NL8101954A

NL8101954A - Werkwijze voor het gelijktijdig ontmetalliseren en hydrokraken van zware koolwaterstofolien.

Info

Publication number: NL8101954A
Application number: NL8101954A
Authority: NL
Original assignee: Ca Minister Energy
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1982-09-01
Also published as: US4376695A; GB2093058A; FR2499584B1; MX157793A; GB2093058B; FR2499584A1; JPS57139181A; DE3117081A1; CA1163222A; DE3117081C2

Description

% ' Η t * V.0. 1829

Werkwijze voor het gelijktijdig ontmetalliseren en hydrokraken van zware . ..koolwaterstof oliën.

De uitvinding heeft betrekking op hydrokraken en meer in het bijzonder op het gelijktijdig ontmetalliseren en hydrokraken van zware koolwaterstof olie, zoals bitumen uit teerzanden.

Hydrokraakprocessen door de omzetting van zware koolwaterstofoliën in 5 lichte en tussenliggende nafta's van goede kwaliteit voor het vormen van "feed stock", brandstofolie en gasolie zijn bekend. Deze zware koolwaterstofoliën kunnen zodanige materialen zijn als ruwe olie, atmosferische teerresiduprodukten, vacuumteerresiduprodukten, zware recircu-laatoliën, leisteenoliën, van kool afkomstige vloeistoffen, ruwe olie-10 residu's, getopte ruwe oliën en de zware bitumineuze oliën, zoals die welke zijn geëxtraheerd uit teerzanden. Van bijzonder belang zijn de oliën afkomstig van teerzanden, die materialen met ruime kookgrenzen bevatten van nafta tot kerosine, gasolie, pek enz. en die een groot deel gewoonlijk meer dan 50 gew.% materiaal kokend boven 524°C, equivalent at-15 mosferisch kookpunt bevatten.

De zware koolwaterstofoliën van het bovengenoemde type hebben de neiging stikstof- en zwavelbevattende verbindingen in tamelijk grote concentraties te bevatten. Bovendien bevatten dergelijke zware koolwaterstof-fracties vaak. bovenmatige hoeveelheden organo-metaüische verontreinigingen 20 die de neiging hebben bijzonder schadelijk te zijn voor verschillende katalytische processen die kunnen worden uitgevoerd zoals hydrofineren.

Van de metallische verontreinigingen zijn die welke nikkel en vanadium bevatten het meest normaal, ofschoon andere metalen vaak aanwezig zijn.

Deze metallische verontreinigingen alsmede andere zijn chemisch gebon-25 den aan de organische moleculen van betrekkelijk hoog molecuulgewicht die aanwezig zijn in het bitumineuze materiaal. Een aanzienlijke hoeveelheid van de metaalcomplexen is gekoppeld aan asfaltenische materialen en bevat zwavel. Het zal wel duidelijk zijn dat bij katalytische hydrokraakprocessen de aanwezigheid van grote hoeveelheden asfaltenisch . materiaal en or-30 ganisch gebonden metaalverbindingen de aktiviteit van de katalysator met betrekking tot de destructieve verwijdering van stikstof, zwavel en zuurstof bevattende verbindingen sterk stoort. Een typisch Athabasca bitumen kan bevatten 53,76 gew.% materiaal kokend boven 524°C, 4,74 gew.% zwavel, 0,59 gew.% stikstof, 276 dpm vanadium en 80 dpm nikkel.

35 Daar de reserves aan normale ruwe oliën afnemen dienen deze zware 8101954 f * -2- oliën te worden veredeld om aan de vraag te voldoen. Bij dit veredelen wordt het zwaardere mater aal omgezet in lichtere fracties en het meeste van de zwavel, stikstof en metalen moet worden verwijderd. Dit geschiedt gewoonlijk door een verkooksingsproces zoals uitgesteld of gefluidiseerd 5 verkooksen of door waterstofadditie zoals thermisch of katalytisch hydrokraken. De destillaatopbrengst van het verkooksingsproces bedraagt ongeveer 70 gew.% en deze werkwijze levert ook ongeveer 23 gew.% cokes als bijprodukt, dat niet als brandstof kan worden gebruikt vanwege zijn lage waterstof/koolstofverhouding en hoog mineraal- en zwavelgehalte. Af-10 hankelijk van de werkwijze-omstandigheden kunnen hydrogeneringsprocessen een destillaatopbrengst boven 87 gew.% geven.

Het is uit de Canadese octrooischriften 1.073.389 en 4.214.977 gebleken dat de toevoeging van kool oftop kool gebaseerde katalysator resulteert in een vermindering van cokesafzetting gedurende het hydrokraken en 15 een bewerking bij lage drukken mogelijk maakt. De kooltoevoegsels werken als plaatsen voor de afzetting van cokesvoorlopers en verschaffen aldus een mechanisme voor hun verwijdering uit het systeem.

