NL8101051A - Werkwijze voor het verbeteren van de kwaliteit van zware koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

-1- vo 16U9 # s’*

Werkwijze voor het verbeteren van de kwaliteit van zware koolwaterstof-oliën

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verbeteren van de kwaliteit van een zware, visceuze ruwe olie. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze waarbij de visceuze ruwe olie door gefractioneerde destillatie wordt gescheiden in 5 fracties en de aldus verkregen hoogst-kokende fractie wordt gekraakt en gehydrogeneerd in aanwezigheid van een gerecirculeerd waterstofdonor-materiaal dat wordt verkregen door van het verkregen gekraakte materiaal bepaalde delen af te scheiden en een aldus verkregen specifiek deel katalytisch opnieuw te hydrogeneren ter bereiding van genoemd voor 10 recirculatie bestemd waterstofdonormateriaal. De gefractioneerde stromen die bij het scheiden van de visceuze ruwe olie en het genoemde gehydro-geneerde gekraakte materiaal worden verkregen zijn voor verdere hydro-genering en/of reccmbinatie tot een herstelde ruwe olie geschikt of zij kunnen zonder dat zij worden gerecambineerd aan normale raffinage-15 processen worden onderworpen.

De eigenschappen van zware ruwe oliën, dat wil zeggen ter plaatse gewonnen zware olie en oliezandbitumen, zijn reeds lang bekend. Deze materialen kernen overvloedig in Canada en verschillende andere landen voor en worden steeds belangrijker naarmate tekorten ontstaan van conventio-20 nele, dat wil zeggen lichtere ruwe oliën. Bepaalde eigenschappen van deze materialen zijn een lage waterstof: koolstofverhouding, een hoge viscositeit en een grote hoeveelheid componenten die niet in vacuum kunnen worden gedestilleerd zonder dat zij thermisch worden gekraakt.

Als gevolg hiervan kunnen deze zware oliën niet worden getransporteerd 25 door normale ruwe oliepijpleidingen of verwerkt in bestaande raffinaderijen. Er is gebleken dat (l) koolstofafstoting, dat wil zeggen verkooksing, en (2) waterstofadditie de twee hoofdmethoden zijn om van dergelijke ruwe oliën de kwaliteit op te voeren ("veredelen"). De uitdrukkingen verbeteren of veredelen kunnen verschillende betekenissen hebben.

30 Voor de doeleinden van de uitvinding worden zij gedefinieerd als een verhoging van de waterstof:koolstofverhouding en een verlaging van de viscositeit, het soortelijk gewicht en het gemiddelde molecuulgewicht 810105 t -2-,.

* * van een zware, visceuze koolwaterstof houdende olie. Verkoling heeft het nadeel dat er grote hoeveelheden vuurvaste materialen, zoals kooks, worden geproduceerd die vervolgens moeten worden opgeruimd of die de totale hoeveelheid verkrijgbaar vloeibaar produkt doen verminderen.

5 Door hydrogenering daartegen wordt een grotere hoeveelheid waardevolle produkten gevormd zodat deze trap gunstiger is dan verkoling mits de hydrogenering tegen redelijke kosten kan worden uitgevoerd.

Waterstofdonormaterialen zijn bekend om het feit dat zij in een thermische kraakzone waterstof vrij kunnen maken voor een waterstof-arme 10 olie en daardoor meewerken de zware koolwaterstof olie cm te zetten in meer waardevolle lagerkokende produkten. De waterstofdonor is aramatisch-naftenisch van aard en kan, nadat deze waterstof in de thermische kraakzone heeft afgegeven, opnieuw katalytisch worden gehydrogeneerd in een afzonderlijk hydrogeneringszone en als waterstofdonor worden gerecir-15 culeerd. Door waterstofdonor kraakprocessen is het mogelijk zware oliën in afwezigheid van een katalysator om te zetten onder vorming van weinig of geen cokes en bij aanzienlijk lagere drukken dan noodzakelijk is wanneer moleculaire waterstof voor het hydrokraken wordt toegepast.

In het Amerikaanse octrooischrift 2.953.513 is aangegeven dat 20 bepaalde thermische destilaatteersoorten die koken boven 371°C, na gedeeltelijke hydrogenering een waterstofdonormateriaal opleveren dat voor het hydrokraken van zware toevoeren bij temperaturen boven h2rf°C kan worden toegepast. Het waterstofdonormateriaal kan opnieuw worden gehydrogeneerd onder toepassing van buitenaf toegevoerde waterstof en naar 25 de thermische kraaktrap(pen) worden gerecirculeerd.

In het Amerikaanse octrooischrift ^.115*2^6 is een werkwijze beschreven waarbij de pekfractie die door gefractioneerde destillatie van de produkten van een kraaktrap met een waterstofdonorverdunnings-middel ontstaat partieel wordt geoxydeerd, waarna het door de gefractio-30 neerde oxydatietrap verkregen waterstofhoudende gas dat wordt benut voor het hydrogeneren van het gerecirculeerde waterstofdonoroplosmiddel.

