukt een asfaltenenhoudend residu verkregen.In the atmospheric distillation of crude oil to prepare light hydrocarbon oil distillates such as gasoline, kerosene and gas oil, an asphaltenes-containing residue is obtained as a by-product.

Aanvankelijk werden deze residuen, welke als regel naast asfaltenen een aanzienlijke hoeveelheid zwavel en metalen bevatten, toegepast als stookolie. Met het oog op de behoefte aan lichte koolwaterstofoliedestillaten 10 en de schaarser wordende aardoliereserves zijn in het verleden reeds verscheidene bewerkingen voorgesteld welke ten doel hadden om uit de atmosferische residuen lichte koolwaterstofoliedestillaten te bereiden. Zo kan men bijvoorbeeld uit het atmosferisch residu door oplosmiddelontas-faltering (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfaltering"), een 15 ontasfalteerde olie afscheiden en deze aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof onderwerpen. Men kan ook het atmosferisch residu door vacuumdestillatie scheiden in een vacuumdes-tillaat en een vacuumresidu, uit het vacuumresidu door ontasfaltering een ontasfalteerde olie afscheiden en zowel het vacuumdestillaat als de 20 ontasfalteerde olie aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof onderwerpen.Initially, these residues, which generally contain a significant amount of sulfur and metals in addition to asphaltenes, were used as fuel oil. In view of the need for light hydrocarbon oil distillates and the scarcity of petroleum reserves, several operations have previously been proposed to prepare light hydrocarbon oil distillates from the atmospheric residues. For example, it is possible to separate a deasphalted oil from the atmospheric residue by solvent deasphalting (hereinafter referred to briefly as "deasphalting") and subject it to catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen. It is also possible to separate the atmospheric residue by vacuum distillation in a vacuum distillate and a vacuum residue, to separate a deasphalted oil from the vacuum residue by deasphalting, and to subject both the vacuum distillate and the deasphalted oil to catalytic cracking or not in the presence of hydrogen.

Een bezwaar van de klassieke ontasfaltering, waarbij een asfaltenen-houdende voeding in éèn stap wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie als gewenst hoofdprodukt en een asfalt als bijprodukt, is dat voor 25 het realiseren van een voldoende hoge opbrengst aan ontasfalteerde olie, als regel genoegen moet worden genomen met een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit. Onder kwaliteit van de ontasfalteerde olie wordt in dit verband verstaan de geschiktheid om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof te worden omgezet tot koolwater-30 stofoliedestillaten. Deze geschiktheid is beter naarmate de ontasfalteer- 8301352 k , ί - 2 - de olie onder andere een lager asfaltenen-, metaal- en zwavelgehalte bezit. Door op een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit een voorbehandeling toe te passen, kan deze alsnog geschikt worden gemaakt om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof 5 te worden omgezet tot koolwaterstofoliedestillaten.A drawback of the conventional deasphalting, in which an asphaltenes-containing feed is separated in one step into a deasphalted oil as the desired main product and an asphalt as a by-product, is that, as a rule, it is necessary to achieve a sufficiently high yield of deasphalted oil. taken with an asphalted oil of insufficient quality. In this context, the quality of the deasphalted oil is understood to mean the suitability of being converted to hydrocarbon oil distillates by catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen. This suitability improves as the deasphalting oil has a lower asphaltenes, metal and sulfur content, among other things. By applying a pretreatment to a deasphalted oil of insufficient quality, it can still be made suitable for being converted into hydrocarbon oil distillates by catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen.

Gebleken is dat aan het bovengenoemde bezwaar van de klassieke ont-asfaltering enigszins kan worden tegemoet gekomen door deze als twee-staps werkwijze uit te voeren, waarbij het asfaltenenhoudende koolwater-stofmengsel wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie van hoge kwali-10 teit (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfalteerde olie 1"), een ontasfalteerde olie van mindere kwaliteit (verder kortheidshalve aangeduid als "ontasfalteerde olie 2") en een asfalt. Ontasfalteerde olie 1 onderscheidt zich in hoofdzaak van ontasfalteerde olie 2 door een aanzienlijk lager asfaltenen-, metaal- en zwavelgehalte. Bij vergelijking 15 van de resultaten van de êèn-staps met die van de twee-staps werkwijze, blijkt dat uitgaand van een zelfde hoeveelheid van een asfaltenen-houdend koolwaterstofmengsel ter bereiding van eenzelfde totale hoeveelheid ontasfalteerde olie, welke ontasfalteerde olie bij de éèn-staps werkwijze een onvoldoende kwaliteit bezit, de twee-staps werkwijze twee 20 ontasfalteerde oliën levert, waarvan ontasfalteerde olie 1 als zodanig geschikt is om door katalytisch kraken al of niet in tegenwoordigheid van waterstof te worden omgezet tot koolwaterstofoliedestillaten. Weliswaar wordt bij de twee-staps werkwijze ook een ontasfalteerde olie van onvoldoende kwaliteit verkregen, doch in een aanzienlijk kleinere hoeveel-25 heid dan bij de êên-staps werkwijze.It has been found that the above drawback of the classical deasphalting process can be somewhat addressed by carrying it out as a two-step process, whereby the asphaltenes-containing hydrocarbon mixture is separated into a high-quality deasphalted oil (further for brevity referred to as "deasphalted oil 1"), a deasphalted oil of a lower quality (otherwise referred to as "deasphalted oil 2" for brevity) and an asphalt. Deasphalted oil 1 differs mainly from deasphalted oil 2 in that it has a considerably lower asphaltenes, metal and sulfur content. Comparison of the results of the one-step with those of the two-step process shows that starting from the same amount of an asphaltenes-containing hydrocarbon mixture to prepare the same total amount of deasphalted oil, that deasphalted oil in the one-step the process has an insufficient quality, the two-step process produces two deasphalted oils, deasphalted oil 1 of which is as such suitable for being converted to hydrocarbon oil distillates by catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen. It is true that in the two-step process also a deasphalted oil of insufficient quality is obtained, but in a considerably smaller quantity than in the one-step process.

Daar ontasfaltering in de praktijk heeft bewezen een geschikte bewerking te zijn voor de bereiding van ontasfalteerde oliën uit velerlei asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels en bovendien is gebleken dat een twee-staps ontasfaltering betere resultaten levert dan een éénstaps 30 werkwijze, werd nagegaan in hoeverre door combinatie van de twee-staps-ontasfaltering met nabehandeling van de ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt en toepassing van een residuale fraktie van het nabehandelde produkt als vöedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering, een beter resultaat verkregen kan worden dan bij toepassing van uitsluitend 8301352 9 Μ - 3 - twee-staps ontasfaltering. Als nabehandelingen werden onder andere onderzocht een katalytische waterstofbehandeling (verder kortheidshalve aangeduid als "waterstofbehandeling”), waarbij een voeding wordt omgezet tot een produkt met een verlaagde Ramsbottom Carbon Test value (RCT), 5 een katalytische kraking en een thermische kraking. In alle gevallen werden de verkregen produkten door destillatie gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie en werd tenminste één van de verkregen residuale frakties toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering. Bij de beoordeling van het resultaat speelt 10 in de eerste plaats een rol de opbrengst en kwaliteit van de ontasfal-teerde oliën en de asfalt. Verder is ook de opbrengst aan licht produkt van groot belang. Onder kwaliteit van de asfalt wordt in dit verband verstaan, de geschiktheid om te dienen als stookoliecomponent. Deze geschiktheid is beter naarmate de asfalt een lager metaal- en zwavelgehalte 15 en een lagere viscositeit en dichtheid bezit. In het algemeen geldt voor de onderzochte combinaties, in vergelijking met een procesvoering waarbij uitsluitend twee-staps ontasfaltering wordt toegepast, dat een hogere opbrengst aan ontasfalteerde olie 1 en een aanzienlijke opbrengst aan kool-waterstofoliedestillaat wordt verkregen. Voor sommige combinaties geldt 20 dat de verkregen ontasfalteerde oliën en/of asfalt een betere kwaliteit bezitten.Since deasphalting has proven in practice to be a suitable operation for the preparation of deasphalted oils from many asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures and, moreover, it has been found that a two-step deasphalting produces better results than a one-step process, it was investigated to what extent the combination of the two -stage deasphalting with post-treatment of the deasphalted oil 2 and / or the asphalt and the use of a residual fraction of the after-treated product as a feed component for the two-step deasphalting, a better result can be obtained than when using only 8301352 9 Μ - 3 - two-step deasphalting. As post-treatments, a catalytic hydrotreating (further referred to as "hydrotreating") was investigated, in which a feed was converted into a product with a reduced Ramsbottom Carbon Test value (RCT), a catalytic cracking and a thermal cracking. the resulting products were separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, and at least one of the residual fractions obtained was used as a feed component for the two-step deasphalting. yield and quality of the deasphalted oils and the asphalt Furthermore, the yield of light product is also very important The quality of the asphalt in this context means the suitability to serve as a fuel oil component. asphalt has a lower metal and sulfur content and a lower viscosity e n has density. Generally, compared to a process using only two-step deasphalting, a higher yield of deasphalted oil 1 and a significant yield of hydrocarbon oil distillate are obtained. For some combinations, the deasphalted oils and / or asphalt obtained have a better quality.

