NL8007040A - PARTLY CROSSABLE MATERIALS AND METHOD FOR PREPARING PARTLY CROSSABLE THERMOPLASTIC ELASTOMERS. - Google Patents
PARTLY CROSSABLE MATERIALS AND METHOD FOR PREPARING PARTLY CROSSABLE THERMOPLASTIC ELASTOMERS. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8007040A NL8007040A NL8007040A NL8007040A NL8007040A NL 8007040 A NL8007040 A NL 8007040A NL 8007040 A NL8007040 A NL 8007040A NL 8007040 A NL8007040 A NL 8007040A NL 8007040 A NL8007040 A NL 8007040A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- cross
- weight
- parts
- linking agent
- copolymer rubber
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 55
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 39
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title description 41
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 157
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 146
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 144
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 83
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 78
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 65
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 56
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 42
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 9
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 35
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 25
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 25
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 12
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 12
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 11
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 11
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 11
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 11
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 10
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 7
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 6
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 6
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 5
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- BJONWMBNJAKRTL-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C.CCCCC=C BJONWMBNJAKRTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N (4-chlorobenzoyl) 4-chlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 OXYKVVLTXXXVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N (5-benzoylperoxy-2,5-dimethylhexan-2-yl) benzenecarboperoxoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 RIPYNJLMMFGZSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane Chemical compound CC(C)(C)OOC1(OOC(C)(C)C)CCCCC1 HSLFISVKRDQEBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 1-butylperoxybutane Chemical compound CCCCOOCCCC PAOHAQSLJSMLAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3,3a,4-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CC=C2C(C)CCC21 PPWUTZVGSFPZOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxypropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 BIISIZOQPWZPPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLXMFSLAGRVEIP-UHFFFAOYSA-N 4,7,7-trimethyl-2-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1=CC2(C)CC(=C)C1C2(C)C MLXMFSLAGRVEIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010893 Bischofia javanica Nutrition 0.000 description 1
- 240000005220 Bischofia javanica Species 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009937 brining Methods 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- QZYRMODBFHTNHF-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl benzene-1,2-dicarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OOC(C)(C)C QZYRMODBFHTNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- IZYBEMGNIUSSAX-UHFFFAOYSA-N methyl benzenecarboperoxoate Chemical compound COOC(=O)C1=CC=CC=C1 IZYBEMGNIUSSAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D pentazinc;dicarbonate;hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O UOURRHZRLGCVDA-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012260 resinous material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,2-dimethylpropaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C(C)(C)C OPQYOFWUFGEMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940042129 topical gel Drugs 0.000 description 1
- 239000000326 ultraviolet stabilizing agent Substances 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
Description
K 4K 4
Gedeeltelijk verknoopbare materialen en werkwijze voor de bereiding van gedeeltelijk verknoopte thermoplastische elastomeren.Partially cross-linkable materials and process for the preparation of partially cross-linked thermoplastic elastomers.
Achtergrond ftran dé uitvinding.Background ftran the invention.
De uitvinding heeft betrekking op gedeeltelijk verknoopbare materialen, die gebruikt kunnen worden voor de bereiding van thermoplastische elastomeren, die^bestaan uit een mono-olefine 5 copolymeer rubber en een polyolefine hars, waarin de rubbercomponent gedeeltelijk verknoopt is, en op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van dergelijke gedeeltelijk verknoopte thermoplastische elastomeren.The invention relates to partially cross-linkable materials which can be used for the preparation of thermoplastic elastomers, which consist of a mono-olefin copolymer rubber and a polyolefin resin, in which the rubber component is partially cross-linked, and to an improved process for preparing such partially cross-linked thermoplastic elastomers.
Thermoplastische elastomeren met uitstekende 10 rubber-elasticiteit, die met gebruikelijke vormtechnieken voor thermoplastische harsen (zoals extruderen, spuitgieten, enz.) gevormd kunnen worden tot voorwerpen met iedere gewenste vorm, zijn bezig de aandacht te trekken op het gebied van delen voor automobielen, delen voor elektrische toestellen, schoeisel, draadbekledingen, uiteen-15 lopende produkten en dergelijke, zoals rubbers of rubberachtige materialen, die geen vulkanisatieproces eisen.Thermoplastic elastomers with excellent rubber elasticity, which can be molded into articles of any shape using conventional thermoplastic resins molding techniques (such as extrusion, injection molding, etc.) are in the forefront of automotive parts, parts for electrical appliances, footwear, wire coatings, various products and the like, such as rubbers or rubber-like materials, which do not require a vulcanization process.
Terwijl thermoplastische elastomeren van het polystyreen, polyester of polyurethaan type bereid worden door poly-meriseren van een hard segment en een zacht segment, worden thermo-20 plastische elastomeren van het polyolefine type bereid door smelt-kneden van een polyolefinehars (bijvoorbeeld polypropeen) als een hard segment en een mono-olefine copolymeer rubber als een zacht segment en, afhankelijk van het geval, doen plaatshebben van gedeeltelijke verknoping van de rubber tijdens het smeltkneden. Deze 25 thermoplastische elastomeren zijn tot nu toe ontwikkeld voor het etheen-propeen rubber/polypropeen harssysteem en zijn positief toegepast in de vervaardiging van automobieldelen en dergelijke, omdat ze gekenmerkt zijn door betrekkelijk lage kostprijs en uitstekende eigenschappen, zoals flexibiliteit, bestandheid tegen 30 warmtevervorming en weersbestandheid.While polystyrene, polyester, or polyurethane type thermoplastic elastomers are prepared by polymerizing a hard segment and a soft segment, polyolefin-type thermoplastic elastomers are prepared by melt-kneading a polyolefin resin (e.g., polypropylene) as a hard segment and a mono-olefin copolymer rubber as a soft segment and, depending on the case, causing partial cross-linking of the rubber during melt kneading. These thermoplastic elastomers have hitherto been developed for the ethylene-propylene rubber / polypropylene resin system and have been used positively in the manufacture of automotive parts and the like because they are characterized by relatively low cost and excellent properties such as flexibility, heat distortion resistance and weather resistance.
Gedeeltelijk verknoopte thermoplastische elasto- 8007040 2 meren van het polyolefine type hebben onder andere een zo uitstekende bestandheid tegen warmtevervorming, rubberelasticiteit en dergelijke, dat ze geacht worden de meest belovende materialen te zijn van al dergelijke thermoplastische elastomeren. Voor de bereiding van 5 gedeeltelijk verknoopte thermoplastische elastomeren is het gebruikelijk een mono-olefine copolymeer rubber (bijvoorbeeld een etheen-propeen-dieen copolymeer rubber (EPDM) of een etheen-propeen copolymeer rubber (EPM)) en polypropeen mechanisch te smelt-mengen in een Banbury menger, kneder of dergelijke en daarin tijdens het smelt-10 mengen een verknopingsmiddel toe te voegen.Partially cross-linked thermoplastic elastomers of the polyolefin type 8007040 2 have such excellent resistance to heat distortion, rubber elasticity and the like, among others, that they are believed to be the most promising materials of all such thermoplastic elastomers. For the preparation of partially cross-linked thermoplastic elastomers, it is customary to mechanically melt-blend a mono-olefin copolymer rubber (e.g., an ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) or an ethylene-propylene copolymer rubber (EPM)) and polypropylene a Banbury mixer, kneader or the like and adding a crosslinking agent therein during melt mixing.
