NL8103925A - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATIONIC POLYMERIC FLOCULATING AGENTS OF THE ACRYLAMIDE TYPE. - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATIONIC POLYMERIC FLOCULATING AGENTS OF THE ACRYLAMIDE TYPE. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8103925A NL8103925A NL8103925A NL8103925A NL8103925A NL 8103925 A NL8103925 A NL 8103925A NL 8103925 A NL8103925 A NL 8103925A NL 8103925 A NL8103925 A NL 8103925A NL 8103925 A NL8103925 A NL 8103925A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acrylamide
- exchange resin
- process according
- acryloylacrylamide
- cation exchange
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/52—Amides or imides
- C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
- C08F20/56—Acrylamide; Methacrylamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Werkwijze voor de bereiding van kationogene polymere vlokkulatie-middelen van het acrylamidetype I De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde i i werkwijze voor de bereiding van een kationogeen polymeer vlokkulatiemiddel van het acrylamidetype.The invention relates to an improved process for the preparation of a cationic polymeric flocculation agent of the acrylamide type.
Acrylamidepolymeren vinden vele toepassingen, i 5 bijvoorbeeld als harsen in de papierbereiding en papierbeharide- ling, middelen voor de behandeling van vezels, polymere vlokkulatiemiddelen en toevoegsels voor het winnen van olie, vanwege hun goede oplosbaarheid in water en hoge molekuulgewichten.Acrylamide polymers find many applications, for example, as resins in papermaking and papermaking, fiber treatment agents, polymeric flocculants and oil recovery additives, due to their good water solubility and high molecular weights.
In het bijzonder in japan worden deze polymeren op grote schaal 10 gebruikt als harsen bij de vervaardiging en behandeling van papier en als polymere vlokkulatiemiddelen. Voor gebruik als harsen bij de vervaardiging en behandeling van papier kunnen polymeren met een betrekkelijk laag molekuulgewicht van bijvoorbeeld enkele honderdduizenden worden gebruikt, maar polymeren die 15 worden gebruikt als polymere vlokkulatiemiddelen moeten gewoon lijk een molekuulgewicht hebben van tenminste enkele miljoenen. Sinds kort zijn acrylamidepolymeren met een super hoog molekuulgewicht van meer dan tien miljoen in produktie gekomen.In particular in Japan, these polymers are widely used as resins in papermaking and treatment and as polymeric flocculants. For use as resins in the manufacture and treatment of paper, polymers with a relatively low molecular weight of, for example, several hundred thousand may be used, but polymers used as polymeric flocculants must usually have a molecular weight of at least several millions. Recently, acrylamide polymers with a super high molecular weight of more than ten million have come into production.
Polymere vlokkulatiemiddelen van het acrylamide-20 type warden ruwweg verdeeld in niet-ionogene polymere vlokkulatiemiddelen die worden verkregen door toepassing van alleen acrylamide als monomeer, anionogene polymere vlokkulatiemiddelen die worden verkregen door partiële hydrolyse van de amidegroep van niet-ionogene acrylamidepolymeren of door copolymerisatie * van 25 acrylamide met een anionogene monomeer zoals acrylzuur, en kationogene polymere vlokkulatiemiddelen verkregen door copolymerisatie van acrylamide met een kationogeen monomeer zoals methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchloride.Acrylamide-20 polymeric flocculants were roughly divided into nonionic polymeric flocculants obtained by using only acrylamide as a monomer, anionic polymeric flocculants obtained by partial hydrolysis of the amide group of nonionic acrylamide polymers * or by copolymerization * of Acrylamide with an anionic monomer such as acrylic acid, and cationic polymeric flocculants obtained by copolymerizing acrylamide with a cationic monomer such as methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride.
De niet**ionogene en anionogene polymere 30 vlokkulatiemiddelen worden in hoofdzaak gebruikt als sedimenta- i......... tiepromotors bij de behandeling van algemeen afvalwater, 9103925 \ - 2 - i bij de vervaardiging van halfstof gebruikt afvalwater, afval water uit mengen enz., terwijl het belangrijkste gebruik van de kationogene polymere vlokkulatiemiddelen is als dehydratatie-hulpmiddelen bij het dehydrateren van organisch aktief slib 5 gevormd bij de behandeling van afvalwater waaronder afvalwater dat overbïjft van de behandeling van voedingsmiddelen, en de behandeling van excrementen, enz.The non ** ionic and anionic polymeric flocculants are mainly used as sedimentation promoters in the treatment of general wastewater, 9103925 \ 2 - 2 wastewater used in the manufacture of semi-solid wastes, wastes water from mixing etc., while the main use of the cationic polymeric flocculants is as dehydration aids in dehydration of organic activated sludge 5 formed in the treatment of wastewater including wastewater remaining from food treatment, and treatment of excrement, etc.
Met de alom gangbare praktijk van het zuiveren van afvalwater op grote schaal en het in bedrijf stellen van 1 ..... . .With the widely accepted practice of large scale wastewater treatment and commissioning 1 ...... .
S 10 afvalwaterzuiveringsinstallaties, is de hoeveelheid organisch aktief slib die ontstaat en die moet worden geloosd van jaar tot jaar toegenomen en zijn ook de hoeveelheden polymere vlokkulatiemiddelen van het acrylamidetype, in het bijzonder kationogene polymere vlokkulatiemiddelen die voor de bovengenoemde doeleinden 15 worden gebruikt, sterk toegenomen. Daar een stijging in de dehydratatiegraad van organischaktief slib een vermindering mogelijk maakt in de hoeveelheid zware olie die moet worden toegepast bij het verbranden van het slib en het gemakkelijker maakt het slib te hanteren als dit voor nuttige toepassingen 20 wordt gebruikt, bestaat er behoefte aan de ontwikkeling van kationogene polymere vlokkulatiemiddelen met een hoger nuttig effekt.S 10 wastewater treatment plants, the amount of organic activated sludge generated and to be discharged has increased from year to year, and the amounts of acrylamide type polymeric flocculants, in particular cationic polymeric flocculants used for the above purposes, have increased significantly . Since an increase in the dehydration degree of organic activated sludge allows for a reduction in the amount of heavy oil to be used in sludge combustion and makes it easier to handle the sludge when used for recovery applications, there is a need for the development of cationic polymeric flocculants with a higher useful effect.
Acrylamide, een van de belangrijkste uitgangsmaterialen voor polymere vlokkulatiemiddelen van het acrylamide-25 type kan sedert kort betrekkelijk gemakkelijk worden bereid door katalytische hydratatie van hydratatie van acrylonitrile met water bij aanwezigheid van een metallisch koper-katalysator in een neutraal gebied met pH ^ tot 10, en in het bijzonder 6 tot 9, in plaats van met de conventionele zwavelzuurmethode waarbij 30 acrylonitrile onder sterk zure omstandigheden met een pH van 1 of kleiner wordt gehydrateerd.Acrylamide, one of the major raw materials for acrylamide-25 type polymeric flocculants, has recently become relatively readily prepared by catalytic hydration of hydration of acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst in a neutral range of pH ^ to 10, and especially 6 to 9, instead of by the conventional sulfuric acid method wherein 30 acrylonitrile is hydrated under strongly acidic conditions with a pH of 1 or less.
Gevonden werd nu dat acrylamide dat wordt verkregen met de katalytische hydratatiemethode met goed resultaat gebruikt kan worden als uitgangsmateriaal voor niet-ionogene of anionogene 35 acrylamidepolymeren, niet slechts voor de bereiding van betrekkelijk ______________ _.) 8103925 \ - 3 - j laag molekulaire polymeren zoals worden gebruikt als hars bij de | bereiding of behandeling van papier, maar ook voor de bereiding I van niet-ionogene of anionogene polymere vlokkulatiemiddelen met superhoge molekuulgewichten en dat het bovengenoemde acryl-5 amide met bevredigend resultaat kan worden gebruikt als uitgangs materiaal voor de bereiding van kationogene polymeren met een zo laag molekuulgewicht dat ze geschikt zijn voor gebruik als harsen bij de vervaardiging of behandeling van papier, maar dat als het bovengenoemde acrylamide wordt gebruikt voor de bereiding 10 van katiogene polymere vlokkulatiemiddelen met een hoog molekuul gewicht, de produkten een zeer slechte oplosbaarheid in water hebben en in extreme gevallen slechts met water opzwellen en nauwelijks of niet oplossen. Dit betekent een duidelijke beperking wat betreft de mogelijkheden voor de bereiding van 15 kationogene polymere vlokkulatiemiddelen met een hoog nuttig effekt.It has now been found that acrylamide obtained by the catalytic hydration method can be used with good results as a starting material for nonionic or anionic acrylamide polymers, not only for the preparation of relatively low molecular weight polymers such as are used as a resin in the | preparation or treatment of paper, but also for the preparation I of non-ionic or anionic polymeric flocculants with super high molecular weights and that the above-mentioned acrylic 5-amide can be used satisfactorily as a starting material for the preparation of cationic polymers with such a low molecular weight that they are suitable for use as resins in the manufacture or treatment of paper, but that when the above acrylamide is used for the preparation of high molecular weight katiogenic polymeric flocculants, the products have very poor water solubility and in extreme cases only swell with water and hardly or not dissolve. This represents a clear limitation in the possibilities for the preparation of cationic polymeric flocculants with a high useful effect.
Een uitvoerig voortgezet onderzoek naar de oorzaak van de ongunstige invloed van het op de bovengenoemde wijze verkregen acrylamide op de bereiding van kationogene polymere 20 vlokkulatiemiddelen terwijl dit produkt geen schadelijke invloed heeft op de bereiding van niet ionogene en anionogene polymere vlokkulatiemiddelen heeft geleid tot de onverwachte vondst dat in het acrylamide aanwezig N-acryloyl acrylamide een stof is die deze ongunstige effekten teweeg brengt.An extensive investigation into the cause of the unfavorable influence of the acrylamide obtained in the above manner on the preparation of cationic polymeric flocculants while this product has no harmful influence on the preparation of non-ionic and anionic polymeric floculants has led to the unexpected discovery. that N-acryloyl acrylamide present in the acrylamide is a substance which produces these unfavorable effects.
25 In het Amerikaanse octrooischrift 3.130.229 wordt de veronderstelling uitgesproken dat bij de hydratatiereaktie van acrylonitrile volgens de zwavelzuurmethode N-acryloyl acrylamide wordt gevormd. Het blijft in dit octrooischrift echter bij een veronderstelling en de vorming van N-acryloyl acrylamide 30 werd niet vastgesteld. De aanwezigheid van een zuur en een verhoogde temperatuur wordt daarbij essentieel geacht voor de vorming van N-acryloylacrylamide. Het N-acryloylacrylamide in acrylamide dat met die werkwijze wordt gevormd is, beschouwd vanuit de struktuur, een bifunktionele, verknoopbare verontreiniging zoals -35 methyleenbisacrylamide en aanvraagster veronderstelt dat dit 8103925 - k - \ i i êén van de verontreinigingen is die de oplosbaarheid in water | van niet-ionogene polymere vlokkulatiemiddelen met een molekuul- i gewicht van enkele miljoenen of meer beperken.US Pat. No. 3,130,229 assumes that in the hydration reaction of acrylonitrile N-acryloyl acrylamide is formed by the sulfuric acid method. However, it remains in this patent assumption and the formation of N-acryloyl acrylamide 30 has not been established. The presence of an acid and an elevated temperature is considered essential for the formation of N-acryloylacrylamide. The N-acryloylacrylamide in acrylamide formed by that process is, from the viewpoint of the structure, a bi-functional cross-linkable impurity such as -35 methylene bisacrylamide and the applicant assumes that this is one of the impurities which is solubility in water | of non-ionic polymeric flocculants with a molecular weight of several millions or more.
