NL8300372A

NL8300372A - Oppervlak-actieve stoffen met perfluor-gedeelte.

Info

Publication number: NL8300372A
Application number: NL8300372A
Authority: NL
Original assignee: Halliburton Co
Priority date: 1982-03-08
Filing date: 1983-02-01
Publication date: 1983-10-03
Also published as: GB2116970A; GB8306389D0; IT8319296A0; DK112183A; NO157617C; US4408043A; NL188562B; AU558915B2; CA1187495A; NO157617B; NL188562C; AU1065583A; BR8300580A; IT1163049B; NO830551L; DK112183D0; MX159344A; GB2116970B

Description

* 1 * ... -

Oppervlak-actieve stoffen met perfluor-gedeelte.

Perfluor-brokstukken zijn erg nuttig bij de bereiding van oppervlak-actieve stoffen. Maar het perfluor-brokstuk is zowel lipofoob als hydrofoob. Het per-fluorbrokstuk kan men vinden in stoffen met anionogeen karak-5 ter die in het Amerikaanse octrooischrift 4.208.466 beschreven zijn, en ook in de alkylsulfato-betaïnes beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.209.456, dat bovendien kat-ionogene verbindingen beschrijft met perfluor-brokstuk aan een aromatische, stikstof bevattende functionele groep, het-10 geen leidt tot een kwaternaire oppervlak-actieve verbinding die zowel positief geladen stikstof als een perfluor-gedeelte heeft.

De stikstof bevattende, kationogene perfluor-verbindingen zijn in water dispergeerbaar en kunnen 15 daardoor in sommige toepassingen gemakkelijker ingezet worden. Voorgestelde uitgangsstoffen voor de bereiding van kationogene perfluoralkylammonium-zouten zijn de ethyljodiden volgens formule 1, waarin x 2 t/m 12 is. Maar als men deze perfluor-alkyljodiden met sterk basische aminen zoals trimethylamine 20 laat reageren ontstaat geen kwatemair perfluoralkyl-zout.

Dat komt doordat bij het blootstellen van deze joodfluor-koolwaterstoffen aan sterk basische omstandigheden een dehy-drohalogenering optreedt, en het resultaat is bijna uitsluitend een perfluorolefien.

25 Het zou dus een vooruitgang van de techniek betekenen als men met sterk basische aminen per-fluoralkylammonium-verbindingen zou kunnen reageren zonder dat er een sterk concurrerende nevenreactie optreedt.

Met deze uitvinding is dat mogelijk 30 en kan in goede opbrengst zonder vorming van olefien een verscheidenheid van unieke p erf luoralkylammonium-verb indingen be- 8300372 v i * 2 reid worden, waarbij de kostbare perfluor-uitgangsstof in uitstekende mate benut wordt. Verder wordt met deze uitvinding een goed evenwicht tussen hydrofoob en hydrofiel door variatie van de gebruikte hoeveelheden uitgangsstoffen moge-5 lijk. Deze uitvinding maakt de bereiding van een verscheidenheid van unieke perfluoralkylammonium-verbindingen mogelijk die dezelfde toepassingen kunnen hebben als de thans in de handel zijnde oppervlak-actieve fluor-verbindingen, welke verbindingen in één van de volgende gebieden nuttig zullen 10 zijn: (1) het emulgeren van koolwaterstoffen in water (2) het floteren van ertsen, (3) het behandelen van poreuze substraten om er de opper-vlak-eigenschappen van te veranderen (leer, hout, poreuze 15 kunststoffen en diverse natuurlijke of synthetische soor ten textiel) (4) in olie en water afstotende stoffen, (5) algemeen in oppervlak-actieve preparaten, (6) als toeslagen in poeder-brandblussers, 20 (7) in anti-microbiele stoffen, (8) in stofafstotende preparaten, (9) als toeslagen in boenwas e.d.

(10) als corrosie-remmers in olie en smeerolie, (11) in schuimmiddelen en bevochtigers, 25 (32) voor het emulgeren en afvlakken van textiel-verfmiddelen.

Deze uitvinding beschrijft een per-fluorhalogeen-verbinding die men gemakkelijk met sterk basische N-alkylaminen of met aromatische en/of heterocyclische aminen kan laten reageren tot zeer stabiele kationogene per-30 fluor-verbindingen met uitzonderlijk oppervlak-actief karakter.

Een variatie in de verhouding tussen de uitgangsstoffen bij de bereiding van deze verbinding maakt het mogelijk de balans tussen hydrofoob en hydrofiel in het eindpreparaat te bepalen.

35 Deze uitvinding verschaft verbindin gen en mengsels van verbindingen volgens formule 2, waarin 8300372 * --a*-.

3 het gemiddelde van x tussen 2 en 12 ligt, het gemiddelde van w tussen 1 en 20 ligt, de gemiddelden van y en z ieder op zich tussen 0 en 20 liggen mits de som van y + z tussen 1 en 20 ligt, waarin R waterstof, methyl, ethyl en/of propyl voor-5 stelt en Q een positief geladen stikstof bevattende groep voorstelt zijnde (i) een aromatische/heterocyclische groep afgeleid van pyrrool-lH of -2H, imidazool, pyrazool, pyridine, pyra-zine, pyrimidine, pyridazine, indolizine, indool of iso-10 indool, lH-indazool, purine, 4H-chinolizine, chinoline, isochinoline, ftalazine, naftyridine, chinoxaline, chinazoline, carbazool of carbazool-4aH, β-carboline, fenanthridine, acridine, fenanthroline, fenazine, imidazolidine, fenoxazine, cinnoline, pyrrolidine, 15 pyrrolidine, pyrroline, imidazoline, piperidine, pipe razine, indoline, isoindoline, chinuclidine, morfoline, azocine, azepine-lH of -2H, 1,3,5-triazine, thiazool, pteridine, dihydrochinoline, hexamethyleenimine of inda-zool, of 20 (ii) een groep volgens formule 3 waarin Rj, R£ en R^ onafhankelijk van elkaar waterstof of koolwaterstof-groepen met 1-30 koolstofatomen zijn mits er ten minste ëën een alkyl-, aryl-, alkaryl-, of cycloalkyl-groep met 1 tot 30 koolstofatomen is en dat als er ëën een groep 25 met meer dan 4 koolstofatomen voorstelt de andere twee groepen waterstof, methyl en/of ethyl zijn, en waarin A chloor, broom of jodium is, (Dit halogeen komt in deze verbindingen zowel covalent gebonden als als anion voor),