Een aantal processen voor bereiden van dergelijke thermoplastische elastomeren zijn bekend en beschreven, bijvoorbeeld in de Japanse octrooischriften 26838/73, 145553/76, 37953/77 en 145857/78, In deze processen is echter weinig aandacht geschonken 15 aan de methode van toevoegen van een verknopingsmiddel. De enige daarin toegepaste methode is het direkt toevoegen van een verknopingsmiddel. Deze direkte toevoegmethode is slecht uitvoerbaar en, in het bijzonder ingeval van bereiden met een extrusie-inrichting, faalt ze in verschaffen van een aanvaardbare efficiency in toevoe-20 gen van het verknopingsmiddel. Onder andere kunnen verknopingsmidde-len in poedervorm niet gemakkelijk gemengd worden met korrelige mono-olefine copolymeer rubbers of kristallijne polyolefineharsen en bovendien kunnen ze niet een bevredigende nauwkeurigheid van de toegevoegde hoeveelheid verschaffen, zodat het moeilijk is produkten 25 te krijgen met constante eigenschappen. Bovendien kan in geval van bereiden met een extrusie-inrichting, Banbury menger en dergelijke, het toegevoegde verknopingsmiddel kleven aan de inrichting, die wordt verhit op een temperatuur in de buurt van 200° C of verspreid worden, voordat het volledig in de mono-olefine copolymeer rubber 30 en de kristallijne polypropeenhars gedispergeerd is. Er is dus een mogelijkheid, dat het verknopingsmiddel (of organisch peroxyde) plaatselijk met zeer hoge concentraties voorkomt. Met het verknopings-midc'.el in een dergelijke gelokaliseerde toestand heeft het materiaal de neiging tot exploderen of ontsteken bij onderwerpen aan schokken 35 of verontreiniging met vreemde stoffen (bijvoorbeeld reductiemiddelen, 8007040A number of processes for preparing such thermoplastic elastomers are known and described, for example in Japanese patents 26838/73, 145553/76, 37953/77 and 145857/78. However, little attention has been paid in these processes to the method of adding a cross-linking agent. The only method used therein is the direct addition of a cross-linking agent. This direct addition method is poorly practicable and, in particular in the case of extruder preparation, fails to provide acceptable efficiency in crosslinker addition. Among other things, powdered cross-linking agents cannot readily be mixed with granular mono-olefin copolymer rubbers or crystalline polyolefin resins and, moreover, cannot provide satisfactory added amount accuracy, making it difficult to obtain products with constant properties. In addition, in the case of preparation with an extruder, Banbury mixer and the like, the added cross-linking agent may stick to the device, which is heated to a temperature in the vicinity of 200 ° C or spread before it is completely in the mono-olefin. copolymer rubber and the crystalline polypropylene resin is dispersed. Thus, there is a possibility that the cross-linking agent (or organic peroxide) may occur locally at very high concentrations. With the cross-linking agent in such a localized state, the material tends to explode or ignite when subjected to shock or foreign matter contamination (eg, reducing agents, 8007040
* A* A
3 zoals aminen), die ontleding van het verknopingsmiddel versnellen.3 such as amines) which accelerate decomposition of the cross-linking agent.
In feite zijn dergelijke ongelukken gerapporteerd, waaruit blijkt, dat de direkte toevoegmethode veiligheidsproblemen kent.In fact, such accidents have been reported, showing that the direct addition method has safety concerns.
Anderzijds wordt in het Japanse octrooischrift 5 1386/79 een werkwijze beschreven, waarin, vanuit veiligheidsoogpunt, een massief masterbatch wordt bereid, dat een verknopingsmiddel in hoge concentratie bevat, door toepassing van een rollenmolen,On the other hand, Japanese Patent Specification 5 1386/79 discloses a process in which, from a safety point of view, a solid masterbatch containing a high concentration crosslinking agent is prepared by using a roller mill,
Banbury menger, kneder en dergelijke voor opnemen van het verknopingsmiddel in een mono-olefine copolymeer rubber bij een tempera-10 tuur, die lager is dan de ontledingstemperatuur van het verknopingsmiddel. Vervolgens wordt deze masterbatch gebruikt voor de bereiding van gedeeltelijk verknoopte thermoplastische elastomeren met behulp van een Banbury menger, kneder en dergelijke. Dit proces geeft echter andere problemen.Banbury mixer, kneader and the like for incorporating the cross-linking agent into a mono-olefin copolymer rubber at a temperature lower than the decomposition temperature of the cross-linking agent. This master batch is then used to prepare partially cross-linked thermoplastic elastomers using a Banbury mixer, kneader and the like. However, this process presents other problems.
15 Meer in het bijzonder moet de mono-olefine copo lymeer rubber geplasticeerd worden teneinde het verknopingsmiddel in de rubber op te nemen bij een temperatuur, die lager is dan de ontledingstemperatuur van het verknopingsmiddel. Anderzijds maakt de noodzaak van toepassen van een dergelijke temperatuur om geen 20 ontleding van het verknopingsmiddel te krijgen het dwingend een mono-olefine copolymeer rubber te gebruiken met een hoog propeen-gehalte en een lage viscositeit en een verknopingsmiddel met een hoge ontledingstemperatuur, zodat beperkingen gesteld worden aan zowel de mono-olefine copolymeer rubber als het verknopingsmiddel.More specifically, the mono-olefin copolymer rubber must be plasticized to incorporate the cross-linking agent into the rubber at a temperature lower than the decomposition temperature of the cross-linking agent. On the other hand, the necessity of using such a temperature so as not to cause decomposition of the cross-linking agent compels the use of a mono-olefin copolymer rubber having a high propylene content and a low viscosity and a cross-linking agent with a high decomposition temperature, so that limitations are imposed to both the mono-olefin copolymer rubber and the cross-linking agent.
25 Bovendien is het, gezien vanuit de bereidingsmethode van de masterbatch, gewenst verknopingsmiddelen in poedervorm te gebruiken. Toepassen van vloeibare verknopingsmiddelen is nadelig vanuit een oogpunt van verwerkbaarheid en nauwkeurigheid van de toegevoegde hoeveelheid.Moreover, from the viewpoint of the masterbatch preparation method, it is desirable to use powdered cross-linking agents. The use of liquid cross-linking agents is disadvantageous from the viewpoint of processability and accuracy of the amount added.
30 Daar de aldus verkregen masterbatch in de vorm van een massa is, moet de bereiding van thermoplastische elastomeren, die deze benutten, niet worden uitgevoerd door middel van een extrusie-inrichting, maar door middel van een Banbury menger of kneder. Zo vraagt bij het mengen van deze massieve masterbatch met 35 een mono-olefine copolymeer rubber en een kristallijne polypropeen- 8007040 4 *- · hars het dispergeren van het daarin aanwezig verknopingsmiddel zoveel tijd, dat het verknopingsmiddel kan beginnen te ontleden voordat het volledig is gedispergeerd. Daardoor wordt de verknopingsdichtheid in bepaalde gebieden vergroot, hetgeen voert tot de vorming van 5 plaatselijke stevige gel in het verkregen thermoplastische elastomeer.Since the masterbatch thus obtained is in the form of a mass, the preparation of thermoplastic elastomers utilizing them should not be carried out by means of an extruder, but by means of a Banbury mixer or kneader. For example, when mixing this solid masterbatch with a mono-olefin copolymer rubber and a crystalline polypropylene resin, the dispersant of the cross-linking agent contained therein takes so long that the cross-linking agent can begin to decompose before it is completely dispersed. . Thereby, the cross-linking density is increased in certain areas, which leads to the formation of topical firm gel in the resulting thermoplastic elastomer.