Ten aanzien van de voedingen welke voor elk van de nabehandelingen worden toegepast alsmede bij het gebruik van meerdere nabehandelingen, de volgorde waarin deze bewerkingen plaatsvinden, komen een aantal uit-25 voeringsvormen in aanmerking. Voor alle uitvoeringsvormen geldt dat het asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel dat als voeding wordt toegepast eerst door twee-staps ontasfaltering wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1, een ontasfalteerde olie 2 en een asfalt en dat tenminste één van de bij de nabehandeling verkregen residuale frakties wordt 30 toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering. Elk van de uitvoeringsvormen kan in één van de volgende drie klassen I De ontasfalteerde olie 2 wordt onderworpen aan een combinatie van waterstofbehandeling en thermische- of katalytische kraking en een 8301352 - 4 - destillatieresidu van het gekraakte produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering· II De asfalt wordt onderworpen aan waterstofbehandeling, respectievelijk aan een combinatie van waterstofbehandeling en thermische- 5 of katalytische kraking en een destillatieresidu van het met water stof behandelde, respectievelijk gekraakte produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering.A number of embodiments are contemplated with regard to the feeds used for each of the after-treatments and when using several after-treatments, the order in which these operations take place. For all embodiments, the asphaltenes-containing hydrocarbon mixture used as feed is first separated by two-step deasphalting into a deasphalted oil 1, a deasphalted oil 2 and an asphalt and at least one of the residual fractions obtained during the after-treatment is used as nutritional component for the two-step deasphalting. Each of the embodiments can be in one of the following three classes I. The deasphalted oil 2 is subjected to a combination of hydrotreating and thermal or catalytic cracking and an 8301352-4 distillation residue of the cracked product is used as a feed component for the two-step deasphalting · II The asphalt is subjected to hydrotreating, respectively, a combination of hydrotreating and thermal or catalytic cracking, and a distillation residue of the hydrotreated or cracked product is used as a feed component for the two-step deasphalting.

III De ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt worden onderworpen aan een combinatie van thermische- of katalytische kraking en waterstofbe- 10 handeling en een destillatieresidu van het met waterstof behandel de produkt wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps ontasfaltering.III The deasphalted oil 2 and / or the asphalt are subjected to a combination of thermal or catalytic cracking and hydrotreating and a distillation residue of the hydrotreated product is used as a feed component for the two-step deasphalting.

De uitvoeringsvormen behorende tot klasse III vormen het onderwerp van de onderhavige octrooiaanvrage. De uitvoeringsvormen behorende tot 15 de klassen I en II vormen het onderwerp van respectievelijk de Nederlandse octrooiaanvragen (K 5674) en (K 5675).The class III embodiments are the subject of the present patent application. The embodiments belonging to classes I and II are the subject of Dutch patent applications (K 5674) and (K 5675), respectively.