In die formule 2 liggen de gemiddel-30 den van x en w bij voorkeur tussen 4èn 10 en die van y en z bij voorkeur tussen 0 en 8, mits de som y + z tussen 1 en 8 ligt; R is bij voorkeur waterstof of methyl, A bij voorkeur chloor en Q bij voorkeur afgeleid van dimethylamine, trimethyl-amine, pyridine, chinoline, isochinoline, N,N-dimethylaniline, 35 N-methylmorfoline of morfoline.

Met nog meer voorkeur liggen de ge- 8300372 £ i 4 middelden, van x en w tussen 6 en 8 en dat van y en z tussen O en 4, mits de som y + z tussen 1 en 4 ligt. De verhouding tussen y en z mag tussen 0 en 1:1 liggen. Verder is Q met de meeste voorkeur afgeleid van trimethylamine, pyridine, 5 chinoline, morfolinê en isochinoline.

De meest bevoorkeurde stikstof bevattende kationische perfluor-verbindingen volgens de uitvinding zijn die volgens formule 4, waarin x, w, z, R, Q en A de hierboven gegeven betekenissen hebben. Deze formule 10 geeft de volledig uitgereageerde kationische verbindingen volgens de uitvinding weer, welke geen aantoonbaar halogeen (van de epihalogeenhydrien-groepen) meer bevat. Door het ontstaande anorganische halogenide te bepalen kan men vaststellen dat in wezen al het halogeen van de epihalogeenhydrien-15 eenheden met het amine gereageerd heeft. In formule 4 is Q dus met de meeste voorkeur trimethylammonio, pyridinio, chinolinio, isochinolinio, morfolinio of N-methylmorfolinio,

De preparaten volgens de uitvinding worden bereid door reactie onder watervrije omstandigheden 20 van een perfluoralkohol met ethyleenoxyde, propyleenoxyde en/of butyleenoxyde (al dan niet gesubstitueerde oxiranen). Deze reactie van perfluoralkohol met oxiranen wordt gekatalyseerd door Lewis-zuren, Voorbeelden van Lewis-zuren zijn antimoonpentachloride, aluminiumchloride, zinkchloride, 25 ferro- en ferrichloride, boortrifluoride, boortrichloride en tinchloride e.d. Na deze reactie van het perfluoralkohol ondergaat het adduct een tweede door Lewis-zuur gekatalyseerde reactie met een epihalogeenhydrien tot het tweede en uiteindelijke adduct volgens formule 5, waarin x, w, y en 30 R de eerder gegeven betekenissen hebben en A chloor, broom of jodium voorstelt. Dit eindadduct volgens formule 5 laat men dan onder gedeeltelijke of volledige vervanging van het halogeen met een amine reageren zodat de kwaternaire aramo-nium-verbinding ontstaat die het onderwerp van deze uitvin-35 ding is.

De preparaten volgens de uitvinding 8300372 * A.

5 . zijn dus reactieprodukten verkregen door met Lewis-zuur ge katalyseerde reactie van 1H, lH,2H,2H-perfluoralkanolen met ethyleenoxyde, propyleenoxyde en/of butyleenoxyde gevolgd door met Lewis-zuur gekatalyseerde reactie van dit adduct met een 5 epihalogeenhydrien zoals apichloorhydrien, epibroombydrien of epij oodhydrien, en kwaternaire jodering van dit eindadduct door gedeeltelijke of volledige vervanging van het halogeen door een alkylamine, aromatisch of heterocyclisch amine.

Bij de bereidingswijze volgens de 10 uitvinding gaat men dus uit van perfluoralkylethanolen volgens formule 6 waarin x de eerder gegeven waarde heeft. Een be-voorkeurd perfluoralkylethanol is bij duPont de Nemours onder de handelsnaam "Zonyl BA" te koop; dit is een mengsel van verbindingen volgens formule 6 waarin x 6, 8, 10, en 12 is en 15 het gemiddelde van x ongeveer 8 is.

Dit perfluoralkylethanol laat men dus reageren met ethyleenos^de, propyleenoxyde, butyleenoxyde of een mengsel daarvan, bij voorkeur met ethyleenoxyde en/of propyleenoxyde, en met de aller meeste voorkeur met een equi-20 moleculair mengsel van ethyleenoxyde en propyleenoxyde.

Dit eerste adduct laat men dan reageren met epichloorhydrien, epibroomhydrien en/of epijoodhydrien, bij voorkeur met epichloorhydrien.

Dit tweede adduct laat men dan rea-25 geren met een amine volgens formule 7, waarin Rj, R2 en waterstof of alkyl-, aryl-, alkaryl- of cycloalifatische groepen met 1 tot 30 koolstofatomen zijn, mits van Rj, R2 en Rg er ten minste ëën een alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of alka-ryl-groep is en mits er indien éën der koolwaterstof-groepen 30 meer dan 4 koolstofatomen heeft, de andere twee alifatische groepen waterstof, methyl én/of ethyl moeten zijn.

Voorbeelden van deze aminen zijn dimethylamine, trimethyl-amine, diethylamine, triethylamine, tripropylamine, N,N-di-methylbutylamine, N-methyl-N-ethyl-butylamine, N,N-dimethyl-35 cyclohexylamine, Ν,Ν-dimethylkokosamine, aniline, N,N-di- methylaniline e.d. De sterische hindering die tributylaminen 8300372 * f 6 en hogere tertiaire alkylaminen geven kunnen een succesvolle reactie met het tweede adduct in de weg staan. Maar deze ste-riache hindering is minimaal of totaal afwezig indien het ingezette amine ten minste ëén methyl-groep of waterstofatoom 5 heeft. Voorbeelden van zulke aminen zijn alle N,N-dimethyl-aminen met aan de derde valentie van het stikstofatoom een koolwaterstof-groep met 1-30 koolstofatomen die alkyl, cycloalkyl, aryl of alkaryl kan zijn en verzadigd of onverzadigd, vertakt of onvertakt, en verder ook alle secundaire 10 N-methylaminen.