Als is getoond in bovengenoemde octrooischriften kunnen de werkwij-zekosten worden verminderd door gebruik van goedkope katalysatoren van het 20 wegwerptype en bijvoorbeeld beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 4.214.977 gebruik van ijzer-kool katalysator, waarmede het mogelijk is te werken bij lagere drukken en hogere omzettingen. Het gebruik van kool en Co, Mo en Al of koolkatalysatoren wordt beschreven in Canadees octrooischrift 1.073.389. ......

25 Doel van de onderhavige uitvinding is een betrekkelijk goedkoop be schikbaar op koolstof gebaseerd toevoegsel te gebruiken in een zwaar koolwaterstof uitgangsmateriaal voor het gelijktijdig ontmetalliseren en hydrokraken van de zware olie.

Volgens de uitvinding wordt een dergelijke werkwijze beschreven voor 30 het gelijktijdig ontmetalliseren en hydrokraken van zware koolwaterstof-olie waarvan een groot deel kookt boven 524°C omvattend: a) het leiden van een suspensie van genoemde zware koolwaterstofolie en van ongeveer 0,01-25 gew.% koolstofhoudende toevoegseideeltjes bij aanwezigheid van waterstof door een begrensde vertikale hydrokraak-zone, 35 welke hydrokraakzone wordt gehandhaafd op een temperatuur tussen ongeveer 400 en 500°C, een druk van ongeveer 3,5 MPa en een ruimtesnelheid tussen 0,5 en 4 volume koolwaterstof olie per uur per volume hydrokraakzone-r..

8101954 -3- t » capaciteit, b) verwijderen vanaf de top van genoemde hydrokraakzone van een gemengde effluent bevattend een gasvormige fase omvattend waterstof en ' dampvormige koolwaterstoffen en een vloeibare fase omvattend zware water-5 stoffen, en c) het verwijderen uit de bodem van genoemde hydrokraakzone van een deel van de hydrokraakzone-inhoud bevattend koolstofhoudende resten van de toevoegsel-deeltjes waarop metaalbevattend residu's van het uitgangsmateriaal is geadsorbeerd.

10 Als een koolstofhoudend materiaal, zoals kool, gelijktijdig wordt gehydrogeneerd met een zware koolwaterstofolie wordt het vloeibaar gemaakt onder achterlating van deeltjes bestaande uit koolstofhoudend materiaal plus mineraal materiaal, die inert zijn tegenover verdere hydrogene-ring. Deze deeltjes zijn gebleken actieve plaatsen te zijn voor de af-15 zetting van metaalverbindingen geproduceerd gedurende het hydrokraken van zware koolwaterstof oliën. Een evenwichtsbed van deze inerte koolstofhoudende deeltjes wordt geleidelijk gevestigd in de reactor gedurende de continue bewerking. Naarmate vanadium- en nikkelcomplexen zich afzetten binnen het poreuze netwerk van deze deeltjes worden zij geleidelijk dichter 20 en bezinken ze naar de bodem van de reactor. Bij de onderhavige uitvinding worden deze met metaal beladen deeltjes aan de bodem van de reactor afgevoerd terwijl de reactor volledig in werking is. Gebleken is dat deze deeltjes tot 22% vanadium en 6% nikkel bevatten, waardoor herwinning van dergelijke metalen economisch haalbaar is.

25 Ofschoon de werkwijze volgens de uitvinding bijzonder geschikt is voor de behandeling van bitumen of zware olie is zij ook goed geschikt voor de behandeling van getopte bitumen, getoptezware olie of residu .Zij kan worden bedreven bij matige drukken bijvoorbeeld in het gebied van 3,5 tot 17,5 MPa zonder cokesvorming in de hydrokraakzone en zij wordt bij voorkeur 30 uitgevoerd bij aanwezigheid van 14 tot 1400 m^ waterstof per barrel zware koolwaterstofolie.

Het hydrokraakprocédé volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in velerlei bekende reactors met hetzij opwaartse hetzij neerwaartse stroming. Zo kan de hydrokraakreactorzcne een ledige buisvormige reactor zijn, 35 een kokende-bed reactor of een gefluidiseerde bedreactor. Gebleken is dat de ledige buisvormige reactor bijzonder geschikt is als de effluent van de top wordt afgescheiden in een hete scheider en de gasvormige stroom van 8101954 -4- de hete scheider wordt toegevoerd aan een lage temperatuurs/hogedruk-scheider waarin zij wordt gescheiden in een gasvormige stroom, die waterstof bevat en kleine hoeveelheden gasvormige koolwaterstoffen en in een vloeibare produktstroom die lichte olieprodukten bevat. Het is ook 5 mogelijk de reactors in trappen te hebben waarbij de eerste reactor een ledige buisvormige reactor is en de tweede reactor een kokend-bed katalysator extr^daat bevat, bijvoorbeeld een hydrogeneringskatalysator.