Anderzijds was het niet bekend dat N-acryloyl j | 5 acrylamide wordt gevormd in een neutral gebied met pH U—10, in het algemeen 6 tot 9, zoals optreedt bij de katalytische hydra- j tatie van acrylonitrile met water bij aanwezigheid van een i metallisch koper-katalysator.On the other hand, it was not known that N-acryloyl j | Acrylamide is formed in a neutral region of pH U-10, generally 6 to 9, as occurs in the catalytic hydration of acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst.
| De uitvinding heeft nu ten doel te voorzien in I 10 een verbeterde werkwijze voor de bereiding van een polymeer vlokkulatiemiddel van het acrylamidetype met een hoog molekuul-gewicht en een goede oplosbaarheid in water, in het bijzonder een kationogeen polymeer vlokkulatiemiddel dat bruikbaar is als dehydrat at i ehulpmiddel.| The object of the invention is now to provide an improved process for the preparation of a polymeric flocculant of the acrylamide type with a high molecular weight and good water solubility, in particular a cationic polymeric flocculant which is useful as a dehydrate. i e tool.
15 De doelstelling van de uitvinding wordt bereikt met een werkwijze waarbij een waterige oplossing van ruw acrylamide, waarin het acrylamide werd verkregen door katalytische hydratatie van acrylonitrile met water bij aanwezigheid van een metallisch-koperkatalysator bij een pH in het trajekt van H tot 20 10 en bij een temperatuur in het trajekt van 50 tot 150°C en een druk van atmosferische druk tot circa 1000 kPa, praktisch vrij wordt gemaakt van N-acryloylacrylamide en daarna het acrylamide wordt gepolymeriseerd. Met deze werkwijze kunnen kationogene polymere vlokkulatiemiddelen van het acrylamidetype worden 25 verkregen met hoge molekuulgewichten en uitstekende oplosbaarheid in water die bruikbaar zijn als dehydratatiemiddelen.The object of the invention is achieved by a process in which an aqueous solution of crude acrylamide in which the acrylamide is obtained by catalytic hydration of acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst at a pH in the range of H to 20 and at a temperature in the range from 50 to 150 ° C and a pressure from atmospheric pressure to about 1000 kPa, is practically freed from N-acryloylacrylamide and then the acrylamide is polymerized. By this method, cationic acrylamide-type polymeric flocculants having high molecular weights and excellent water solubility useful as dehydrating agents can be obtained.
De uitvinding wordt hierna nader beschreven aan de hand van de figuren.The invention is described in more detail below with reference to the figures.
Fig. 1 is een grafiek die het effekt weergeeft 30 van de oplostemperatuur op de oplosbaarheid in water van een kationogeen polymeer vlokkulatiemiddel dat werd bereid door toepassing, als uitgangsmateriaal, van acrylamide dat werd gezuiverd door herkristallisatie, waaraan N-acryloylacrylamide werd toegevoegd; -35 fig. 2 is een grafiek die het effekt weergeeft __________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ i 8103925 - 5 -Fig. 1 is a graph showing the effect of the dissolution temperature on the water solubility of a cationic polymeric flocculant prepared by using, as starting material, acrylamide which was purified by recrystallization, to which N-acryloylacrylamide was added; -35 fig. 2 is a graph which shows the effect __________________________________________________________________________________ ___________________________________________________________________________ i 8103925 - 5 -
I . . II. . I
van de oplostemperatuur op de oplosbaarheid m water van een j i jof the dissolution temperature on the solubility m water of a j i j
j kationogeen polymeer vlokkulatiemiddel dat werd bereid door Jcationic polymeric flocculant prepared by J
i j als uitgangsmateriaal acrylamide te gebruiken dat werd gezuiverd ] door kristallisatie en waaraan methyleenbisacrylamide, een j 5 typische verknoopbare verbinding, werd toegevoegd.To use as the starting material acrylamide which was purified by crystallization and to which methylene bisacrylamide, a typical cross-linkable compound, was added.
In deze grafieken is op de ordinaat het gewichts-percentage van de in water onoplosbare fraktie van het vlokkulatiemiddel weergegeven en op de abscis het gehalte in dpm van N-acrylo-ylacrylamide berekend op het gewicht aan acrylamide. De index-10 cijfers 1, 2, 3 en k geven resp. een oplostemperatuur aan van 20°C, 50°C, 60°C en T0°C.In these graphs, the ordinate shows the weight percent of the water-insoluble fraction of the flocculant and the abscissa shows the ppm content of N-acryloyl-acrylamide based on the weight of acrylamide. The index-10 digits 1, 2, 3 and k indicate resp. a dissolution temperature of 20 ° C, 50 ° C, 60 ° C and T0 ° C.
Zoals gezegd werd door Aanvraagster vastgesteld dat N-acryloylacrylamide aanwezig is als verontreiniging in de waterige acrylamideoplossing4e wordt verkregen bij het 15 katalytisch hydrateren van acrylonitrile met water bij aanwezig heid van een metallisch-koperkatalysator. Aanvraagster voerde een proef uit waarbij N-acryloylacrylamide werd toegevoegd aan acrylamide dat volledig was gezuiverd door middel van herkristalli-satie en dat vrij was van N-acryloylacrylamide en ze voerde een 20 vergelijkende proef uit waarbij methyleenbisacrylamide werd toege voegd aan het gezuiverde acrylamide. De resultaten zijn weergegeven in de vergelijkende voorbeelden I en II. Deze resultaten laten zien dat N-acryloylacrylamide, dat volkomen verschilt van een typische verknoopbare verbinding zoals methyleenbisacrylamide, 25 geen nadelige invloed heeft op de oplosbaarheid in water van niet-ionogene en anionogene polymere vlokkulatiemiddelen, maar dat het in dezelfde mate een schadelijke invloed heeft op de oplosbaarheid in water van kationogene polymere vlokkulatiemidde- | len als methyleenbisacrylamide, zelfs als het gehalte ervan 30 extreem klein is. Er werd ook vastgesteld dat, zoals blijkt uit de hierna volgende voorbeelden, er een sterke korrelatie bestaat tussen de mate waarin een acrylamidepolymeer slecht oplosbaar is in water en het gehalte aan N-acryloylacrylamide.As stated, the Applicant determined that N-acryloylacrylamide is present as impurity in the aqueous acrylamide solution 4e is obtained when catalytically hydrating acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst. Applicant performed a test in which N-acryloylacrylamide was added to acrylamide which had been completely purified by recrystallization and was free of N-acryloylacrylamide and she performed a comparative test in which methylene bisacrylamide was added to the purified acrylamide. The results are shown in comparative examples I and II. These results demonstrate that N-acryloylacrylamide, which is completely different from a typical cross-linkable compound such as methylene bisacrylamide, does not adversely affect the water solubility of nonionic and anionic polymeric flocculants, but it has a similar detrimental effect on the water solubility of cationic polymeric flocculants such as methylene bisacrylamide, even if its content is extremely small. It was also found that, as shown in the examples below, there is a strong correlation between the degree of an acrylamide polymer being poorly soluble in water and the N-acryloylacrylamide content.
Een vergelijking tussen de figuren 1 en 2 leert 35 dat N-acryloylacrylamide en methyleenbisacrylamide zich volkomen 8103925 - 6 - verschillend gedragen hij verandering van de oplostemperatuur.A comparison between Figures 1 and 2 teaches that N-acryloylacrylamide and methylenebisacrylamide behave completely differently, changing the dissolution temperature.
Dit feit suggereert dat het mechanisme waardoor de oplosbaarheid in water onder invloed van N-acryloylacrylamide wordt verminderd, anders is dan het mechanisme waardoor de oplosbaarheid vermindert' 5 onder invloed van methyleenbisacrylamide, en typische verknoop- bare verbinding.This fact suggests that the mechanism by which the solubility in water is reduced under the influence of N-acryloylacrylamide is different from the mechanism by which the solubility is reduced under the influence of methylene bisacrylamide, and typical crosslinkable compound.
i Aanvraagster koos uit de acrylamiden die waren | gevormd door middel van katalytisch hydrateren een aantal i acrylamideprodukten uit die zonder probleem gebruikt konden worden 10 bij de bereiding van niet-ionogene en anionogene polymere vlokku- latiemiddelen en die een verschillende bsreidingsgeschiedenis hadden en gebruikt deze uitgekozen acrylamiden voor de bereiding van kationogene polymere vlokkulatiemiddelen. Uit de oplostemperaturen en de oplosbaarheid in water stelde zij, aan de hand 15 van figuur 1, een korrelatie vast tussen het veronderstelde gehalte en het analytische gehalte aan N-acryloylacrylamide. De resultaten laten zien dat de waarden voor deze gehalten zeer goed met elkaar in overeenstemming waren en dat het gehalte aan N-acryloylacrylamide in sterke mate de oplosbaarheid van kationogene polymere 20 vlokkulatiemiddelen nadelig beïnvloed.i Applicant chose from the acrylamides which were formed by catalytic hydration from a number of acrylamide products which could be used without problem in the preparation of non-ionic and anionic polymeric flocculants and which had a different preparation history and use selected acrylamides for the preparation of cationic polymeric flocculants. From the dissolution temperatures and the water solubility, she determined, on the basis of Figure 1, a correlation between the assumed content and the analytical content of N-acryloylacrylamide. The results show that the values for these levels were very well matched and that the N-acryloylacrylamide content greatly affected the solubility of cationic polymeric flocculants.
Gezien de hiervoor genoemde feiten wordt verondersteld dat N-acryloylacrylamide geen nadelige invloed heeft op de oplosbaarheid in water van niet-ionogene en anionogene polymere vlokkulatiemiddelen, maar wel een vermindering teweeg 25 brengt in de oplosbaarheid in water van kationogene polymere vlokkulatiemiddelen.In view of the aforementioned facts, it is believed that N-acryloylacrylamide does not adversely affect the water solubility of nonionic and anionic polymeric flocculants, but does reduce the water solubility of cationic polymeric flocculants.
De uitvinding wordt hierna meer in detail beschre-j ven.The invention is described in more detail below.