De pekfractie wordt gedefinieerd als het produkt van de gefractioneerde destillatie met een kookpunt boven 500°C. Beschreven wordt dat de verse toevoer naar de kraakoven, lei-olie, teerzandbitumen of residu-35 olie uit een petroleumraffinaderij kan omvatten.

Vele van de in de techniek bekende methoden zijn bestemd voor toepassing in gebruikelijke petroleumraffinaderijen; deze methoden houden 8101051 * » -3- geen verband met het probleem de ruve olie van de hoorplaats naar de raffinaderij te transporteren. Door de vercokesingsmethode worden in het algemeen overmaat hoeveelheden cokes gevormd, die moeten worden opgeruimd of ontzwaveld en verbrand en die de opbrengst van geschikte 5 koolwaterstoffen verlagen. Indien katalysatoren worden toegepast hebben in de ruwe olie aanwezige metalen de neiging als katalysatorgif te werken waardoor het nodig is de katalysator herhaaldelijk te regenereren of te vervangen.

In de nu volgende beschrijving zijn alle verwijzingen betreffende 10 hoeveelheden, percentages en delen op gewichtsbasis, terwijl de kookpunten van de materialen kookpunten bij atmosferische druk zijn, tenzij anders aangegeven.

Aldus betreft de uitvinding een werkwijze voor het veredelen van zware viseeuze koolwaterstofhoudende oliën omvattende: 15 a) het gefractioneerd destilleren van de koolwaterstofhoudende olie ter vorming van ten minste een fractie die kookt beneden een temperatuur van nagenoeg 300-570°C en een residu dat kookt boven genoemde temperatuur, zonder dat de genoemde koolwaterstofhoudende olie significant wordt gekraakt; 20 b) het bij hydrokraakcmstandigheden in aanraking brengen van genoemd residu met een vloeibare koolwaterstofdonorstroam ter vorming van een hydrogekraakte stroom; c) het in een gasvormige stroom en een vloeibare hydrogekraakte stroom scheiden van de hydrogekraakte stroom; 25 d) het gefractioneerd .destilleren van genoemde vloeibare hydro gekraakte stroom ter afscheiding uit de lager- en hogerkokende fracties van een waterstofdonorvoorloperstroom die kookt boven een temperatuur van nagenoeg 180-200°C en beneden een temperatuur van nagenoeg 330-350°C; 30 e) het katalytisch in reactie brengen van genoemde waterstof- donor voorloperstrocm met een waterstofrijke gasvoimige stroom ter vorming van een gehydrogeneerd waterstofdonormateriaal en f) het reeireuleren van ten minste een deel van genoaad gehydrogeneerd waterstofdonormateriaal als het materiaal dat de totale vloei-35 bare waterstofdonormateriaalstrocm vormt cm dit met genoaad residu in trap (b) als boven in aanraking te brengen.

In een specifieke uitvoeringsvorm omvat de uitvinding trappen 8101051 » ? -k- (a-f) als "boven beschreven, -waarbij de gefractioneerde destillatietrap (a) wordt uitgevoerd ter vorming van een naftastroom, destillaatstroom en een gasoliestroom alsmede het voornoemde residu, terwijl de lager-· en hogerkokende fracties uit de gefractioneerde destillatietrap (d) als 5 volgt worden benut: de topfractie wordt gecombineerd met de nafta uit trap (a), een zware gasolie wordt gecombineerd met de gasolie uit trap (a) en deze stromen ..alsmede een bodemstroom uit trap (d) worden als prodükten afgevoerd.

Haar keuze kan in trap (c) verkregen gasvormige stroom worden 10 ontzwaveld ter vorming van een ontzwavelde gasvormige stroom, waarbij genoande stroom kan worden gereformd met stoom tot een water stof rijke gasvormige stroom ten gebruike in trap (e) alsmede bevenprodukt kool-dioxyde. Wanneer een uitwendige toevoer van methaanrijk gas (bij voorbeeld aardgas) gemakkelijk beschikbaar is, kan naar keuze de gasvormige stroom 15 uit trap (c) als stookgas worden gebruikt en kan de uitwendige toevoer van methaanrijk gas als de waterstofbron voor de reformtrap worden benut.

De voornoemde gehydrogeneerde wat er stof donor stroom wordt bij voorkeur gefractioneerd gedestilleerd cm uit de lager- en hogerkokende 20 materialen, van een geoptimaliseerd gehydrogeneerd waterstofdonor-materiaal af te scheiden, welke lager- en hogerkokende materialen met de geschikte produktstrocm of stromen worden gecombineerd.

Desgewenst kunnen de produktstromen afzonderlijk katalytisch met een waterstofrijk gas worden omgezet onder vorming van nog meer 25 verbeterde stromen die in een gebruikelijke olieraffinaderij kunnen worden toegepast of zij kunnen naar keuze worden gecombineerd met de bodem-strocm uit trap (d) onder vorming van een verder verbeterde synthetische ruwe olie met verlaagde viscositeit.