Een andere uitvoering is twee trappen te hebben in een enkel vat, waarbij de eerste trap een kokend-bed is voor ontmetalliseren en de twee-10 de trap een vast of kokend-bed Voor katalytisch hydrokraken.

De koolstofhoudende toevoegseldeeltjes kunnen worden gekozen uit een , grote reeks materialen, waarbij de hoofdvereiste is dat zij in staat zijn tot het verschaffen van een poreus netwerk voor het afzetten van de metaalrijke residu's van het hydrokraken van de zware koolwaterstofoliën.

15 Kool is bijzonder geschikt voor dit doel en daaronder sub-bitumineuze kool in het bijzonder. Andere koolstofhoudende toevoegsels die kunnen worden toegepast omvatten een vliegas verkregen door het.verbranden van uitgestelde bitumencokes. Deze vliegas bevat meer dan 20% onverbrande koolstof en is gebleken zeer sterk poreus te zijn. Andere toevoegsels omvat-20 ten.de koolwasafval, verpoederde cokes, ligniet en anthraciet.

Het koolstofhoudende toevoegsel kan worden toegepast als zodanig zonder enig toevoegsel of het kan worden bekleed met tot ongeveer 10 gew.% metaalzouten zoals ijzer, kobalt,molybdeen, zink, tin, wolfraam, nikkel of andere katalytisch actieve zouten. Gebruik van de katalytische materi-25 alen verbetert de omzetting van zware olie alsmede de werkzaamheid van het procédé, doch de metaalbelasting moet afhankelijk zijn van de kosten van materialen, tolereerbaar asgehalte en optimale katalystoractiviteit.

De katalysator kan worden bekleed op de koolstofhoudende' deeltjes door versproeien van de waterige oplossing van het metaalzout op de kool-30 deeltjes. De deeltjes worden dan gedroogd om Jiun .vochtgehalte te verminderen alvorens zij met het uitgangsmateriaal worden gemengd.

De gebruikte koolstofhoudende deeltjes bijvoorbeeld kooldeeltjes kunnen zeer klein zijn bijvoorbeeld gewoonlijk kleiner dan 60 mesh (Canadese standaardzeef) en het verdient bijzondere aanbeveling een materiaal te 35 gebruiken dat een zeef van 100 mesh passeert£et toevoegsel dient te worden gemengd met het bitumen op zodanige wijze dat brokken worden vermeden en eventueel verdere homogene of heterogene katalysator met de toevoegselbi- 81019 5 4 ......... ...... .

». * -5- tumensuspensie kunnen worden gemengd.

De aanwezigheid van de toevoegseldeeltjes in de suspensie als boven vermeld onderdrukt cokesvorming gedurende het hydrokraken. Het gevolg is dat het gelijktijdig kool-bitumenhydrokraken bij zeer lage drukken kan 5 worden uitgevoerd. Echter is het in bepaalde situaties gewenst bij hogere drukken te werken om de vloeistofopbrengsten alsmede de kwaliteit van het produkt te maximaliseren.

Volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm worden het bitumen en het toevoegsel/ bijvoorbeeld kool gemengd in een voedingstank en tezamen 10 ®et waterstof gepompt door een verhitter en een verticale ledige buisre-actor. Het vloeistof gasmengsel van de top van de hydrokraakzone wordt gescheiden in een hete scheider gehandhaafd op een temperatuur in het ge- o bied van 200 tot 470 C en bij de druk van de hydrokraakzone. Het zware koolwaterstofprodukt van de hete scheider kan ten dele worden gerecircu-15 leerd naar de hydrokraakzone of naar een tweede behandeling worden geleid.

De gasvormige stroom afkomstig van de hete scheider bevattend een mengsel van koolwaterstofgassen en waterstof wordt verder afgekoeld en gescheiden in een lage temperatuur/hoge-druk scheider. Door gebruik van 20 dit type scheider bevat de verkregen afvoergasstroom hoofdzakelijk waterstof met enige verontreinigingen zoals waterstofsulfide en lichte koolwaterstofgassen. Deze gasvormige stroom wordt geleid door een wasinrichting en de gewassen waterstof wordt gerecirculeerd als deel van de waterstofvoeding naar de hydrokraakwerkwijze. De zuiverheid van het ge-25 recirculeerde waterstofgas wordt gehandhaafd door het instellen van de wasomstandigheden met toevoeging van aanvullende waterstof,

De vloeistofstroom afkomstig van de lage temperatuur/hoge druk-scheider is het lichte koolwaterstofprodukt. .van de onderhavige werkwijze en kan naar een tweede behandeling worden geleid.

