NL8300575A - Werkwijze voor de bereiding van polyether polyolen. - Google Patents

Description

- 1 - . .....*

K 1740 NET

WEEKWUZE VOOR DE BEREIDING VftN PQLYETHER POLYOEEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van polyether polyolen door een polyhydraxyverbinding met een of ireer alkyleenaxiden in reactie te brengen in aan-wezigheid van een alkalische katalysator, waarbij nit het 5 reactiemengsel in de vorm van een waterige emulsie zowel het water als de alkali worden afgescheiden coder toepassing van Sen of meer vezelbedden.

Werkwijzen voor de cpwerking van polyether polyolen, waarbij neutralisatie met zuur wordt toegepast, zijn reeds lang 10 bekend. Een fasensplitsing van het disperse reactiemengsel in zodanige mate, dat met het reactieproduct van de andere bestand-delen doelmatig afscheiden kan, vergt zonder het treffen van additicnele maatregelen te veel tijd. Cm die reden is het gebruikelijk an het reactiemengsel met tanelijk grote hoeveel-15 " heid organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld hexaan of tolueen, te extraheren en vervolgens de organische fase, waarin het reactie-produkt is opgelost, van de waterige fase te scheiden. Deze scheidingsmethode heeft het grote nadeel, dat bij de verdere cpwerking het organische cplosniddel verwijderd moet worden. Een 20 andere bekende maatregel is het in tegenstroan wassen van het reactiemengsel net een organisch oplosmiddel. Weliswaar is dan een minder grote hoeveelheid oplosmiddel nodig, maar deze methode is tamelijk tijdrovend en technisch geccmpliceerd.

Ook is een werkwijze bekend, waarbij het na de hiefboven 25 aangednide axyalkyleringsreactie verkregen alkalische reactiemengsel (dus zander voorafgaande neutralisatie) aan de invloed van de zwaartekracht of aan een andere behandeling wordt onder-worpen an een gedeeltelijke scheiding tussen de polyol en de 8300575 ψ- -'ϊ* - 2 - waterfase te bewerkstelligen. Weliswaar heeft deze bekende werkwijze bet voordeel, dat bij de qpwerking van de polyol minder zuur nodig is, maar heeft anderzijds emstige nadelen.

Ten eerste moet men in vele gevallen aan het na de reactie 5 verkregen mengsel een hoeveelheid organisch cplosmiddel toevoegen met het hierboven reeds genoemde bezwaar. Voorts dient men, ook na toevoeging van een zodanig qplosmiddel, de tijdens de reactie gevormde emulsie zander of onder matig roeren bij verhoogde temperatuur geruime tijd te laten staan alvorens tot 10 de eigenlijke fasenscheiding onder toepassing van een vezelbed of vezelbedden over te kunnen gaan. Ten slotte is aan deze werkwijze nog het nadeel verbonden, dat de polyolfase nog alkali bevat, zcdat toevoeging van zuur of absorbentia nodig is, zodat het voomoemde voordeel althans ten dele weer teniet wordt 15 gedaan en men weer op de bezwaren van de hierboven besproken conventionele methoden stuit.

Gevonden werd, dat voomoemde bezwaren geheel of althans grotendeels worden vermeden door de in de aanhef van conclusie 1 omschreven werkwijze zodanig uit te voeren, dat men (a) het na 20 de oxyalkyleringsreactie verkregen mengsel neutraliseert alvorens het door het vezelbed of de vezelbedden te leiden en een fasenscheiding teweeg te brengen en (b) de polyolfase van het daarin nog aanwezige water geheel of nagenoeg geheel bevrijdt..

25 De werkwijze volgens de uitvinding kan geschikt worden toegepast bij de opwerking van polyether polyolen, die bij menging met water, zelfs in relatief kleine hoeveelheid, geen volledig hanogeen mengsel geven. Deze groep omvat, voor zover bekend, alia polyether polyolen, die door reactie met alkyleen-30 oxiden, zoals ethyleenoxide, propyleenoxide, butyleenoxide en mengsels daarvan, uit polyhydraxyverbindingen zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol, propyleenglycol, trimethylolpropaan, glycerol, di-ethanolamine en tri-ethanolamine, worden bereid en in de praktijk als uitgangsmateriaal voor de vervaardiging van 35 polyurethanen worden toegepast.

.................-.