De werkwijze van de uitvinding is bruikbaar voor het veredelen 30 van verschillende typen zware ruwe oliën, met inbegrip van ter plaatse gewonnen zware oliën (bij voorbeeld Lloydminster), oliezandbitumen (bij voorbeeld Athabasca) en in het algemeen elk type ruwe olie waarvan de samenstelling en de viscositeit in ruwe vorm zodanig zijn dat zij moeilijk, zo niet onmogelijk, in een normale olieraffinaderij zijn 35 te verwerken of via pijpleidingen te transporteren zonder dat zij worden verdund of uitwendige verhitting wordt toegepast of' de pijpleiding wordt getraceerd met een daarmee gepaard gaand groot verlies aan energie.

8101051 I* · -5-

In de tekeningen die een uitvoeringsvorm van de uitvinding weergeven is fig. 1 schenatisch stroomdiagram dat de basiswerkwijze van de uitvinding illustreert, fig. 2 een schematisch stroomdiagram dat een specifieke groep 5 van gefractioneerde stromen weergeeft, fig. 3 een schematisch stroomdiagram dat een meer complexe werkwijze ter verkrijging van een optimaal recirculeerbaar waterstof donor-materiaal weergeeft, terwijl fig. U een schematisch strcmingsdiagram is dat een verdere behandeling van de stromen van fig. 2 aangeeft.

10 In fig. 1 wordt de ruwe olie van stroom 21 gedestilleerd ter verwijdering van materiaal dat zonder thermische kraking destilleerbaar is. Teneinde ongewenst kraken en verkooksen bij het destilleren van de meer vuurvaste componenten van het mengsel te vermijden wordt de destillatie bij voorkeur in twee stadia uitgevoerd, het eerste bij atmos-15 ferische druk in fractioneerkolcm 1, waarbij de topfractie via leiding 22 en het residu via leiding 25 wordt afgevoerd, en het tweede onder vacuum in fractioneerkolcm 2, waarbij de topf ractie via leiding 2 6 en het residu of de bodemf ractie via 27 wordt af gevoerd. De grootte van de absolute druk in kolom 2 kan worden gevarieert tot zo laag als 20 2 kPa maar wordt normaal zodanig gekozen dat een minimaal stoomverbruik optreedt terwijl commerciële bewerkingen gewoonlijk worden uitgevoerd bij 2.,k-k kPa. De bodanstrocm uit de vacuumdestillatie trap 2 kan een beginkookpunt hebben dat over een breed traject varieert, afhankelijk van het type ruwe olie en de werkvijze-cmstandigheden. Een 25 bodemfractie met een beginkookpunt zo laag als 300°C of zo hoog als 570°C, maar bij voorkeur in het gebied U50-570°C kan in de werkwijze worden toegepast, hoewel het cm economische redenen voordelig is zo veel mogelijk destillaatmateriaal te verwijderen teneinde het volume van reactiemengsel te verminderen en zodoende de afmetingen en de 30 kosten van een waterstofdonorkraakzone 3 te verlagen. Onder sommige omstandigheden, bij voorbeeld bij toepassing van een kleine verdelings-fabriek (1500-3000 m /dag), kan het wenselijk zijn de vacuumtoren voor de ruwe fractionering weg te laten en aldus aan de waterstofdonorkraakzone 3 een bodemfractiestroam toe te voeren met een beginkookpunt in 35 het gebied dat normaal optreedt voor de bodemfractie van een atmosferische toren, 300-330°C. De bodemstrocm 27 wordt in reactor 3 in aanraking gebracht met een gehydrogeneerde gereeirculeerde stroom 30.