Een andere methode voor opnemen van een verknopingsmiddel in een rubber is oplossing mengen. De rubber en het verknopingsmiddel worden opgelost in een goed oplosmiddel, gemengd en vervolgens opnieuw uit de oplossing neergeslagen. Hoewel gemakke-10 lijk in laboratoria, is deze methode ongeschikt voor industriële doeleinden, omdat ze grote hoeveelheden organisch oplosmiddel eist. Anderzijds is er een bekende methode voor verknopen van een korrelige polyolefinehars door de hars in een waterig medium te verhitten voor impregneren van de hars met een verknopingsmiddel, zoals een 15 organisch peroxyde en dergelijke (Japans octrooischrift 39264/77 en Japans octrooischrift 43026/73). Het doel van deze methode is echter verknopen en ejqpanderen van polyolefineharsen. In het algemeen hebben polyolefineharsen een hoge mate van kristalliniteit. Wanneer bijgevolg een polyolefinehars wordt geïmpregneerd en ver-20 knoopt bij een temperatuur, die lager is dan het smeltpunt, treden verschillen op in mate van impregnering en mate vein verknoping tussen het kristallijne en het niet-kristallijne gedeelte van de polyolefinehars, zodat het onmogelijk is een uniform verknoopt produkt te krijgen. Om deze reden moet de impregneertemperatuur 25 vrijwel even hoog zijn als het smeltpunt van de polyolefinehars. Bijgevolg moet een smeltinhibitor, zoals basisch zinkcarbonaat, tricalciumfosfaat en dergelijke, worden toegevoegd, om te verhinderen, dat de korrels vein de polyolefinehars samensmelten.Another method of incorporating a cross-linking agent into a rubber is solution mixing. The rubber and the cross-linking agent are dissolved in a good solvent, mixed and then reprecipitated. Although convenient in laboratories, this method is unsuitable for industrial purposes because it requires large amounts of organic solvent. On the other hand, there is a known method of cross-linking a granular polyolefin resin by heating the resin in an aqueous medium before impregnating the resin with a cross-linking agent, such as an organic peroxide and the like (Japanese Patent 39264/77 and Japanese Patent 43026/73) . However, the object of this method is to cross-link and modify polyolefin resins. In general, polyolefin resins have a high degree of crystallinity. Consequently, when a polyolefin resin is impregnated and cross-linked at a temperature lower than the melting point, differences in the degree of impregnation and degree of cross-linking between the crystalline and the non-crystalline part of the polyolefin resin occur, so that it is impossible obtain a uniformly cross-linked product. For this reason, the impregnation temperature should be almost as high as the melting point of the polyolefin resin. Accordingly, a melt inhibitor such as basic zinc carbonate, tricalcium phosphate and the like must be added to prevent the granules from fusing into the polyolefin resin.
Korte samenvatting van de uitvinding.Brief summary of the invention.
30 Gevonden werd nu dat wanneer een mono-olefine copolymeer rubber wordt geïmpregneerd met een verknopingsmiddel in een waterig medium, een nauwkeurige hoeveelheid van het verknopingsmiddel uniform daarin kan worden opgenomen, zonder dat één van de hiervoor beschreven problemen optreedt. Bovendien wordt het verkno-35 pingsmiddel, wanneer een mono-olefine copolymeer rubber en een 8 C 0 7 0 4 0 5 s + kristallijne polyolefinehars samen voorkomen in een waterig medium, selectief in de copolymeer rubber geïntroduceerd. Hetzelfde geldt voor een samengesteld materiaal, dat een mengsel bevat van een mono-olefine copolymeer rubber en een kristallijne polyolefine-5 hars, en een korrelig materiaal met het verknopingsmiddel uniform in de rubbercomponent daarvan geïntroduceerd, wordt daardoor verkregen.It has now been found that when a mono-olefin copolymer rubber is impregnated with a cross-linking agent in an aqueous medium, an accurate amount of the cross-linking agent can be uniformly incorporated therein without any of the above-described problems. In addition, when a mono-olefin copolymer rubber and an 8 C 0 7 0 4 0 5 s + crystalline polyolefin resin coexist in an aqueous medium, the cross-linking agent is selectively introduced into the copolymer rubber. The same applies to a composite material, which contains a mixture of a mono-olefin copolymer rubber and a crystalline polyolefin-5 resin, and a granular material with the cross-linking agent introduced uniformly into the rubber component thereof is thereby obtained.
De uitvinding is derhalve gericht op een gedeeltelijk verknoopbaar materiaal, dat een nauwkeurige hoeveelheid bevat 10 van een verknopingsmiddel in de niet-ontlede toestand en op uniforme wijze en dat kan worden omgezet in een thermoplastisch elastomeer door statistisch verhitten of onder alle gewenste mengomstandigheden en op een werkwijze voor bereiden van een korrelig, gedeeltelijk verknoopt thermoplastisch elastomeer uit een dergelijk materiaal, 15 waarbij het thermoplstisch elastomeer daardoor .gekenmerkt is, dat het tot de gewenste graad uniform is verknoopt en vrij is van verslechtering als gevolg van mengen.The invention is therefore directed to a partially cross-linkable material which contains an accurate amount of a cross-linking agent in the non-decomposed state and in a uniform manner and which can be converted into a thermoplastic elastomer by statistical heating or under any desired mixing conditions and at a a process for preparing a granular, partially cross-linked thermoplastic elastomer from such a material, wherein the thermoplastic elastomer is characterized in that it is uniformly cross-linked to the desired degree and free from deterioration due to mixing.
Meer in het bijzonder verschaft de uitvinding een gedeeltelijk verknoopbaar materiaal, dat bevat (a) 100 gew.dln. van 20 een mono-olefine copolymeer rubber, (b) 10-900 gew.dln. van een polyolefinehars, en (c) 0,1-40 gew.dln. van een verknopingsmiddel, dat is verkregen door suspenderen van een korrelig materiaal dat in wezen bestaat uit de mono-olefine copolymeer rubber (a) en de polyolefinehars (bl in een waterig medium en impregneren van het gesus-25 pendeerde korrelige materiaal met het verknopingsmiddel (c) onder zodanige omstandigheden, dat geen ontleding van het verknopingsmiddel (cl plaatsheeft. Bovendien wordt een werkwijze verschaft voor bereiden van een gedeeltelijk verknoopt thermoplastisch elastomeer, welke werkwijze omvat de trappen van vormen van een 30 gedeeltelijk verknoopbaar materiaal, dat bevat (al 100 gew.dln. van een mono-olefine copolymeer rubber, (bl 10-900 gew.dln. van een polyolefinehars, en (cl 0,1-5 gew.dln van een verknopingsmiddel, door suspenderen van een korrelig materiaal,dat in wezen bestaat uit de mono-olefine copolymeer rubber (al en de polyolefinehars (bl in 35 een waterig medium en impregneren van het gesuspendeerde korrelige 8007040 6 materiaal met het verknopingsmiddel (c) onder zodanige omstandigheden, dat geen ontleding van het verknopingsmiddel (c) optreedt; en vervolgens verhitten van het gedeeltelijk verknoopbafemateriaal tot een voldoend hoge temperatuur voor ontleden van het verknopingsmid-5 del (c), waardoor het korrelige materiaal gedeeltelijk wordt verknoopt,More particularly, the invention provides a partially cross-linkable material containing (a) 100 parts by weight. of 20 a mono-olefin copolymer rubber, (b) 10-900 parts by weight. of a polyolefin resin, and (c) 0.1-40 parts by weight. of a cross-linking agent obtained by suspending a granular material consisting essentially of the mono-olefin copolymer rubber (a) and the polyolefin resin (b1 in an aqueous medium and impregnating the suspended granular material with the cross-linking agent ( c) under conditions such that no cross-linking of the cross-linking agent (c1) takes place. In addition, a process for preparing a partially cross-linked thermoplastic elastomer is provided, which process comprises forming steps of a partially cross-linkable material containing (already 100 wt. parts of a mono-olefin copolymer rubber, (10 to 900 parts by weight of a polyolefin resin, and (0.1 to 5 parts by weight of a cross-linking agent, by suspending a granular material consisting essentially of from the mono-olefin copolymer rubber (a1 and the polyolefin resin (bl in 35 an aqueous medium and impregnating the suspended granular 8007040 6 material with the cross-linking agent (c) under conditions such that decomposition of the cross-linking agent (c) does not occur; and then heating the cross-linked baffle material to a sufficiently high temperature to decompose the cross-linking agent (c), thereby partially cross-linking the granular material,
De verknopingsmethode, die wordt toegepast in de bereiding van een korrelig thermoplastisch elastomeer volgens de uitvinding is een statische methode, waarin de toevoeging van 10 een verknopingsmiddel en de verknopingsreactie worden uitgevoerd zonder enige dynamische behandeling, zoals mechanisch smelt-mengen.The cross-linking method used in the preparation of a granular thermoplastic elastomer according to the invention is a static method, in which the addition of a cross-linking agent and the cross-linking reaction are carried out without any dynamic treatment, such as mechanical melt mixing.