De waterige ruwe acrylamideoplossing die bij de 30 uitvinding wordt toegepast wordt verkregen door katalytisch hydrateren van acrylonitrile met water bij aanwezigheid van een metallisch koper-katalysator bij een pH in het trajekt van H tot 10, in het algemeen van 6 tot 9. Er zijn verschillende metallisch koper-katalysatoren voorgesteld voor gebruik bij de 35 bereiding van acrylamide en elk van die katalysatoren kan voor de 8103925 - 7 - uitvinding worden toegepast. Het kunnen bijvoorbeeld uit metallisch koper bestaande katalysatoren zijn of katalysatoren die metallisch koper bevatten. Specifieke voorbeelden worden hierna gegeven.The aqueous crude acrylamide solution used in the invention is obtained by catalytically hydrating acrylonitrile with water in the presence of a metallic copper catalyst at a pH in the range of H to 10, generally from 6 to 9. There are several metallic copper catalysts proposed for use in the preparation of acrylamide, and any of those catalysts can be used for the invention. For example, they may be metallic copper catalysts or catalysts containing metallic copper. Specific examples are given below.
5 (1) Een combinatie van een koperion en van koper in de vorm van draad, poeder, enz.5 (1) A combination of a copper ion and copper in the form of wire, powder, etc.
(2) Gereduceerd koper, verkregen door reductie van een koperverbinding zoals koperoxyde, koperhydroxyde of koperzouten metmterstof, koolmonoxyde, enz., bij een hoge | 10 temperatuur van bijvoorbeeld 100 tot U00°C.(2) Reduced copper, obtained by reduction of a copper compound such as copper oxide, copper hydroxide or copper salts with particulate matter, carbon monoxide, etc., at a high | Temperature of, for example, 100 to U00 ° C.
(3) Gereduceerd koper, verkregen door reductie van een koperverbinding zoals koperoxyde, koperhydroxyde of koperzouten in de vloeibare fase met een reductiemiddel zoals hydrazine, een alkali- of aardalkalimetaal boriumhydridever- 15 binding of formaldehyde.(3) Reduced copper obtained by reduction of a copper compound such as copper oxide, copper hydroxide or copper salts in the liquid phase with a reducing agent such as hydrazine, an alkali or alkaline earth metal boron hydride compound or formaldehyde.
(U) Gereduceerd koper, verkregen door behandeling van een koperverbinding zoals koperoxyde, koperhydroxyde of koperzouten in de vloeibare fase met een metaal met een grotere neiging tot ionvorming dan koper zoals zink, aluminium, 20 ijzer of tin.(U) Reduced copper obtained by treating a copper compound such as copper oxide, copper hydroxide or copper salts in the liquid phase with a metal with a greater ionization tendency than copper such as zinc, aluminum, iron or tin.
(5) Raney koper, verkregen door uitlogen van een Raneylegering bestaande uit koper met aluminium, zink of magnesium.(5) Raney copper obtained by leaching a Raney alloy consisting of copper with aluminum, zinc or magnesium.
(6) Metallisch koper, verkregen door thermisch ontleden van een organische koperverbinding zoafe koperformiaat 25 of koperoxalaat bij een temperatuur van bijvoorbeeld 100 tot(6) Metallic copper, obtained by thermal decomposition of an organic copper compound, such as copper formate or copper oxalate at a temperature of, for example, 100 to
Uoo°c.Uoo ° c.
(7) Een thermisch ontledingsprodukt van koper- hydride.(7) A thermal decomposition product of copper hydride.
Deze koperbevattende katalysatoren kunnen ook 30 andere metalen dan koper bevatten, zoals chroom of molybdeen, die normaliter worden toegepast, alsmede gewoonlijk gebruikte dragers,These copper-containing catalysts may also contain metals other than copper, such as chromium or molybdenum, which are normally used, as well as commonly used supports,
De reaktie tussen acrylonitrile en water bij aanwezigheid van de genoemde koperbevattende katalysatoren 35 vindt gewoonlijk plaats in de vloeibare fase door toepassing van 8103925 - 8 - * !......... .................................................. ......................." ...... ................................................................. i I water in een vrijwel willekeurige hoeveelheid, hij voorkeur : I tenminste vier molen, berekend op acrylonitrile, bij een tempera-| tuur van 50 tot 150°C bij voorkeur 80 tot ll+0°C en onder atmos- j | ferische druk of een verhoogde druk die geen koken van water j 5 en acrylonitrile teweeg brengt, bijvoorbeeld een druk tot circa 1000 kPa, met een gesuspendeerde katalysator of katalysator in de vorm van een vast bed. De reaktie kan continu of ladings- gewijze worden uitgevoerd. De reaktie wordt uitgevoerd terwijl wordt vermeden dat de reagentia en de koperbevattende katalysator j 10 in contact komen met zuurstof of een zuurstofbevattend gas.The reaction between acrylonitrile and water in the presence of said copper-containing catalysts 35 usually takes place in the liquid phase by using 8103925-8 - ...! ......... ........... ....................................... ........... ............ "...... ............................... .................................. i I water in an almost arbitrary amount, he prefers: I at least four mill calculated on acrylonitrile, at a temperature of 50 to 150 ° C, preferably 80 to 11 + 0 ° C and under atmospheric pressure or an elevated pressure which does not cause boiling of water and acrylonitrile, for example, pressure up to about 1000 kPa, with a suspended catalyst or fixed bed catalyst. The reaction may be run continuously or batchwise. The reaction is carried out while avoiding reactants and the copper-containing catalyst. come into contact with oxygen or an oxygen-containing gas.
De reaktie wordt uitgevoerd bij een pH in het trajekt van h tot 10 en meer in het algemeen van 6 tot 9. Als de pH kleiner is dan k is de reaktiesnelheid laag en als de pH groter is dan 10 treden in duidelijk merkbare mate nevenreakties 15 op zoals hydrolyse van het gevormde acrylamide of de vorming van nitriloverbindingen en neemt de opbrengst aan het gewenste produkt af. Daarom zijn pH waarden buiten het genoemde trajekt ongewenst.The reaction is carried out at a pH in the range of from h to 10 and more generally from 6 to 9. When the pH is less than k, the reaction rate is slow and when the pH is greater than 10, appreciable side reactions occur. such as hydrolysis of the acrylamide formed or the formation of nitrile compounds and the yield of the desired product decreases. Therefore, pH values outside the stated range are undesirable.
De gevormde waterige oplossing van ruw acrylamide 20 wordt daarna gewoonlijk onderworpen aan een destillatie om onomgezet acrylonitrile uit de oplossing te verwijderen of de oplossing te concentreren zodat een waterige acrylamideoplossing wordt verkregen met een concentratie van bijvoorbeeld circa 30 tot 50 gev.%. De waterige oplossing van ruw acrylamide die 25 eventueel op de hiervoor beschreven wijze is geconcentreerd, wordt daarna in contact gebracht met een ionenuitwisselaarhars om normaliter aanwezige verontreinigingen, zoals koperionen of acrylzuren, dat wil zeggen het hydrolyseprodukt, te verwijderen.The resulting aqueous solution of crude acrylamide 20 is then usually subjected to a distillation to remove unconverted acrylonitrile from the solution or to concentrate the solution to obtain an aqueous acrylamide solution at a concentration of, for example, about 30 to 50% by weight. The aqueous solution of crude acrylamide optionally concentrated in the manner described above is then contacted with an ion exchange resin to remove normally present impurities, such as copper ions or acrylic acids, ie the hydrolysis product.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de 30 hoeveelheid N-acryloylacrylamide die in de waterige oplossing van acrylamide aanwezig is altijd met een goede nauwkeurigheid worden! geregeld, afhankelijk van het acrylamidepolymeer dat men wenst j te bereiden. Methoden die beschikbaar zijn voor het verwijderen van N-acryloylacrylamide uit de waterige oplossing van acryl-......35 amide zijn bijvoorbeeld o.a. fysische adsorptie aan aktieve 8103 §25 - 9 - kool, aan geaktiveerde klei,enz.; reaktieve adsorptie door een verbinding die primaire en secundaire aminen bevat, zoals | polyaminen, een zwak basische anionuitwisselaarhars die primaire en secundaire aminogroepen bevat, of een verbinding met een | 5 peptidebinding zoals een proteine (bijvoorbeeld zijde) of een ontledingsprodukt ervan; ontleding door middel van een chemische reaktie bijvoorbeeld alkalische hydrolyse, of oxydatie; extractie met een oplosmiddel zoals chloroform of koolstoftetrachloride; of door middel van sublimatie zoals normaliter in de techniek 10 worden toegepast. Ook is het mogelijk een verbinding toe te voegen die in staat is een adduct te vormen met N-acryloyl-acrylamide zodat de laatstgenoemde verbinding niet-schadelijk wordt.In the process of the invention, the amount of N-acryloylacrylamide present in the aqueous acrylamide solution can always be measured with good accuracy! controlled depending on the acrylamide polymer desired to be prepared. Methods available for the removal of N-acryloylacrylamide from the aqueous solution of acrylic amide include, for example, physical adsorption to active carbon, activated carbon clay, activated clay, etc .; reactive adsorption by a compound containing primary and secondary amines, such as | polyamines, a weakly basic anion exchange resin containing primary and secondary amino groups, or a compound with a | Peptide bond such as a protein (eg silk) or a decomposition product thereof; decomposition by means of a chemical reaction, for example, alkaline hydrolysis, or oxidation; extraction with a solvent such as chloroform or carbon tetrachloride; or by sublimation as normally used in the art. It is also possible to add a compound capable of forming an adduct with N-acryloyl-acrylamide so that the latter compound becomes non-harmful.
Deze methoden kunnen hetzij afzonder!jk of in 15 combinatie van twee of meer worden toegepast. Hoewel sommige van deze methoden op zichzelf bekend zijn als methoden voor het zuiveren van een waterige oplossing acrylamide verkregen door middel van katalytische hydrateren, kan het N-acryloylacrylamide gehalte onder de zuiveringsomstandigheden volgens de stand van 20 de techniek niet worden verlaagd tot beneden de volgens de onderhavige uitvinding toelaatbare hoeveelheid. Daar de hoeveelheid N-acryloylacrylamide in de waterige oplossing van ruw acrylamide varieert afhankelijk van de reaktieomstandigheden, moeten de zuiveringsomstandigheden altijd worden beoordeeld 25 en worden gekwantificeerden geregeld om het gehalte aan N- acryloylacrylamide in het gezuiverde acrylamide in te stellen op minder dan de maximaal toelaatbare waarde voor de werkwijze volgens de uitvinding.These methods can be used either singly or in combination of two or more. Although some of these methods are known per se as methods for purifying an aqueous solution of acrylamide obtained by catalytic hydration, the N-acryloylacrylamide content cannot be lowered below the purification conditions according to the prior art. present invention allowable amount. Since the amount of N-acryloylacrylamide in the aqueous solution of crude acrylamide varies depending on the reaction conditions, the purification conditions must always be evaluated and quantified controlled regularly to adjust the content of N-acryloylacrylamide in the purified acrylamide to less than the maximum allowable value for the method according to the invention.