8101051 • w -6-

Een eerste toevoer van waterstofdonormateriaal voor het opstarten wordt via leiding 29 gevoerd tot een voldoende strcming in leiding 30 tot stand is gebracht. De gerecirculeerde stroom is in staat waterstof af te geven en wordt toegepast in een gewichtshoeveelheid van nagenoeg 5 1:0,5-1:¾ en hij een temperatuur van nagenoeg 350-500°C hij voorkeur l+00-l+60°C, hij een absolute 'druk van nagenoeg 2-15 MPa, hij voorkeur 2,5-6 MPa en een vloeistofruimtesnelheid van de reactiemassa van nagenoeg 0,5-10,0 h , hij voorkeur 0,8-7,0 . In de waterstof donor- kraakzone is geen katalysator noodzakelijk. Bij de voorkeurs omstandig-10 heden wordt in de reactie geen cokes gevormd. Afvoer uit reactor 3 passeert via leiding 31 naar gasseparator h-, die gassen afscheidt met inbegrip van koolwaterstoffen die koken hij cmgevingstaaperatuur of lager. Naar keuze, hetgeen tevens bijzonder voordelig is, wordt het gasvormige materiaal in stroom 32 ter verwijdering van waterstofsulfide in de ont-15 zwavelingszone 6 behandeld en via leiding 39 tezamen met uitwendige stoom in stroom 1+1 in een stoamreformzone 7 geleid, onder vorming van een waterstofrijk gas dat yia leiding 1+2 verder wordt geleid en wordt toegepast in de katalytische hydrogeneringszone 8. Zwavel wordt via leiding 1+0 uit zone 6 verwijderd en kooldioxyderijk gas via leiding 1+3 20 uit zone 7 afgevoedird. De vloeibare react or effluent 33 uit separator 1+ wordt gefractioneerd in de fractioneerketel 5 en de gedestilleerde fractie in stroom 35 die hij voorbeeld kookt in een kooktraject van nagenoeg 150-250°C, hij voorkeur 200-330°C, opnieuw gehydrogeneerd in de katalytische hydrogeneringszone 8. De hoven- en ondergrenzen van het kook-25 traject van strocm 35 kunnen zonodig worden ingesteld teneinde een geschikt volume waterstofdonormateriaal voor stroom 30 te verkrijgen. Topfracties 22, 26 en 3l+, gasoliefractie 36 en residufractie 37 kunnen in stroom 53 worden gecombineerd tot een gereeonstitueerde "ruwe olie" die een voldoende lage viscositeit heeft cm te worden verpompt. Een deel 30 van de residufractie 37 kan naar keuze via leiding 38 worden gerecir-culeerd en gecombineerd met de bodanstroom. 27 en opnieuw verwerkt in de waterstofdonorkraakzone. Door de reactie in de hydrogeneringszone 8 wordt normaal niet al het waterstof uit strocm 1+2 verbruikt en de niet-verbruikte gassen, die met waterstofsulfiden zijn verontreinigd, kunnen 35 via leiding 1+5 naar de inlaat van de ontzwavelingszone 6 worden gere-circuleerd. Gedurende bedrijf is de waterstofdonorcapaciteit van de fractie in strocm 35 voldoende, wanneer de laatste een katalytische hydro- 8101051 -7- genering ia zone 8 heeft ondergaan, cm de vaterstofdonorkraking voort te zetten zonder dat extra vat ers t of donormat eri aal via leiding 29 vordt toegevoegd. Het vaterstofrijke gas in strocm b2 vordt toegepast cm de fractie in strocm 35 onder gebruikelijke katalytische hydrogene-5 ringscmstaadigheden in zones 18 te hydrogeneren vaarbij de afvoerstrocm van vloeibaar gehydrcgeneerd materiaal t hetzij direkt naar leiding bj en verder naar leiding 30 vordt gevoerd, vaar deze vordt gerecirculeerd naar de vaterstofdonorkraakzone 3, of via leiding 5b naar een fractio-nering als hierna beschreven in fig. 3, en een fractie daarvan via 10 leiding 55 naar leiding bj vordt teruggevoerd. De in de hydrokraaktrap gevormde gasvormige materialen die in trap k zijn afgescheiden omvatten methaan met andere koolwaterstoffen die ten hoogste 5 koolstofatcmen in de moleculen daarvan bevatten. Deze laatste materialen hebben lagere vaterstof-koolstofverhouding, zodat zij nuttiger zijn vat betreft hun 15 stookvaarde dan vat betreft hun vaterstofgehalte. Het kan derhalve voordelig zijn deze materialen via leiding 57 naar het stookgas te voeren en tegelijkertijd een uitvendige gasstrocm in de stocmrefoimtrap te benutten door deze via leiding 56 in te voeren. De ingevoerde gas-stroom kan bij voorbeeld aardgas zijn en vaterstof bevatten; deze vordt 20 naar keuze indien deze zuur is ontzvaveld in de ontzvavelingszone 6 als veergegeven in fig. 1 of direkt toegevoerd naar de stocmrefomzone 7,

Op soortgelijke vijze kan de gasstrocm 32 zonodig in een ontzvavelingszone vorden ontzvaveld of rechtstreeks vorden toegevoerd aan het produkt via leiding 57 * als veergegeven in fig. 1.

25 Een facultatieve bron van vaterstof ten gebruike in de hydroge- neringszone 8 vordt gevormd door stocmreforming van een residu in de stocmreformzone 7* in plaats van het reformen van het gasvormige materiaal dat in trap b is afgescheiden. Een voor dit doel voordelige bron van residu is strocm 37* de bodemfractie van de fractioneringstrap 5.

30 Een geschikt vaterstofdonor- of vaterstofdonor-voorlopermateriaal voor het opstarten van het proces kan bij voorbeeld zoals op zichzelf bekend is uit bepaalde raffinaderij stromen vorden verkregen. Zonodig of desgevenst kan dit vorden gehydrogeneerd in de beschreven hydrogenerings-zone 8 alvorens het met de bodemfractiestrocm 27 van de fractionerings-35 toren in de vaterstofdonorkraakzone 3 in aanraking vordt gebracht.

Fig. 2 vaarbij voor identieke delen als in fig. 1 dezelfde ver-vijzingscijfers vorden gebruikt, illustreert een facultatief ververkings- 8101051 V , -8- schema waarbij de begin ruwe olie 21 gefractioneerd wordt gedestilleerd tot een veelvoud van fracties 22, 23 en 2b 3 waarbij de begin- en eind-kookpunten van elke fractie kunnen worden gekozen zoals dat in de petroleumraffinage ter produktie van geschikte stromen gebruikelijk is.