8300575 f-. , »·- *.

r - 3 -

Voor de neutralisatie (stap a) in de werkwijze volgens de uitvinding kan men verschillende zuren toepassen, bijvoorbeeld organiscbe zuren zoals benzeensulfonzuur, trichloorazijnzuur, en mierezuur, of anorganische zuren zoals perchloorzuur, salpeter-5 zuur of zwavelzuur. Ook kooldioxide is in vele gevallen geschikt.

Bij voorkeur wordt bij de voornoemde neutralisatie fosforzuur gebruikt.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen vele soarten vezels warden toegepast, bijvoorbeeld vezels van kunststof. Zeer ±Q geschikt is de uitvoeringsvorm, waarbij het of elk vezelbed bestaat uit polyolefienvezels, in het bij zander vezels bestaande uit polypropeen. Deze kunnen op verschillende manieren zijn vervaardigd, bijvoorbeeld door extrusie of door foliesplijting.

Ook glasvezels zijn in vele gevallen zeer geschikt. Bijzcndere 15 voorkeur gaat uit naar de uitvoeringsvorm, waarbij het of elk vezelbed uit vezels van roestvrij staal bestaat. In deze cate-gorie bleken de in de handel onder het handelsmsrk "Bekinax" verkrijgbare vezels zeer doelmatig te zijn.

De vezels kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding 20 worden toegepast zcwel in losse vorm als in bewerkte vorm, bijvoorbeeld als vilt in het geval van kunststofvezels, en als vlies in het geval van mstaalvezels. In het laatstgencemde geval bleken de in de handel onder het handelsmerk "Bekipor" verkrijg-bare vezelmatten bij zander geschikt te zijn. In het algemeen 25 zijn de bij de cnderhavige werkwijze toe te passen vezels bij voorkeur door sintering tot een vezelbed verenigd.

Desgewenst kan men ook een carbinatie van verschillende soorten vezelbedden toepassen, bijvoorbeeld (in volgorde volgens de strcmingsrichting) die van kunststofvezels met die van vezels ’ 30 bestaande uit roestvrij staal. In vele gevallen biedt het voordelen, het in fasen te scheiden mengsel door een of meer filterlagen te leiden alvorens het door bedden van metaalvezels stroarrt. Daarbij kan men desgewenst gebruik maken van deeltjes-vormig filtreennateriaal of van filterkaarsen. Een bij voorkeur _^ 8300575

Λ' . "V

- 4 - toegepaste canbinatie is een bed of bedden van glasvezels en een bed of bedden van vezels van roestvrij staal, in genoemde of omgekeerde volgorde dan wel afwisselend.

Bij gebruik van twee of meer vezelbedden verdient het uit 5 praktische overwegingen de voorkeur deze vezelbedden toe te passen in de vorm van een uitwisselbaar scheidingselement, zodat de werkwijze niet hoeft te worden onderbroken in het geval, dat de vezelbedden onvoldoende doorlaat±>aar warden. In dit verband zij vermeld, dat de levensduur van vezelbedden uit roestvrij 10 staal bij uitvoering van de onderhavige werkwijze cnder ge-schikte anstandigheden zeer groot kan zijn en vele duizenden uren kan bedragen.

Hoewel de lengte van de vezels sterk kan uiteenlopen, verdient het in het alganeen aanbeveling vezels met een lengte 15 van 8-12 cm toe te passen, en in het bijzonder zodanige, wille-keurig gelegde vezels in de vorm van platte panelen of cylinders. Ook de dikte van de toe te passen vezelbedden kan binnen ruime grenzen varieren, bijvoorbeeld tussen 1 en 50 cm.

In vele gevallen worden vezelbedden met een dikte van 2-4 cm 2o geprefereerd.

Qpgemerkt wordt nog, dat men in de meeste gevallen goede resultaten verkrijgt door in de stroningsrichting vezels met allengs grotere diameter toe te passen. Bij kunststofvezels zijn de qpvolgende diameters bijvoorbeeld 2, 15, 50, 200 en 1000 ym, 25 hoewel vele andere canbinaties ook geschikt kunnen zijn. Voor metaalvezels is het in vele gevallen gebleken, dat met diameters van achtereenvolgens 4, 8, 12 en 22 ym een zeer doelmatige fasenscheiding wordt verkregen. Bij een andere voorkeursccmbi-natie zijn de qpvolgende diameters 2, 4, 8 en 22 ym. Voor zover 50 de doorsnede van toe te passen vezels niet rond is, dient onder de term diameter te worden verstaan die van een cirkel met hetzelfde oppervlak als dat van de voomoemde doorsnede.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan men het in fasen te scheiden mengsel in horizontale of in verticale richting door 8300575 - 5 - - ' -1 It de vezelbedden leiden. In beide gevallen past men een, bij voorkeur klein, drukverval toe, bijvoorbeeld 0,1-1,5 bar.