30 Volgens een andere geprefereerde uitvoeringsvorm heeft de onder havige uitvinding betrekking op een achtereenvolgend ontmetalliserings en katalytisch hydrokraakprocédé waarbij de geontmetalliseerde gasvloei-stofmengseleffluent afkoms tig van Sen eerste-traps hydrokraakzone rechtstreeks wordt geleid naar een katalytische hydrokraakeenheid. Bij deze 35 werkwijze vindt in de eerste trap voldoende ontmetallisering van het uitgangsmateriaal plaats zodat de levensduur van de katalysator belangrijk 81019 5 4 -6- wordt verlengd in de tweede trap. Het met metaal beladen toevoegsel wordt afgevoerd uit de bodem van de eerste-traps-hydrokraakzone.

Voor een beter begrip van de uitvinding wordt verwezen naar de tekening waarin : 5 -fig. 1 een schematisch stromingsschema van een geprefereerde uit voeringsvorm van de uitvinding is; -fig. 2 een schematisch stromings schema van een tweede geprefereerde uitvoeringsvorm van de uitvinding-.is; fig. 3 een schematisch stromingsschema van een verdere geprefe-10 reerde uitvoeringsvorm van de uitvinding-'is; fig. 4 twee optische microfoto's toont van een verse kool/FeSO^ katalysatortoevoegsel en fig. 5 twee optische microfoto's van het katalysatortoevoegsel van fig. 3 met afgezette metalen.

15 Als afgebeeld in fig. 1 worden zware koolwaterstofolie en kool of ander koolstofhoudend toevoegsel tezamen gemengd in een voedingstank 10 onder vorming van een suspensie. Deze suspensie wordt via toevoerpomp 11 gepompt via toevoerleiding 12 in de bodem van een ledige kolom 13. Ge-recirculeerde waterstof en aanvullende waterstof van leiding 30 worden 20 gelijktijdig toegevoerd aan de kolom 13 via leiding 12. Het met metaal beladen toevoegsel wordt afgevoerd uit de bodem van kolom 13 via leiding 43. Een gas-vloeistofmengsel wordt afgevoerd aan de top van de kolom via leiding 14 en toegevoerd in een hete schelder 15. In de hete scheider wordt de effluent van kolom-13 gescheiden in een gasvormige 25 stroom 18 en een vloeistofstroom 16. De vloeistofstroom 16 is in de vorm van zware olie, die wordt verzameld bij 17.

Gasvormige stroom afkomstig van de hete scheider 15 wordt via leiding 18 geleid in een hoge-druk/lage temperatuur scheider 1,9. In deze scheider wordt het produkt gescheiden in een gasvormige stroom rijk aan 30 waterstof, die wordt afgevoerd via leiding 22 en een olieprodukt dat wordt afgevoerd via leiding 20 en opgevangen bij 21.

De aan waterstof rijke stroom 22 wordt geleid door een gepakte waskolom 23 waarin zij wordt gewassen met behulp van een wasvloeistof 24 die door de kolom wordt gecirculeerd met behulp van een pomp 25 en re-35 circuleringslus 26. De gewassen aan waterstof rijke stroom verlaat de wasinrichting via leiding 27 en wordt gecombineerd met vers aanvullende waterstoftoegevoerdLviaJéaiihg 28 en gerecirculeerd via recirculatorgas- 8101954 κ * -7- pomp 29 en leiding 30 naar de kolom 13.

In de uitvoeringsvorm volgens fig. 2 wordt een suspensie van zware koolwaterstofolietoevoer en kool of ander, koolstofhoudend toevoegsel 31 samen met gerecirculeerde en verse waterstof 32 door een verhitter 33 ge-5 leid en in de bodem van een eerste-trapshydrokraakzone 34. Het met metaal beladen toevoegsel wordt afgevoerd vanaf de bodem van de eerste-traps hydrokraakzone via afvoerleiding 35. De gas-vloeistofeffluent wordt verwijderd aan de top van de eerste-traps hydrokraakzone via overhead-lei-ding 36 en rechtstreeks ingevoerd in de katalytische hydrokraakzone 37.

10 De effluent van de katalytische hydrokraakzone 37 wordt afgevoerd aan de top via de overheadleiding 38 en toegevoerd in een lage-druk-scheider 39 waarin het produkt wordt gescheiden in een waterstofrijke gasstroom 41 en vloeibaar produkt 40. De gasvormige stroom wordt geleid door een wasinrichting 42 en wordt toegepast als deel van de waterstoftoevoer.