In de bereiding van thermoplastische elastomeren, is statisch verknopen tot nu toe beschouwd als inferieur aan dynamisch verknopen. In het Japans octrooischrift 26838/73 zijn verge-15 lijkende gegevens vein dynamisch en statisch verknopen vermeld en blijkt de superioriteit van de eerste. De daarin toegepaste statische verknopingsmethode omvat echter smelt-mengen van een rubber en een hars, opnemen daarin van een verknopingsmiddel bij een voldoend lage temperatuur om geen ontleding van het verknopings-20 middel te veroorzaken, vormen van het verkregen materiaal tot een vel en vervolgens verhitten van het vel in een oven om verknoping tot stand te brengen. Daar bovendien de ontledingstemperatuur van het toegepaste verknopingsmiddel lager was dan de smeltteraperatuur van het in het materiaal aanwezige polypropeen, had het materiaal 25 een zeer hoog rubbergehalte, dat wil zeggen, het bestond uit 80 dln. van een etheen-propeen-dieen copolymeer rubber en 20 dln. polypropeen. Deze verknopingsmethode kan dus niet worden toegepast op materialen met een hoog propeengehalte. Verder wordt bij dergelijk mengen bij lage temperaturen het verknopingsmiddel niet altijd be-30 vredigend gedispergeerd. Het lijkt daarom, dat dynamisch verknopen voordelige was beoordeeld, omdat de mate van dispergeren tijdens het mengen verder werd verbeterd.In the preparation of thermoplastic elastomers, static cross-linking has hitherto been considered inferior to dynamic cross-linking. Japanese Patent 26838/73 discloses comparative data on dynamic and static cross-linking and demonstrates the superiority of the former. The static cross-linking method used therein, however, includes melt-mixing a rubber and a resin, incorporating a cross-linking agent therein at a sufficiently low temperature so as not to cause decomposition of the cross-linking agent, forming the resulting material into a sheet and then heating of the sheet in an oven to effect cross-linking. In addition, since the decomposition temperature of the crosslinking agent used was lower than the melting equipment of the polypropylene contained in the material, the material 25 had a very high rubber content, that is, it consisted of 80 parts. of an ethylene-propylene-diene copolymer rubber and 20 parts. polypropylene. Thus, this cross-linking method cannot be applied to materials with a high propylene content. Furthermore, in such mixing at low temperatures, the cross-linking agent is not always satisfactorily dispersed. It therefore seems that dynamic cross-linking was judged advantageous because the dispersion rate during mixing was further improved.
Daarentegen heeft het toevoegen van een verknopingsmiddel volgens de uitvinding plaats door impregneren in een 35 waterig medium. Deze methode kan worden toegepast op korrelige .On the other hand, the addition of a cross-linking agent according to the invention takes place by impregnation in an aqueous medium. This method can be applied to granular.
8007040 * 4 7 in wezen materialen, dieVbestaan uit een rubber en een hars in elke gewenste verhouding, waardoor het verknopingsmiddel selectief in de rubber-component van het korrelig materiaal wordt gebracht en daarin uniform wordt gedispergeerd. De uitvinding heeft de volgende voordelen: 5 1) in de praktijk van de uitvinding heeft de be handeling van het verknopingsmiddel, dat een organisch peroxyde kan zijn, niet plaats bij hoge temperaturen, zodat een hoge veiligheid uit werkoogpunt is verzekerd; 2) het toevoegen van een verknopingsmiddel door 10 impregneren maakt een nauwkeurige controle mogelijk van de hoeveelheid verknopingsmiddel en bijgevolg een constante produktie van thermoplastische elastomeren met gewenste eigenschappen; 3) daar het verknopingsmiddel selectief en uniform in de rubbercomponent wordt gebracht, werkt zelfs statische 15 verknoping uniform op de rubbercomponent. Bijgevolg wordt, ook in geval van sterk verknoopbare etheen-propeen-dieen copolymeer rubbers met een hoog propeengehalte, de vorming van plaatselijk stevige gel verhinderd, 4) daar het verknopingsmiddel selectief in de 20 rubbercomponent wordt gebracht, ondergaat polypropeen, dat overigens tijdens het verknopen neigt tot verslechteren, zeer weinig verslechtering ; 5) als een bijkomend en onverwacht voordeel wordt de hygiënische kwaliteit (of oplosbaar organisch materiaal 25 gehalte) van de thermoplastische elastomeren volgens de uitvinding sterk verbeterd, vergeleken bij gebruikelijke thermoplastische elastomeren.8007040 * 4 7 essentially materials, which consist of a rubber and a resin in any desired proportion, whereby the cross-linking agent is selectively introduced into the rubber component of the granular material and uniformly dispersed therein. The invention has the following advantages: 1) in the practice of the invention, the treatment of the cross-linking agent, which may be an organic peroxide, does not take place at high temperatures, so that a high safety from the working point of view is ensured; 2) adding a cross-linking agent by impregnation allows for precise control of the amount of cross-linking agent and, consequently, a constant production of thermoplastic elastomers with desirable properties; 3) since the cross-linking agent is introduced selectively and uniformly into the rubber component, even static cross-linking acts uniformly on the rubber component. Consequently, even in the case of highly cross-linkable ethylene-propylene-diene copolymer rubbers with a high propylene content, the formation of locally firm gel is prevented, 4) since the cross-linking agent is selectively introduced into the rubber component, polypropylene, which incidentally undergoes cross-linking during the cross-linking tends to deteriorate, very little deterioration; 5) as an additional and unexpected benefit, the hygienic quality (or soluble organic matter content) of the thermoplastic elastomers of the invention is greatly improved, compared to conventional thermoplastic elastomers.
Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding.Detailed description of the invention.