Bij de uitvoeringsvormen behorende tot klasse III wordt de ontas-falteerde olie 2 aan thermische- of katalytische kraking onderworpen en/of wordt de asfalt aan thermische kraking onderworpen. De uitvoe-20 ringsvormen behorende tot klasse III kunnen verder worden onderverdeeld op grond van het feit of de inrichting waarin de werkwijze wordt uitgevoerd naast een twee-staps ontasfalteersectie en een waterstofbehande-lingssectie, hetzij een thermische kraaksectie (klasse UIA), hetzij een katalytische kraaksectie (klasse IIIB), hetzij zowel een thermische-25 als een katalytische kraaksectie (IIIC) bevat, waarin de ontasfalteerde olie 2 en/of de asfalt afgescheiden in de twee-staps ontasfalteersectie verder worden verwerkt.In the class III embodiments, the deasphalted oil 2 is subjected to thermal or catalytic cracking and / or the asphalt is subjected to thermal cracking. The class III embodiments can be further subdivided by whether the apparatus in which the process is carried out is in addition to a two-step deasphalting section and a hydrotreating section, either a thermal cracking section (class UIA) or a catalytic cracking section (class IIIB), either containing a thermal-25 as well as a catalytic cracking section (IIIC), in which the deasphalted oil 2 and / or the asphalt separated in the two-step deasphalting section are further processed.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ontasfalteerde oliën en koolwaterstof-30 oliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels, waarbij een asfaltenenhoudend koolwaterstofmengsel door een twee-staps ontas-faltering wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 van hoge kwaliteit, een ontasfalteerde olie 2 van mindere kwaliteit en een asfalt, waarbij de ontasfalteerde olie 2 aan thermische- of katalytische kraking 8301352 # « » - 5 - wordt onderworpen en/of waarbij de asfalt aan thermische kraking wordt onderworpen, waarbij het gekraakte produkt door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie, waarbij de residuale fraktie door waterstofbehandeling wordt omgezet tot 5 een produkt met een verlaagde RCT dat door destillatie wordt gescheiden in één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie en waarbij laatstgenoemde residuale fraktie wordt toegepast als voedingscomponent voor de twee-staps oplosmiddelontasfaltering.The present patent application therefore relates to a process for the preparation of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltene-containing hydrocarbon mixtures, wherein an asphaltene-containing hydrocarbon mixture is separated by a two-step deasphalting oil of a high-quality deasphalted oil 1. 2 of a lower quality and an asphalt, wherein the deasphalted oil 2 is subjected to thermal or catalytic cracking 8301352 # «» - 5 - and / or the asphalt is subjected to thermal cracking, the cracked product being separated into one by distillation or more distillate fractions and a residual fraction, wherein the residual fraction is converted by hydrotreating into a product with a reduced RCT which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction and the latter residual fraction is used as a feed component graft for the two-step solvent deasphalting.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als voeding een as-10 faltenenhoudend koolwaterstofmengsel toegepast. Bij voorkeur wordt de werkwijze toegepast op koolwaterstofmengsels welke in hoofdzaak koken boven 350eC en voor meer dan 35 gew.% koken boven 520QC en welke een RCT van meer dan 7,5 gew.% bezitten. Voorbeelden van dergelijke koolwaterstofmengsels zijn residuen verkregen bij de destillatie van ruwe 15 aardoliën alsmede zware koolwaterstofmengsels verkregen uit leisteen en teerzand. Desgewenst kan de werkwijze ook worden toegepast op zware ruwe aardoliën en op residuen verkregen bij de destillatie van pro-dukten ontstaan bij het thermisch kraken van koolwaterstofmengsels. De werkwijze volgens de uitvinding is zeer geschikt om te worden toegepast 20 op residuen verkregen bij de vacuumdestillatie van atmosferische des-tillatieresiduen van ruwe aardoliën. De werkwijze volgens de uitvinding is verder zeer geschikt om te worden toegepast op residuen verkregen bij de vacuumdestillatie van atmosferische destillatieresiduen van produkten ontstaan bij het thermisch kraken van asfaltenenhoudende 25 koolwaterstofmengsels. Indien als voeding voor de werkwijze volgens de uitvinding een atmosferisch destillatieresidu beschikbaar is, verdient het de voorkeur om daaruit door vacuumdestillatie een vacuumdestillaat af te scheiden en het resulterende vacuumresidu aan de werkwijze volgens de uitvinding te onderwerpen. Het afgescheiden vacuumdestillaat kan 30 worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten door het te onderwerpen aan thermische kraking of aan katalytische kraking al of niet in tegenwoordigheid van waterstof.In the process according to the invention an as-10 phthalene-containing hydrocarbon mixture is used as feed. Preferably, the method is applied to hydrocarbon mixtures which boil substantially above 350 ° C and boil more than 35 wt% above 520 ° C and which have an RCT of more than 7.5 wt%. Examples of such hydrocarbon mixtures are residues obtained in the distillation of crude petroleum oils, as well as heavy hydrocarbon mixtures obtained from slate and tar sand. If desired, the process can also be applied to heavy crude oils and residues from the distillation of products from the thermal cracking of hydrocarbon mixtures. The process according to the invention is very suitable for application to residues obtained in the vacuum distillation of atmospheric distillation residues of crude oil. The process according to the invention is furthermore very suitable for application to residues obtained in the vacuum distillation of atmospheric distillation residues of products resulting from the thermal cracking of asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures. If an atmospheric distillation residue is available as feed for the process according to the invention, it is preferable to separate a vacuum distillate therefrom by vacuum distillation and subject the resulting vacuum residue to the process according to the invention. The separated vacuum distillate can be converted into light hydrocarbon oil distillates by subjecting it to thermal cracking or to catalytic cracking, whether or not in the presence of hydrogen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt op de voeding een twee-staps ontasfaltering toegepast. Geschikte oplosmiddelen voor het uitvoeren 830 f 352 - 6 - , * . * van de ontasfaltering zijn paraffinische koolwaterstoffen met 3-7 kool-stofatomen per molecule zoals propaan, n-butaan, iso-butaan, n-pentaan, iso-pentaan en mengsels daarvan zoals mengsels van propaan met n-butaan en mengsels van n-butaan met iso-butaan.Geschikte oplosmiddel/olie ge-5 wichtsverhoudingen liggen tussen 7:1 en 1:1. De ontasfaltering wordt bij voorkeur uitgevoerd bij verhoogde temperatuur en druk. De twee-staps ontasfaltering kan in principe op twee manieren worden uitgevoerd.In the method according to the invention, a two-step deasphalting is applied to the feed. Suitable solvents for carrying out 830 f 352 - 6 -, *. * of the deasphalting are paraffinic hydrocarbons with 3-7 carbon atoms per molecule such as propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane and mixtures thereof such as mixtures of propane with n-butane and mixtures of n- butane with iso-butane. Suitable solvent / oil weight ratios are between 7: 1 and 1: 1. The deasphalting is preferably carried out at elevated temperature and pressure. The two-step deasphalting can in principle be carried out in two ways.

Volgens de eerste uitvoeringsvorm wordt op de voeding een extractie onder milde condities toegepast waarbij de voeding wordt gescheiden in 10 een ontasfalteerde olie 1 en een "lichte" asfalt en vervolgens wordt in de tweede stap op de lichte asfalt een tweede extractie toegepast waarbij deze wordt gescheiden in een ontasfalteerde olie 2 en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt. In beide stappen kan hetzelfde oplosmiddel worden toegepast waarbij de zwaarte van de extractie wordt geregeld aan de hand 15 van de temperatuur (temperatuur in de eerste stap hoger dan die in de tweede stap). Men kan ook verschillende oplosmiddelen gebruiken, bijvoorbeeld propaan in de eerste stap en n-butaan in de tweede stap.According to the first embodiment, an extraction under mild conditions is applied to the feed, the feed being separated into a deasphalted oil 1 and a "light" asphalt, and then in the second step, a second extraction is applied to the light asphalt, whereby it is separated in a deasphalted oil 2 and the final asphalt as a by-product. The same solvent can be used in both steps, with the gravity of the extraction being controlled according to the temperature (temperature in the first step higher than that in the second step). Different solvents can also be used, for example propane in the first step and n-butane in the second step.

Volgens de tweede uitvoeringsvorm wordt op de voeding een extractie onder verzwaarde condities toegepast waarbij de voeding wordt gescheiden 20 in een ontasfalteerde olie en de uiteindelijke asfalt als bijprodukt en vervolgens wordt in de tweede stap de ontasfalteerde olie gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2. Hiertoe behoeft het mengsel van ontasfalteerde olie en oplosmiddel uit de extractor slechts te worden toegevoerd aan een settler waarin een hogere tempera-25 tuur heerst dan die welke in de eerste stap werd toegepast.According to the second embodiment, the feed is subjected to an extraction under aggravated conditions in which the feed is separated into a deasphalted oil and the final asphalt as by-product and then in the second step the deasphalted oil is separated into a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2. For this purpose, the mixture of deasphalted oil and solvent from the extractor need only be fed to a settler at a higher temperature than that used in the first step.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt de ontasfalteerde olie 2 aan een thermische- of katalytische kraking onderworpen en/of wordt de asfalt aan een thermische kraking onderworpen. Uit het gekraakte produkt worden één of meer destillaatfrakties afgescheiden. Deze 30 destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het verdient voorkeur om uit de gekraakte produkten bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden. Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedes-tillaten.In the method according to the invention, the deasphalted oil 2 is subjected to thermal or catalytic cracking and / or the asphalt is subjected to thermal cracking. One or more distillate fractions are separated from the cracked product. These distillate fractions can only be atmospheric distillates, but it is preferred to additionally separate a vacuum distillate from the cracked products. This vacuum distillate can be converted into light hydrocarbon oil distillates in the aforementioned ways.