5 Gewoonlijk gebruikte fracties zijn nafta, destillaat en gasolie, hoewel men minder of meer dan drie fracties kan bereiden zonder dat men buiten het kader van de uitvinding treedt. De fracties afkomstig van de destillatietrap 5 in stromen 3^ en 36 kunnen met de geschikte fracties uit deruwe olie destillatie worden gecombineerd, dat wil zeggen 10 fracties met soortgelijke kooktrajecten, waarbij een veelvoud van produktstrcmen U9, 50 en 51 wordt verkregen. Tegelijk kan de bodemfractie-stroam 37 uit de gefractioneerde destillatietrap 5 als een afzonderlijke produktstroom worden gehandhaafd.

In fig. 3, die in samenhang met de uitvoeringsvorm van fig. 1 of 15 fig. 2 moet worden beschouwd, kan het gehydrogeneerde waterstofdonor-materiaal in stroom bb uit zone 8 naar keuze via leiding 5b worden geleid en gefractioneerd gedestilleerd in destillatiekolcm 9 waarbij uit de lager- en hogerkokende materialen b6 en bd, een waterstofdonor-middenfractie 55 wordt afgescheiden, die bij voorbeeld een kooktraject 20 heeft van nagenoeg 220 tot 295°C, welke via leiding k7 aan de waterstof-donorkraakzone 3 kan worden toegevoerd. Het lagerkokende materiaal k6 kan bij voorbeeld worden gecombineerd met naftastroom b9 en het hogerkokende materiaal met bij voorbeeld gasoliestrocm 50 (fig. 2) of desgewenst kunnen beide worden gecombineerd met produktstroom 53 25 (fig. 1). De waterstofdonoractiviteit van resp. lgerkokende en hogerkokende stromen b6 en U8 is kleiner dan die van middenfractie 55 en verwijdering daarvan heeft het effect dat de concentratie van het actieve waterstofdonormateriaal, dat naar waterstofdonorkraakzone 3 wordt ge-recirculeerd, wordt verhoogd.

30 Een modificatie van de uitvoeringsvormen van de uitvinding volgens fig. 1 of 2 wordt aangegeven in fig. b. De gereconstitueerde nafta-, destillaat- en gasoliestramen b93 50 en 51 zoals verkregen in fig. 2, kunnen naar keuze verder individueel door katalytische hydrogenerings-trappen 10, 11 en 12 op bekende wijze worden gehydrogeneerd. Een water-35 stofrijk gas kan uit een uitwendige bron via leiding 58 worden ingevoerd zodat derhalve de verkregen gehydrogeneerde naftastrocm 59» de gehydrogeneerde destillaatstroom 60 en de gehydrogeneerde gasoliestroom 61 8101051 direkt "bruikbaar zijn in een normale olieraffinaderij. Naar keuze kunnen deze gebydrogeneerde strcmen worden gecombineerd met de residu-strocm 37 (fig. 1) s waarbij in stroom 53 een veredelde synthetische ruwe olie met verlaagde viscositeit die door een pijpleiding transpor-5 teerbaar is wordt verkregen en, welke geschikt is ten gebruike in.conventionele olieraffinaderijen die op afstand zijn van de verédelings-fabriek. Vanwege zijn hogere waterstof:koolstofverhouding, kan deze synthetische ruwe olie een produkt met hogere kwaliteit geven bij een minder intensieve verwerking vergeleken met minder sterk gehydrogeneerde 10 synthetische ruwe oliën.

Het is een voordeel van de werkwijze van de uitvinding dat deze in een kleiner produktiegebied kan worden toegepast en ruwe olie levert die men via pijpleidingen naar een geschikte raffinaderij kan transporteren. Het is een verder voordeel dat de werkwijze bij de juiste werk-15 omstandigheden geen cokes produceert. Een nog verder voordeel is dat gebruik wordt gemaakt van een fractie van de zware ruwe olie, die door de werkwijze zelf wordt gevormd, als waterstofdonormateriaal, zodat na de opstarting geen extra waterstofdonormateriaal noodzakelijk is. Een ander voordeel van deze werkwijze is dat grote hoeveelheden en wel tot 90% 20 van de hoogkokende componenten in de ruwe olie kunnen worden omgezet, dat wil zeggen componenten die koken bij een temperatuur hoger dan ongeveer 50U°C tot componenten die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 50^°C. Verder kunnen de produkt strcmen op verschillende andere facultatieve wijzen worden benut, waardoor de werkwijze kan worden 25 afgesteld op de ter plaatse heersende omstandigheden.