Het korrelige, gedeeltelijk yerknoopbaar materiaal 30 volgens de uitvinding bevat de volgende drie componenten a) mono-olefine copolymeer rubber,The granular, partially cross-linkable material according to the invention contains the following three components a) mono-olefin copolymer rubber,
De in de uitvinding gebruikte mono-olefine copolymeer rubber is een in wezen amorf willekeurig copolymeer, dat is verkregen door copolymeriseren van twee of meer mono-olefinen en, 35 desgewenst, tenminste één copolymeriseerbaar polyeen met behulp van 8007040 8 in wezen een Ziegler-Natta katalysator, die bijvoorbeeld^bestaat uit een combinatie vein een vanadiumverbinding en een aluminiumverbinding. Gewoonlijk is één van de mono-olefinen etheen en het andere propeen. Andere mono-olefinen (met de algemene formule CH2=CHR) kunnen echter 5 worden gebruikt. Deze mono-olefine copolymeer rubber kan een verzadigde verbinding zijn, zoals een etheen-propeen copolymeer rubber (EPM). Anderzijds kan het ook een etheen-propeen-dieen copolymeer rubber (EPDM) zijn, waarin tenminste één copolymeriseerbaar polyeen aanwezig is om aan het copolymeer de onverzadiging te geven. Gewoon- npr 10 lijk wordt 1,4-hexadieen, dicyclopentadieen, methyleenborneen, ethylideennorborneen, propenylnorbomeen, cyclooctadieen, methyl-tetrahydroindeen en dergelijke als het polyeen gebruikt, b) Polyolefinehars.The mono-olefin copolymer rubber used in the invention is an essentially amorphous random copolymer obtained by copolymerizing two or more mono-olefins and, optionally, at least one copolymerizable polyene using 8007040 8 essentially a Ziegler-Natta catalyst, which for example consists of a combination of a vanadium compound and an aluminum compound. Usually one of the mono-olefins is ethylene and the other propylene. However, other mono-olefins (with the general formula CH2 = CHR) can be used. This mono-olefin copolymer rubber can be a saturated compound, such as an ethylene-propylene copolymer rubber (EPM). On the other hand, it can also be an ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), in which at least one copolymerizable polyene is present to give the copolymer the unsaturation. Typically 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, methylenebornene, ethylidene norbornene, propenyl norbornene, cyclooctadiene, methyl tetrahydroindene and the like are used as the polyene, b) Polyolefin resin.
De in de uitvinding gebruikte polyolefinehars 15 is een hoogmoleculair thermoplastisch harsachtig materiaal in kristallijne vaste vorm, die is verkregen door horaopolymeriseren of copolymeriseren van één of meer olefinen (zoals etheen, propeen, buteen-1, penteen-1, 4-methylpenteen-l, hexeen-1, enz.) volgens gebruikelijke methoden. Bijgevolg kunnen kristallijne polyolefine-20 harsen worden gebruikt, zoals polyetheen, polypropeen, etheen-propeen copolymeer harsen, etheen-vinylacetaat copolymeren, enz.The polyolefin resin 15 used in the invention is a high molecular weight thermoplastic resinous material in crystalline solid form obtained by horaopolymerizing or copolymerizing one or more olefins (such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1,4-methylpentene-1,4 hexene-1, etc.) by conventional methods. Accordingly, crystalline polyolefin-20 resins can be used, such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, etc.
(lage dichtheid, gemiddelde dichtheid of hoge dichtheid). Van deze polyolefineharsen wordt de voorkeur gegeven aan polypropeen. Specifieke voorbeelden van polypropeen omvatten isotactische en syn-25 diotactische propeen homopolymeren met een hoge graad van kristal-liniteit alsook kristallijne copolymeren van propeen en tenminste één ander o(-olefine met rechte of vertakte keten, zoals propeen-etheen blok of willekeurige copolymeren, propeen-buteen-1 blok of willekeurige copolymeren, propeen-buteen-1 etheen blok of wille-30 keurige copolymeren, propeen-hexeen-1 blok of willekeurige copolymeren, propeen-hexeen-1 etheen blok of willekeurige terpolymeren, propeen-4-methylpenteen-l blok of willekeurige copolymeren, propeen- 4-methylpenteen-i etheen blok of willekeurige terpolymeren, enz..(low density, medium density or high density). Of these polyolefin resins, polypropylene is preferred. Specific examples of polypropylene include isotactic and syn-diotactic propylene homopolymers with a high degree of crystallinity as well as crystalline copolymers of propylene and at least one other straight or branched chain o (olefin, such as propylene-ethylene block or random copolymers, propylene -butene-1 block or random copolymers, propylene-butene-1 ethylene block or random copolymers, propylene-hexene-1 block or random copolymers, propylene-hexene-1 ethylene block or random terpolymers, propylene-4-methylpentene- 1 block or random copolymers, propylene-4-methylpentene-ethylene block or random terpolymers, etc.
Van deze propeen polymeren wordt de voorkeur gegeven aan propeen 35 homopolymeren, propeen-etheen copolymeren en propeen-hexeen-1-etheen 8007040 * * 9 terpolymeren.Of these propylene polymers, propylene homopolymers, propylene-ethylene copolymers and propylene-hexene-1-ethylene 8007040 * 9 terpolymers are preferred.
c) Verknopingsmiddel.c) Cross-linking agent.
Het in de uitvinding gebruikte verknopingsmiddel in .wezen is geïmpregneerd in een korrelig materiaal, dat' bestaat uit de 5 mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars in een waterig medium, zonder dat enige ontleding van het verknopingsmiddel wordt veroorzaakt. Bijgevolg moet het verknopingsmiddel een middel zijn, dat in staat is tot impregneren in een dergelijk materiaal, datin wezen bestaat uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars.The cross-linking agent used in the invention is impregnated in a granular material consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin in an aqueous medium without causing any decomposition of the cross-linking agent. Accordingly, the cross-linking agent must be an agent capable of impregnation in such a material, which consists essentially of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin.
10 De verknopingsmiddelen, die in de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn in olie oplosbare middelen en typische voorbeelden daarvan zijn aromatische of alifatische organische peroxyden en azoverbindingen. Deze verbindingen kunnen alleen of gemengd met elkaar worden gebruikt. Hydrofiele verknopingsmiddelen 15 of vaste verknopingsmiddelen (inclusief pastamiddelen) kunnen worden gebruikt door ze op te lossen in een oplosmiddel, dat in staat is in wezen tot penetreren in het materiaal, dat‘bestaat uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars. Hoewel geen bepaalde beperking gesteld is aan de halve levensduur temperatuur van het gebruikte 20 verknopingsmiddel, is het gewenst, dat een temperatuur, die geen samensmelten van het korrelig materiaal veroorzaakt, wordt toegepast in de impregneer- en verknopingstrappen en dat het verknopingsmiddel een 10 uren halve levensduur temperatuur heeft van 60-90° C, vanuit het oogpunt van verknopingsdoelmatigheid (of produktiviteit).The cross-linking agents which can be used in the invention are oil-soluble agents and typical examples thereof are aromatic or aliphatic organic peroxides and azo compounds. These compounds can be used alone or mixed together. Hydrophilic crosslinkers or solid crosslinkers (including pastes) can be used by dissolving them in a solvent capable of essentially penetrating into the material, which consists of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin. Although no particular limitation is imposed on the half-life temperature of the cross-linking agent used, it is desirable that a temperature, which does not cause the granular material to fuse, is used in the impregnation and cross-linking steps and that the cross-linking agent be used for 10 hours lifetime temperature has from 60-90 ° C, from the point of view of crosslinking efficiency (or productivity).
25 Specifieke voorbeelden van de bruikbare verkno pingsmiddelen zijn organische peroxyden, zoals octanoylperoxyde, lauroylperoxyde, benzoylperoxyde, t-butylperoctoaat, p-chloorbenzo-ylperoxyde, 2,4-dichloorbenzoylperoxyde, cyclohexanonperoxyde, t-butylperoxybenzoaat, methylethylketonperoxyde, dicumylperoxyde, 30 di-t-butylperoxyde, 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexaan, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexaan, di-t-butyldiperoxyftalaat, t-butylcumylperoxyde, diisopropylbenzeenhydroperoxyde, 1,3-bis(t-butylperoxyisopropyDbenzeen, t-butylperoxypivalaat, 3,5,5-tri-methylhexanoylperoxyde, 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethyl-35 cyclohexaan, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexaan, enz.; azoverbindingen 8007040 10 zoals azobisisobutyronitril, enz.; en dergelijke.Specific examples of the useful crosslinkers are organic peroxides, such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroctoate, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, methoxybenzoate, butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl peroxy) hexane, di-t-butyldiperoxyphthalate, t-butyl cumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1, 3-bis (t-butylperoxyisopropybenzene, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl-35 cyclohexane, 1,1-bis ( t-butylperoxy) cyclohexane, etc .; azo compounds 8007040, such as azobisisobutyronitrile, etc .; and the like.
