NL8104689A - Werkwijze voor de bereiding van isoboterzuuranhydride. - Google Patents

Description

Λ. -t % Ν.Ο. 30489 1

Werkwij ze voor de bereiding van isoboterzuuranhydride.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een carbonzuuranhydride met een klein aantal koolstof-atomen uit het overeenkomstige mono-acylfluoride.

Het is bekend dat alkenen gemakkelijk reageren met koolstofmonoxy-5 de bij lage temperaturen en onder middelmatige hoge druk bij aanwezig-heid van een sterk zuur milieu, waarvan tot gebruikelijke vertegenwoor-digers watervrij waterstoffluoride, geconcentreerd zwavelzuur en water-vrij chloorsulfonzuur behoren. Het betrokken veronderstelde carbonyle-ringsmechanisme wordt gewoonlijk aangeduid als de Koch reactie en wordt 10 bijvoorbeeld in het Amerikaanse octrooischrift 2.831.877 beschreven.

Het eerste probleem, dat antmoet wordt bij een of andere technische uitvoering van de Koch reactie bij de bereiding van een carbonzuur met een klein aantal koolstofatomen ligt in de moeilijkheid, die ervaren wordt bij het terugwinnen van de zure katalysator in een vorm, die voor 15 recirculatie geschikt is.

Komatsu e.a. houden zich in Bull, Jap. Pet. Inst., 16 (1974) 124-131 met dit terugwinningsaspect bezig en als zodanig specifiek toege-past op de Kochreactie onder toepassing van een alkeen met een klein aantal koolstofatomen. Een methode is daarin dienovereenkomstig ge-20 schetst voor de terugwinning van HF na de bereiding van pivalinezuur volgens de Kochreactie. De methode houdt in hoofdzaak de hydrolyse in van het carbonyleringsreactiemengsel met een equimolair mengsel van waterstof fluoride en water (54% water bevattend HF) en destillatie voor het terugwinnen van watervrij HF. Daarna wordt het residu in de vorm 25 van een equimolair HF complex van pivalinezuur gehydrolyseerd onder toepassing van een minimale hoeveelheid water voor het verschaffen van twee lagen; de bovenste laag, die het carbonzuurprodukt is en de onder-ste laag, die recirculeerbaar 54% water bevattend HF is.

Helaas is deze werkwijze niet toepasbaar in een dergelijke proces 30 voor de bereiding van isoboterzuur aangezien het carbonzuur oplosbaar is in 50% water bevattend HF. De enige weg om fasescbeiding te bewerk-stelligen is de verdunning van de carbonzuuroplossing met een aanzien-lijke hoeveelheid water. Het netto resultaat is, dat een mol HF per mol van het carbonzuurprodukt effectief niet terugwinbaar is voor gebruik 35 bij de werkwijze.

Samenvatting van de uitvinding.

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een integrale werkwijze verschaft voor de bereiding van isoboterzuuranhydride via de Koch reac- 8104689 2 V* ϊ· tie, waarbij vloeibaar watervrij HF gebruikt wordt als het reactiemi-lieu of als katalysator. De kern van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze binnen het totale verwerkingsschema, waarbij het HF in hoofdzaak volledig teruggewonnen kan worden in de watervrije vorm 5 voor recirculatiedoeleinden. Bij de beginfase van de werkwijze wordt propeen gecarbonyleerd bij aanwezigheid van een aanzienlijke molaire overmaat watervrij HF, waarbij het propeen wordt omgezet tot isobutyroylfluoride. Het niet omgezette HF wordt teruggewonnen door destillatie voor kringloop en het residu, in hoofdzaak bestaande uit isobutyroyl-10 fluoride, wordt gedeeltelijk gehydrolyseerd met water bij aanwezigheid van waterstoffluorideacceptor. De hydrolysereactie wordt uitgevoerd tot de mate, waarbij het water volledig wordt gebruikt, waarbij een even-wichtmengsel verschaft wordt in hoofdzaak bestaande uit isobutyroylflu-oride, isoboterzuuranhydride en een HF complex van de acceptor gevormd 15 tijdens de hydrolysereactie. Na verwijdering van het vaste complex wordt het hydrolyseprodukt fractioneel gedestilleerd, waarbij een top-produktfractie van isobutyroylfluoride voor recirculatie en een tussen-produktfractie in hoofdzaak bestaande uit isoboterzuuranhydride verkre-gen wordt. Volgens een verder aspect van de uitvinding wordt de ver-20 bruikte acceptor geregenereerd voor het verschaffen van watervrij HF en acceptor voor recirculatie.