15 Fig. 3 toont een uitvoeringsvorm gelijk aan die van fig. 2 doch in plaats van de twee hydrokraakvaten wordt een enkel vat 46 gebruikt. Dit is verdeeld in een lagere eerste trap, hydrokraakzone 44 en een bovenste tweede trap katalytische hydrokraakzone 45. De eerste trap 44 is een ledige buisvormige of kokende-bed reactor en de., tweede trap 45 is in 20 de vorm van een vast bed of kokend-bed hydrogeneringskatalysator.

Een suspensie van zware koolwaterstofolietoevoer en koolstofhoudend toevoegsel 31 wordt tezamen met gerecirculeerde en verse waterstof 32 toegevoerd via een verhitter 33 in de bodem van de eerste-traps hydrokraakzone 44. Met metaal beladen toevoegsel wordt uit de bodem van de 25 eerste trap afgevoerd door afvoerleiding 35 terwijl het omhooggaande gas-vloeistofprodukt in opwaartse richting door de tweede traps katalytische hydrokraakzone 45 gaat. De effluent van de tweede trap 45 wordt afgevoerd aan de top via overheadleiding 38 toegevoerd.in een lage-druk-scheider 39 waarin het produkt wordt gescheiden in een waterstofrijke gasvormige 30 stroom 41 en vloeibaar produkt 40. De gasvormige stroom wordt geleid via een wasinrichting 42 en wordt toegepast als deel van de koolwaterstoftoe-voer.

Bepaalde geprefereerde uitvoeringsvormen van de uitvinding zullen thans nader worden geïllustreerd aan de hand van de volgende niet beper-35 kende voorbeelden. Voor deze voorbeelden werden twee verschillende uitgangsmaterialen toegepast, een 2ijnde een Athabasca bitumen verkregen t 8101954 -8- van Great Canadian Oil Sands Ltd. en.de ander zijnde Gold Lake Vacuum Residuum verkregen van Imperial Oil Ltd.. De eigenschappen van de genoemde uitgangsmaterialen zijn vermeld in tabel A.

TABEL A

** Eigenschappen van uitgangsmaterialen

Uitgangsmate- Uitgangsmateriaal riaal A * CL i* soortelijk gewicht 15/15°C 1,013 1,026 zwavel gew.% 4,74 5,16 10 stikstof gew.% 0,59 0,57 as gew.% 0,59 0,06 viscositeit bij 99°C CSt 213 1489

Conradson koolstofresidu gew.% 14,9 18,2 pentaan-onoplosbaar gew.% 16,8 21,0' 15 benzeen-onoplosbaar gew.% 0,52 0,03 nikkel dpm 80 92 vanadium dpm 276 255 pekgehalte (524°c+) gew.% 53,76 72,95 i Athabasca bitumen 20 ü Cold Lake Vacuum Residuum

Het toegepaste toevoegsel was een sub-bitumineuze kool, die was verbrijzeld en gezeefd ter verschaffing van een minus 100 mesh materiaal. Het kooltoevoegsel werd toegepast als zodanig of is behandeld met metaal-zouten. Dit kan geschieden door het versproeien van een waterige oplos-25 sing van het metaalzout op de kooldeeltjes gevolgd door drogen van de kool ter vermindering van zijn vochtgehalte voor het mengen met het uitgangsmateriaal .

De eigenschappen van de toegepaste kool en de kool met verschillende behandelingsmiddelen is vermeld in tabel B.

8101954 -9-

TABEL B

Analyse van toevoegsels toevoegsel A (sub-bitumineuze C) uiteindelijke en benaderde analyse as analyse % (db) % as 9,5 Si02 38,2 vluchtig materiaal 51,3 A^O^ 22,6 gefixeerde C 39,2 ^e2^3 7,70 koolstof 67,1 Ti02 lr 54 waterstof 4,0 ^2^5 0,24 zwavel 0,2 CaO 18,5 stikstof .0,9 MgO 2,37 K20 0,21 toevoegsel B (kool/FeSO^) zwavel gew.% 3,61 koolstof gew.% 49,19 waterstof gew.% 3,57 stikstof gew.% 0,62 vanadium dpm 5 nikkel dpm 13 ijzer gew.% 5,8 titanium dpm 718 toevoegsel C (CQ-MQ-Al/kool) zwavel gew.% 0,24 koolstof gew.% 50,70 waterstof gew.% 3,67 stikstof gew.% 1,69 vanadium dpm 7 nikkel dpm 20 ijzer gew.% 0,56 kobalt gew.% 0,57 molybdeen gew.% 0,86 titanium dpm 65,4 8101954 -10-

toevoegsel D

(Co-Mo/kool) zwavel gew.% 0,22 koolstof gew.% 62,81 waterstof gew.% 3,08 5 stikstof gew.% 1,20 vanadium dpm nil nikkel dpm 30 ijzer gew.% 0,62 kobalt gew. % 0,56 10 molybdeen gew.% 0,90 titanium dpm 402