Bovendien kan het amine waarmee het tweede adduct moet reageren een aromatische of heterocyclische stikstof-verbinding zijn. Hieronder vallen pyrrool-lH of -2H, imidazool, pyrazool, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrida-15 zine, indolizine, indool of isoindool, lH-indazool, purine, 4H-chinolizine, chinoline, isochinoline, ftalazine, naftyri-dine, chinoxaline, chinazoline, carbazool of carbazool-4aH, β-carboline, fenanthridine, acridine, fenanthroline, fenazine, imidazolidine, fenoxazine, cinnoline, pyrrolidine, pyrroline, 20 imidazoline, piperidine, piperazine, indoline, isoindoline, chinuclidine, morfoline, azocine, azepine-lH of -2H, 1,3,5-triazine, thiazool, pteridine, dihydrochinoline, hexa-methyleenimine en indazool, en alle N-alkyl-derivaten daarvan waarvan de reactie met het tweede adduct een kationogene 25 stikstof bevattende perfluor-verbinding volgens de uitvinding kan geven.

Andere aromatische stikstof bevattende heterocyclische verbindingen kunnen ook gebruikt worden om kwaternaire perfluor-verbindingen te verkrijgen. Voorbeel-30 den hiervan zijn alle N-alkyl- (bij voorkeur N-methyl-) derivaten van de secundaire heterocyclische aminen uit de bovenstaande opsomming.

De bevoorkeurde alkylaminen voor het bereiden van de kationogene verbindingen volgens de uitvin-35 ding zijn dimethylamine, trimethy 1 amine, aniline, diethyl-amine en triethylamine. De bevoorkeurde aromatische en/of 8300372 7 ft Jm heterocyclische aminen voor het bereiden van ammoniumzouten volgens de uitvinding zijn morfoline, N-methylmorfoline, pyridine, chinoline en isochinoline.

Indien een priaair of secundair aaine 5 zoals aniline, N-methylaniline, diaethylaaine, diethylaaine, pyrrool e.d. gebruikt wordt is het reactieprodukt een hydro-halogenide van een aaine dat dankzij het proton kationisch is.

De bevoorkeurde zouten zijn dan de hydrochloriden. Van deze aaterialen mag aen verwachten dat ze in wisselende mate opper-10 vlak-actief zijn, afhankelijk van de pH van de waterfase waar-aee ze in contact komen. Als de pH van zo'n waterig medium voldoende hoog is wordt dat hydrohalogenide geneutraliseerd en komt er een amine volgens formule 8 vrij, waarin x, w, y, z, R, A en Q de eerder gegeven betekenissen hebben. Bijvoor-15 beeld heeft men na reactie van equimoleculaire hoeveelheden eindadduct met aniline en neutralisering van het ontstane hydrohalogenide een verbinding volgens formule $.

De katalysatoren voor de reacties van perfluoralkohol met oxiraan en van eerste adduct met epi-20 halogeenhydrien zijn Lewis-zuren zoals antimoonpentachloride, boortrichloride, boortrifluoride, tinchloride, ferri- en ferro-chloride, e.d. Aan antimoonpentachloride wordt de voorkeur gegeven. De katalysator wordt gebruikt in een concentratie tussen 0,01 % en 1,0 %, betrokken op het gewicht aan eindadduct.

25 Bij voorkeur ligt de hoeveelheid katalysator tussen 0,1 en 0,5 gew.%, en bij gebruik van antimoonpentachloride het allerbest tussen 0,2 en 0,4 gew.%.

Zoals reeds gezegd begint men met een reactie van de perfluoralkohol met al dan niet gesubstitueerd 30 oxiran, onder watervrije omstandigheden en met een Lewis-zuur als katalysator. In een autoclaaf, waarin reeds de perfluoralkohol en het Lewis-zuur gebracht zijn voegt men al dan niet gesubstitueerd oxiran in zodanig tempo toe dat de reactie- o ° temperatuur tussen 60 en 140 C blijft, en desgewenst voegt men 35 tegelijkertijd aanvullende katalysator toe. Men voegt zoveel al dan niet gesubstitueerd oxiran toe dat er een molverhouding 8300372 8 oxiran/perfluoralkohol tussen 1:4 en 1:10 gaat optreden, bij voorkeur tussen 1:6 en 1:8, De reactiesnelheid kan in de hand gehouden worden met de temperatuur en de concentratie aan' katalysator.

5 Als alles toegevoegd is wordt de autoclaaf op een temperatuur van ten minste 80°C gehouden totdat de reactie voltooid is. Bij voorkeur houdt men na voltooide toevoeging ten minste 30 minuten op ten minste 100°C.

De autoclaaf kan afgekoeld worden om een monster te nemen dat 10 men kan analyseren. Men kan dan nog meer oxiran toevoegen om tot hogere molecuulgewichten te komen, en ook kan men de eventuele substituent in het oxiran nu wijzigen. Men kan de reactie gemakkelijk volgen door gaschromatografische analyse van niet omgezet oxiran. Bij voorkeur gaat men door tot een 15 restgehalte aan oxiran van 0,2 gew.% of lager.

Ook kan men de autoclaaf op de re-actietemperatuur houden terwijl men aanvullende katalysator en het uitgekozen epihalogeenhydrien toevoegt. Ook deze tweede reactie gebeurt onder watervrije omstandigheden, bij voor-20 keur onder inerte atmosfeer zoals stikstof, en tot een eind-gehalte aan epihalogeenhydrien van 0,2 gew.% of lager. Evenzeer kan men de autoclaaf afkoelen en er het eerste reactie-produkt uitnemen. Ook dan laat men dat eerste adduct onder watervrije en inerte omstandigheden bij aanwezigheid van een 25 Lewis-zuur met zodanige hoeveelheden epihalogeenhydrien reageren dat het gewenste produkt volgens formule 4 ontstaat. Het beste voegt men echter het epihalogeenhydrien toe aan de autoclaaf die het eerste reactieprodukt bevat.