Korte beschrijving van de tekening.

De begeleidende tekening is een stromingsdiagram, dat schematisch de bereiding van isoboterzuuranhydride toelicht via de carbonylering 25 van propeen bij aanwezigheid van watervrij HF, waarbij de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt uitgevoerd voor het inwendige cyclische hergebruik van het watervrije HF.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding.

Hoewel de onderhavige uitvinding slechts een bepaald aspect voor-30 stelt van een totale werkwij ze voor de bereiding van isoboterzuuranhydride, waarvan veel tot de stand der techniek behoort, moet een gedetailleerde beschrijving van de uitvinding noodzakelijkerwijze gegeven worden in samenhang met het beoogde totale bedrijfsschema. Dientenge-volge wordt verwezen naar de bijgevoegde tekening, die eerst een carbo-35 nyleringsreactor 1 beschrijft, waarbij watervrij waterstoffluoride, een propeen van aardoliekwaliteit en koolstofmonoxyde worden omgezet voor de bereiding van isobutyroylfluoride met een selectiviteit van in hoofdzaak 100%. In dit verband zal gewag worden gemaakt van de be-drijfsomstandigheden die voor een bijzonder reactorontwerp optimaal 40 zijn bepaald. Deze omstandigheden kunnen al of niet een optimum zijn 8104689 3 voor een ander ontwerp. Echter valt de bepaling van dergelijke omstan-digheden voor elk bijzonder ontwerp binnen de kennis van de deskun-dige.

De carhonyleringsreactie wordt uitgevoerd bij een druk van 34000 5 kPa verschaft door de koolstofmonoxyde toevoerstroom (11) en een tempe-ratuur van ongeveer 30°C. De propeentoevoerstroom 10 wordt gecombineerd met de watervrije HF stroom (12) voor het verschaffen van respectieve-lijk een molverhouding van 1:15 binnen de carbonyleringsreactor. De verblijftijd binnen de reactor is 30 minuten. De reactorafvoerstroom 10 (13) wordt door adiabatische niet getekende expansiekleppen geleid in de ontvanger of primaire afdamptank 2 waarin de druk 2000 kPa is.

De brandstofvrije gasstroom (14) uit de ontvanger (2) wordt door de wasser 3 geleid, terwijl het condensaat, in hoofdzaak bestaande uit isobutyroylfluoride en vloeibaar HF als stroom (16) wordt ingevoerd in 15 de HF destillatie-inrichting 4. De HF topproduktfractie vormt tesamen met aanvullend HF de voornaamste HF reactortoevoerstroom (12). De iso-butyroylfluoriderest uit de HF destillatie-inrichting 4 wordt in de hy-drolyse-inrichting 5 gevoerd als de voornaamste toevoer (18) daaraan. Water wordt in de hydrolyse-inrichting ingevoerd, die als voortkomend 20 uit de brandstofvrije gaswasser 3 als stroom (19) wordt getoond. De derde toevoer naar de hydrolyse-inrichting is de HF acceptor, die in dit bijzondere voorbeeld natriumfluoride is zoals voorgesteld door stroom (24).

De hydrolyse wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen ongeveer 25 0 en 100°C en meer bij voorkeur van 0 tot 40°C bij aanwezigheid van 0,05 tot 0,5 mol water per mol isobutyroylfluoride aanwezig in het hy-drolysereactiemengsel en meer bij voorkeur 0,2 tot 0,4 mol op dezelfde basis. Het is essentieel, dat het water tot totaal verbruik gebruikt wordt tijdens de hydrolysereactie.