De hiema te bespreken uitvoeringsvormen van de onderhavige werkwijze, waarvan men stap (b) op vele manieren kan bewerk-5 stelligen, zullen kortheidshalve slechts betrekklng hebben op het gebruik van kaliurrhydroxide als katalysator en fosforzunr als neutralisatianiddel, maar het is duidelijk, dat de uit-vinding geenszins tot die aspecten beperkt is.

Een vrorkeursuitvoering van de werkwijze volgens de 10 uitvinding cmvat axyalkylering met kaliumhydraxide als katalysator, neutralisering van het verkregen reactiemengsel door het net de daartoe benodigde hoeveelheid waterig fosforzuur te mengen en het leiden van het aldus verkregen mengsel door vezelbedden uit vezels van roestvrij staal. Bij de daardoor 15 teweeg gebrachte fasenscheiding wordt na afscheiding van de waterige laag een polyollaag verkregen waarin nog (primair) fosfaat en water aanwezig zijn. Deze voorkemrsuitvoering ken-merkt zich doordat men bij stap (b) van de onderhavige werkwijze de polyollaag tot een zodanig laag watergehalte indanpt dat het 20 fosfaat uitkristalliseert, het mengsel filtreert en het filtraat ten slotte droogt cp een daartoe geschikte wijze, bijvoorbeeld met behulp van een "falling film"-verdamper, ter verkrijging van de polyether polyol met de voor verdere toepassing vereiste zuiverheid, niet alleen wat betreft het water- maar ook het 25 kaliumgehalte.

In vele gevallen, en vooral bij oxyalkyleringsreacties waarbij een lage katalysatorconcentratie wordt toegepast, is het mogelijk en doelmatig de fasenscheiding door coalescentie zodanig uit te voeren, dat daarbij een fosfaatvrije polyollaag 30 wordt verkregen. In die gevallen, die uiteraard warden ge-prefereerd, is het indampen an het uitkrista lliseren van het zout te bewerkstelligen niet nodig. Men behoeft de polyollaag slechts van het daarin nog aanwezige water te bevrijden an de polyether polyol met de gewenste zuiverheid te verkrijgen.

8300575 - 6 -

Met behoud van de uitvindingsgedachte strekt de thans gevraagde bescheritiing zich ook uit tot polyether polyolen, bereid volgens de onderhavige werkwijze, en polyurethanen, bereid door reactie van die polyolen met een isocyanaat.

5 De werkwijze volgens de uitvinding wordt door de volgende

Voorbeelden toegelicht.

VOORBEELD 1

Ter bereiding van een polyether polyol met een hydroxyl-getal van 42 werd glycerol in reactie gebracht met propyleen-10 oxide en ethyleenaxide bij aanwezigheid van KCH als katalysator.

Het na de cxyalkylering verkregen produkt werd naar een neutralisatievat geleid, waar het werd gemengd met een voor neutralisatie benodigde hoeveelheid van een oplossing van fosforzuur in water. Het verkregen mengsel, dat KHjPO^ in een 15 concentratie van 0,65 gew.% (betrokken op de polyol) bevatte, werd geleid door een scheidingselement, samengesteld uit vezels van roestvrij staal met een lengte van ca. 1,5 cm en bestaande uit (in de volgorde van strcmingsrichting) 8 bedden van vezels met een diameter van 4 pan, 3 bedden van vezels van 8 pm, 3 bedden 20 van vezels van 12 pm en 3 bedden van vezels van 22 pm. De gezamenlijke dikte van de bedden bedroeg 2,5 cm.

Na doorleiding en de daardoor teweeggebrachte scheiding in twee fasen werd de polyolfase gelsoleerd, die nog slechts 60 mg/kg fosfaat bleek te bevatten, hetgeen overeenkcmt met een 25 zoutverwijderingsquotient van xneer dan 99%.