Gevonden werd dat de hoeveelheid N-acryloylacryΙ-ΒΟ amide in de waterige oplossing van ruw acrylamide toeneemt als de concentratie aan acrylonitrile in het reaktiesysteem en de reaktietemperatuur stijgen en de toepassing van dergelijke omstandigheden kan gemakkelijk leiden tot de vorming van een waterige oplossing van acrylamide die ongeschikt is voor gebruik -35 als uitgangsmateriaal voor kationogene polymere vlokkulatie- 8103925 ♦ -ΙΟΙ . ' ' .........It has been found that the amount of N-acryloylacrylamide in the aqueous solution of crude acrylamide increases as the concentration of acrylonitrile in the reaction system and the reaction temperature increase, and the use of such conditions can easily lead to the formation of an aqueous solution of acrylamide which is unsuitable for use -35 as a starting material for cationic polymeric flocculation-8103925 ♦ -ΙΟΙ. '' .........
I middelen. De hoeveelheid N-acryloylacrylamide in het acrylamide | die nog toelaatbaar is voor de bereiding van kationogeen i I polymere vlokkulatiemiddelen is niet meer dan 10 dpm en bij voor keur niet meer dan 5 dpm en liefst niet meer dan 1 dpm. In de 5 onderhavige aanvrage wordt met "acrylamide dat praktisch vrij is van N-acryloylacrylamide" dan ook bedoeld acrylamide dat niet meer dan 10 dpm N-acryloylacrylamide bevat.I resources. The amount of N-acryloylacrylamide in the acrylamide still permissible for the preparation of cationic polymeric flocculants is no more than 10 ppm and preferably no more than 5 ppm and most preferably no more than 1 ppm. In the present application, therefore, "acrylamide which is substantially free of N-acryloylacrylamide" means acrylamide containing no more than 10 ppm of N-acryloylacrylamide.
De waterige acrylamideoplossing die zo is gezuiverd | wordt daarna op een gebruikelijke wijze gepolymeriseerd onder 10 vorming van kationogene polymere vlokkulatiemiddelen van het acrylamidetype.The aqueous acrylamide solution thus purified is then polymerized in a conventional manner to form acrylamide-type cationic polymeric flocculants.
Bij de bereiding van acrylamidepolymeren volgens de uitvinding kunnen allerlei bekende conventionele polymerisatie·· initiators worden gebruikt. Voorbeelden zijn onder andere 15 azoverbindingen zoals azobisdimethylvaleronitrile, azobis (natrium cyanovaleraat), azobisisobutyronitrile en azobisamino-propaan hydrochloride; organische peroxyden zoals benzoylperoxyde, lauroylperoxyde en tertiair butyl hydroperoxyde en anorganische peroxyden zoals kaliumpersulfaat, natriumperbromaat, ammonium-20 persulfaat en waterstofperoxyde.A variety of known conventional polymerization initiators can be used in the preparation of acrylamide polymers of the invention. Examples include azo compounds such as azobisdimethylvaleronitrile, azobis (sodium cyanovalerate), azobisisobutyronitrile and azobisamino-propane hydrochloride; organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and tertiary butyl hydroperoxide and inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium perbromate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
Voorbeelden van geschikte reductiemiddelen zijn anorganische verbindingen zoals ijzer(II)sulfaat, ijzer(ll)-chloride, natriumbisulfiet, natriummetasulfiet, natriumthio-sulfaat en nitrietzouten, en organische verbindingen zoals 25 dimethylaniline, Ï3-dimethylaminopropionitrile en fenylhydrazine.Examples of suitable reducing agents are inorganic compounds such as iron (II) sulfate, iron (II) chloride, sodium bisulfite, sodium metasulfite, sodium thiosulfate and nitrite salts, and organic compounds such as dimethyl aniline, β-dimethylaminopropionitrile and phenylhydrazine.
Voor de bereiding van een polymeer met hoog molekuulgewicht vdgens de werkwijze van de uitvinding wordt een mengsel van acrylamide en een kationogeen monomeer dat met acrylamide copolymeriseerbaar is, gebruikt. Voorbeelden van 30 geschikte kationogene comonomeren zijn aminoalkoholesters van methacrylzuur of acrylzuur (bijvoorbeeld dimethylaminoethyl-methacrylaat of dietjiylaminoethylacrylaat) en de zouten of kwaternaire ammoniumzouten daarvan en N-aminoalkylsubstitutie-produkten vannethacrylamide of acrylamide (zoals N-methacryloyl-35 N'.N'-dimethyl-1,3-diaminopropaan of N-acryloyl-N',N'-dimethyl-1, 8103925 ♦ - 11 - 3-diaminopropaan) en de zouten of kwaternaire ammoniumzouten daarvan.For the preparation of a high molecular weight polymer according to the process of the invention, a mixture of acrylamide and a cationic monomer copolymerizable with acrylamide is used. Examples of suitable cationic comonomers are amino alcohol esters of methacrylic acid or acrylic acid (for example dimethylaminoethyl methacrylate or diethyl aminoethyl acrylate) and their salts or quaternary ammonium salts and N-aminoalkyl substitution products of methacrylamide or acrylamide (such as N-methacryloyl-35-dimethyl-35-dimethyl-methacryloyl) 1,3-diaminopropane or N-acryloyl-N ', N'-dimethyl-1,8103925 (11-11-diaminopropane) and their salts or quaternary ammonium salts.
De volgende vergeli jkingsvoorbeelden en voorbeelden illustrerende uitvinding nader.The following comparative examples and examples illustrate the invention in more detail.
5 Vergeli.jkingsvoorbeeld 15 Comparative example 1
Er werd onder verwarmen uit in de handel verkrijgbare acrylamidekristallen en gedestilleerd water een 70 %'s waterige oplossing van acrylamide bereid. De oplossing werd afgekoeld tot 5°C om acrylamidekristallen te precipiteren. Deze 10 herkristallisatie behandeling werd herhaald ter verkrijging van gezuiverd acrylamide. Aan het gezuiverde acrylamide werd toegevoegd N-acryloylacrylamide in een hoeveelheid van 1, 3, 6, 10, 20, 30 en 50 dpm berekend op het gewicht van het acrylamide.A 70% aqueous solution of acrylamide was prepared with heating from commercially available acrylamide crystals and distilled water. The solution was cooled to 5 ° C to precipitate acrylamide crystals. This recrystallization treatment was repeated to obtain purified acrylamide. N-acryloylacrylamide was added to the purified acrylamide in an amount of 1, 3, 6, 10, 20, 30 and 50 ppm based on the weight of the acrylamide.
Yigens de hierna vermelde polymerisatierecepturen werden niet-ionbgene 15 anionogene en kationogene polymere vlokkulatiemiddelen met een hoog molekuulgewicht bereid en onderzocht op de oplosbaarheid in water. De resultaten zijn weergegeven in tabel A.Incidentally, the polymerization formulations listed below were prepared and high-molecular weight nonionic anionic and cationic polymeric flocculants and tested for water solubility. The results are shown in Table A.
Niê,t-ionogene polymere vlokkulatiemiddelen (A) Acrylamide werd opgelost in gedestilleerd 20 water tot een concentratie van 20 gew.%. Door 500 g van de waterige oplossing werd stikstofgas geblazen om eventueel aanwezige opgeloste zuurstof te verwijderen. Bij 30°C werden aan de oplossing toegevoegd 9,8 mg ammoniumpersulfaat en 2,2 mg natrium-bisulfiet waarna men de reaktie liet verlopen terwijl de tempera-25 tuur kon stijgen door de polymerisatiewarmte en de polymerisatie voortging onder invloed van de temperatuurstijging. Na dat geen verdere temperatuurstijging meer werd waargenomen liet men het reaktiemengsel nog een uur staan om de polymerisatie te doen beëindigen. Er werd zo een agarachtige massa verkregen bestaande 30 uit een acrylamidepolymeer en water.Ni-tionic polymeric flocculants (A) Acrylamide was dissolved in distilled water to a concentration of 20% by weight. Nitrogen gas was blown through 500 g of the aqueous solution to remove any dissolved oxygen. At 30 ° C, 9.8 mg of ammonium persulfate and 2.2 mg of sodium bisulfite were added to the solution and the reaction was allowed to proceed while the temperature was allowed to rise by the heat of polymerization and the polymerization continued under the rise in temperature. After no further temperature rise was observed, the reaction mixture was allowed to stand for an additional hour to complete the polymerization. An agar-like mass consisting of an acrylamide polymer and water was thus obtained.
i . . j i De agarachtige massa werd vervolgens in grove | 4 » · · O ! stukken gehakt die gedurende 1h in hete lucht bij 100 C werden gedroogd en vervolgens werden verpoederd tot een poedervormig niet-ionogeen polymeer vlokkulatiemiddel dat een molekuulgewicht 35 bleek te hebben, berekend uit de intrinsieke viskositeit van 8103925 - 12 - circa 7 miljoen.i. . The agar-like mass was then coarse 4 »O minced meat pieces that were dried in hot air at 100 ° C for 1 h and then were pulverized into a powdery nonionic polymeric flocculant which was found to have a molecular weight of 35 calculated from the intrinsic viscosity of 8103925-12 - about 7 million.
(B) Een niet-ionogeen polymeer vlokkulatiemiddel met een molekuulgewicht van circa 10 miljoen werd bereid door op dezelfde wijze te werk te gaan als beschreven onder (A) behalve 5 dat de hoeveelheden ammoniumpersulfaat en natriumbisulfiet werden gewijzigd in 6,0 mg resp. 1,5 mg.(B) A nonionic polymeric flocculant having a molecular weight of about 10 million was prepared by proceeding in the same manner as described under (A) except that the amounts of ammonium persulfate and sodium bisulfite were changed to 6.0 mg, respectively. 1.5 mg.
(C) Een niet-ionogeen polymeer vlokkulatiemiddel met een molekuulgewicht van circa 13 miljoen werd bereid door op dezelfde wijze te werk te gaan als beschreven onder (A) 10 behalve dat de gebruikte hoeveelheden ammoniumpersulfaat en natrium bisulfiet resp. waren 3,5 mg en 1,0 mg.(C) A nonionic polymeric flocculant having a molecular weight of about 13 million was prepared by proceeding in the same manner as described under (A) 10 except that the amounts of ammonium persulfate and sodium bisulfite used, respectively, were used. were 3.5 mg and 1.0 mg.
Anionogeen polymeer vlokkulatiemiddel Er werd een waterige oplossing van een mengsel vaa acrylamide en natriumacrylaat in een molaire verhouding van 15 80:20 bereid in een monomeerconcentratie van 20 gew.%, door toepassing van acrylamide, natriumacrylaat en gedestilleerd water. Boor 500 g van de bereide waterige oplossing werd stikstofgas geblazen om eventueel aanwezige opgeloste zuurstof te verwijderen.! Bij 30°C werden 60 mg natrium-ljji+'-azobis-^-cyanovaleraat, U,0 mg 20 ammoniumpersulfaat en 2 mg natriumbisulfiet toegevoegd. Het mengsel werd vervolgens opcbzelfde wijze alsbeschreven bij de bereiding van de niet-ionogene polymere vlokkulatiemiddelen aan polymerisatie onderworpen en opgewerkt, hetgeen een anionogeen polymeer vlokkulatiemiddel opleverde met een molekuulgewicht 25 van circa 12 miljoen.Anionic polymeric flocculant. An aqueous solution of a mixture of acrylamide and sodium acrylate in a molar ratio of 80:20 was prepared in a monomer concentration of 20% by weight, using acrylamide, sodium acrylate and distilled water. Nitrogen gas was blown into 500 g of the prepared aqueous solution to remove any dissolved oxygen. At 30 ° C, 60 mg of sodium ljji + azobis cyanovalerate, 0.0 mg of ammonium persulfate and 2 mg of sodium bisulfite were added. The mixture was then polymerized and worked up in the same manner as described in the preparation of the nonionic polymeric flocculants to provide an anionic polymeric floculant having a molecular weight of about 12 million.