8301352 « .» - 7 -8301352 «.» - 7 -

De asfaltenenhoudende koolwaterstofmengsels welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast bevatten als regel een aanzienlijke hoeveelheid metalen, vooral vanadium en nikkel· Bij de twee-staps ontasfaltering komen deze metalen in hoofdzaak terecht in 5 de asfalt en in de ontasfalteerde olie 2. Bij de waterstof behandeling van de destillatieresiduen van de door thermisch- of katalytisch kraken uit de ontasfalteerde olie 2 of asfalt verkregen produkten alsmede bij de waterstofbehandeling van mengsels van asfalt met een destillatieresidu van een door thermisch- of katalytisch kraken uit de 10 ontasfalteerde olie 2 verkregen produkt, zetten deze metalen zich af op de de katalysator en verkorten daardoor de levensduur. Met het oog hierop verdient het de voorkeur om een kraakresidu of een mengsel van een kraakresidu en asfalt met een vanadium + nikkelgehalte van meer dan 50 gdpm aan een ontmetallisering te onderwerpen alvorens deze met 15 de bij de waterstofbehandeling toegepaste katalysator in contact te brengen. Deze ontmetallisering kan zeer geschikt plaatsvinden door de metaalhoudende voeding in tegenwoordigheid van waterstof in contact te brengen met een katalysator welke voor meer dan 80 gew.% uit silica bestaat. Zowel katalysatoren welke volledig uit silica bestaan, als 20 katalysatoren welke één of meer metalen met hydrogenerende activiteit bevatten, in het bijzonder een combinatie van nikkel en vanadium, op een in hoofdzaak uit silica bestaande drager, komen voor dit doel in aanmerking. Indien bij de werkwijze volgens de uitvinding een katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof wordt 25 toegepast op een metaalhoudende voeding, kan deze ontmetallisering in een afzonderlijke reaktor worden uitgevoerd. Daar de katalytische ontmetallisering en de waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT onder dezelfde condities kunnen worden uitgevoerd, kan men ook zeer geschikt beide processen in dezelfde reaktor uitvoeren welke achtereen-30 volgens een bed van de ontmetalliseringskatalysator en een bed van de bij de waterstofbehandeling toegepaste katalysator bevat.The asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures which are used in the process according to the invention generally contain a considerable amount of metals, especially vanadium and nickel. In the two-step deasphalting, these metals mainly end up in the asphalt and in the deasphalted oil. hydrogen treatment of the distillation residues of the products obtained by thermal or catalytic cracking from the deasphalted oil 2 or asphalt, and in the hydrotreating of mixtures of asphalt with a distillation residue of a product obtained by thermal or catalytic cracking from the deasphalted oil 2, these metals deposit on the catalytic converter and thereby shorten the service life. In view of this, it is preferable to demetallize a cracking residue or a mixture of a cracking residue and asphalt with a vanadium + nickel content of more than 50 gpm before contacting it with the catalyst used in the hydrotreating process. This demetallization can very suitably take place by contacting the metal-containing feed in the presence of hydrogen with a catalyst consisting of more than 80% by weight of silica. Both catalysts consisting entirely of silica and catalysts containing one or more metals with hydrogenating activity, in particular a combination of nickel and vanadium, on a mainly silica support, are suitable for this purpose. If a catalytic demetallization in the presence of hydrogen is applied to a metal-containing feed in the process according to the invention, this demetallization can be carried out in a separate reactor. Since the catalytic demetallization and the hydrotreating to lower the RCT can be carried out under the same conditions, it is also very suitable to carry out both processes in the same reactor, one after the other, in accordance with a bed of the demetallization catalyst and a bed of the catalyst used in the hydrotreating contains.

Geschikte katalysatoren voor het uitvoeren van de waterstofbehandeling zijn die welke tenminste één metaal gekozen uit de groep gevormd door nikkel en cobalt en bovendien tenminste één metaal gekozen uit de 8301352 ♦ » * - 8 - groep gevormd door molybdeen en wolfraam op een drager bevatten, welke drager voor meer dan 40 gew.% uit alumina bestaat. Zeer geschikte katalysatoren voor toepassing bij de waterstofbehandeling zijn die welke de metaalcombinatie nikkel/molybdeen of cobalt/molybdeen op alumina als 5 drager bevatten. De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 300-500°C en in het bijzonder van 350-450°C, een druk van 50-300 bar en in het bijzonder van 75-200 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,02-10 g.g"^.uur“^ en in het bijzonder van 0,1-2 g.g”^.uur“l en een ^/voeding verhouding van 100-5000 NI.kg" 10 en in het bijzonder van 500-2000 Nl.kg”l. Ten aanzien van de condities welke bij een eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering in tegenwoordigheid van waterstof worden toegepast, geldt dezelfde voorkeur als hierboven aangegeven voor de waterstofbehandeling ter verlaging van de RCT.Suitable catalysts for carrying out the hydrotreating are those which contain at least one metal selected from the group formed by nickel and cobalt and, in addition, at least one metal selected from the 8301352 group consisting of molybdenum and tungsten on a support, which carrier consists of more than 40% by weight of alumina. Very suitable catalysts for use in the hydrotreating are those which contain the metal combination nickel / molybdenum or cobalt / molybdenum on alumina as a support. The hydrotreating is preferably carried out at a temperature of 300-500 ° C and in particular of 350-450 ° C, a pressure of 50-300 bar and in particular of 75-200 bar, a spatial throughput of 0.02 -10 µg "^. Hours" ^ and in particular 0.1-2 µg "^. Hours" 1 and a ^ / feed ratio of 100-5000 NI.kg "10 and in particular 500-2000 Nl .kg ”l. Regarding the conditions used in a possible catalytic demetallization in the presence of hydrogen, the same preference applies as indicated above for the hydrogen treatment to reduce the RCT.

15 De waterstofbehandeling wordt bij voorkeur zodanig uitgevoerd dat een produkt wordt verkregen waarvan de C5+ fraktie aan de volgende eisen voldoet : a) de RCT van de C5+ fraktie bedraagt minder dan 50% van de RCT van de met waterstof te behandelen voeding, en 20 b) de hoeveelheid koolwaterstoffen kokend beneden 350°C in de 05* fraktie bedraagt minder dan 40 gew.%.The hydrogen treatment is preferably carried out in such a way that a product is obtained whose C5 + fraction meets the following requirements: a) the RCT of the C5 + fraction is less than 50% of the RCT of the feed to be treated with hydrogen, and 20 b the amount of hydrocarbons boiling below 350 ° C in the 05 * fraction is less than 40% by weight.

Opgemerkt dient te worden dat bij de katalytische ontmetallisering, naast verlaging van het metaalgehalte, enige verlaging van de RCT en vorming van C5-350eC produkt optreedt. Iets dergelijks geldt voor de 25 waterstofbehandeling waarbij naast verlaging van de RCT en vorming van C5-350°C produkt, enige verlaging van het metaalgehalte optreedt. Voor wat betreft de hierboven onder a) en b) genoemde eisen geldt dat deze betrekking hebben op de totale verlaging van de RCT en vorming van C5-350°C produkt (dat wil zeggen inclusief die welke optreedt bij een 30 eventueel uit te voeren katalytische ontmetallisering).It should be noted that in the catalytic demetallization, in addition to lowering the metal content, there is some lowering of the RCT and formation of C5-350eC product. Something similar applies to the hydrogen treatment in which, in addition to lowering the RCT and formation of C5-350 ° C product, some lowering of the metal content occurs. As regards the requirements mentioned under a) and b) above, these relate to the total reduction of the RCT and formation of C5-350 ° C product (ie including that which occurs with a catalytic optionally to be carried out demetallization).

Bij de waterstofbehandeling wordt een produkt met verlaagde RCT verkregen waaruit èên of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie worden afgescheiden. De uit het produkt afgescheiden destillaatfrakties kunnen uitsluitend atmosferische destillaten zijn, doch het 8301352 • · . i - 9 - verdient de voorkeur om uit het produkt bovendien een vacuumdestillaat af te scheiden. Dit vacuumdestillaat kan op de eerder aangegeven manieren worden omgezet in lichte koolwaterstofoliedestillaten.In the hydrotreating process, a product with reduced RCT is obtained from which one or more distillate fractions and a residual fraction are separated. The distillate fractions separated from the product may be atmospheric distillates only, but the 8301352. It is preferable to additionally separate a vacuum distillate from the product. This vacuum distillate can be converted into light hydrocarbon oil distillates in the aforementioned ways.

Voor toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding komen een 5 zevental uitvoeringsvormen in aanmerking welke zullen worden aangeduid als IIIA-1 t/m IIIA-4, IIIB-1, IIIB-2 en IIIC.For the application of the method according to the invention, seven embodiments are eligible, which will be designated IIIA-1 to IIIA-4, IIIB-1, IIIB-2 and IIIC.