De polyolfase werd vervolgens onder roeren ingedampt onder vacuum bij een tenperatuur van 120 °C tot het water geheel of nagenoeg geheel verwijderd was, waarbij al het nog aanwezige fosfaat uitkristalliseerde. Na affiltreren daarvan werd de 30 polyether polyol verkregen als heldere vloeistof zonder gesuspendeerd materiaal en met een watergehalte van slechts 0,05%m en een kaliumgehalte van minder dan 5 ppn.

8300575 w ^ . .

^ <*· 1 i - 7 - VOaRREET D 2

Ter bereiding van een polyether polyol met een hydroxyl-getal van 48 werd glycerol in reactie gebracht met prcpyleen-axide en ethyleenaxide bij aanwezigheid van KOS als katalysator.

5 Het na de reactie verkregen mengsel werd geneutraliseerd op de in Voorbeeld 1 beschreven wijze. Het geneatraliseerde mengsel met een fosfaatgehalte van 0,85 gew.% (betrokken op polyol) werd geleid door een kaarsenfilter en vervolgens door het scheidings-element zoals in Voorbeeld 1 beschreven, met dien verstande, dat 10 de vezels van de achtereenvolgens te doorlcpen bedden een diameter hadden van achtereenvolgens 2, 4, 8 en 22 urn.

Na doorleiding en scheiding in lagen werd een polyolfase verkregen net een fosfaatgehalte van slechts 3 ppm, hetgeen overeenkant met een zoutverwi jderingsquotient van ruim 99,9%.

15 Dit produkt werd verder naar een "falling film"-verdartper geleid, waama een heldere vloeistof zander gesuspendeerd materiaal en met een watergehalte van minder dan 0,05%m werd "" verkregen en een kaliumgehalte van 1 ppm.

8300575

Claims (10)

1. Werkwijze voor de bereiding van polyether polyolen door een polyhydroxyverbinding met een of meer alkyleenoxiden in reactie te brengen in aanwezigheid van een alkalische katalysator, waarbij uit het reactiemengsel in de vorm van een waterige 5 emulsie zowel het water als de alkali worden afgescheiden onder toepassing van §§n of meer vezelbedden, met het kenmerk, dat men (a) het na de oKyalkyleringsreactie verkregen mengsel neutrali-> seert alvorens het door het vezelbed of de vezelbedden te leiden en een fasenscheiding teweeg te brengen en (b) de polyolfase 10 van het nog aanwezige water geheel of nagenoeg geheel bevrijdt.

2. Werkwijze volgens canolusie 1, met het kenmerk, dat het of elk vezelbed uit glasvezels bestaat.

3. Werkwijze volgens canclusie 1, met het kenmerk, dat het of elk vezelbed uit door sintering verenigde vezels van roest- 15 vrij steal bestaat.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het of elk vezelbed een dikte van 2-4 cm heeft.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat twee of meer vezelbedden tot een uitwisselbaar scheidingseloment 20 verenigd zijn.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men de neutralisatie in stap (a) uitvoert met fosforzuur.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, waarbij men als katalysator kaliumhydraxide toepast en het na de OKyalkyleringsreactie 25 verkregen mengsel met fosforzuur neutraliseert alvorens het door het vezelbed of de vezelbedden te leiden, met het kenmerk, dat men na de fasenscheiding eerst het in de polyol bevattende fase aanwezige water grotendeels door indampen verwijdert, het daardoor uitgekristalliseerde fosfaat affiltreert, en vervolgens 30 de polyol van het daarin nog resterende water bevrijdt. •8 3.0 0 5 7 5 & .....- - \ \ - 9 - ^

8. Werkwijze volgens conclusies 1-6, waaxbij men als kataly-sator kaliumhydraxide toepast en het na de oxyalJ^leringsreactie verkregen mengsel met fosforzuur neutraliseert alvorens het door het vezelbed of de vezelbedcten te leiden, met het kenmerk, dat. 5 men de fasenscheiding zodanig uitvoert, dat een fosfaafcvrije polyol bevattende fase wordt verkregen, waaruit men vervolgens het daarin nog resterende water verwijdert.

9. Pclyether polyolen, bereid door toepassing van de werkwijze volgens ocnclusies 1-8.

10 10. Polyurethanen, bereid door reactie van een polyether polyol volgens conclusie 9 met een isocyanaat. SKKH04/mf _________ 8300575