Kationogene polymere vlokkulatiemiddelen (A) Er werd een waterige oplossing van een mengsel van acrylamide en W-methacryloyl-N'.N'.N’-trimethyl-l.3-diamino-propaanchloride in een molaire verhouding van 90:10 in gedestil-30 leerd water bereid met een monomeerconcentratie van 20 gew.$.Cationic polymeric flocculants (A) An aqueous solution of a mixture of acrylamide and W-methacryloyl-N'.N'.N'-trimethyl-1,3-diamino-propane chloride in a 90:10 molar ratio was distilled. 30 taught water prepared with a monomer concentration of 20 wt.%.
De pH van de oplossing werd ingesteld op 5,0. Door 500 g van de zo bereide oplossing werd stikstof geblazen ter verwijdering van eventueel aanwezige opgeloste zuurstof. Bij 30°C werden 100 mg natrium U.V-azobis-U-cyanovaleraat, 7>2 mg ammoniumpersulfaat 35 en 3,6 mg natriumbisulfiet toegevoegd. Het mengsel werd op 8103925 - 13 - dezelfde wijze als beschreven bij de bereiding van de niet-iono-gene polymere vlokkulatiemiddelen gepolymeriseerd en opgewerkt, hetgeen een kationogeen polymeer vlokkulatiemiddel A opleverde dat 0,11 kation equivalenten/100 g bevatte.The pH of the solution was adjusted to 5.0. Nitrogen was blown through 500 g of the thus prepared solution to remove any dissolved oxygen. At 30 ° C, 100 mg of sodium U. V-azobis-U-cyanovalerate, 7> 2 mg of ammonium persulfate 35 and 3.6 mg of sodium bisulfite were added. The mixture was polymerized and worked up in the same manner as described in the preparation of the nonionic polymeric flocculants in 8103925-13, yielding a cationic polymeric flocculant A containing 0.11 cation equivalents / 100g.
5 (B) Er werd een oplossing van een mengsel van acrylamide en methacryloyloxyethyl trimethylammoniumchloride in een molaire verhouding 50:50 resp. 85:15 in gedestilleerd water bereid met een monomeerconcentratie van 20 gew.%. De pH van de oplossing werd ingesteld op 5,0. Door 500 g van de zo ! 10 bereide oplossingen werd stikstofgas geblazen om eventueel aan wezige opgeloste zuurstof te verwijderen. Bij 30°C werden 100 mg natrium H.H'-azobis-li-cyanovaleraat, 7»2 mg ammoniumpersulfaat en 3,6 mg natriumbisulfiet toegevoegd. Het mengsel werd op dezelfde wijze als beschreven bij de bereiding van de niet-ionogene 15 polymere vlokkulatiemiddelen gepolymeriseerd en opgewerkt. Er werden zo kationogene polymere vlokkulatiemiddelen B en B' verkregen die 0,36 kationequivalenten/100 g resp. 0,16 kation equivalenten/100 g bevatten.(B) A solution of a mixture of acrylamide and methacryloyloxyethyl trimethylammonium chloride in a molar ratio 50:50, respectively. 85:15 in distilled water prepared with a monomer concentration of 20% by weight. The pH of the solution was adjusted to 5.0. By 500 g of the so! Nitrogen gas was blown into prepared solutions to remove any dissolved oxygen. At 30 ° C, 100 mg of sodium H.H'-azobis-li-cyanovalerate, 72 mg of ammonium persulfate and 3.6 mg of sodium bisulfite were added. The mixture was polymerized and worked up in the same manner as described in the preparation of the nonionic polymeric flocculants. Thus, cationic polymeric flocculants B and B 'were obtained containing 0.36 cation equivalents / 100 g, respectively. 0.16 cation equivalents / 100 g.
Proef ter bepaling van de oplosbaarheid in water 20 1 g van het poedervormige polymeermonster werd toegevoegd aan 1000 g gedestilleerd water en hst mengsel werd 1h met een magnetische roerder geroerd. De oplossing werd daarna gefiltreerd door een zeefgaas met een maaswijdte van 0,07^ mm (7^ Jim), waarbij een in water onoplosbare fraktie van de oplos-25 sing werd afgescheiden. De in water onoplosbare fraktie werd bij 120°C gedroogd en de hoeveelheid ervan werd bepaald.Water solubility test 20 g of the powdered polymer sample was added to 1000 g of distilled water and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 1 h. The solution was then filtered through a 0.07 µm (7 µ Jim) screen mesh to separate a water-insoluble fraction of the solution. The water-insoluble fraction was dried at 120 ° C and the amount thereof was determined.
30 8103925 - -30 8103925 - -
Tabel ATable A
I toegevoegde hoeveelheid N-acryloylacrylamide (dpm berekend op acrylamide) , „ ___1 _ 1 3 6 10 20 30 50I added amount of N-acryloylacrylamide (ppm based on acrylamide), „___1 _ 1 3 6 10 20 30 50
Type polymeer vlokkulatie-middel i niet-ionogeen polymeer vlok- kulatiemiddel (molekuulgew. 0000 0 0 0 ca T miljoen) idem (molekuulgew. ca 10 miljoen) 0000 0 0 0 idem (molekuulgew. ca 13 miljoen) 0000 0 0 0Type of polymer flocculation agent i non-ionic polymer flocculation agent (molecular weight 0000 0 0 0 ca T million) ditto (molecular weight ca 10 million) 0000 0 0 0 ditto (molecular weight ca 13 million) 0000 0 0 0
Anionogeen polymeer vlok- kulatiemiddel (molekuul- 0000 0 0 0 gew. ca 12 miljoen)Anionic polymeric flocculant (molecule - 0000 0 0 0 wt. Approx. 12 million)
Kationogeen polymeer vlokku-latiemiddel A (kation equivalenten 0 0 0 Δ X X XCationic polymeric flocculant A (cation equivalents 0 0 0 Δ X X X
0,11 eq./100 g) idem B (kation equivalenten 0,36 eq./100 g) 00ΔΧΧΧΧ idem B' (kation equivalenten; 0,16 eq. /100 g) 0ΔΧΧΧΧΧ0.11 eq./100 g) ditto B (cation equivalents 0.36 eq./100 g) 00ΔΧΧΧΧ ditto B '(cation equivalents; 0.16 eq. / 100 g) 0ΔΧΧΧΧΧ
De tekens voor de oplosbaarheid in water hebben de volgende betekenis: 0: in water onoplosbare fraktie kleiner dan 0,2 % Δ: in water onoplosbare fraktie 0,2-2,0 % X: in water onoplosbare fraktie groter dan 2,0 %. Vergelijkend voorbeeld 2The water solubility signs have the following meanings: 0: water insoluble fraction less than 0.2% Δ: water insoluble fraction 0.2-2.0% X: water insoluble fraction greater than 2.0% . Comparative example 2
Methyleenbisacrylamide werd in een gewichtshoeveel-heid van 1, 1,5, 3, 6 resp. 10 dpm berekend op acrylamide, toegevoegd aan zuiver acrylamide dat was-verkregen op de wijze beschreven in vergelijkingsvoorbeeld 1. Met het verkregen polymere vlokkulatiemiddel werd dezelfde proef voor de bepaling van de oplosbaarheid in water uitgevoerd als beschreven in vergelijkingsvoorbeeld 1. De resultaten zijn weergegeven in tabel; B.Methylene bisacrylamide was added in an amount by weight of 1, 1.5, 3, 6 resp. 10 ppm based on acrylamide, added to pure acrylamide obtained in the manner described in Comparative Example 1. With the obtained polymeric flocculant, the same water solubility test as described in Comparative Example 1 was carried out. table; B.
__________________......_........................ _......_......_ .................. ..... ........ ! 8103925 * - 15 -__________________......_........................ _......_......_ ... ............... ..... ........! 8103925 * - 15 -
Tabel BTable B
toegevoegde hoeveelheid methyleenbi saerylamide (dpm berekend op acrylamide) ^ ^ ^ ^ g 10 type polymeer vlokkulatie- j middel niet-ionogeen polymeer vlok-amount of methylene bis saerylamide added (ppm based on acrylamide) ^ ^ ^ ^ g 10 type polymer flocculation agent non-ionic polymer floc
kulatiemiddel (molekuulgew. 0 0 Δ X Xcuring agent (molecular weight 0 0 Δ X X
ca 7 miljoen) idem (molekuulgew. caapprox. 7 million) idem (molecular weight approx
10 miljoen) 0 0 Δ X X10 million) 0 0 Δ X X
i dem (molekuulgew. ca.i dem (molecular weight approx.
13 miljoen) 0 Δ X X X13 million) 0 Δ X X X
Anionogeen polymeer vlokkula-Anionic polymeric flake
tiemiddel (molekuulgew. ca 0 0 X X Xmedium (molecular weight ca 0 0 X X X
12 miljoen)_12 million) _
Kationogeen polymeer vlokku-latiemiddelA(kation equivalenten; 0 0 X X XCationic polymeric flocculant A (cation equivalents; 0 0 X X X
0,11 eq./100 g) idem B (kation equivalenten;0.11 eq./100 g) ditto B (cation equivalents;
0,36 eq./lOO g) 0 0 Δ X X0.36 eq./100 g) 0 0 Δ X X
idem B' (kation equivalenten;ditto B '(cation equivalents;
0,16 eq./100 g) 0 0 Δ X X0.16 eq./100 g) 0 0 Δ X X
De tekens voor de oplosbaarheid hebben dezelfde betekenis als bij tabel A.The solubility signs have the same meaning as in Table A.
Voorbeeld IExample I
Bereiding van een waterige oplossing van ruw acrylamide:Preparation of an aqueous solution of crude acrylamide:
Een reaktor werd gevuld met 70 gew.delen Raneykoper en 1000 gew.delen van een waterige oplossing van acrylonitrile in een concentratie van 25 gev.% waarna men een reaktie liet plaats vinden bij 135°C gedurende ^h bij pH 7-9.A reactor was charged with 70 parts by weight of Raney copper and 1000 parts by weight of an aqueous solution of acrylonitrile at a concentration of 25% by weight, and a reaction was allowed to proceed at 135 ° C for 1 hr at pH 7-9.