Voorbeeld I

Een monster van 2000 gew.delen ruwe bitumen, verkregen door stocmstimulering van een Pelican Lake (Alberta) zware olie veld werd gedestilleerd, eerst bij atmosferische druk, daarbij bij verlaagde druk, 30 teneinde eventuele thermische kraking te vermijden, waarbij een totale topfractie werd verkregen (met een kooktraject van het beginkookpunt tot aan U91°C) van 998 delen en een vacuumresidu van 1002 delen met een kooktraject boven h91°C. In een autoclaaf van 2 1 werden ^97 delen van het vacuumresidu grondig gemengd met U97 delen van een koolwaterstof-35 stroom die diende als beginwaterstofdonorstrocm. Deze donorstroom was de middenfractie verkregen door een vloeiende, katalytisch gekraakte fractie die kookte in het gebied van 193-3^3°C, te onderwerpen aan een hydro- 8101051 -10- behandeling en het hydrobehandelde materiaal gefractioneerd te destilleren, waarbij een middenfractie werd verkregen met een kookt ra j eet van 221-293°C; de donorstroam had een gehalte van 48,7 gew.$ benzocyclo-paraffine (overwegend gesubstitueerd tetrahydronaftaleen) en 19 »4# 5 naftaleen, zoals bepaald door massaspectrametrie met daag oplossend vermogen, JTa het sluiten van de autoclaaf werd de daarin aanwezige lucht vervangen, door stikstof tot een restdruk van 0,65 MPa absoluut in het vat achterbleef. Het vat werd daarna geroerd en verhit tot een inwendige temperatuur van 4l5°C met een snelheid van nagenoeg 5»3°C 10 per minuut en gedurende een wat er s t ofdonorkr aakper i ode van 81 minuten op deze temperatuur gehandhaafd, alvorens men begon te koelen. Gedurende deze constante temperatuurperiode nam de druk in het vat toe van 3,0 tot 8,3 MPa. Ha koeling tot omgevingstemperatuur (22°C, waarbij de druk 2,34 MPa was) werd het gas uit de autoclaaf afgevoerd en het 15 volume daarvan gemeten (36,6 1 NTP, met inbegrip van de stikstof van de rest stikstofdruk). Het totale ontwikkelde gas (op stikstof vrije basis) bedroeg 4,6 gew.% van het materiaal dat in de autoclaaf was geladen; bij analyse bleek het gas een samenstelling te bezitten, op stikstofvrije basis, die bij benadering wordt weergegeven in tabel A.

20 TABEL· A

Component Gew.$ H2 0,49 co 0,52 H2S 23,66 25 co2 0,87 CH^ 16,80 C2H6 19,36 c3h6 0,88 C3Hq 19,54 30 C^Hg (gemengd) 0,94 0^Η10 (gemengd) 11,01 C^H10 (gemengd) 0,58 C^H12 (gemengd) 3,84 C6 1,46 8101051 -11- r iïa ontzwaveling ter verwijdering van het grootste gedeelte van het waterstofsulfide uit dit gas, was het vanwege zijn hoge gehalte aan koolwaterstof uitstekend geschikt als koolwaterstoftoevoer voor een stocmrefoimwerkwijze ter produktie van een hoeveelheid waterstof die 5 later in de werkwijze voor het katalytisch opnieuw hydrogeneren van een koolwaterstoffractie ter vorming van een waterstofdonorstrocm kon worden benut. Er was geen cokesvoiming gedurende de waterstofdonor-kraakperiode waarbij 952 delen van een vloeibaar produkt werden gewonnen. Hiervan werden 803 delen gefractioneerd gedestilleerd waarbij 10 drie fracties werden verkregen te weten: (a) een beginfractie met een kooktraject van tot ten hoogste 204°C in een hoeveelheid van 102 delen, (b) een middenfractie met een kooktraject van 204-316°C in een hoeveelheid van 421 delen en 15 (c) een residu dat boven 316°C kookte in een hoeveelheid van 280 delen.

Een monster van dit residu werd verder gefractioneerd ter afscheiding van een materiaal dat kookte boven 491 °C in een hoeveelheid van 54,5 gew.$ van het residu monster. Aldus werd berekend dat 63,6% van het oorspronkelijke vacuumresidu (waarvan alles kookte boven 491°C) 20 was cmgezet in een materiaal met een kookpunt beneden 491°C. De rest van de 280 delen van de als boven genoemde (c) fractie en een equivalente hoeveelheid van de topfractie uit de beginatmosferische en vaeuum-destillaatfracties werden gemengd met een equivalente hoeveelheid van 102 delen van (1) de bovengenoemde fractie, waarbij een gereconstitueerde 25 ruwe olie met verbeterde eigenschappen wat betreft het zwavelgehalte, en het soortgelijk gewicht werd verkregen met tevens een aanmerkelijk verbeterde viscositeit. Een vergelijking van de eigenschappen van het ruwe bitumen en de gereconstitueerde ruwe olie wordt in tabel B aangegeven.