De reactietemperatuur ligt bij voor-30 keur beneden 120°C en van het Lewis-zuur is bij voorkeur tenminste 0,1 gew.% op verwacht eindprodukt aanwezig. De bevoor-keurde katalysator is opnieuw antimoonpentachloride, hoewel BF^-ëtheraat ook goed bruikbaar is. Het SbCl^ geeft minder nevenreacties en geniet daarom de voorkeur. Men voegt het 35 epihalogeenhydrien in zodanig tempo toe dat de reactietemperatuur beneden120°C blijft, bij voorkeur tussen 60° en 100°C.

8300372 ér .4».

9

Nadat alles toegevoegd is wordt het mengsel nog ten minste 30 minuten op een temperatuur van ongeveer 100°C gehouden zodat de reactie volledig afloopt. Indien nodig wordt aanvullende katalysator toegevoegd. Aanvullend epihalogeenhydrien 5 kan toegevoegd worden om de opbrengst aan tweede adduct te verhogen. Wanneer het verlangde adduct volgens formule 4 gevormd is kan men in dezelfde autoclaaf met de kwaternairi-sering beginnen, maar ook kan men de inhoud van de autoclaaf afkoelen en eruit halen.

10 De reactie van tweede adduct met alkylamine kan op twee verschillende wijzen gebeuren:

Methode 1 - Aan de autoclaaf met perfluoralkohol/oxiran/ epihalogeenhydrien-adduct wordt genoeg alkylamine of aromatisch of heterocyclisch amine toegevoegd om met al het halogeen van 15 dat tweede adduct te reageren. Het toevoegen van het amine gebeurt in een zodanig tempo dat de reactietemperatuur niet boven 125°C komt. Desgewenst kan het amine als oplossing in water, methanol, ethanol of ander laag moleculair alkohol gebeuren. Anderszins kan men ook genoeg water, methanol, 20 ethanol en/of ander laag moleculair alkohol aan de autoclaaf toevoegen om de reagerende stoffen daarin te verdunnen. De reagerende stoffen worden onder druk verhit tot temperaturen niet boven 125°C totdat de kwatemairisering in wezen voltooid is. Voor een volledig aflopen van de reactie kan een 25 kleine overmaat'aan amine nodig zijn. Het produkt kan met water, methanol, ethanol of ander alkohol tot de gewenste concentratie verdund worden.

Methode 2 - Nadat de vorming van het perfluoralkohol/oxiran/ epihalogeenhydrien-adduct voltooid is kan men de autoclaaf 30 koelen en er genoeg van dit tweede adduct uitnemen om in een afzonderlijk reactievat de reactie met amine uit te voeren.

Dit afzonderlijke reactievat is bij voorkeur een gesloten vat dat onder druk kan staan en voorzien is van roerder, thermometer, toevoerbuizen voor de reagerende stoffen en van hulp-35 middelen voor verwarmen en afkoelen. Men gebruikt zodanige hoeveelheden van het tweede adduct en van methanol of methanol 8300372 % 10 en water tot men een oplossing met ongeveer 50 gew.% van het tweede adduct verkrijgt. Door uitspoelen met stikstof kan men de atmosfeer in dat reactievat inert maken. Men voegt genoeg alkylamine of aromatisch of heterocyclisch amine toe om 5 ten minste 50 mol.% van de aanwezige halogeenatamen te laten reageren. Het reactievat kan verhit worden tot temperaturen niet boven 125°C totdat deze gedeeltelijke of gehele amine-ring voltooid is. Ook nu weer kunnen geconcentreerde oplossingen verkregen worden door dit reactieprodukt in water, 10 methanol, ethanol of een mengsel daarvan op te lossen. Meer exotische oplosmiddelen zoals DMSO, DMF e.d. kunnen natuurlijk ook gebruikt worden, maar zoiets maakt het alleen maar duurder. Het reactievat hoeft niet onder druk te staan als het gebruikte amine niet zo heel erg vluchtig is. Bij gebruik van 15 trimethylamine gebruikt men het best een Parr autoclaaf.

De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden.

I. Alkoxylaten - het ontstaan van het eerste adduct

A. Ethyleenoxyde 20 Voorbeeld I

In een Parr autoclaaf bracht men 485 g (1 gmol) Zonyl BA en 1 ml antimoonpentachloride. De autoclaaf werd gesloten en tot 50°C verhit. Nu werd langzaam 176 g (ongeveer 4 gmol) ethyleenoxyde in de autoclaaf gebracht, 25 in een zodanig tempo dat de reactietemperatuur beneden 100°C bleef. Nadat ten minste de helft van het ethyleenoxyde toegevoegd was versnelde men de toevoeging zodanig dat de temperatuur langzaam tot 140°C steeg. Nadat alles toegevoegd was hield men de autoclaaf nog 1 uur op 130-140°C. Nu werd de 30 inhoud van de autoclaaf afgekoeld en eruit genomen. Het reactieprodukt was het gemengde alkoxylaat dat men bij additie van 4 mol ethyleenoxyde aan 1 mol perfluoralkohol kon verwachten.

Voorbeeld II

35 In een autoclaaf werden 485 g Zonyl BA en 1 ml SnCl,. gebracht en op 50°C verhit. Langzaam werd 8300372 * ·*.

% 11 264 g (6 gmol) ethyleenoxyde toegevoegd, in zodanig tempo dat de temperatuur beneden 100°C bleef. Nadat ongeveer 1/3 van het ethyleenoxyde toegevoegd was liet men de reactietemperatuur tot 140°C stijgen. Toen alles toegevoegd was werd het reactie-5 vat door verwarming nog J uur op 130-140°C gehouden. Nu werd de ihhoud afgekoeld en uit de autoclaaf genomen. Het reactier-produkt was zoals verwacht mocht worden van de additie van 6 mol ethyleenoxyde aan de perfluoralkohol.