VOORBEELD I

Een gemengde, suspensie van uitgangsmateriaal CL (Gold Lake Vacuum Residuum) en 1 gew.% van toevoegsel B (kool/FeSO^) werd bereid en deze 15 suspensie werd toegepast als uitgangsmateriaal voor een hydrokraakfabriek als afgeheeld in fig. 1 van de tekening. De proeffabriek paste de reactie toe volgens de tekening met een reactievat ter hoogte van 4,3 m en werd bedreven onder onderstaande reactieomstandigheden: reactor temperatuur 448 20 reactiedruk, MPa 13,89 LHSV 0,75 H2 snelheid, m^/uur 6,09 lengte proef 729

De met de proef verkregen resultaten waren als volgt: 25 pek-omzetting, gew.% 88,3 zwavel-omzetting, gew.% 60,8 produkt opbrengst, gew.% 91,3 soortelijk gewicht produkt 0,891 3 H^-verbruik, m /ton 218,57 30 Afvoer van materiaal uit de reactor ging begeleid van monstertrek- king aan het middendeel en aan de bodem van het reactievat 13. Terwijl het stelsel volledig in bedrijf was werd steeds ongeveer 200 g reactor-vloeistof per keer als monster getrokken. Bij voltooiing van de proef werden ook monsters van het toevoegselbed, dat zich in de reactor geduren-35 de de proef had opgehoopt voor analyse getrokken. Alle monsters werden onderworpen aan extractie met tolueen. De in tolueen onoplosbare vaste 81 0 1 9 5 4 .......

-11- stoffen werden aangebracht in epoxyhars en gepolijst voor een microscopisch onderzoek en elektronen—micro-analyses.

De fig. 4a en fig. 4b tonen optische microfotografieën van oorspronkelijke deeltjes FeSO^/kool, terwijl de fign.5a en 5b deeltjes 5 tonen van hetzelfde toevoegsel nadat zij zijn onderworpen aan de hydro-kraakomstandigheden bij aanwezigheid van bitumen. In het laatste geval ziet men dat de deeltjes geconcentreerd 2ijn met fijn korrelvormig materiaal. Typische elektronen microproefanalyses van het oorspronkelijke ‘FeS04/kool toevoegsel en van toevoegseldeeltjes, die zijn onderworpen aan 10 hydrokraakomstandigheden bij aanwezigheid van bitumen zijn vermeld in tabel C.

8101954 -12-

TABEL C

Elektronen-microproef analyses a) Vers toevoegsel B (kool/FeSO^) _ Concentratie, gew.%_ deeltje 1 . 2 3 4 5

Magnesium 0,1433 0,1243 0,1219 0,0175 0,2493

Aluminium 0,2169 0,2316 0,2046 0,1889 0,1575

Silicium 0,1525 0,1869 0,1680 0,1052 0,1082

Zwavel 2,7128 2,4921 2,5959 3,4877 3,2150

Kalium 0,0000 0,0210 0,0020 0,0129 0,0046

Calcium 0,0216 0,0659 0,0722 0,0504 0,0355

Vanadium 0,0195 0,0028 0,0302 0,0000 0,0000 IJzer 4,4130 3,4551 5,0149 5,6284 4,5909

Nikkel 0,0213 0,0000 0,0123 0,0000 0,0000 b) gebruikt toevoegsel B (kool/FeSO^) _Concentratie, gew.%_ deeltje ï Γ 3 5

Magnesium 0,6287 0,3080 0,5823 0,5455 0,6087

Aluminium 0,9710 0,4831' 0,7695 0,5783 2,2161

Silicoon 0,6584 · 0,5733 0,9334 0,5653 0,4165

Zwavel 16,6476 14,4393 16,7598 12,7237 7,7197

Calcium 0,5359 0,2523 0,5188 0,2825 0,5577

Vandium 11,0432 7,8674 9,8838 6,3822 4,6756 IJzer 8,4448 5,2211 7,0676 7,2507 4,5422

Nikkel 2,0762 1,8913 2,2727 1,5000 1,1879 81 0 1 9 54 ------------------ - - .......................—----------------- .

-13-

De verse toevoegseldeeltjes bevatten geen aantoonbare hoeveelheden vanadium of nikkel/ terwijl de deeltjes die aanwezig waren gedurende de hydrokraakwerkwijze tot 12 gew.% vanadium en 3 gew.% nikkel bevatten.