De uitvoeringsvormen IIIA-1 t/m IIIA-4 zijn gekenmerkt doordat de inrichting waarin zij worden uitgevoerd achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie, een thermische kraaksectie en een 10 waterstofbehandelingssectie. Bij uitvoeringsvorm IIIA-1 wordt de ontasfalteerde olie 2 aan thermische kraking onderworpen en wordt de asfalt als eindprodukt afgescheiden. Uitvoeringsvorm IIIA-2 is een variant van uitvoeringsvorm IIIA-1 waarbij de asfalt wordt gemengd met het destillatieresidu van het thermisch gekraakte produkt en het 15 mengsel aan waterstofbehandeling wordt onderworpen. Bij uitvoeringsvorm IIIA-3 wordt de asfalt aan thermische kraking onderworpen en •wordt de ontasfalteerde olie 2 als eindprodukt afgescheiden. Bij uitvoeringsvorm IIIA-4 worden zowel de ontasfalteerde olie 2 als de asfalt thermisch gekraakt.The embodiments IIIA-1 to IIIA-4 are characterized in that the device in which they are carried out successively consists of a two-step deasphalting section, a thermal cracking section and a hydrotreating section. In embodiment IIIA-1, the deasphalted oil 2 is subjected to thermal cracking and the asphalt is separated as a final product. Embodiment IIIA-2 is a variant of Embodiment IIIA-1 in which the asphalt is mixed with the distillation residue of the thermally cracked product and the mixture is hydrotreated. In embodiment IIIA-3, the asphalt is subjected to thermal cracking and the deasphalted oil 2 is separated as end product. In embodiment IIIA-4, both the deasphalted oil 2 and the asphalt are thermally cracked.

20 De uitvoeringsvormen IIIB-1 en IIIB-2 zijn gekenmerkt doordat de inrichting waarin zij worden uitgevoerd achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie, een katalytische kraaksectie en een waterstofbehandelingssectie. Bij uitvoeringsvorm IIIB-1 wordt de ontasfalteerde olie 2 aan katalytische kraking onderworpen en wordt 25 de asfalt als eindprodukt afgescheiden. Uitvoeringsvorm IIIB-2 is een variant van uitvoeringsvorm IIIB-1 waarbij de asfalt wordt gemengd met het destillatieresidu van het katalytisch gekraakte produkt en het mengsel aan waterstofbehandeling wordt onderworpen.The embodiments IIIB-1 and IIIB-2 are characterized in that the device in which they are carried out successively consists of a two-step deasphalting section, a catalytic cracking section and a hydrotreating section. In embodiment IIIB-1, the deasphalted oil 2 is subjected to catalytic cracking and the asphalt is separated as a final product. Embodiment IIIB-2 is a variant of Embodiment IIIB-1 in which the asphalt is mixed with the distillation residue of the catalytic cracked product and the mixture is hydrotreated.

Uitvoeringsvorm IIIC is gekenmerkt doordat de inrichting waarin 30 deze wordt uitgevoerd achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie, een thermische kraaksectie, een katalytische kraaksectie en een waterstofbehandelingssectie. Bij uitvoeringsvorm IIIC wordt de asfalt thermisch gekraakt, de ontasfalteerde olie 2 katalytisch gekraakt en een mengsel van de beide kraakresiduen aan waterstofbehandeling onderworpen.Embodiment IIIC is characterized in that the device in which it is carried out successively consists of a two-step deasphalting section, a thermal cracking section, a catalytic cracking section and a hydrotreating section. In Embodiment IIIC, the asphalt is thermally cracked, the deasphalted oil 2 is catalytically cracked, and a mixture of the two cracking residues is hydrotreated.

8301352 * «- - 10 -8301352 * «- - 10 -

De uitvoeringsvormen IIIA-1 t/m IIIA-4, IIIB-1, IIIB-2 en IIIC zijn respectievelijk schematisch weergegeven in de Figuren 1-7. In de figuren zijn de verschillende stromen en de verschillende secties met de volgende cijfers aangeduid 5Embodiments IIIA-1 to IIIA-4, IIIB-1, IIIB-2 and IIIC are shown schematically in Figures 1-7, respectively. In the figures, the different flows and the different sections are indicated with the following numbers 5

Stroom 1 = asfaltenenhoudende voeding ” 2 s* ontasfalteerde olie 1 3 = ontasfalteerde olie 2 4 as asfalt 10 " " 5 = koolwaterstofoliedestillaat ex waterstofbehandeling " " 6 = residu ex waterstofbehandeling " " 7 koolwaterstofoliedestillaat ex thermische kraking " 8 = residu ex thermische kraking " ” 9 = koolwaterstofoliedestillaat ex katalytische kraking 15 " " 10 = residu ex katalytische kraking sectie 11 = twee-staps ontasfaltering sectie 12 = waterstofbehandeling sectie 13 = thermische kraking sectie 14 = katalytische kraking 20Stream 1 = feed containing asphaltenes ”2 s * deasphalted oil 1 3 = deasphalted oil 2 4 asphalt asphalt 10" "5 = hydrocarbon oil distillate ex hydrotreating" "6 = residue ex hydrotreating" "7 hydrocarbon oil distillate ex thermal cracking" 8 = residue ex thermal cracking " "9 = hydrocarbon oil distillate ex catalytic cracking 15" "10 = residue ex catalytic cracking section 11 = two-step deasphalting section 12 = hydrotreating section 13 = thermal cracking section 14 = catalytic cracking 20

Bij de uitvoeringsvormen waar gestreefd wordt naar een zo volledig mogelijke omzetting van de asfaltenenhoudende voeding naar ontasfalteerde olie 1 en koolwaterstofoliedestillaten verdient het de voorkeur om uit de asfaltstroom een zogenaamd "bleed stream" af te scheiden. Op deze 25 wijze kan worden voorkomen dat een ophouw van ongewenste zware componenten in het proces plaatsvindt. Indien de werkwijze volgens de uitvinding plaatsvindt volgens uitvoeringsvorm IIIA-4 waarbij de stromen welke aan thermische kraking worden onderworpen bestaan uit een betrekkelijk as-falteenarme stroom 3 en een betrekkelijk asfalteenrijke stroom 4, ver-30 dient het de voorkeur om een thermische kraaksectie toe te passen welke twee kraakinstallaties bevat en beide typen voedingen afzonderlijk te kraken tot produkten waaruit één of meer destillaatfrakties en een residuale fraktie worden afgescheiden. Indien bij toepassing van uitvoeringsvorm IIIA-4 gebruik wordt gemaakt van een thermische kraaksectie 8301352 • * · - 11 - welke twee kraakinstallaties bevat, geldt dat bij voorkeur een aware fraktie van het gekraakte produkt uit de kraakinstallatie waarin stroom 3 wordt verwerkt, wordt gerecirculeerd naar deze kraakinstallatie. Indien bij toepassing van uitvoeringsvorm IIIA-4 gebruik wordt gemaakt van 5 een thermische kraaksectie welke twee kraakinstallaties bevat, kan desgewenst uit het produkt verkregen in de kraakinstallatie waarin stroom 4 wordt gekraakt, een betrekkelijk asfaltenenarme fraktie worden afgescheiden en deze kan worden toegepast als voedingscomponent voor de kraakinstallatie waarin stroom 3 wordt verwerkt. Bij toepassing van een 10 thermische kraaksectie welke twee kraakinstallaties bevat is het niet noodzakelijk dat de destillatie van de gekraakte produkten (atmosferische-en eventueel vacuumdestillatie) in afzonderlijke destillatie-installaties plaatsvindt. Desgewenst kunnen de gekraakte produkten of frakties daarvan worden samengevoegd en tezamen worden gedestilleerd.In the embodiments where the aim is to convert the asphaltenes-containing feed to deasphalted oil 1 and hydrocarbon oil distillates as completely as possible, it is preferable to separate a so-called "bleed stream" from the asphalt stream. In this way it can be prevented that a scrapping of undesired heavy components takes place in the process. If the method according to the invention takes place according to embodiment IIIA-4, wherein the streams subjected to thermal cracking consist of a relatively low asphaltene stream 3 and a relatively asphaltene rich stream 4, it is preferable to add a thermal cracking section which contain two crackers and crack both types of feeds separately into products from which one or more distillate fractions and a residual fraction are separated. When using thermal cracking section 8301352 • * · - 11 - which comprises two cracking installations, when using embodiment IIIA-4, an aware fraction of the cracked product from the cracking installation in which stream 3 is processed is preferably recycled to this cracker. When using a thermal cracking section containing two cracking plants when using embodiment IIIA-4, if desired, a relatively low-asphaltene fraction can be separated from the product obtained in the cracking plant in which stream 4 is cracked and it can be used as a feed component for the cracking plant in which stream 3 is processed. When using a thermal cracking section containing two cracking plants, it is not necessary that the cracked products (atmospheric and optionally vacuum distillation) be distilled in separate distillation plants. If desired, the cracked products or fractions thereof can be combined and distilled together.