De katalysator werd uit de verkregen reaktieoplossing afgefiltreerd en het residu werd door een vacuumdestillatieinrichting geleid om onomgezet acrylonitrile en een deel van het water te verwijderen en een 50 gew.^'s waterige oplossing van acrylamide 8103925 - 16 - te verkrijgen. De ruwe waterige acrylamideoplossing bevatte minder dan 300 dpm acrylonitrile en minder dan 80 dpm koper.The catalyst was filtered from the resulting reaction solution and the residue was passed through a vacuum distillator to remove unreacted acrylonitrile and part of the water to obtain a 50 wt% aqueous solution of acrylamide 8103925-16. The crude aqueous acrylamide solution contained less than 300 ppm of acrylonitrile and less than 80 ppm of copper.
Zuivering van de waterige acrylamideoplossing:Purification of the aqueous acrylamide solution:
Er werden glazen kolommen A, B en C opgesteld | 5 elk met een inwendige diameter van 30 mm en een lengte van | 50 cm en de waterige acrylamideoplossing werd op de volgende wijze gezuiverd: (1) 100 ml van een sterk zure kation uitwisselaar-hars (Amberlite IR-120B, handelsnaam voor een produkt van de 10 Rohm & Haas Co.) werden in kolom A gebracht en daarin in de H vorm gehouden. Kolom B werd gevuld met 100 ml van een sterk basische anionuitwisselaarhars (Diaion PA316, handelsnaam van een produkt van Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), welke hars in de carbonaatzoutvorm werd gehouden. De twee kolommen werden 15 in serie geschakeld in volgorde A-B. De ruwe waterige acrylamideoplossing werd bij kamertemperatuur door de kolommen geleid met een SV van 2 (200 m-/h) en de frakties die werden verkregen gedurende 3-7 h (1a), 12 - 16 h (1b) en 26 - 30h (1c) na het begin van het doorleiden van de oplossing werden verzameld en 20 gebruikt voor de bereiding van polymeren en voor de analyse van het N-acryloylacrylamidegehalte.Glass columns A, B and C were set up 5 each with an internal diameter of 30 mm and a length of | 50 cm and the aqueous acrylamide solution was purified in the following manner: (1) 100 ml of a strong acid cation exchanger resin (Amberlite IR-120B, trade name for a product of the Rohm & Haas Co.) were placed in column A and kept therein in H shape. Column B was charged with 100 ml of a strong basic anion exchange resin (Diaion PA316, trade name of a product of Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), which resin was kept in the carbonate salt form. The two columns were connected in series in order A-B. The crude aqueous acrylamide solution was passed through the columns at room temperature with an SV of 2 (200 m / h) and the fractions obtained for 3-7 h (1a), 12 - 16 h (1b) and 26 - 30h ( 1c) after the beginning of the solution passage, were collected and used for the preparation of polymers and for the analysis of the N-acryloylacrylamide content.
(2) 1 CO ml van een sterk zure kationen uitwisselaar-hars (Amberlite IR-120B) in de H-vorm werden in kolom A gebracht.(2) 1 CO ml of a strong acid cation exchange resin (Amberlite IR-120B) in the H form was placed in column A.
100 ml van een zwak baèische anionenuitwisselaarhars (Lewatit MP- 25 62, handelsnaam van een produkt van Bayer AG) in vrije vorm werden in kolom B gebracht. De twee kolommen werden in serie geschakeld in de volgorde A-B. De bovengenoemde waterige oplossing van ruw acrylamide werd belucht door er lucht in te blazen bij kamertemperatuur waarna de acrylamideoplossing door de kolommen A en 30 B werd geleid. De frakties die werden gevormd gedurende 3-7 h (2a), 21-25h (2b) en 31-35h (2c) na het begin van het doorleiden van de oplossing werden verzameld en gebruikt voor de bereiding van de polymeren en de analyse van het N-acryloylacrylamidegehalte.100 ml of a weakly basic anion exchange resin (Lewatit MP-62, trade name of a product of Bayer AG) in free form were placed in column B. The two columns were connected in series in the order A-B. The above aqueous solution of crude acrylamide was aerated by blowing air into it at room temperature after which the acrylamide solution was passed through columns A and 30B. The fractions formed for 3-7 h (2a), 21-25h (2b) and 31-35h (2c) after the beginning of the solution passage were collected and used for the preparation of the polymers and the analysis of the N-acryloylacrylamide content.
(3) Kolom C werd gevuld met 100 ml aktieve kool 35 (Filtrasoap fUC0, handelsnaam voor een produkt van Calgon Ine.) 8103025 - 17 - ! en goed uitgewassen met water. De kolommen A en B werden gevuld met dezelfde ionenuitwisselaarharsen als genoemd onder (2).(3) Column C was charged with 100 ml of activated carbon 35 (Filtrasoap fUC0, trade name for a product of Calgon Ine.) 8103025-17! and washed well with water. Columns A and B were filled with the same ion exchange resins as mentioned under (2).
De drie kolommen A, B en C werden in serie geschakeld in de ; | volgorde A-B-C. De bovengenoemde waterige oplossing van acryl- | 5 amide werd door de kolommen A, B en C geleid bij kamertemperatuur met een SV van 2 (200 ml/h) en de frakties die werden gevormd gedurende l+-8h (3a), 15-19h (3b) en 2U-28h (3c) na het begin van het doorleiden van de oplossing werden verzameld en gebruikt voor de bereiding van polymeren en analyse van het N-acryloylacryl-10 amidegehalte.The three columns A, B and C were connected in series in the; | order A-B-C. The above-mentioned aqueous solution of acrylic | 5 amide was passed through columns A, B and C at room temperature with an SV of 2 (200 ml / h) and the fractions formed during 1 + -8h (3a), 15-19h (3b) and 2U-28h ( 3c) after the beginning of the solution passage were collected and used for the preparation of polymers and analysis of the N-acryloylacryl-10 amide content.
(M Een waterige oplossing van acrylamide, verkregen met dezelfde behandeling als beschreven onder (2) werd verwarmd op 1*0° C en er werd onder inlaten van lucht een waterige oplossing van natriumhydroxyde toegevoegd tot de pH 15 van de oplossing 12,8 was geworden. Vervolgens liet men de oplossing bij l*0°C staan terwijl er nog gedurende 10 min. lucht in werd geblazen (Ua). Vervolgenswrd verdund zwavelzuur toegevoegd om de pH van de oplossing op 7,0 te brengen. De verkregen acrylamideoplossing werd gebruikt voor de bereiding van 20 polymeren en voor de analyse van het N-aeryloylacrylamide- gehalte.(M An aqueous solution of acrylamide, obtained with the same treatment as described under (2), was heated to 1 * 0 ° C and an aqueous solution of sodium hydroxide was added with admission of air until the pH 15 of the solution was 12.8 The solution was then allowed to stand at 100 ° C while blowing air (Ua) for an additional 10 min. Then dilute sulfuric acid was added to adjust the pH of the solution to 7.0. used for the preparation of polymers and for the analysis of the N-aeryloylacrylamide content.
(5) 100 ml van een zwak basische anionenuitwisse-laarhars met secundaire aminogroepen (Diaion WA-20, handelsnaam van een produkt van Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) werd 25 in kolom C gebracht en de anionen uitwisselaarhars werd in de vrije vorm gebracht. Een waterige oplossing van acrylamide, verkregen met de hiervoor be schrevenbehandeling (2) werd door kolom C geleid bij kamertemperatuur met een SV van 2 (200 ml/h). De frakties die werden verkregen gedurende 1-5h (5a), 11—15h 30 (5b) en 26-30h (5c) na het begin van het doorleiden van de oplossing werden verzameld en gebruikt voor de bereiding van polymeren en voor de analyse van het N-acryloylacrylamidege-halte.(5) 100 ml of a weakly basic anion exchange resin with secondary amino groups (Diaion WA-20, trade name of a product of Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) was placed in column C and the anion exchange resin was free-molded. An aqueous solution of acrylamide obtained by the above-described treatment (2) was passed through column C at room temperature with an SV of 2 (200 ml / h). The fractions obtained during 1-5h (5a), 11-15h30 (5b) and 26-30h (5c) after the beginning of the solution passage were collected and used for the preparation of polymers and for the analysis of the N-acryloylacrylamide content.
(6) 500 gew.delen van een waterige oplossing van L.35 acrylamide, verkregen met behandeling (2) werden uitgewassen met j 8103925 - 18 - I 100 gew.delen chloroform (6a) resp. met 100 gew.delen koolstof tetrachloride (6b) waarna het behandelde produkt werd gebruikt voor de bereiding van polymeren en voor de analyse van het N-acryloylacrylamidegehalte.(6) 500 parts by weight of an aqueous solution of L.35 acrylamide, obtained with treatment (2), was washed with 8103925 - 18-100 parts by weight of chloroform (6a), respectively. with 100 parts by weight of carbon tetrachloride (6b) after which the treated product was used for the preparation of polymers and for the analysis of the N-acryloylacrylamide content.
5 (7) 100 ml van een sterk zure kationuitwisselaar- hars, Amberlite IR-120B in de H-vorm en 100 ml va n een sterk basische anionuitwisselaarhars Diaion PA316 die zich in de carbonaatzoutvorm bevond, werden goed gemengd en het mengsel werd gelijkmatig verdeeld over de kolommen A en B. De kolommen werden 10 in serie verbonden in de volgorde A-B. De bovengenoemde waterige oplossing van ruw acrylamide werd door de kolommen A en B geleid bij kamertemperatuur met een SV van 2 (200 ml/h). De frakties die werden verkregen gedurende 3-7b (7a), 12—16 h (7b) en 26-30h (7c)na het begin van het doorleiden van de oplossing werden 15 verzameld en gebruikt voor de bereiding van polymeren ven voor de analyse van het N-acryloylacrylamidegehalte.5 (7) 100 ml of a strong acid cation exchanger resin, Amberlite IR-120B in the H-form and 100 ml of a strong basic anion exchanger resin Diaion PA316 which was in the carbonate salt form were mixed well and the mixture was evenly distributed over columns A and B. The columns were connected in series in the order AB. The above aqueous solution of crude acrylamide was passed through columns A and B at room temperature with an SV of 2 (200 ml / h). The fractions obtained during 3-7b (7a), 12-16h (7b) and 26-30h (7c) after the beginning of the solution passage were collected and used to prepare polymers for the analysis of the N-acryloylacrylamide content.
Werkwijze voor de bereiding van polymeren en methoden voor de bepaling van de oplosbaarheid in water:Method for the preparation of polymers and methods for determining the water solubility:
Volgens de in vergelijkingsvoorbeeld 1 beschreven 20 werkwijze werd een polymeer bereid en werd de oplosbaarheid in water van het verkregen polymeer bepaald.According to the method described in comparative example 1, a polymer was prepared and the water solubility of the obtained polymer was determined.
Methode voor de analyse van N-acryloylacrylamide: Bst acrylamide dat was bereid zoals beschreven in vergelijkingsvoorbeeld 1 en dat een bekende hoeveelheid 25 N-acryloylacrylamide bevatte werd geextraheerd met chloroform dat een vooraf bepaalde hoeveelheid dimethylfthalaat bevatte als een inwendige standaard. De chloroformlaag werd afgescheiden en geconcentreerd en er werd door middel van gaschromatografie een ijkkromme voor N-acryloylacrylamide gemaakt. Met behulp van de 3 0 ijkkromme werd het N-acryloylacrylamidegehalte in de bovengenoemde waterige oplossing van gezuiverd acrylamide bepaald.Method for the analysis of N-acryloylacrylamide: Bst acrylamide prepared as described in Comparative Example 1 and containing a known amount of N-acryloylacrylamide was extracted with chloroform containing a predetermined amount of dimethyl phthalate as an internal standard. The chloroform layer was separated and concentrated and a calibration curve for N-acryloylacrylamide was made by gas chromatography. Using the calibration curve, the N-acryloylacrylamide content in the above aqueous solution of purified acrylamide was determined.