30 8101051 -12-

TABEL B

Eigenschappen Ruwe "bitumen Gereconstitueerde _ ruwe olie_ API soortelijk gewicht 11,1 19,3

Soortelijk gewicht 0,9923 0,9381 5 Viscositeit, Centristokes 1251+,0 26,3 (hij 3T,8°C) (hij 1+0°C)

Zwavel (gew.#) 5»3 l+,5 # dat kookt hoven 1*91 °C 50,1 19,0

De (h) fractie met een kooktraject van 20^-316°C uit een duplicaat 10 behandeling als hoven beschreven werd opnieuw gehydrogeneerd onder de volgende katalytische hydrogeneringsanstandigheden, 1+59 delen van de fractie en 50 delen van een commerciële waterstofkatalysator aangeduid als NT 550 (van ïïalco Chanical Company) werden opgesloten in een 2 1 autoclaaf, die werd gespoeld met stikstof ter verwijdering van lucht en 15 daarna met waterstof onder druk gebracht tot 5 >62 MPa hij 23°C.

De autoclaaf waarvan de inhoud werd geroerd weid. daarna verhit met een snelheid van 1+,5°C per minuut tot dat een temperatuur van 305°C was bereikt. De druk· in het vat steeg gedurende verhitting tot 9,3 MPa.

De temperatuur werd gedurende de volgende l+,7 uur op 305°C gehandhaafd, 20 gedurende welke tijdsperiode de autoclaaf verder onder druk werd gebracht met waterstof, aangezien opgencmen drukaf lezing en aangaven dat waterstof door de reactie met de fractie werd verbruikt en om een minimale druk van 10,5 MPa te handhaven waarbij de eindhydrogeneringsdruk 11,1*7 MPa was. De verhitting werd daarna gestopt en men liet het vast 25 afkoelen tot kamertemperatuur (23°C). Op dit tijdstip bedroeg de druk 1+,1+2 MPa. Het gas werd afgevoerd en bleek bij analyse overwegend waterstof te zijn met enig waterstofsulfide en gasvormige waterstoffen.

De gehydrogeneerde vloeistof werd teruggewonnen en bleek 1+52 delen te bedragen. Massaspectrometrie met laag oplossend veimogen van monsters 30 van dit materiaal, vóór en na de bovenbeschreven hernieuwde hydrogene-ring, toonde aan dat het üaftaleengehalte gedurende de hydrogenering van een waarde van 1*9,67# tot 17,19# was verlaagd, terwijl het benzo-cycloparaffinegehalte tegelijkertijd van 12,1*9# tot 1*1*,56# was toegenamen. Door gefractioneerde destillatie van het opnieuw gehydrogeneerde mate-35 riaal waardoor een grote hoeveelheid van meer vluchtige fractierijk aan 8101051 -13- verzadigde koolwaterstoffen (die 19,01$ van het opnieuw gehydrogeneerde materiaal omvatten) zou worden verwijderd kon de hoeveelheid verzadigde stoffen worden verlaagd en het henzocy cloparaffinegehalte gemakkelijk worden verhoogd tot ongeveer b8%, hetgeen overeenkomt met 5 dat van de aanvankelijke waterstofdonorstroom. Het opnieuw gehydroge-neerde materiaal, als hoven beschreven hereid, werd toegepast als de waterstofdonorstroom ter menging met een ander monster van vacuumresidu van hitmen in de autoclaaf, als beschreven hij het begin van dit voorbeeld, en bleek na een waterstofdonorkraakperiode als boven be-10 schreven effectief te zijn ter omzetting van het residu en ter voiming van extra geconstitueerde ruwe olie met verbeterde eigenschappen als boven beschreven.

Voorbeeld II

Een monster van waterstofdonormateriaal, zoals toegepast in 15 voorbeeld I en bereid door een lichte recirculaatolie uit een vloeibare katalytische kraakeenheid te hydrogeneren, werd in een 1:1 verhouding gemengd met residu van een vacuumdestillatie van Athabasca oliezandbi-tumen. Het residu bedroef 5^,5# van het bitumen en had een beginkookpunt van 505°C. Het mengsel weid door een positieve verdringingspcmp met een 20 snelheid van 598,8 g/uur toegevoerd aan een buisvormige (waterstof-donor) kraakreaetor van 988 ml/vol. en 22,9 m lengte, die tot een spiraal was gewikkeld en die was ondergedcmpeld in een gefluïdiseerd zandbed dat op een constante temperatuur van U32°C weid gehandhaafd.