15 Een tweetal processchema's ter bereiding van ontasfalteerde olie en koolwaterstofoliedestillaten uit asfaltenenhoudende koolwaterstof-mengsels zullen hieronder meer uitvoerig worden toegelicht aan de hand van de Figuren 8 en 9.Two process diagrams for the preparation of deasphalted oil and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures will be explained in more detail below with reference to Figures 8 and 9.

Processchema 1 (op basis van uitvoeringsvorm IIIA-4) 20 Zie Figuur 8.Process diagram 1 (based on embodiment IIIA-4) 20 See Figure 8.

De werkwijze wordt uitgevoerd in een inrichting welke achtereenvolgens bestaat uit een twee-staps ontasfalteersectie (11), een thermische kraaksectie welke is opgebouwd uit een thermische kraakinstallatie (18), een eerste atmosferische destillatie-installatie (19) en een eerste 25 vacuumdestillatie-installatie (20) en een waterstofbehandelingssectie welke is opgebouwd uit een waterstofbehandelingsinstallatie (15), een tweede atmosferische destillatie-installatie (16) en een tweede vacuumdestillatie-installatie (17). Een asfaltenenhoudend koolwater-stofmengsel (1) wordt gemengd met een recirculatie stroom (6) en het 30 mengsel (22) wordt door twee-staps ontasfaltering gescheiden in een ontasfalteerde olie 1 (stroom 2), een ontasfalteerde olie 2 (stroom 3) en een asfalt (4). De asfalt (4) wordt in twee porties (4A) en (4B) gescheiden. Portie (4b) en ontasfalteerde olie 2 (stroom 3) worden 8301352 9 , I .The process is carried out in an apparatus which successively consists of a two-step deasphalting section (11), a thermal cracking section composed of a thermal cracking installation (18), a first atmospheric distillation installation (19) and a first vacuum distillation installation. (20) and a hydrotreating section composed of a hydrotreating plant (15), a second atmospheric distillation plant (16) and a second vacuum distillation plant (17). An asphaltenes-containing hydrocarbon mixture (1) is mixed with a recirculation stream (6) and the mixture (22) is separated by a two-step deasphalting into a deasphalted oil 1 (stream 2), a deasphalted oil 2 (stream 3) and an asphalt (4). The asphalt (4) is separated into two portions (4A) and (4B). Portion (4b) and deasphalted oil 2 (stream 3) become 8301352 9, I.

- 12 - thermisch gekraakt en het gekraakte produkt (27) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfr.aktie (28), een atmosferisch destillaat (7A) en een atmosferisch residu (29). Het atmosferisch residu (29) wordt door vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestil-5 laat (7B) en een vacuumresidu (8). Het vacuumresidu (8) wordt tezamen met waterstof (23) aan waterstofbehandeling onderworpen. Het met waterstof behandelde produkt (24) wordt door atmosferische destillatie gescheiden in een gasfraktie (25), een atmosferisch destillaat (5A) en een atmosferisch residu (26). Het atmosferisch residu (26) wordt door 10 vacuumdestillatie gescheiden in een vacuumdestillaat (5B) en een vacuumresidu (6).- 12 - thermally cracked and the cracked product (27) is separated by atmospheric distillation into a gas fraction (28), an atmospheric distillate (7A) and an atmospheric residue (29). The atmospheric residue (29) is separated by vacuum distillation into a vacuum distillate (7B) and a vacuum residue (8). The vacuum residue (8) is hydrotreated together with hydrogen (23). The hydrotreated product (24) is separated by atmospheric distillation into a gas fraction (25), an atmospheric distillate (5A) and an atmospheric residue (26). The atmospheric residue (26) is separated by vacuum distillation into a vacuum distillate (5B) and a vacuum residue (6).

Processchema 2 (op basis van uitvoeringsvorm IIIB-2)Process diagram 2 (based on embodiment IIIB-2)

Zie Figuur 9.See Figure 9.

De werkwijze wordt in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als die 15 beschreven onder processchema 1, met de volgende verschillen a) de in processchema 1 aanwezige thermische kraakinstallatie (18) is in processchema 2 vervangen door een katalytische kraakinstallatie (21), b) stroom 4b wordt niet gekraakt, doch gemengd met stroom 10 tot het 20 mengsel (30) dat aan waterstofbehandeling wordt onderworpen.The process is performed essentially in the same manner as that described under process scheme 1, with the following differences a) the thermal cracking installation (18) present in process scheme 1 is replaced in process scheme 2 by a catalytic cracking installation (21), b) stream 4b is not cracked, but mixed with stream 10 to the mixture (30) that is subjected to hydrotreating.

De onderhavige octrooiaanvrage omvat mede inrichtingen voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding in hoofdzaak overeenstemmend met die schematisch voorgesteld in de Figuren 1-9.The present patent application also includes devices for carrying out the method according to the invention substantially corresponding to those schematically represented in Figures 1-9.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende 25 twee uitvoeringsvoorbeelden (Voorbeelden 1 en 2).The invention is now elucidated by means of the following two exemplary embodiments (Examples 1 and 2).

Bij de werkwijze volgens de uitvinding werd uitgegaan van een asfalt enenhoudend koolwaterstofmengsel dat was verkregen als residu bij de vacuumdestillatie van een atmosferisch destillatieresidu van een ruwe aardolie. Het vacuumresidu kookte in hoofdzaak boven 520°C en had 30 een RCT van 18,8 gew.%, een totaal vanadium- en nikkelgehalte van 167 gdpm en een zwavelgehalte van 5,4 gew.%. De uitvoering van de werkwijze vond plaats volgens de processchema's 1 en 2. In de verschillende secties werden de volgende condities toegepast.The process according to the invention started from an asphalt-containing hydrocarbon mixture obtained as a residue in the vacuum distillation of an atmospheric distillation residue of a crude petroleum. The vacuum residue boiled substantially above 520 ° C and had an RCT of 18.8 wt%, a total vanadium and nickel content of 167 gpm and a sulfur content of 5.4 wt%. The process was carried out according to process diagrams 1 and 2. The following conditions were applied in the different sections.