Compoundeerverhoudingen.Compounding ratios.
De korrelige samenstelling, die in de uitvinding wordt gebruikt, beetaafc^tto gew.dln. van een mono-olefine copo-5 lymeer rubber en 10-900 gew.dln. van een polyolefinehars.The granular composition used in the invention contains parts by weight. of a mono-olefin copolymer rubber and 10-900 parts by weight. of a polyolefin resin.
Wanneer de hoeveelheid mono-olefine copolymeer hars groter is dan 900 gew.dln. per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer rubber, is de hoeveelheid van de te verknopen rubber zo klein, dat het voordeel van gedeeltelijk verknopen verloren 10 gaat. Bovendien wordt het moeilijk het verknopingsmiddel kwantitatief in te brengen.When the amount of mono-olefin copolymer resin is greater than 900 parts by weight. per 100 parts by weight. of the mono-olefin copolymer rubber, the amount of the rubber to be cross-linked is so small that the benefit of partial cross-linking is lost. In addition, it becomes difficult to introduce the cross-linking agent quantitatively.
Wanneer de gebruikte hoeveelheid polyolefinehars kleiner is dan 10 gew.dln. per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer rubber, worden ongewenste beperkingen gesteld. Wanneer 15 bijvoorbeeld een EPM of EPDM wordt gebruikt, moet het een betrekkelijk harde rubber met een hoog etheengehalte zijn teneinde de samenstelling in de vorm van korrels te krijgen. Bovendien heeft het verkregen thermoplastische elastomeer een slechte vormbaarheid en heeft weinig toepassing.When the amount of polyolefin resin used is less than 10 parts by weight. per 100 parts by weight. of the mono-olefin copolymer rubber, undesirable restrictions are imposed. For example, when an EPM or EPDM is used, it must be a relatively hard rubber with a high ethylene content to get the composition in the form of granules. In addition, the resulting thermoplastic elastomer has poor moldability and little use.
20 De korrelige samenstelling, die bestaat uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars wordt geïmpregneerd met een verknopingsmiddel, dat wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0,1-40 gew.dln. per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer rubber. Hoewel de gebruikte hoeveelheid verknopingsmiddel 25 groter kan zijn dan dit traject, zijn ongewenste krachtige impreg-neercondities vereist.The granular composition consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin is impregnated with a cross-linking agent used in an amount of 0.1-40 parts by weight. per 100 parts by weight. of the mono-olefin copolymer rubber. Although the amount of cross-linking agent used may be greater than this range, undesirably vigorous impregnation conditions are required.
Voor het bereiden van thermoplastische elastomeren met verschillende maten van verknoping, wordt deze korrelige samenstelling, die geïmpregneerd is met het verknopingsmiddel, ofwel 30 als zodanig gebruikt en statisch verhit, ofwel gebruikt als een masterbatch en dynamisch verhit, gemengd met een mono-olefine copolymeer rubber en/of een polyolefinehars.To prepare thermoplastic elastomers with different degrees of cross-linking, this granular composition impregnated with the cross-linking agent is either used as it is and statically heated, or used as a master batch and dynamically heated, mixed with a mono-olefin copolymer rubber and / or a polyolefin resin.
Ingeval van statisch verhitten worden thermoplastische elastomeren met gewenste eigenschappen verkregen door toe-35 passen van het verknopingsmiddel in een hoeveelheid van 0,1-5 gew.In the case of static heating, thermoplastic elastomers with desirable properties are obtained by using the cross-linking agent in an amount of 0.1-5 wt.
8007040 ♦ *· * - 11 - din., bij voorkeur 0,2-3 gew.dln., per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer rubber.8007040 ♦ * - 11 - din., Preferably 0.2-3 parts by weight, per 100 parts by weight. of the mono-olefin copolymer rubber.
Ingeval van dynamisch verhitten wordt het verkno-pingsmiddel bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,1-10 5 gew.dln., liefst van 0,2-3 gew.dln., per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer rubber.In the case of dynamic heating, the crosslinking agent is preferably used in an amount of 0.1-10 parts by weight, most preferably 0.2-3 parts by weight, per 100 parts by weight. of the mono-olefin copolymer rubber.
De in een bepaalde, gedeeltelijk verknoopbare samenstelling toegepaste hoeveelheid verknopingsmiddel hangt af van het gebruikte type verknopingsmiddel, het gebruikte type mono-olefi-10 ne copolymeer rubber, compoundeerverhoudingen en de mate van verknopen, die gewenst is voor het uiteindelijke gedeeltelijk verknopende thermoplastische elastomeer (de gelfractie, die gemeten wordt als het onoplosbaar residu verkregen door dompelen van 0,25 g van een monster in 100 ml cyclohexaan bij 23° C gedurende 48 uren en 15 vervolgens laten passeren van de verkregen oplossing door een 80 mesh draadzeef, is bij voorkeur in het traject van 30-97 gew.%).The amount of cross-linking agent used in a particular partially cross-linkable composition depends on the type of cross-linking agent used, the type of mono-olefin copolymer rubber used, compounding ratios and the degree of cross-linking desired for the final partially cross-linking thermoplastic elastomer (the gel fraction, which is measured as the insoluble residue obtained by dipping 0.25 g of a sample in 100 ml of cyclohexane at 23 ° C for 48 hours and then passing the obtained solution through an 80 mesh wire screen, is preferably in the range of 30-97% by weight).
Compoundeermethode.Compoundation method.
Voor het compounderen van de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars kan elk gebruikelijke smelt-20 mengorgaan, zoals een enkele schroefextrusie-inrichting, dubbele schroefextrusie-inrichting, rollenmolen, Banbury menger enz., gebruikt worden voor verkrijgen van een korrelig materiaal, waarin beide componenten homogeen zijn gemengd.For compounding the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin, any conventional melt blender such as a single screw extruder, twin screw extruder, roller mill, Banbury mixer, etc., can be used to obtain a granular material in which both components are mixed homogeneously.
In de praktijk van de uitvinding wordt de samen- __ . in .wezen , , ,, ” , 25 stelling, die/bestaat uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars tot korrels (of pellets) gevormd en gesuspendeerd (of gedispergeerd) in een waterig medium. De grootte van deze korrels is in de orde van 1-7 mm, bij voorkeur van 2-5 mm, en de vorm daarvan kan kubisch, cilindrisch, bolvormig en dergelijke zijn.In the practice of the invention, the compound. in fact, which consists of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin formed into granules (or pellets) and suspended (or dispersed) in an aqueous medium. The size of these granules is on the order of 1-7 mm, preferably 2-5 mm, and the shape thereof can be cubic, cylindrical, spherical and the like.
30 Impregneermethode.30 Impregnation method.
Een typische methode, waardoor de korrelige £n ^02ΘΠ samenstelling, die/bestaat uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars, wordt geïmpregneerd met een verknopingsmiddel in een waterig, medium is toevoegen van het verknopingsmiddel aan een 35 waterige suspensie yhn de korrelige samenstelling en vervolgens 8007040 12 roeren van dit mengsel. Een alternatieve methode is toevoegen van de korrelige samenstelling aan een waterige dispersie van het verkno- pingsmiddel en vervolgens roeren van dit mengsel. Deze impregneer- bewerking wordt uitgevoerd bij een temperatuur (gewoonlijk variërend 5 van normale temperatuur tot 100°C), die voldoende lager is dan de ontledingstemperatuur van het gebruikte verknopingsmiddel, dat geen ontleding van het verknopingsmiddel optreedt. Hoewel de druk kan 2 variëren van atmosferische druk tot 20 kg/cm , worden gewoonlijk drukken in de buurt van atmosferische druk toegepast.A typical method of impregnating the granular compound comprising the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin with a cross-linking agent in an aqueous medium is adding the cross-linking agent to an aqueous suspension of the granular composition and then stirring this mixture. An alternative method is adding the granular composition to an aqueous dispersion of the cross-linking agent and then stirring this mixture. This impregnation operation is performed at a temperature (usually ranging from normal temperature to 100 ° C), which is sufficiently lower than the decomposition temperature of the cross-linking agent used that no decomposition of the cross-linking agent occurs. Although the pressure can vary from atmospheric pressure to 20 kg / cm, pressures near atmospheric pressure are usually applied.