30 Het verkregen hydrolysereactieprodukt is een evenwichtmengsel van isoboterzuuranhydride, isobutyroylfluoride en het in complexvorm ge-brachte natriumfluoride. Een verder kenmerk van de onderhavige uitvin-ding is dat van het handhaven van een geschikte hoeveelheid isobutyroylfluoride in het evenwichtsmengsel, dat op de belangrijke wijze dienst 35 doet als een oplosmiddel voor het isoboterzuuranhydride. Na winning van het in complexvorm gebrachte natriumfluoride door filtratie zoals aan-gegeven of met een ander geschikt middel; bijvoorbeeld centrifugeren, wordt de homogene fase als stroom (20) ingeleid in de fractionele des-tillatiekolom voor het produkt 6. De topproduktfractie van isobbutyro-40 ylfluoride uit kolom 6 wordt in kringloop gebracht naar de hydrolyse- 8104589 ► * 4 inriehting 5 en een produktfractie van isoboterzuuranhydride wordt te-ruggewonnen zoals geldentificeerd door stroom (21).

Terwijl de voorafgaande beschrijving verwijst naar bet gebruik van natriumfluoride als de waterstoffluoride-acceptor zijn verschillende 5 andere verbindingen voor dit doel toepasbaar. In de context van de on-derhavige uitvinding is een acceptor in ruime zin elke verbinding, die een proton zal accepteren, maar tegelijkertijd niet op concurrende wij-ze zal reageren met zowel isobutyroylfluoride als isoboterzuuranhydride. De acceptoren, die de voorkeur verdienen, zijn de alkalimetaalfluo-10 riden, in het bijzonder natriumfluoride zoals hier bijvoorbeeld ge- bruikt. Deze zouten zijn aantrekkelijk, omdat zij gemakkelijk complexen vormen met HF en gemakkelijk geregenereerd worden via een warmtebehan-deling met gelijktijdige afgifte van watervrij HF. Geactiveerde kool-stof stelt een andere geschikte acceptor voor, die in staat is door 15 warmte geregenereerd te worden. Tertiaire aminen, basische ionenuitwis-selingsharsen, alsmede alkalimetaaloxyden zijn in staat als acceptoren dlenst te doen. Echter is regeneratie van de laatstgenoemde acceptoren niet zo gemakkelijk als in het geval van de aangegeven acceptoren, die de voorkeur verdienen.

20 Onder verwijzing naar de bijgevoegde tekening in verband met deze bespreking wordt het in complexvorm gebrachte natriumfluoride aangegeven als stroom (22) van filter 7 naar de HF regenerator 8. In dit geval heeft de regenerator de vorm van een eenvoudige oven. Het ontwikkelde HF is aangegeven als stroom (23), die gecombineerd wordt met stroom 25 (17) van de HF destillatie 4 voor kringloop naar de carbonyleringsreac tor 1 tesamen met aanvullend HF. Het geregenereerde natriumfluoride (24) wordt dienovereenkomstig in kringloop gebracht naar de hydrolyse-inrichting 5.

Voorbeeld I.

30 Teneinde de beste wijze bestemd voor de uitvoering van de onderha- vige uitvinding toe te lichten, wordt de hiervoor voorgestelde gede-tailleerde beschrijving aangevuld door het verschaffen van de samen-stellingsgegevens van de verschillende processtromen zoals in de tekening geschetst. Deze gegevens wprden gegeven op basis van een eenheid, 35 die ontworpen is voor de bereiding van ongeveer 45,4 kg mol isoboterzuuranhydride per uur. Dienovereenkomstig zijn de stroomsnelheden (kg mol/h) van de verschillende stromen tabelarisch vermeld in de volgende tabel A.