Tabel C geeft het verband weer tussen het gehalte aan N-acryloylacrylamide in een polymeer en de oplosbaarheid van het polymeer in water.Table C shows the relationship between the content of N-acryloylacrylamide in a polymer and the solubility of the polymer in water.
35 8103925 - 19 -35 8103925 - 19 -
CMCM
r> ...... a ............. o\ ..................... "" I -=tr> ...... a ............. o \ ..................... "" I - = t
t_ OOOO XXXt_ OOOO XXX
oO
V I-*1 OOO O XXXV I- * 1 OOO O XXX
t- 0 ^t- 0 ^
I LA OOOO XXXI LA OOOO XXX
c- CO Ic- CO I
n *"« in * "« i
I CO OOOO XXXI CO OOOO XXX
CM CM i ir\ \CM CM i ir \ \
c3 * Wc3 * W
I t- OOOO XXI t-OOOO XX
C\J CVIC \ J CVI
oO
V OOOO XXXV OOOO XXX
CM CMCM CM
oO
f OOOO XXXf OOOO XXX
t— CM ICM I
CM ! i3 on ooo ο x x rkCM! i3 on ooo ο x x rk
t— CM ICM I
CM_ ICM_ I
V LA O OO Ο XXXV LA O OO Ο XXX
fOfO
^ o oo o oxx^ o oo o oxx
CO COCO CO
f ^ o oo o oxxf ^ o oo o oxx
f ^ OOOO OCXf ^ OOOO OCX
O «-> -=ϊO «-> - = ϊ
HH
(1) 3 LA(1) 3 LA
η I - O OO O OCXη I - O OO O OCX
3 cn CO3 cn CO
E-i 0 oE-i 0 o
1 - OOOO OOC1 - OOOO OOC
LA CMLA CM
A COA CO
I O OOOO OOCI O OOOO OOC
MO T- jO 00 I «> OOOO o oo LA Ο 3 LA _MO T- jO 00 I «> OOOO o oo LA Ο 3 LA _
I « OOOO O OOI «OOOO O OO
VO OVO O
C5 LAC5 LA
I *> O O O O O OOI *> O O O O O OO
° I i ·Α be |! bD° I i · Α be |! bD
Ά X «-« · · Ö 3 I O 3 OΆ X «-« · · Ö 3 I O 3 O
g H 0 HI 1C > !5 I I <U I I cr' M (HO ^ Og H 0 HI 1C>! 5 I I <U I I cr 'M (HO ^ O
| a, X H Ο Ο Η O <U <U I Ο Η Ο K Ο) II) > >- >H: >- H ti Ih >· ρ,·Η 3 0 bO'-' bO'-' X>H 3 ‘Ai Η ·Η Ο >ri -v. 3 ~^| a, XH Ο Ο Η O <U <UI Ο Η Ο K Ο) II)>> -> H:> - H ti Ih> · ρ, · Η 3 0 bO'- 'bO'-' X> H 3 'Ai Η · Η Ο> ri -v. 3 ~ ^
CÜ o ' +3 >1-5 H C H C H-P3H O-PC O 3 O' cr1 cBCÜ o '+3> 1-5 H C H C H-P3H O-PC O 3 O' cr1 cB
μ C 3 C Η C 3 Λ! H 30 30 Ο 3 X ·Η P-; 3 Ο «- σ' Ο Ο Ι Ομ C 3 C Η C 3 Λ! H 30 30 Ο 3 X Η P-; 3 Ο «- σ 'Ο Ο Ι Ο
φ OO OO Ο Η Ο >H 30 30 ft Η Ο β Η ·Η \ O Cφ OO OO Ο Η Ο> H 30 30 ft Η Ο β Η Η \ O C
> 3 43 fti ID H) O 3 Η S J*! ·Α Μ·α 3H 3 3 -P * CJ VO O; VO> 3 43 fti ID H) O 3 Η S J *! Α Μ · α 3H 3 3 -P * CJ VO O; VO
«HO HHO Ö <3 6DM O OH OH 3 X 0 CM O A4 3 σ' O 00 ·Η! >- 3 tJ X 3 Χ·Η ΟΛ It- Η ·Η Η Ή Ο A! Β Α Ο Μ Αί ·« Ο ·Η r +3! ·> ν·η o-^-ö Αε c Ow ^ ο S ο ε ο ow μο-β 43 0 3 ο Ο Β HOC ΟΟ ΟΗ 3 So β· bO Η 3 2,Γ*·4,Τ~ βΐΑί'«HO HHO Ö <3 6DM O OH OH 3 X 0 CM O A4 3 σ 'O 00 · Η! > - 3 tJ X 3 Χ · Η ΟΛ It- Η · Η Η Ή Ο A! + Α Ο Μ Αί · «Ο · Η r +3! ·> Ν · η o - ^ - ö Αε c Ow ^ ο S ο ε ο ow μο-β 43 0 3 ο Ο Β HOC ΟΟ ΟΗ 3 So β · bO Η 3 2, Γ * · 4, Τ ~ βΐΑί '
U0 Η h Μ ο^ ft*H ·Η ► Η :ϋ W° -— ΡΊ Ο > Η - Ο C > Η 4> r> ^C'HCU0 Η h Μ ο ^ ft * H · Η ► Η: ϋ W ° -— ΡΊ Ο> Η - Ο C> Η 4> r> ^ C'HC
Η Li Ο ,24 Ο 43 Ι Ο τ- C Ο Ο Ο C " ·~> Ο ΙΟ ΟΧ Ο ·3 Ο -3 Ο 3 +33-3 · Β Β 0 3-3* ,Γ1^5ϋ0 β ΰ Β -ΡΗ Li Ο, 24 Ο 43 Ι Ο τ- C Ο Ο Ο C "· ~> Ο ΙΟ ΟΧ Ο · 3 Ο -3 Ο 3 + 33-3 · Β Β 0 3-3 *, Γ1 ^ 5ϋ0 β ΰ Β -Ρ
Q, L £β ·Η >Η ·Η ρ.|Η Ο Ο Ό > Ο · Ο · ·Η Ο Ό > 43 Ο Ό Η Ο C Ο CQ, L £ β · Η> Η · Η ρ. | Η Ο Ο Ό> Ο · Ο · · Η Ο Ό> 43 Ο Ό Η Ο C Ο C
X Ο IBOB Χ3 ·Η Ο ·Η Ο >30 >33 C Ο ·Η Ο 3 Ο ·γ4 3 >3 0 >30 É? 3 Sj 3 ,ο · 8 η Μ CBSW) ·Η Ο ·ΗΟ 3 Β Ε : b0 Αί 0> β !> ·η Η[ ·η| Η j""· ' ! 8103925 - 20 -X Ο IBOB Χ3 Η Ο Η Ο> 30> 33 C Ο Ο Ο 3 Ο γ4 3> 3 0> 30 É? 3 Sj 3, ο · 8 η Μ CBSW) · Η Ο · ΗΟ 3 Β Ε: b0 Αί 0> β!> · Η Η [· η | Η j "" · '! 8103925 - 20 -
Vergelijkingsvoorbeeld 3Comparative example 3
Er werd een poging gedaan om niet-ionogene, aniono-gene en kationogene polymeren te bereiden onder toepassing van een waterige oplossing van acrylamide die was behandeld op de wijze 5 beschr^n in voorbeeld I (IV), behalve dat de tijd gedurende welke I men de oplossing bij 4o°C liet staken wel lucht werd doorgeblazeh |An attempt was made to prepare nonionic, anionic and cationic polymers using an aqueous solution of acrylamide treated in the manner described in Example I (IV), except that the time during which I the solution was left to stand at 40 ° C but air was blown through
werd gewijzigd in 1h (4b) resp. in 4h (4c). De polymerisatiesnel-heid was echter zo gering dat de polymerisatie niet werd beëindigd. Voorbeeld IIwas changed to 1h (4b) resp. in 4h (4c). However, the polymerization rate was so slow that the polymerization was not terminated. Example II
10 Dezelfde glazen kolommen A, B en C als in voor beeld I werden gereed gemaakt. Kolom A werd gevuld met 1 GD ml van een sterk zure kationen uitwisselaarhars, Amberlite IR-120B, in de H-vorm; kolom B werd gevuld met 100 ml van een sterk basische anionenuitwisselaar hars, Diaion PA316 in de OH vorm en kolom C 15 werd gevuld met 100 ml van een zwak zure kationenuitwisselaar hars (Lewatic CNP-80, handelsnaam voor een produkt van Bayer AG) in de H vorm. De drie kolommen werden in serie geschakeld in de volgorde A-B-C. Dezelfde waterige oplossing van ruw acrylamide als werd gebruikt in voorbeeld I werd door de kolommen A, B en C 20 geleid bij 18°C met een SV van 2 (20 0ml/h) De frakties die werden verkregen gedurende 3-7h (8a), 21-35h (8b) en 4l-45h (8c) na het begin van het doorleiden van de oplossing werden verzameld en geanalyseerd op hun N-acryloylacrylamidegehalte. let gehalte aan N-acryloylacrylamide was minder dan 0,5 dpm in al deze frakties. 25 Uit deze frakties werden op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 1 zeven typen polymeren bereid waarvan de oplosbaarheid in water werd bepaald. Al deze polymeren bleken mindejr dan 0,2 % in water onoplosbare fraktie te bevatten. |The same glass columns A, B and C as in Example I were prepared. Column A was charged with 1 GD ml of a strong acid cation exchange resin, Amberlite IR-120B, in the H form; column B was filled with 100 ml of a strongly basic anion exchange resin, Diaion PA316 in OH form and column C was filled with 100 ml of a weakly acidic cation exchange resin (Lewatic CNP-80, trade name for a product of Bayer AG) in the H shape. The three columns were connected in series in the order A-B-C. The same aqueous solution of crude acrylamide as used in Example I was passed through columns A, B and C 20 at 18 ° C with an SV of 2 (20ml / h) The fractions obtained for 3-7h (8a) 21-35h (8b) and 4l-45h (8c) after the beginning of the solution passage were collected and analyzed for their N-acryloylacrylamide content. The N-acryloylacrylamide content was less than 0.5 ppm in all these fractions. In the same manner as in comparative example 1, seven types of polymers were prepared from these fractions and the solubility in water was determined. All these polymers were found to contain less than 0.2% water-insoluble fraction. |
Voorbeeld IIIExample III
30 Dezelfde glazen kolommen A, B en C als werden gebruikt in voorbeeld I en een glazen kolom D met een inwendige diameter van 23 mm en een lengte van 2 m werden gereed gemaakt.The same glass columns A, B and C as used in Example I and a glass column D with an internal diameter of 23 mm and a length of 2 m were prepared.