10 Voor homogeen inbrengen van het verknopingsmiddel in de rubbercomponent van de te impregneren korrelige samenstelling/ is het gewenst deze impregneerbewerking voort te zetten, totdat de hoeveelheid verknopingsmiddel in de vrije toestand verminderd is tot niet meer dan 5 gew.% van de gebruikte hoeveelheid verknopingsmiddel. 15 Gewoonlijk varieert de impregneertijd van 0,5-10 uren. In de waterige suspensie is de korrelige samenstelling, die in wezen bestaat uit de monoolefine copolymeer rubber en de polyolefinehars gewoonlijk aanwezig in een hoeveelheid van 5-3000 gew.dln., bij voorkeur 5-100 gew. dln, per 100 gew.dln water. Hoewel de korrelige samenstelling en het 20 verknopingsmiddel in een stabiele gesuspendeerde en gedispergeerde toestand kunnen worden gehouden door het waterig medium eenvoudig goed te roeren, geeft de toepassing van een geschikte suspensiestabi-lisator een gemakkelijk en stabielere suspensie. Suspensiestabilisa-toren, die voor dit doel gewoonlijk worden gebruik in de waterige sus-25 pensiepolymerisatie van vinylmonomeren zijn algemeen bruikbaar. Zij omvatten bijvoorbeeld in water oplosbare polymere stoffen, zoals polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidon, methylcellulose, hydroxycellu-lose, enz.; anionogene oppervlakte-actieve middelen zoals alkylben-zeensulfonatenenz,; nièt-ionogene oppervlakte-actieve middelen zoals 30 polyoxyethyleenalkylethers enz.; en in water niet-oplosbare anorganische zouten zoals magnesiumoxyde, calciumfosfaatenz.. Deze sus-pensiestabilisatoren worden, alleen of gemengd, toegepast in een hoeveelheid in de orde van 0,01-10 gew.%, gebaseerd op de hoeveelheid water.For homogeneous introduction of the cross-linking agent into the rubber component of the granular composition to be impregnated, it is desirable to continue this impregnation operation until the amount of cross-linking agent in the free state is reduced to no more than 5% by weight of the amount of cross-linking agent used. The impregnation time usually ranges from 0.5-10 hours. In the aqueous suspension, the granular composition consisting essentially of the monoolefin copolymer rubber and the polyolefin resin is usually present in an amount of 5-3000 parts by weight, preferably 5-100 parts by weight. parts, per 100 parts by weight of water. Although the granular composition and the cross-linking agent can be kept in a stable suspended and dispersed state by simply stirring the aqueous medium well, the use of a suitable suspension stabilizer provides an easy and more stable suspension. Suspension stabilizers commonly used for this purpose in the aqueous suspension polymerization of vinyl monomers are generally useful. For example, they include water-soluble polymeric materials such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methyl cellulose, hydroxy cellulose, etc .; anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates, etc .; non-ionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, etc .; and water-insoluble inorganic salts such as magnesium oxide, calcium phosphate etc. These suspension stabilizers, alone or mixed, are used in an amount on the order of 0.01-10% by weight based on the amount of water.
35 Tijdens de hiervoor beschreven impregneerbewer- 8007040 13 king, waarinde korrelige samenstelling die bestaat uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefine-hars wordt geïmpregneerd met hetverknopingsmiddel, kunnen andere toevoegingen zoals weekmakers, smeermiddelen, ultraviolet stabilisatoren, anti-oxydan-5 ten, opblassmiddelen, verknopingsversnellers, verknopingsvertragers enz., indien nodig gelijktijdig toegevoegd en geimpregneerd worden.During the impregnation process 8007040 13 described above, wherein the granular composition consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin is impregnated with the cross-linking agent, other additives such as plasticizers, lubricants, ultraviolet stabilizers, antioxidants , wetting agents, crosslinking accelerators, crosslinking retarders, etc., are simultaneously added and impregnated if necessary.
Deze impregneerbewerking verschaft een gedeeltelijk verknoopbaar materiaal volgens de uitvinding. Na de impregneerbewerking kan het geïmpregneerde korrelige materiaal gepekeld, 10 gewassen met water en vervolgens gedroogd worden, zoals gebruikelijk is in de waterige suspensiepolymerisatie van vinylmonomeren. Het aldus verkregen gedeeltelijk verknoopbare materiaal behoudt de oorspronkelijke korrelige vorm.This impregnation operation provides a partially cross-linkable material according to the invention. After the impregnation operation, the impregnated granular material can be in brine, washed with water and then dried, as is customary in the aqueous suspension polymerization of vinyl monomers. The partially cross-linkable material thus obtained retains the original granular shape.
Verknopingsmethode 15 Afhankelijk van het gehalte verknopingsmiddel wrodt de als hiervoor verkregen gedeeltelijk verknoopbare samenstelling als zodanig gebruikt of als masterbatch voor bereiden van een thermoplastisch elastomeer. Meer in het bijzonder, wanneer de gebruikte hoeveelheid verknopingsmiddel van 0,1-5 gew.dln., liefst 20 van 0,2-3 gew.dln., per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer rubber is,kan een gedeeltelijk verknoopbaar thermoplastisch elastomeer worden bereid door statisch verhitten van het gedeeltelijk verknoopbare materiaal. De term "statisch verhitten" als hier gebruikt wil zeggen verhitten van de gedeeltelijk verknoopbare samenstelling 25 zonder deze te onderwerkpen aan enige dynamische behandeling, zoals smelt-mengen. De verknopingsreactie kan bijvoorbeeld tot stand worden gebracht door verhitten van het gedeeltelijk verknoopbare materiaal tot een temperatuur in de orde van 50-150°C in de waterige suspensie, die verkregen wordt door de hiervoor beschreven impreg-30 neertrap, in de droogtrap die wordt uitgevoerd na het pekelen en wassen met water, of in een volgende trap.Cross-linking method Depending on the cross-linking agent content, the partially cross-linkable composition obtained above is used as such or as a master batch for preparing a thermoplastic elastomer. More particularly, when the amount of crosslinking agent used is from 0.1-5 parts by weight, most preferably from 0.2-3 parts by weight, per 100 parts by weight. of the mono-olefin copolymer is rubber, a partially cross-linkable thermoplastic elastomer can be prepared by statically heating the partially cross-linkable material. The term "static heating" as used herein means heating the partially cross-linkable composition without subjecting it to any dynamic treatment, such as melt blending. The cross-linking reaction can be effected, for example, by heating the partially cross-linkable material to a temperature of the order of 50-150 ° C in the aqueous suspension obtained by the impregnation step described above, in the drying step which is carried out after brining and washing with water, or in a next step.