De algemeen bereikte totale ontmetallisering gedurende het hydrokraak-5 procédé was groter dan 95%

VOORBEELD II

De methode van voorbeeld I werd herhaald, deze maal onder toepassing van uitgangsmateriaal A (Athabasca bitumen) en 1 gew.% toevoegsel A (sub-bitumineuze kool zonder behandeling). Drie proeven werden uitgevoerd 10 in de proeffabriek onder de volgende reactie-omstandigheden:

Proef 1 Proef 2 Proef 3 reactietemperatuur, °C 440 450 455 reactiedruk, MPa 10,44 10,44 10,44 LHSV 1,0 1/0 1,0 15 H2 snelheid (P,15°C),m /h 4,19 4,19 4,19 lengte van de proef 112 114 119

De proeven 1, 2 en 3 waren achtereenvolgende proeven, die totaal 345 uren duurden. Gedurende de proeven werd de ophoping van vaste stoffen en metalen in de reactorvloeistof gevolgd door monstertrekking aan de 20 bodem en het midden van de reactor. De omzettingsgetallen voor de drie proeven zijn als volgt:

Proef 1 Proef 2 Proef 3 pek-omzetting, gew.% 71,80 80,90 84,70 zwavel-omzetting, gew.% 41,30 50,80 52,50 25 produkt opbrengst, gew.% 94,20 92,90 91,90 produkt, s.gew.,15/15°C 0,940 0,921 0,914 H2 verbruik, m^/ton 117,11 138,13 167,30

De monsters getrokken van de bodem en het midden van de reactor gedurende de proeven werden onderworpen aan analyses en de resultaten zijn 30 gegeven in tabel D.

. _____» ----— 81 0 1 9 5 4 - -------------------------------- --------- ---------- -14- . σι o in ο η o

fó LQ * * * h Η V

O —l i-l VO CO 01 i-H <0* I I

E-ι po ih ë _________i______ § oo o in vo σι ro o - i » * v ·.

H' H 01 po 1-1 κι o ^ i i Q i-t po ih fi 2 ® g S1 _____

Ό i-i VO -η CO 10 O

2 lO 111 111 H vo i-i oo m o ^ i i Q ih n

Q

H ---------------------------------------------—------------ ·'"—.....-—-------------------------—---------------- S o po m

Hl Ifl K) »11

*· * * i-i O co I- I

1-1 1-1 VO

iH CM

σι o cm r» cm in 111 111 ι-H (Π CM CO O iH ·Μ· | | po in cm ι-h Q (¾--.---

J O

W E-ι ovooo Mrincn- ffl U O 111 111 <! «5 i-( voco-m* σι -HMfii

En H P0 1¾1 CM

H ö Q Φ Γ'· CM CM -l fl h &l 111 111 2(0 cm σι po σι ΓΊ^ι^ιι < Ό CM ”3* —Η > S----- Η Q vo σι co σι po r- ο * * * * * * ρο ι-( ΡΟΟΟΌ ΟΟΡΟΙΙ

1Η CM

<

dP dPdP dPdP<K>e)PdP

1 · · « I f I I

S 3 S 3 3 3 3 3 ® φ φ φ φ φ φ φ O' Ij O' S' Si Bi 3 O' .

U U M

(0 (0 (0 (0 (0 C (0

Λ A H A

ta m cn O O CU 0

Η -H +J H

ft ft H ft Ο O (0 0

G G JÜ C

0 O 0) o G

1 I OI I s ® c g a 3 (o Φ rtj -Η Φ ·Η H +)¾ ci)(ö- βα) ό ο) μ η λ G-P «JGHnJ,*®. (tff>i HG - 4-> Η 0) ü ü N Λ Η O ® (fl ΦΟΦιβΗτοΟΟ +-* ft «0 S -P τ! > G H A! g .......81 04 9 54 ------------------------ ---------------------------— .

-15-

VOORBEELD III

Dezelfde methode werd gevolgd als in voorbeeld I met toepassing van uitgangsmateriaal A (Athabasca bitumen) met 0,5 gew.% toevoegsel C (Co, Mo, Al/kool katalysator). Twee proeven werden uitgevoerd in de 5 proeffabriek onder de volgende reactie-omstandigheden.

Proef 1 Proef 2 reactor temperatuur,°C 460 460 reactie-druk, MPa 13,39 13,89 LHSV 2,0 2,0 10 H^-snelheid (P, 15°C, m^/h) 5,49 5,49 lengte van de proef 265 240

De verkregen resultaten van bovenstaande proef waren als volgt:

Proef 1 Proef 2 pek-omzetting gew.% 78,3 79,9 zwavel-omzetting gew.% 73,0 70,7 product opbrengst gew.% 93,4 90,0 product s.gew, 15/15°C 0,914 0,913 H2 verbruik m^/ton 170,19 159,03 20 De ophoping van vaste stoffen en metaal in de reactievloeistof werd gevolgd door monstertrekking aan de bodem en het midden van de reactor gedurende genoemde proeven. Deze reactor vloeistofmonsters werden geanalyseerd. De resultaten zijn getoond in tabel Ξ.