Voorbeeld III

10 Voorbeelden I en II werden herhaald behalve dat nu 8 mol ethyleenoxyde toegevoegd werden in een zodanig tempo dat de reactietemperatuur beneden 140°C bleef.

Het reactiemengsel was wat er verwacht mocht worden.

B. Propyleenoxyde.

15 Voorbeeld IV

In een autoclaaf bracht men 1200 g (2,42 gmol) Zonyl BA, en na uitspoelen met stikstof werd 2 ml SbCl^ toegevoegd. De autoclaaf werd gesmolten en onder roeren op 50°C verhit. Langzaam werd 281 g (4,84 gmol) 20 propyleenoxyde toegevoegd, in een zodanig tempo dat de reactietemperatuur beneden 100°C bleef, hetgeen ongeveer 1 uur kostte. Daarna werd de ihhoud van de autoclaaf nog een uur op 90°C verhit. Na afkoelen werd er ongeveer 320 g adduct uitgenomen voor verdere reactie.

25 Voorbeeld V

Aan het in de autoclaaf achterblij vende reactiemengsel van voorbeeld IV werd nog 227 g propyleenoxyde toegevoegd. De temperatuur was nu 52°C. De overdruk werd weggenomen en nog 0,5 ml SbCl^ werd toegevoegd. Nu werd 30 de toevoeging van propyleenoxyde voortgezet, waarbij de tem peratuur niet boven 80°C kwam. De verwarming werd afgezet en men liet de autoclaaf overnacht afkoelen. De volgende dag werd vastgesteld dat de inhoud van de autoclaaf het adduct van 4 mol propyleenoxyde aan de perfluoralkohol was.

35 Voorbeeld VI

In een Parr autoclaaf bracht men 8300372 12 300 g reactieprodukt van voorbeeld IV en een { ml SbCl^. Na uitspoelen met stikstof werd de reactor op 50°C verhit, en toen begon men met het toevoegen van genoeg propyleenoxyde om een adduct van 6 mol propyleenoxyde aan perfluoralkohol 5 te krijgen. Dit toevoegen gebeurde in een zodanig tempo dat de reactietemperatuur steeds beneden 100°C bleef. Daarna werd het reactievat voor een volledige reactie nog een uur op 300°C verhit. Nu werd het vat afgekoeld en werd er het reactieprodukt uitgenomen.

10 Voorbeeld VII

Van het adduct van voorbeeld IV werd 300 g samen met 1 ml SbCl^ in een Parr autoclaaf gebracht. Dezelfde voorzorgen als in voorbeeld VI werden genomen betreffende de reactietemperatuur en de stikstofatmosfeer. Ge-15 noeg propyleenoxyde werd toegevoegd om een adduct van 8 mol propyleenoxyde aan het Zonyl BA te verkrijgen.

C, Gemengde alkoxylaten.

Voorbeeld VIII

2 In een autoclaaf bracht men 485 g 20 (1 gmol) perfluoralkohol en 2 ml SbCl^. De reactor werd met stikstof uitgespoeld en afgesloten. Nadat de inhoud onder roeren op 50°C gebracht was begon men langzaam 2 mol propyleenoxyde toe te voegen, in een zodanig tempo dat de temperatuur beneden 100°C bleef. Daarna werd de reactor nog 1\ uur op 25 100°G gehouden. Na dit verwannen werd 2 mol ethyleenoxyde langzaam toegevoegd zodat de temperatuur in de reactor op 100°C bleef. Daarna werd de inhoud nog een uur geroerd terwijl men de temperatuur langzaam tot 130°C liet stijgen. Nadat al het ethyleenoxyde toegevoegd was werd de temperatuur 30 nog een uur op 130°C gehouden. Tenslotte werd de autoclaaf afgekoeld en haalde men er 685 g adduct uit, wat een rendement van in wezen 100 % betekent.

Voorbeeld IX

In een autoclaaf bracht men 496,5 g 35 Zonyl BA en 1,5 ml (3,5 g) antimoonpentachloride. De autoclaaf werd met stikstof uitgespoeld en afgesloten en dan onge- 8300372 13 veer 30 minuten op 60-70°C verwarmd. Een mengsel van 84 g ethyleenoxyde en 110 g propyleenoxyde werd langzaam onder roeren toegevoegd, en in een zodanig tempo dat de temperatuur nooit boven 90°C kwam (in feite tussen 75° en 85°C bleef).

5 Die temperatuur werd nog 90 minuten gehandhaafd nadat al het alkyleenoxyde toegevoegd was.

Aan de inhoud van de autoclaaf werd nu 119 g (ongeveer 1,3 gmol) epichloorhydrien toegevoegd. Overigens werden de zelfde reactie-omstandigheden en dezelfde 10 temperatuur gehandhaafd. Nadat al het epichloorhydrien toegevoegd was hield men het mengsel voor een volledige reactie nog 60 minuten op die temperatuur.

Vervolgens werd aan 658,6 g van het aldus verkregen produkt een 25 % trimethylamine-oplossing in 15 methanol toegevoegd. De reactie gebeurde weer in een gesloten vat waarbij 8 uur op 95-105°C verhit werd. Dit gaf een oplossing van het kwaternaire anmonium-zout in methanol.

II. Reactie van alkoxylaat met epihalogeerihydrien.

Voorbeeld X

20 In een 500 ml kolf, voorzien van roerder, thermometer, koeler en druppeltrechter met drukver-effening, bracht men 204 g geëthoxyleerd Zonyl BA (8 mol ethyleenoxyde per mol fluoralkohol) en 0,25 ml BFg-etheraat. Het mengsel werd op 50°C verwarmd en men begon met stikstof 25 doorleiden en het druppelsgewijs toevoegen van epichloor hydrien. De reactietemperatuur werd op 55-60°C gehouden door het bijregelen van de snelheid waarmee epichloorhydrien toegevoegd werd. In 1 uur tijds werd ongeveer 34,5 g epichloorhydrien ingebracht. Daarna werd het reactiemengsel nog l£ uur 30 verwarmd, en vervolgens afgekoeld en uit de kolf genomen. De opbrengst aan dit tweede adduct (8 mol C^H^O en 1,5 mol C^H^OCl per mol fluoralkohol) was beter dan 98 %. Bij analyse bleek het produkt zowel aan ethyleenoxyde als aan epichloorhydrien minder dan 0,2 gew.% te bevatten.