8104689 σι * 3 1 σ\ cn « cm 2 o\ *

a I

μ m ο * ,η o sr CM ft Mf

CO

*§ σι en co 5 5¾ taj o —h ph p— o ¢3 3 *. ορ*λλΦΦΦ 5 <NOOOCO>>> kL ir> <U <U 0) £ s

CO

u Ol n » “1 _ o i—i ,—i η σι o 3 Ol * Λ * * * *

N pH Ο © O CO O '•O

U

<u 44 2 -σ » o mo »a m co * * ^

•h -< ^ S

o\ 5 en rv £j ' m ph sr <m cn hn ·»«»«* ft “ c ο ο o -< cm o «5 Ή -< 2 Ό 2 •Η /-v V 43 ^ β h m cn

η i 3 o ph sr m σ CO

el s vO « “ “ * ** * S <u ph ο ο o m -π ht d *3 M 2 H Hi 2 n-i 'χ' " 2 Ό M Jg CO CO Μ O « j- m « « ·> o *

S pH CM O CM ft CM

Q ST pH CQ

O

U

44 _ ea m sr o\ so o m I- ^- « ·* « · S pH cm cm cm sr > <3- Ή | σι Λ 5 S cn co ο σι co η m «* * * * *

Ij pH CM CM C) Ο Ή sr rtj ST pH ο σι C « s o o μ cm l.i H P's w ^ PM-

pH

σι / » -η σ\

pH O

pH

CO 00

P A

ο σι cm -π σι sr ο Ό

<U hH

το μ

σ *H

<u τ3 μ >> _ Ό ηΗ Ο 43 tic) >, μ 3 3 Φ 5 u

X O r-l Λ ”3 *H X

0344¾¾ ·Η £ «} 3 H pH 3 3 μ Ο Η Ο 4H Ss 3 3 2 _3 «

u icwONN 3 pH S

c <5 ο μ μ μ η ϊ ο 8J A > Λ Λ η 3 3 Ο « >* Φ Φ' 4-ι a ο I Π β Π η a g<u5«<Q-p4J-u .2

Iv iUww ο <u d <0 μ 3 ο ο μ Φ *Η cm ο ft ft pH οι Λ ί ί Φ μ μ £j μοοομοοομφμΜ ^μ ΜθΦηοΜ232(2 _

Claims (5)

1. Integrale werkwijze voor de bereiding van isoboterzuuranhydri-de, met het kenmerk, dat men (1) propeen carbonyleert bij aanwezigheid van een aanzienlijke 5 overmaat vloeibaar watervrij waterstoffluoride om de vorming van isobu-tyroylfluoride te bewerkstelligen; (2) het cabonyleringsreactiemengsel fractioneert voor het ver-schaffen van niet omgezet watervrij waterstoffluoride voor recirculatie en isobutyroylfluoride; 10 (3) het isobutyroylfluoride partieel hydrolyseert bij een tempera- tuur tussen ongeveer 0 en 100°C bij aanwezigheid van een waterstofflu-oride-acceptor en van 0,05 tot 0,5 mol water per mol van het isobutyroylfluoride, waarbij het water volledig verbruikt wordt bij de hydro-lysereactie, waarbij een evenwichtshydrolysereactiemengsel verschaft 15 wordt, dat een vloeistoffase in hoofdzaak bestaande uit isobutyroylfluoride en isoboterzuuranhydride bevat; en (4) de vloeistoffase van het hydrolysereactiemengsel fractioneel destilleert voor het verschaffen van een topproduktfractie van isobutyroylfluoride voor kringloop naar de hydrolysetrap (3) en een isoboter-20 zuuranhydrideproduktfractie.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,. met het kenmerk, dat men de hydrolysetrap (3) uitvoert bij een temperatuur tussen 0 en 40°C en bij aanwezigheid van 0,2 tot 0,4 mol water per mol isobutyroylfluoride.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men 25 als waterstoffluoride-acceptor een alkalimetaalfluoride toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men als acceptor natriumfluoride toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat men de in complexvorm gebrachte waterstoffluoride-acceptor terugwint uit het 30 hydrolysereactiemengsel van trap (3) en verwarmt voor het verschaffen van kringloop watervrij waterstoffluoride en geregenereerde acceptor voor hergebruik bij de hydrolysetrap (3). 8104689