81019 5 4 ........‘ ' * -16- en a μ co cd o co cn m V ^ ^ I. < < »-i co vo ^ π h o 'ï C" r» cn

CS

— es o t" co nr vo in «i P»j H * «» ^ H S <* ·· O in es r* γ·* <-t es *-i o es E-i - «h r»· r- in ή pg ! UT _______ ö co o w es co γ>> m σ> Η Φ '**>·» Q O' O (fl « (N Ol H <H o oi O τι m co 2 Ό > ___.------- ω en co 2 · οι co ui *-< m es co "d· ftq *,*·, %*·«>·**

Q CS Γ·- Γ0 O M CO CS

Q TH <N

H

2 *ïr cd sr co o σι o ui in k k k v k k k k k-< rH o <n es in es o m es co in es . ._ ; 5;

Pi m co r* vommincN

O " k. k kkkkk ^ in in es co t-i in es o es H u —i co i" tn es <!

J H

H MC-- a o) r- < WO> CS es Γ" *-1 «cp CS CO C-k 0H Q (d kkk kkkkk

Oocoorf o r? rn o es 2 k-i in t*k en es > a ' o ^ H co es o in co es co es Q k k k kkkkk O *-< m ^i· r>* "p o es o n η <p m n

dP dP dP dP dP dP dP dP

sss s 5 s s 5 0) 0) Φ 0)0)(1)0)0) O O O O' O’ O' O' O' H u n (d cd Λ id (d id Λ Λ G Λ m cn h tn OO o

H H 0) H

ft 0) +j ft

O O HO

C C ld Ö 00 £ o a 11 o) 1 i o) es o> ö 3 , o) 0) Id HO) Η H -P Ό (Did id 0) Ό0)ΜΗΛ 0-P id3HtdAifl)(d>t HC - 4JH<1)C^N. ΛΗ

00)03 0)O0)(dH-nOO

+jftid e4JO>cH^e 81 0 1 9 5 4_______________________________________________________________________________________ -17-

Uit bovenstaande tabel ziet men dat het vanadium- en nikkelgehalte van het in tolueen onoplosbare deel van de reactorvloeistof toenam als functie van de bedrijfstijd in dagen. De vanadium- en nikkelconcentraties bereikte 22,0 gew.% respectievelijk 5,9 gew.% na 21 dagen bedrijf.

5 De tolueen onoplosbare en metaalconcentraties waren constant lager in het middendeel van de reactor dan aan de bodem. Deze verdeling bevestigt dat bezinkingseffect van zwaardere deeltjes verantwoordelijk was voor het ophopingsverschijnsel.

81 0 1 9 54 .............. ............ ..............' '............ “............

Claims

1. Werkwijze voor het hydrokraken van een zware koolwaterstofolie O waarvan een groot deel kookt boven 524 C, met het kenmerk, dat men een zware koolwaterstofolie-'toevoer bij aanwezigheid van waterstof door een begrensde hydrokraakzone leidt, welke hydrokraakzone wordt gehandhaafd op 5 een temperatuur tussen ongeveer 400 en 500°C, een druk boven 3,5 MPa en een ruimtesnelheid tussen 0,5 en 4,0 volume zware koolwaterstofolie per. uur per volume hydrokraakzone-capaciteit, en men een gelijktijdige ontmetallisering en hydrokraking verschaft door het mengen van ongeveer 0,01 tot 25 gew.% koolstofhoudende 10 toevoegseldeeltjes met de zware koolwaterstofolie, van de top van de hydrokraakzone een gemengde effluent bevattend een gasvormige fase omvattend waterstof en dampvormige koolwaterstoffen en een vloeibare fase omvattend zware koolwaterstoffen, verwijdert en van de bodem van de hydrokraakzone een deel van de hydrokraakzone-inhoud bevattend koolstofhoudende resten 15 van de toevoegseldeeltjes waaraan een metaalbevattend residu's van het uitgangsmateriaal is geadsobeerd, verwijdert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de geontmetal- liseerde effluent verwijderd aan de top van de hydrokraakzone, wordt geleid door een tweede vertikale hydrokraakzone, die een hydrogeneringskata-20 lysator bevat.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de hydrokraakzone een enkel vat is met een kokend-bed voor ontmetalliseren en een vast bed of kokend bed voor het katalytische hydrokraken.

4. Werkwijze volgens conclusies. 1-3, met het kenmerk, dat de kool-25 stofhoudende toevoegseldeeltjes kooldeeltjes zijn.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de kool minus 60 mesh (Canadese zeef) is.

6. Werkwijze volgens conclusies 4-5, met het kenmerk, dat de kool is bekleed met tot 10 gew.% van een metaalzout katalysator. 30

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het metaal zout ijzer, kobalt, molybdeen, zink, tin, nikkel of wolfraamzout is. 8101954 _________________________