De reactor was voorzien van een heen en weer bewegend mechanisme om 25 turbulente strocmcmstandigheden in de reactor te handhaven. Het reactie-mengsel stroomde bij 5*7 MPa door een drukregelklep stroomafwaarts van de reactorbuis en vandaar in een reeks van flashscheidingszones waarbij het gasvormige deel van het vloeibare deel van de reactor-effluent werd gescheiden. De stroomsnelheid van de gasvormige stroom 30 werd gemeten en de samenstelling bepaald onder toepassing van een gekoppelde gaschromatograaf. Het waterstofgehalte van het ontwikkelde gas bleek voldoende te zijn cm de waterstofbehoefte (door stoomrefoiming) voor het hydrogeneren van het waterstofdonorvoorlopermateriaal, dat uit het vloeibare deel van de reactoreffluent was afgescheiden, te dekken. 35 Het vloeibare deel van de reactoreffluent werd gefractioneerd gedestilleerd ter afscheiding van een fractie met een kooktraject van 193-332°C, die 56,3# van het vloeibare produkt bedroeg. Deze fractie werd katalytisch 8101051 τι —1 gehydrogeneerd met dezelfde hydrogeneringskatalysator als toegepast ia voorbeeld I bij ongeveer 320°C gedurende 5*6 uur. Massaspectrcmetrische analyse van monsters van deze fractie, v66r en na de hernieuwde hydro-genering toonde aan dat als in voorbeeld I het naftaleengehalte gedurende 5 het hydrogeneren was verlaagd en het benzocycloparaffinegehalte als gevolg van de hydrogenering was verhoogd; door de overeenkomstige toename in de waterstofdonoractiviteit van de gehydrogeneerde fractie en de hoeveelheid van de fractie werd aangetoond dat de fractie bij recirculatie naar de reactor met vers residu in zijn geheel of als geconcentreerd TO gedestilleerd deel daarvan geschikt was om een continue werking van de waterstofdonorkraakreactor onder de aanvankelijk toegepaste omstandigheden te handhaven. Destillaat uit de destillatie van oliebitumen gecombineerd met de fracties uit de overblijvende (1+3,7$) van het vloeibare reactor-afvoermateriaal, dat niet katalytisch was gehydrogeneerd, vormden 15 tezamen een veredelde koolwaterstofolie die via een pijpleiding op de wijze als toegepast voor nozmale ruwe olie kon worden verpompt.

8101051

Claims (7)

1. 0 -15-
2. 1. Werkwijze voor het veredelen van zware, visceuze, koolwaterstof-oliën door de koolwaterstofolie gefractioneerd te destilleren onder vorming van ten minste êén destillaatfractie alsmede een residu zonder dat de koolwaterstofolie aanmerkelijk wordt gekraakt, het residu in 5 aanraking te brengen met een vloeibare waterstofdonomateriaalstrocm ter voiming van een hydrogekraakte strocm welke laatste worden gescheiden in een gasvoimige strocm en een vloeibare hydrogekraakte stroom, met het kenmerk, dat: (a) de vloeibare hydrogekraakte stroom gefractioneerd wordt gedestilleerd 10 en uit hoger- en lagerkokende fracties een waterstofdonorvoorloperstroom wordt afgescheiden die kookt boven een temperatuur van nagenoeg 180-200°C en onder een temperatuur van nagenoeg 330-350°C; (b) de genoemde waterstof donorvoorloperstroom katalytisch wordt omgezet met een waterstofrijke gasvormige strocm onder vorming van een 15 gehydrogeneerde waterstofdonormateriaalstrocm en (c) ten-minste een deel van genoemde gehydrogeneerde waterstofdonor-materiaalstroam als het materiaal dat de gehele vloeibare waterstof-donormateriaalstrocm vormt, wordt· gerecireuleerd en met het residu in contact wordt gebracht.
3. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het gehydrogeneerde waterstofdonormateriaal gefractioneerd wordt gedestilleerd en uit hoger- en lagerkokende fracties een optimaal gehydrogeneerde waterstofdonormateriaalstrocm wordt afgescheiden die kookt boven een temperatuur van nagenoeg 220°C en beneden een temperatuur van nagenoeg 25 250°C en deze optimale gehydrogeneerde waterstofdonormateriaalstroom als het materiaal dat de gehele vloeibare waterstofdonozmateriaalstrocm vormt wordt gerecireuleerd en met het residu in contact wordt gebracht.
4. 3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat het residu onder hydrokraakemstandigheden wordt gemengd met de gerecirculeerde 30 vloeibare waterstofdonormateriaalstrocm in een gewichtsverhouding van 0,5:1 - U:l. U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydrokraak-amstandigheden een temperatuur in het gebied van nagenoeg 350-500°C, een druk in het gebied van nagenoeg 2-9 MPa en een vloeistofruimtesnel-heid van nagenoeg 0,5-10,0 h"^ omvatten. 8101051 -16-
5. 5· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de water-stodüdonorvoorloperstroom een fractie is die -wordt gedestilleerd uit de vloeibare hydrogekraakte stroom en een kooktraject heeft van nagenoeg 200-330°C.
6. 6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat uit het residu gedestilleerde fracties worden gecombineerd met de fracties van de vloeibare hydrogekraakte stroom anders dan de waterstofdonor-voorloperstroom ter vozming van een veredelde olie met lagere viscositeit en een lager soortelijk gewicht van de oorspronkelijke koolwater-10 stofolie.
7. 7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ten minste êén uit het residu gedestilleerde fractie individueel wordt gecombineerd met de fractie met het overeenkomstige kooktraject die is gedestilleerd uit de vloeibare hydrogekraakte stroan, waarbij het verkregen materiaal 15 katalytisch wordt gehydrogeneerd. 8101051