35 Voorbeeld XI

In drie afzonderlijke kolven, uitger- 8300372 14

rust als in voorbeeld X, werden de produkten van voorbeelden IV, V en VI (Afdeling I.B) gebracht en voldoende BF^-ethe-raat werd in elke kolf gebracht die vervolgens tot ongeveer 50°C verwarmd werd. Doorleiden van stikstof begon en in elke 5 kolf werd epichloorhydrien gebracht, 2 mol aan het bij voorbeeld IV verkregen materiaal en 3,5 mol aan de bij voorbeelden V en VI verkregen materialen. Het toevoegen gebeurde in een zodanig tempo dat de temperatuur steeds beneden 95°C bleef. Opnieuw werd daarna elke kolf nog 1 uur tot niet boven 95°C 10 verwarmd. De verkregen produkten waren zoals verwacht adduc-ten met molverhoudingen p er fluor alkoho 1 /p ropy 1 eenoxy de / epichloorhydrien van respectievelijk 1:2:2, 1:4:1,5 en 1:6:1,5. Voorbeeld XII

In een 500 ml kolf, uitgerust als 15 in voorbeelden X en XI, bracht men 1 mol van het bij voorbeeld IX verkregen produkt. Hieraan werd 1 ml antimoonpenta-chloride toegevoegd, en na opwarmen tot 50°C langzaam een equimoleculaire hoeveelheid epibroomhydrien, in een zodanig tempo dat de reactietemperatuur nooit boven 100°C kwam. Ver-20 kregen werd een adduct met daarin perfluoralkohol/ethyleen-oxyde/propyleenoxyde/epibroomhydrien 1:2:2:1.

Voorbeeld XIII

In een Parr autoclaaf werd 504,7 g Zonyl BA op 50°C verwarmd, en hieraan werd 1,8 ml SbCl^ toe-25 gevoegd en vervolgens 361,7 g (5 gmol) butyleenoxyde in zodanig tempo dat de temperatuur nooit boven 120°C kwam. Opnieuw werd daarna nog 1 uur op 100-120°C verwarmd.

Aan het aldus gevormde adduct werd langzaam 1,5 mol epichloorhydrien toegevoegd, zodanig dat de 30 reactietemperatuur beneden 120°C bleef. Dit kostte ongeveer o 1 uur, en daarna werd de temperatuur nog een uur op 110-120 C gehouden.

Zonder de autoclaaf te openen werd 0,8 mol trimethylamine als 26 % oplossing in methanol toege-35 voegd, waarna het mengsel nog 2 uur op ongeveer 120°C gehouden werd. De druk in de autoclaaf ging aanvankelijk bij het 8300372 i.

J5 toevoegen van de trimethylamine-oplossing omhoog, maar daarna omlaag naarmate de kwaternairisering voortschreed.

De autoclaaf werd afgekoeld en de methanol-oplossing eruit genomen. Het produkt bleek een adduct 5 van Zonyl BA/buty1eenoxyde en epichloorhydrien met een molver-houding 1:5:1,5 te zijn, dat gedeeltelijk met trimethylamine gekwatemairiseerd was; ongeveer 52 % van het chloor in het tweede adduct was door trimethylammonio-groepen vervangen. Voorbeeld XIV

10 Voorbeeld XIII werd herhaald behalve dat na de vorming van het tweede adduct nu ongeveer 1,5 mol trimethylamine toegevoegd werd, als 25 % oplossing in methanol, en dat het reactiemengsel 4 uur op 95°C en vervolgens 5\ uur op 105°C gehouden werd. Het verkregen produkt was volledig 15 gekwatemairiseerd en bevatte geen niet omgezet chloor. De methanol-oplossing werd met HC1 geneutraliseerd ën uit de reactor genomen.

III. De kwaternairisering.

Voorbeeld XV

20 Van het produkt van voorbeeld X,

een adduct van ethyleenoxyde en epichloorhydrien aan perfluor-alkohol, werd I mol in een Parr autoclaaf gebracht en op ongeveer 50°C verwarmd. Nadat de autoclaaf gesloten was werd ongeveer 1,3 mol Ν,Ν-dimethylkokosamine als 20 % oplossing in 25 methanol toegevoegd. Het mengsel werd tot ongeveer 110°C

verhit en daar ongeveer 4 uur op gehouden. Het verwachte produkt was hier een kwaternair amine met aan het stikstofatoom twee methyl-groepen en een kokosvetalkyl-groep.

Voorbeeld XVI

30 Een overeenkomstig voorbeeld X be reid produkt, echter met een molverhouding tussen per-fluor-alkohol en ethyleenoxyde van 1:1, liet men met 5 mol epichloorhydrien reageren, en daarna in de Parr autoclaaf bij 100°C met 10 % overmaat pyridine in aanwezigheid van zoveel metha-35 nol dat de oplossing 50 % droge stof had. Na 6 uur op 110-120°C werd het produkt, waarin al het chloor gereageerd had, als 8300372 -16- ^ * 50 % oplossing uit de autoclaaf genomen.

Voorbeeld TOI

De drie produkten van voorbeeld XI werden elk in een 500 ml kolf gebracht, elk daarvan was voor-5 zien van roerder, terugvloeikoeler, thermometer en druppel-trechter met drukkereffening.

In de eerste kolf liet men het 1:2:2-adduct reageren met 2,2 mol chinoline. Het toevoegen ging snel en daarna liet men nog 6 uur op 120°C staan. Genoeg 10 methanol/water 3:1 werd toegevoegd om een oplossing met 50 % droge stof aan kwaternair zout te krijgen.