8301352 » « - 13 -8301352 »« - 13 -

Bij beide processchema’s werd de twee-staps ontasfaltering uitgevoerd door de te ontasfalteren voeding in de eerste stap in een extractor in contact te brengen met een n-butaan/isobutaan mengsel (gew. verhouding 65:35) bij een temperatuur van 110°C, een druk van 40 bar 5 en een oplosmiddel/olie gew.verhouding van 2:1 en na afscheiding van de asfalt» de ontasfalteerde olie in de tweede stap in een settler bij een temperatuur van 140 °C en een druk van 40 bar te scheiden in een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2.In both process schemes, the two-step deasphalting was performed by contacting the deasphalted feed in the first step in an extractor with an n-butane / isobutane mixture (weight ratio 65:35) at a temperature of 110 ° C, a pressure of 40 bar 5 and a solvent / oil wt. ratio of 2: 1 and after separation of the asphalt »separate the deasphalted oil in a second stage in a settler at a temperature of 140 ° C and a pressure of 40 bar in a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2.

Bij beide processchema's bestond de waterstofbehandelingsinstal-10 latie uit een tweetal reactoren waarvan de eerste was gevuld met een Ni/V/Si02 katalysator welke 0,5 gew. deel nikkel en 2,0 gew. delen vanadium per 100 gew. delen silica bevatte en waarvan de tweede was gevuld met een Ni/Mo/Al203 katalysator welke 4 gew. delen nikkel en 12 gew.delen molybdeen per 100 gew. delen alumina bevatte. De kataly-15 satoren werden toegepast in een volumeverhouding van 1:4. De waterstof-behandeling werd uitgevoerd bij een waterstofdruk van 150 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid gemeten over beide reactoren van 0,5 kg voeding per 1 katalysator per uur, een ^/voeding verhouding van 1000 NI per kg en een gemiddelde temperatuur van 410°C in de eerste 20 reactor en van 390°C in de tweede reactor.In both process schemes, the hydrotreating installation consisted of two reactors, the first of which was filled with a Ni / V / SiO2 catalyst containing 0.5 wt. part nickel and 2.0 wt. parts of vanadium per 100 wt. parts of silica and the second of which was filled with a Ni / Mo / Al2 O3 catalyst containing 4 wt. parts of nickel and 12 parts by weight of molybdenum per 100 parts by weight. alumina. The catalysts were used in a volume ratio of 1: 4. The hydrogen treatment was carried out at a hydrogen pressure of 150 bar, a spatial throughput measured over both reactors of 0.5 kg feed per 1 catalyst per hour, a feed / feed ratio of 1000 NI per kg and an average temperature of 410 ° C in the first reactor and from 390 ° C in the second reactor.

Bij processchema 1 werd de thermische kraking uitgevoerd in twee kraakspiralen bij een druk van 10 bar, een temperatuur van 460°C (gemeten aan de uitlaat van de kraakspiralen) en ruimtelijke doorvoersnel-heden van 0,4 en 2,5 kg verse voeding per 1 kraakspiraalvolume per 25 minuut voor respectievelijk asfalt en ontasfalteerde olie 2.In process scheme 1, the thermal cracking was performed in two cracking coils at a pressure of 10 bar, a temperature of 460 ° C (measured at the outlet of the cracking coils) and spatial throughput rates of 0.4 and 2.5 kg of fresh feed per 1 cracking spiral volume per 25 minutes for asphalt and deasphalted oil, respectively 2.

Bij processchema 2 werd de katalytische kraking uitgevoerd bij een temperatuur van 510°C, een druk van 2,2 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 2 kg.kg”^.uur“l en een katalysatorverversingssneldheid van 1.0 gew.deel katalysator per 1000 gew.delen olie en onder toepassing 30 van een zeolitische kraakkatalysator.In process scheme 2, the catalytic cracking was carried out at a temperature of 510 ° C, a pressure of 2.2 bar, a spatial throughput of 2 kg.kg.hr. Hour and a catalyst change rate of 1.0 part by weight of catalyst per 1000 wt. parts of oil and using a zeolitic cracking catalyst.

Ter vergelijking werd tevens een experiment uitgevoerd waarbij het vacuumresidu werd onderworpen aan een twee-staps ontasfaltering ter bereiding van een ontasfalteerde olie 1 en een ontasfalteerde olie 2 (voorbeeld 3), alsmede een experiment waarbij het vacuumresidu werd onderwor-35 pen aan een êén-staps ontasfaltering ter bereiding van een ontas- 8301352 - 14 - » I» 9 * falteerde olie 3 (voorbeeld 4). Bij voorbeeld 3 werd de twee-staps ont-asfaltering in hoofdzaak op dezelfde wijze uitgevoerd als bij de voorbeelden 1 en 2, met dit verschil dat bij voorbeeld 3 de temperatuur in de settler 144°C bedroeg. Bij voorbeeld 4 werd de éèn-staps ontas-5 faltering op dezelfde wijze uitgevoerd als de eerste stap van de twee-staps ontasfaltering bij de voorbeelden 1 en 2.For comparison, an experiment was also conducted in which the vacuum residue was subjected to a two-step deasphalting to prepare a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2 (example 3), as well as an experiment in which the vacuum residue was subjected to a single step deasphalting to prepare a deasalted oil 3 (9). In Example 3, the two-step deasphalting was performed essentially in the same manner as in Examples 1 and 2, except that in Example 3, the temperature in the settler was 144 ° C. In Example 4, the one-step deasphalting failure was performed in the same manner as the first step of the two-step deasphalting in Examples 1 and 2.

Bij alle experimenten werd uitgegaan van 100 gew.delen vacuumresi-du (1).All experiments were based on 100 parts by weight of vacuum residue (1).

De hoeveelheden van de diverse stromen welke bij de voorbeelden 1 10 en 2 werden verkregen alsmede de RCT's van bepaalde stromen zijn vermeld in Tabel I.The amounts of the various streams obtained in Examples 1 and 2 and the RCTs of certain streams are shown in Table I.

Tabel II geeft een overzicht van de opbrengst aan eindprodukten verkregen bij de voorbeelden 1-4.Table II summarizes the yield of final products obtained in Examples 1-4.

Tabel III geeft een overzicht van de eigenschappen van de eindpro-15 dukten verkregen bij de voorbeelden 1-4.Table III lists the properties of the final products obtained in Examples 1-4.

TABEL ITABLE I

Voorbeeld Nr. 1 2Example No. 1 2

Voorbeeld uitgevoerd volgens processchema Nr. 1 2Example performed according to process scheme No. 1 2

Processchema weergegeven in Figuur Nr. 8 9Process diagram shown in Figure No. 8 9

Hoeveelheid in gew.delen C5-350°C atmosferisch destillaat (5A) 9,2 9,4 C5-350°C " " " " (7A) 12,4 C5-350°C ...... " (9A) - 18,2 350-520°C vacuumdestillaat (5B) 13,8 13,9 350-520°C (7B) 14,0 350-520 °C ...... (9B) - 3,6 ontasfalteerde olie 1 (stroom 2) 42,0 42,3 asfalt (4a) 5,0 5,0 RCT van de diverse stromen in gew.% 520°C+ vacuumresidu (8) 30,9 - mengsel (30) - 35,3 C5+ fraktie van produkt (24) 3,9 4,5 8301352 — Λ . * «· .fr - 15 -Amount in parts by weight C5-350 ° C atmospheric distillate (5A) 9.2 9.4 C5-350 ° C "" "" (7A) 12.4 C5-350 ° C ...... "(9A ) - 18.2 350-520 ° C vacuum distillate (5B) 13.8 13.9 350-520 ° C (7B) 14.0 350-520 ° C ...... (9B) - 3.6 deasphalted oil 1 (stream 2) 42.0 42.3 asphalt (4a) 5.0 5.0 RCT of the various streams in weight% 520 ° C + vacuum residue (8) 30.9 - mixture (30) - 35.3 C5 + fraction of product (24) 3.9 4.5 8301352 - Λ. * «· .Fr - 15 -