De kolommen A en B werden elk gevuld met 100 ml van een sterk zure kationenuitwisselaarhars IR 120B in de H-vorm en de kolom C 35 werd gevuld met 100 ml van een zwak basische anionenuitwisselaar- 8103925 - 21 -Columns A and B were each filled with 100 ml of a strongly acidic cation exchange resin IR 120B in the H-form and column C 35 was filled with 100 ml of a weakly basic anion exchanger - 8103925 - 21 -
I II I
I hars, Lewatit MP-62 in vrije vorm. Kolom D werd gevuld met roest- ! vast staal Raschig ringen. De vier kolommen werden in serie ge- ! schakeld in de volgorde A-D-B-C. Dezelfde waterige oplossing van | ruw acrylamide als werd gebruikt in voorbeeld I werd door de I5 kolommen A, D, B en C geleid bij 20°C met een SV van 200 ml/h.I resin, Lewatit MP-62 in free form. Column D was filled with rust! solid steel Raschig rings. The four columns were connected in series! in the order A-D-B-C. The same aqueous solution of | crude acrylamide as used in Example I was passed through the I5 columns A, D, B and C at 20 ° C with an SV of 200 ml / h.
ii
Er werd continu een kleine hoeveelheid natriumhydroxyde bij de inlaat van kolom D toegevoegd om de waterige acrylamideoplossing bij de inlaat van kolom D op een p Ivan 12,5 tot 12,8 te houden.A small amount of sodium hydroxide was continuously added at the inlet of column D to keep the aqueous acrylamide solution at the inlet of column D at 12.5 to 12.8.
De frakties die werden gebruikt gedurende 8-12h (9a), 28-32h (9b) 10 en ^8-52h (9c) na het begin van het doorleiden van de oplossing werden verzameld en geanaly serd op hun N-acryloylacrylamide-gehalte. In al deze frakties was het N-acryloylacrylamidegehalte kleiner dan 0,5 dpm.The fractions used for 8-12h (9a), 28-32h (9b) and 8-52h (9c) after the beginning of the solution passage were collected and analyzed for their N-acryloylacrylamide content. In all these fractions, the N-acryloylacrylamide content was less than 0.5 ppm.
Uit deze frakties werd op dezelfde wijze alsin 15 vergelijkingsvoorbeeld I zeven typen polymeren bereid waarvan de oplosbaarheid in water werd bepaald. Al deze polymeren bleken minder dan 0,2 % van een in water onoplosbare fraktie te bevatten.In the same manner as in comparative example I, seven types of polymers were prepared from these fractions, the solubility of which was determined in water. All these polymers were found to contain less than 0.2% of a water-insoluble fraction.
i j i ! | 8103925i j i! | 8103925
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12174380 | 1980-09-04 | ||
| JP55121743A JPS5747309A (en) | 1980-09-04 | 1980-09-04 | Preparation of acrylamide cationic high polymeric coagulant |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8103925A true NL8103925A (en) | 1982-04-01 |
| NL186165B NL186165B (en) | 1990-05-01 |
| NL186165C NL186165C (en) | 1990-10-01 |
Family
ID=14818774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8103925,A NL186165C (en) | 1980-09-04 | 1981-08-24 | PROCESS FOR PREPARING A POLYMERIC FLOCKING AGENT |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5747309A (en) |
| KR (1) | KR860001550B1 (en) |
| AT (1) | AT370747B (en) |
| AU (1) | AU543111B2 (en) |
| CA (1) | CA1223700A (en) |
| DD (1) | DD202036A5 (en) |
| DE (1) | DE3135149A1 (en) |
| ES (1) | ES504916A0 (en) |
| FI (1) | FI70032C (en) |
| FR (1) | FR2489338B1 (en) |
| GB (1) | GB2083053B (en) |
| IT (1) | IT1139422B (en) |
| NL (1) | NL186165C (en) |
| RO (1) | RO83586B (en) |
| ZA (1) | ZA815194B (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3801736A1 (en) * | 1988-01-21 | 1989-07-27 | Nitrokemia Ipartelepek | METHOD FOR PRODUCING ACRYLIC ACID AMID / ACRYLIC ACID COPOLYMERS OF HIGH MOLECULAR WEIGHT |
| MX18620A (en) * | 1988-12-19 | 1993-10-01 | American Cyanamid Co | HIGH PERFORMANCE POLYMERIC FLOCULANT, PROCESS FOR ITS PREPARATION, METHOD FOR THE RELEASE OF WATER FROM A DISPERSION OF SUSPENDED SOLIDS AND FLOCULATION METHOD OF A DISPERSION OF SUSPENDED SOLIDS |
| JPH03119011A (en) * | 1989-10-03 | 1991-05-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of cationic high molecular-weight polymer |
| KR100318327B1 (en) * | 1995-12-16 | 2002-04-22 | 구광시 | Manufacturing method of emulsion type polymer coagulant |
| DE10041392A1 (en) | 2000-08-23 | 2002-03-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Water-soluble homopolymers and copolymers with improved environmental compatibility |
| JP3996535B2 (en) * | 2003-03-20 | 2007-10-24 | Ｎｅｃ液晶テクノロジー株式会社 | Liquid crystal display |
| DE102004032766A1 (en) * | 2004-07-06 | 2006-02-09 | Röhm GmbH & Co. KG | Concentrated aqueous methacrylamide solution with the addition of methacrylic acid |
| CN116023587B (en) * | 2022-10-31 | 2024-05-07 | 中国矿业大学(北京) | Iron-based hybrid flocculant and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3130229A (en) * | 1961-02-06 | 1964-04-21 | Dow Chemical Co | Method for the manufacture of acrylamide |
| AU407356B2 (en) * | 1965-12-31 | 1970-10-22 | Process for the preparation of aqueous solutions of flocculating agents of the poly-acrylic amide type having high molecular weight | |
| DE2255391C3 (en) * | 1972-11-11 | 1982-05-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Process for the production of high molecular weight cationic copolymers |
| JPS5082011A (en) * | 1973-11-22 | 1975-07-03 | ||
| JPS5083323A (en) * | 1973-11-29 | 1975-07-05 | ||
| JPS5291819A (en) * | 1976-01-28 | 1977-08-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Purification of aqueous solutions of acrylamide |
| GB2059952B (en) * | 1979-09-13 | 1983-07-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Purifying aqueous acrylamide solutions |
-
1980
- 1980-09-04 JP JP55121743A patent/JPS5747309A/en active Granted
-
1981
- 1981-07-28 AU AU73501/81A patent/AU543111B2/en not_active Ceased
- 1981-07-28 ZA ZA815194A patent/ZA815194B/en unknown
- 1981-08-12 FI FI812485A patent/FI70032C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-08-24 NL NLAANVRAGE8103925,A patent/NL186165C/en not_active IP Right Cessation
- 1981-08-24 ES ES504916A patent/ES504916A0/en active Granted
- 1981-08-25 CA CA000384593A patent/CA1223700A/en not_active Expired
- 1981-09-02 DD DD81232976A patent/DD202036A5/en not_active IP Right Cessation
- 1981-09-03 GB GB8126731A patent/GB2083053B/en not_active Expired
- 1981-09-03 IT IT23767/81A patent/IT1139422B/en active
- 1981-09-03 AT AT0381681A patent/AT370747B/en not_active IP Right Cessation
- 1981-09-04 DE DE19813135149 patent/DE3135149A1/en active Granted
- 1981-09-04 FR FR8116859A patent/FR2489338B1/en not_active Expired
- 1981-09-04 RO RO105236A patent/RO83586B/en unknown
- 1981-09-04 KR KR1019810003294A patent/KR860001550B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8300344A1 (en) | 1982-11-01 |
| AU543111B2 (en) | 1985-04-04 |
| NL186165C (en) | 1990-10-01 |
| IT8123767A0 (en) | 1981-09-03 |
| KR830007738A (en) | 1983-11-07 |
| AT370747B (en) | 1983-04-25 |
| FI70032B (en) | 1986-01-31 |
| FR2489338A1 (en) | 1982-03-05 |
| DD202036A5 (en) | 1983-08-24 |
| JPH0260682B2 (en) | 1990-12-18 |
| RO83586A (en) | 1984-04-02 |
| KR860001550B1 (en) | 1986-10-04 |
| CA1223700A (en) | 1987-06-30 |
| DE3135149C2 (en) | 1991-05-08 |
| AU7350181A (en) | 1982-09-23 |
| GB2083053A (en) | 1982-03-17 |
| NL186165B (en) | 1990-05-01 |
| FR2489338B1 (en) | 1987-04-30 |
| DE3135149A1 (en) | 1982-04-08 |
| IT1139422B (en) | 1986-09-24 |
| RO83586B (en) | 1984-04-30 |
| ES504916A0 (en) | 1982-11-01 |
| ATA381681A (en) | 1982-09-15 |
| JPS5747309A (en) | 1982-03-18 |
| FI812485L (en) | 1982-03-05 |
| ZA815194B (en) | 1982-07-28 |
| GB2083053B (en) | 1984-09-12 |
| FI70032C (en) | 1986-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2624089B2 (en) | Cationic polymer flocculant | |
| EP0528409B1 (en) | Cationic polymer flocculating agents | |
| KR101846041B1 (en) | Methods of preparing novel halide anion free quaternary ammonium salt monomers, polymerization methods therefor, and methods of use of the resulting polymers | |
| NL8103925A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATIONIC POLYMERIC FLOCULATING AGENTS OF THE ACRYLAMIDE TYPE. | |
| JP3314431B2 (en) | Sludge dewatering agent | |
| US3875085A (en) | Process of making amphoteric polymeric compositions from snake-cage resins | |
| EP0635484B1 (en) | Preparation process of acrylamide | |
| CA2004244A1 (en) | Copolymers of 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride monomer and vinyl monomer | |
| JPH06218400A (en) | Sludge dewatering agent | |
| US4313001A (en) | Process for purifying aqueous acrylamide solutions | |
| JPH08243600A (en) | Polymer flocculant | |
| JPH08299999A (en) | Dehydrating method of sludge | |
| JPS6140217B2 (en) | ||
| EP0171661B1 (en) | Method of preparing cationic terpolymers and product derived therefrom | |
| JPS61115495A (en) | Production of acrylamide polymer | |
| JPH0134983B2 (en) | ||
| EP0187281B1 (en) | Novel carboxylate polymers and processes for their preparation and use | |
| JP4058621B2 (en) | Composition, polymer flocculant, and method of dewatering sludge | |
| CN116284565B (en) | Cationic polymer for sludge dewatering and preparation method thereof | |
| JP2002045892A (en) | Method for dewatering sludge | |
| JPH07145123A (en) | Production of acrylamide | |
| JP4396185B2 (en) | Composition | |
| JPH0364200B2 (en) | ||
| JPH11246498A (en) | Purification of aqueous solution of acrylamide and production of acrylamide polymer | |
| JP2005068336A (en) | Composition, polymeric flocculent and dehydration method for sludge |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19980301 |