In de tweede kolf liet men het l:4:l,5-adduct reageren met ongeveer 1,6 mol pyridine als 20 % oplossing in methanol. Men hield het mengsel ongeveer 15 15 uur op ongeveer 300°C. Daarna werd met HG1 geneutraliseerd en genoeg methanol werd toegevoegd om een oplossing met 45-50 % droge stof te krijgen.

In de derde kolf liet men het 1:6:1,5-adduct bij ongeveer 50°C onder roeren reageren met 20 1,5 mol Ν,Ν-dimethylcyclohexylamine. Het toevoegen ging snel en daarna werd ongeveer 8 uur op 100°C verhit. Genoeg methanol werd toegevoegd om een 50 % oplossing van het kwaternaire eindprodukt in methanol te krijgen.

Voorbeeld XVIII

25 Van het bij voorbeeld XII uit Zonyl BA, ethyleenoxyde, propyleenoxyde en epibroomhydrien in een molverhouding van 1:2:2:1 verkregen reactieprodukt werd ongeveer 1 gmol in een Parr autoclaaf gebracht. De temperatuur werd op ongeveer 90°C gebracht en het vat met stikstof uit-30 gespoeld. Nu werd 1,1 gmol trimethylamine als 25 % oplossing in methanol toegevoegd. De reactietemperatuur werd ongeveer 2 uur op 90°C gehouden. De druk in de autoclaaf ging bij het toevoegen van het trimethylamine-methanol-mengsel omhoog maar daarna langzaam omlaag naarmate de kwaternairisering voort-35 schreed. Na voltooide reactie werd de autoclaaf afgekoeld en genoeg methanol/water 3:1 werd toegevoegd om een 50 % oplos- 8300372

Sm ® 17 „ sing van het eindprodukt te krijgen.

Voorbeeld XIX

In een autoclaaf werd een mengsel van 50,2 g (0,07 gram-equivalent) adduct bij Zonyl BA, propy-5 leenoxyde en epichloorhydrien (1:8:1,5) en 8,3 g (0,07 gmol) N,N-dimethylaniline 6 uur op 90-100°C verhit. Na voltooide reactie werd het mengsel afgekoeld en werd eenzelfde gewicht aan methanol (58,5 g) toegevoegd zodat men een oplossing van het kwatemaire eindprodukt met structuur volgens formule f0, 10 waarin x 6-8 was, kreeg.

Voorbeeld XX

In de voorafgaande voorbeelden werd na reactie van een epihalogeehhydrien met een eerste adduct het eindgehalte aan epihalogeenhydrien in het reactiemengsel 15 bepaald. Zoals gezegd is de kationische oppervlak-actieve stof met perfluoralkyl-groep beter naarmate dat minder epihalogeenhydrien bevat. De volgende apparatuur werd gebruikt voor het uitvoeren van die bepaling.

Een gaschromatograaf zoals de 20 Hewlett-Packard 5700, bestaande uit een kolom van 3 meter lengte en 3 mm doorsnede gevuld met 10 % Carbowax 20M + 2 % Κ0Η op Chromosorb W-AH-van 0,15-0,18 mm en ook voorzien van met glas beklede inlaten en een vlam-ionisatie-detector, werd ook nog voorzien van een millivolt-recorder en een piekgebied-25 integrator. Standaarden werden aangemaakt uit epichloorhydrien en dichloormethaan van reagenskwaliteit. De gas chromatograaf werkte onder de volgende omstandigheden: 1. Dragergas (stikstof) 30 ml/min.

2. Temperatuur bij de inlaat 100°C

30 3. Detector-temperatuur 150°C

4. Kolom-temperatuur 80°C isotherm 5. Traject 100 6. Versterking 1 7. Papiersnelheid 1 cm/min.

35 8. Stoptijd 10 min.

8300372 18 » Het instrument werd gekalibreerd door 10 tot 0,1 mg epichloorhydrien af te wegen in een maat-cilinder met stop die.enige mi's dichloormethaan van reagens-kwaliteit bevatte. Deze oplossing werd met hetzelfde dichloor-5 methaan tot 10 ml aangevuld. Bij het vergelijken van standaard met monster moet men er voor zorgen dat van de standaard precies hetzelfde volume geïnjicieerd wordt als van het monster. Een omrekeningsfactor vindt men door de concentratie van de standaard-oplossing te delen door de uitslag van het instru-10 ment.

De bepaling van resten ethyleen-oxyde en propyleenoxyde in de reactieprodukten gebeurde op eenzelfde wijze. Ook hiervoor werd een gaschromatograaf zoals de Hewlett-Packard 5700 met met glas beklede inlaat en vlam-15 ionisatie-detector gebruikt; de analytische kolom was in dit geval 1,8 meter lang en 3 mm in doorsnede en gevuld met chromosorb 101 van 0,15-0,18 mm. De werkomstandigheden waren de volgende: 1. Dragergas (stikstof) 30 ml/min.

20 2. Temperatuur bij de inlaat 150°C

3. Detector-temperatuur 150°C

4. Kolomtèmperatuur 120°C isotherm 5. Traj eet 100 6. Versterking 1 25 7. Papiersnelheid 1 cm/min..

8. Stoptijd 12 min.

o

De standaard-oplossingen werden in dit geval aangemaakt uit ethyleenoxyde, propyleenoxyde of butyleenoxyde met tetrahydrofuran als oplosmiddel. Verder 30 ging het net als met het epihalogeenhydrien.

Bepaling van resten al dan niet gesubstitueerd oxiran is nodig om de doeltreffendheid van de bereiding na te gaan. Het. verdient de voorkeur dat het reactiemengsel minder dan 0,2 gew.% al dan niet gesubstitueerd 35 oxiran bevat voordat men er het epihalogeenhydrien aan toevoegt. Evenzo verdient het de voorkeur dat minder dan 0,2 8300372 19 *> gew.% epi chloorhydrien overgebleven is voordat men dat pro- dukt met amine laat reageren.