TABEL IITABLE II

Voorbeeld Nr. 1 2 3 AExample No. 1 2 3 A

Opbrengst in gew.delen koolwaterstofoliedestillaten 49,4 45,1 - - ontasfalteerde olie 1 42,0 42,3 22,0 - " " " 2 - - 40,2 ---3 - - - 62,2 asfalt 5,0 5,0 37,8 37,8Yield in parts by weight of hydrocarbon oil distillates 49.4 45.1 - - deasphalted oil 1 42.0 42.3 22.0 - "" "2 - - 40.2 --- 3 - - - 62.2 asphalt 5.0 5.0 37.8 37.8

TABEL IIITABLE III

Voorbeeld Nr. 1234 I ontasfalteerde olie 1 2,5 3,1 1,8 v η t> μ n _ Λ O _ Z o. Z — « i* · i* 2 M e 5 9 asfalt 27,4 44,7 39,5 39,5 I ontasfalteerde olie 1 4,3 4,1 2,9 - ·· · " “ 2 26Example No. 1234 I deasphalted oil 1 2.5 3.1 1.8 v η t> μ n _ Λ O _ Z o. Z - «i * · i * 2 M e 5 9 asphalt 27.4 44.7 39.5 39.5 I deasphalted oil 1 4.3 4.1 2.9 - ·· · "" 2 26

If It II It β ^ ^ Jg asfalt 281 356 411 411 ontasfalteerde olie 1 3,4 3,1 3,2 - ···*** ·· £ — — 4 5~If It II It β ^ ^ Jg asphalt 281 356 411 411 deasphalted oil 1 3.4 3.1 3.2 - ··· *** ·· £ - - 4 5 ~

Zwavelgehalte, gew.% * ...... "3 - - - 4,1 asfalt 5,8 6,5 7,2 7,2 8301352 « > β >ν - 16 -Sulfur content, wt% * ...... "3 - - - 4.1 asphalt 5.8 6.5 7.2 7.2 8301352«> β> ν - 16 -

Bij de Tabellen I-III kan het volgende worden opgemerkt.The following can be noted with Tables I-III.

Het voordeel van twee-staps ontasfaltering ten opzichte van éên-staps ontasfaltering blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 3 en 4.The advantage of two-step deasphalting over one-step deasphalting is evident when comparing the results of Examples 3 and 4.

5 Het voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van twee-staps ontasfaltering blijkt bij vergelijking van de resultaten van de voorbeelden 1 en 2 met die van voorbeeld 3. Door de ontasfalteer-de olie 2 thermisch of katalytisch te kraken, een destillatieresidu van het gekraakte produkt aan waterstofbehandeling te onderwerpen en 10 een destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt toe te passen als voedingscomponent voor de ontasfaltering en bovendien de asfalt al of niet na thermische kraking aan waterstofbehandeling te onderwerpen en een destillatieresidu van het met waterstof behandelde produkt toe te passen als voedingscomponent voor de ontasfaltering, 15 wordt bereikt dat de asfalt voor een belangrijk deel en de ontasfal-teerde olie 2 praktisch volledig worden omgezet in waardevolle kool-waterstofoliedestillaten en ontasfalteerde olie 1.The advantage of the process according to the invention over two-step deasphalting shows when the results of Examples 1 and 2 are compared with those of Example 3. By distilling the deasphalted oil 2 thermally or catalytically, a distillation residue of subjecting the cracked product to hydrotreating and using a distillation residue of the hydrotreated product as a feed component for deasphalting and, moreover, subjecting the asphalt to hydrotreating with or without thermal cracking and to add a distillation residue of the hydrotreated product. as a food component for deasphalting, it is achieved that the asphalt is largely converted and the deasphalted oil 2 practically completely converted into valuable hydrocarbon oil distillates and deasphalted oil 1.

83013528301352

Claims

Process for the production of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures, characterized in that an asphaltenes-containing hydrocarbon mixture is separated by a two-step solvent deasphalting high-quality deasphalted oil 1 and a less deasphalted oil 2 quality and an asphalt, that the deasphalted oil 2 is subjected to thermal or catalytic cracking and / or that the asphalt is subjected to thermal cracking, that a distillation residue of the cracked product is converted by a catalytic hydrotreatment into a product with a reduced RCT which is separated by distillation into one or more distillate fractions and a residual fraction, and the residual fraction is used as a feed component for the solvent deasphalting.

2. Process according to claim 1, characterized in that the deashing-phalted oil 2 is cracked thermally or catalytically and that the asphalt is used as a feed component for the catalytic hydrotreating *

3. Process according to claim 1, characterized in that the deasphalted oil 2 is catalytically cracked, that the asphalt is cracked thermally and that a mixture of the distillation residues of the cracked products is subjected to catalytic hydrotreating.

4. Process according to any one of claims 1-3, characterized in that the feed used is a hydrocarbon mixture which boils substantially above 350 ° C and boils for more than 35% by weight above 520 ° C and which has an RCT of more than 7.5% by weight.

Process according to claim 4, characterized in that the feed used is a residue obtained from the vacuum distillation of an atmospheric distillation residue of a crude petroleum. 8301352 4 - 18 -

6. Process according to any one of claims 1-5, characterized in that the two-step solvent deasphalting is carried out by subjecting the feed in the first step to extraction under mild conditions, separating it in a deasphalted oil and a "light" asphalt and by subjecting the light asphalt to a second extraction in the second step, separating it into a deasphalted oil 2 and the final asphalt as a by-product of the process.

7. A method according to any one of claims 1-5, characterized in that the two-step solvent deasphalting is carried out by subjecting the feed in the first step to an extraction under aggravated conditions, separating it in a deasphalted oil and the final asphalt as a by-product of the process and by separating the deasphalted oil in the second step into a deasphalted oil 1 and a deasphalted oil 2.

8. Process according to any one of claims 1-7, characterized in that in the catalytic hydrotreating to reduce the RCT a catalyst is used which contains at least one metal selected from the group formed by nickel and cobalt and in addition at least one metal selected from the group consisting of molybdenum and tungsten on a support, which support consists of more than 40% by weight of alumina.

9. Process according to claim 8, characterized in that in the catalytic hydrotreating to reduce the RCT a catalyst is used which contains the metal combination nickel / molybdenum or cobalt / 25 molybdenum on alumina as carrier.

10. Process according to claim 8 or 9, characterized in that the feed for the catalytic hydrotreating has a vanadium + nickel content of more than 50 gpm and that during the catalytic hydrotreating this feed is successively brought into contact with two catalysts of which the the first catalyst is a demetallization catalyst consisting of more than 80% by weight of silica and the second catalyst is an RCT reduction catalyst as defined in claim 8 or 9.

Process according to claim 10, characterized in that the demetalization catalyst contains the metal combination nickel / vanadium on silica as the support.

12. Process according to any one of claims 1-11, characterized in that the catalytic hydrotreating is carried out at a temperature of 350-450 ° C, a pressure of 75-200 bar, a spatial throughput rate of 0, 1-2 µg "^. Hour" ^ and an H2 / feed ratio of 500-2000 NI.kg-1.

13. Process according to any one of claims 1-12, characterized in that the catalytic hydrotreating is carried out in such a way that a product is obtained whose C5 + fraction meets the following requirements: a) the RCT of the C5 + fraction is less than 50 % of the RCT of the hydrotreated feed, and b) the amount of hydrocarbons boiling below 350 ° C in the C5 + fraction is less than 40% by weight.

A process for the preparation of deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates from asphaltenes-containing hydrocarbon mixtures according to claim 1, substantially as described above and in particular with reference to the exemplary embodiments.

Deasphalted oils and hydrocarbon oil distillates prepared according to a method as described in claim 14.

Devices for carrying out the method according to claim 14, characterized in that these devices substantially correspond to those schematically shown in Figures 1-9. 8301352