De hierna komende tabel geeft aan welke tweede addneten en eindprodukten men uit de hierbij te 5 noemen uitgangsstoffen kan verwachten, als men de omstandigheden van de voorafgaande voorbeelden toepast.

Bereide produkten

Uitgangsstoffen Tweede adduct Eindprodukt, structuur relatieve hoeveel- volgens formule 5 volgens formule 2 heden in gmol A = Cl

FA EO PO ECH Amine w z R w y z A Q

1 4 - 2,0 TMA 4 2 H' 402 - Me,N

2,2

1 3 3 1,0 DMA 6 1 3xH 6 0 1 - Me2NH

na elkaar 1,1 3xMe

1 4 4 1,5 TMA 8 1,5 H,Me, 8 0 1,5 - Me3N

gemengd 1,7 meng 18 -4,0 Mo 8 4 H 822 Cl morfolinio 2,0 1- 8 2,0An8 2 Me 802 - anilinio 2,1 1 10 10 5,0 M„An 20 5 H,Me 20 2 3 Cl dimethyl- gemengd meng anilinio 1 - 4 2,0 MAa 4 2 Me 4 0 2 - methyl- * 2,1 anilinio 1 7 - 1,5 Acr 7 1,5 E 701,5- acridinio 1,6 1 6 3 1,0 ΏΜΡΑ 9 1 H,Me 9 0 1 - isopropyl- gemengd 1,1 meng dimethyl- (2:1} ammonio 12 - 2,0 Cbz 2 2 H 202 - carba- 2.1 zolio 1- 8 1,0 MPy 8 IMe 801- methyl- 1.1 pyrrolio

In deze tabel gelden de volgende afkortingen: FA = fluoralkohol, EO = ethyleenoxyde, PO = propyleenoxyde, ECH = epichloorhydrien, DMA = dimethy 1 amine, TMA * trimethyl-amine, Mo = morfoline, An - aniline, MAn = N-methylaniline, 830 0 37 2

• 2Q

- M2An » N,N-digiethy laniline, Acr =? acridine, DMPA * iso- propyldimethylamiüe,' CBz =» carbazool en MPy = N-methyl-pyrrool.

He = methyl.

8300372

Claims

1. Materiaal met chemische structuur volgens formule 2, waarin 5 (a) het gemiddelde van x tussen 2 en 12 ligt, (b) het gemiddelde van w tussen 1 en 20 ligt, (c) de gemiddelden van y en z beiden tussen 0 en 20 liggen, mits de som y + z tussen 1 en 20 ligt, (d) R waterstof, methyl, ethyl en/of propyl voorstelt, 10 (e) A chloor, broom of jodium is en (f) Q een positief geladen stikstof bevattende groep voorstelt, zijnde (1) een aromatische groep, (2) een heterocyclische groep of (3) een groep volgens formule 3 waarin Rj, R£ en Rg onafhankelijk van elkaar koolwaterstof-15 groepen met 1-30 koolstof atomen zijn mits er ten minste een een alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of alkaryl-groep met 1-30 koolstof atomen is en mits als er van Rj, Rg en Rg één een groep met meer dan 4 koolstof atomen voorstelt de twee andere groepen methyl en/of ethyl zijn. 20

2, Materiaal volgens conclusie 1, waarin (aj het gemiddelde van x tussen 4 en 10 ligt, (b) het gemiddelde van w tussen 4 en 10 ligt, (c) de gemiddelden van y en z beide tussen 0 en 8 liggen, 25 mits de som y + z tussen 1 en 8 ligt, (d) R waterstof en/of methyl voorstelt, (e) A chloor is en (f) Q afgeleid is van dimethylamine, trimethylamine, pyridine, chinoline, isochinoline, Ν,Ν-dimethylaniline, morfoline 30 of N-me thy Imor f o line.

3. Materiaal volgens conclusie 2, waarin (al het gemiddelde van x tassen 6 en 8 ligt, (b) het gemiddelde van w tussen 6 en -8 ligt, 35 (c] de gemiddelden van y en z tussen 0 en 4 liggen, mits de som y + z tussen 1 en 4 ligt, 8300372 * Ê, η (f) Q afgeleid is van trimathylamine, pyridine, chinoline, isochinoline of morfoline.

4. Materiaal volgens een der voorafgaande conclusies, waarin de verhouding y:z tussen 0 en 1:1 5 ligt.

5. Materiaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in formule 2 y 0 is.

6. Materiaal volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat in formule 2 y 0 is.

7. Materiaal volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat in formule 2 y 0 is.

8. Materiaal volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de gemiddelden van x en w beide tussen 6 en 8 liggen en het gemiddelde van z tussen 1,5 en 2,5 ligt.

9. Materiaal volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat Q een trimethylammonio-groep is.

10. Materiaal volgens een der voorafgaande conclusies waarin het zout geheel of gedeeltelijk met een sterke base geneutraliseerd is.

11. Werkwij ze voor de bereiding van fluor bevattende oppervlak-actieve stoffen, in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 8300372 ^(CF^CHiCHjJ F (CF^-CHaCHjO —fCHjCHOj-(CHeCHO^-(CH2C HO^— H R CHj CH» « I 1 . U+> .<-> l R, —N*- Rj A Q A I R R2 3 I F(CF,}--CHjCHjO—(CHjCHOi-(CHjCHOj — H CHS f Q(+' A("' ^ (CFj^· 1 ""CHjCHj O | CHj—CHOj - ^CHgCHO^— H ^ CH- 1 5 A 3 F (CFj)x CHiCHi OH R, — N— R2 s Rj 7 R • F (C F^-CHjCH^O-(CHj CHOj——(CHjCHO)--(CHaCHO)--H CHi CHt I I R A Q 8 F (0¾-CHjCHjO-(CHj CHO^--(CHjCHOj-H CHa NH I 9 C 9 Ό F (C Fjj--CHjCH^O-(CHjCH Oj--(CH2CHO|--H CH» CH* 'U CH3-N-CH3 JL 10 830 0 37 2 U Cl' Halliburton Company, Duncan, Oklahoma, y er. St. y. Amerika.