Wanneer de gebruikte hoeveelheid verknopingsmiddel van 5,0-40 gew.dln is, kan een thermoplastisch elastomeer worden bereid door toevoegen van een mono-olefine copolymeer rubber en, 35 indien nodig, een polyolefinehars aan de gedeeltelijk verknoopbare 8007040 - 14 - samenstelling voor verschaffen van een verknopingsmiddelgehalte van bij voorkeur 0,1-10 gew.dln. per 100 gew.dln. van de rubbercomponent, en vervolgens smelt-mengen daarvan.When the amount of cross-linking agent used is from 5.0-40 parts by weight, a thermoplastic elastomer can be prepared by adding a mono-olefin copolymer rubber and, if necessary, a polyolefin resin to provide the partially cross-linkable 8007040-14 composition. of a cross-linking agent content of preferably 0.1-10 parts by weight. per 100 parts by weight. of the rubber component, and then melt blending thereof.
Dit smelt-mengen kan worden uitgevoerd met be-5 hulp van gebruikelijke mengmachines, zoals een Banbury menger, verschillende typen kneders, extrusie-inrichtingen enz.,This melt mixing can be performed using conventional mixing machines, such as a Banbury mixer, various types of kneaders, extruders, etc.,
Van deze verknopingsmethoden wordt de voorkeur gegeven aan statische methoden vanuit het oogpunt van vervaardigings-efficiency. Het verdient onder andere bijzonder de voorkeur de ver-10 knopingsreactie uit te voeren door roeren van de waterige suspensie, die wordt verkregen in de impregneringstrap bij een temperatuur in de orde van 50-150° C gedurende een periode van 0,5-10 uren.Of these crosslinking methods, static methods are preferred from the viewpoint of manufacturing efficiency. Among other things, it is particularly preferred to carry out the cross-linking reaction by stirring the aqueous suspension obtained in the impregnation step at a temperature of the order of 50-150 ° C for a period of 0.5-10 hours. .
De met de werkwijze volgens de uitvinding bereide thermoplastische elastomeren kunnen worden gebruikt voor de vervaar-15 diging van verschillende draadbekledingen (isolatiebekledingen en scheden) en industriële delen zoals elektrische toesteldelen, auto-mobieldelen, enz. door extruderen, blaasvormen, spuitgieten en andere technieken, Specifieke toepassingen daarvan omvatten pakkingen, flexibele buizen, buisbekledingen, weerstrippen, flexibele 20 bumpers, zijburapers, beschermend snoer, vulpanelen, landhuizen, draadkabelbekledingen, luchtinlaatbuizen en dergelijke.The thermoplastic elastomers prepared by the process according to the invention can be used for the manufacture of various wire coatings (insulation coatings and sheaths) and industrial parts such as electrical appliance parts, automobile parts, etc. by extrusion, blow molding, injection molding and other techniques, Specific applications thereof include gaskets, flexible pipes, pipe linings, weather strips, flexible bumpers, side burapers, protective cord, filler panels, country houses, wire rope coatings, air inlet pipes and the like.
De uitvinding wordt verder toegelicht in de volgende voorbeelden. Deze voorbeelden dienen echter niet ter beperking en variaties kunnen aangebracht worden zonder het kader van de 25 uitvinding te verlaten.The invention is further illustrated in the following examples. However, these examples are not limiting and variations can be made without departing from the scope of the invention.
In deze voorbeelden werden de volgende trappen uitgevoerd voor karakteriseren van de verschillende componenten van gedeeltelijk verknoopbare materialen en evalueren van de fysische eigenschappen daarvan. In alle onder de nummers 5-8 beschreven 30 proeven hadden metingen plaats onder toepassing van monsters, die gestampt waren uit door spuitgieten vervaardigd vel van 2 mm.In these examples, the following steps were performed to characterize the various components of partially cross-linkable materials and evaluate their physical properties. In all the tests described under numbers 5-8, measurements were made using samples stamped from a 2 mm injection molded sheet.
De meetmethoden en beproevingsmethoden in de volgende voorbeelden waren de volgende: 1) verknopingsmiddelgehalte 35 Afhankelijk van het type gebruikt verknopings- 8007040 - 15 - middel werd ofwel een gaschromatografische methode ofwel een jodo-metrische methode toegepast. In het algemeen is de gaschromatografische methode geschikt voor vele peroxyden met een hoge ontledings-temperatuur.The measurement methods and test methods in the following examples were the following: 1) cross-linking content Depending on the type of cross-linking 8007040-15 used, either a gas chromatographic method or an iodometric method was used. In general, the gas chromatographic method is suitable for many peroxides with a high decomposition temperature.
5 Gaschromatografische methode,5 Gas chromatographic method,
De waterige suspensie, verkregen in de hiervoor beschreven impregneertrap, wordt gefiltreerd voor verwijderen van de met verknopingsmiddel geïmpregneerde korrels en het suspendeer-middel. Vervolgens wordt 100 g van de aldus verkregen afvalvloeistof 10 gewogen en geëxtraheerd met 1 kg gezuiverd benzeen. De in het extract aanwezige hoeveelheid verknopingsmiddel wordt bepaald met behulp van een gaschromatograaf (model GC7A, vervaardigd door Shimazu Seisakusho), waarbij normale paraffine werd gebruikt als inwendige standaard. Afhankelijk van het te analyseren monster 15 werden werkomstandigheden zoals type detector, type kolom, kolom-temperatuur, monster injectietemperatuur, dragergas stroomsnelheid enz, bepaald, zoals bij gebruikelijke analyses.The aqueous suspension obtained in the impregnation step described above is filtered to remove the cross-impregnated granules and the suspending agent. Then 100 g of the waste liquid 10 thus obtained are weighed and extracted with 1 kg of purified benzene. The amount of cross-linking agent present in the extract is determined using a gas chromatograph (model GC7A, manufactured by Shimazu Seisakusho), using normal paraffin as the internal standard. Depending on the sample to be analyzed, operating conditions such as detector type, column type, column temperature, sample injection temperature, carrier gas flow rate, etc. were determined, as in conventional analyzes.
Anderzijds wordt het verknopingsmiddel in zuivere vorm opgelost in of verdund met benzeen tot een concentratie van 20 10 dpm en vervolgens op de hiervoor beschreven wijze onderworpen aan gaschromatografie. Nadat het standaard piekgebied is verkregen, wordt de boven gemeten waarde daarmee vergeleken voor het bepalen van de verknopingsmiddelconcentratie van de afvalvloeistof. Uit deze waarde wordt de hoeveelheid in produkt gebrachte verknopingsmiddel 25 terugberekend.On the other hand, the cross-linking agent in pure form is dissolved in or diluted with benzene to a concentration of 20 ppm and then subjected to gas chromatography as described above. After the standard peak area is obtained, the above measured value is compared therewith to determine the crosslinking agent concentration of the waste liquid. From this value, the amount of cross-linking agent produced is recalculated.
Jodometrische methode. (1).Iodometric method. (1).
Nauwkeurig werden 0,5 g van de produktkorrels gewogen en in een 300 ml Erlenmeyer kolf gebracht, die met stikstof-gas was doorgespoeld en daaraan werden 100 ml gezuiverd benzeen toe-30 gevoegd. Het verknopingsmiddel wordt daarin opgelost bij een temperatuur van 60° C of lager en de verkregen oplossing wordt zwak zuur gemaakt door toevoegen van 2 g droog ijs. Na verwarmen van de kolf tot kamertemperatuur wordt 3 ml van een onverzadigde oplossing van kaliumjodide in benzeen daaraan toegevoegd. Er heeft direkt een 35 reactie plaats, waarbij in enkele minuten jood (J2) wordt vrijge- 8 0 0 7 0 4 0 - 16 - maakt. Dit reactiemengsel laat men 30 min. staan, goed gemengd met 10 ml koolzuur en wordt vervolgens getitreerd met een 0,01 N thio-sulfaatoplossing. Het verknopingsmiddelgehalte wordt bepaald door vergelijken van het volume van het toegevoegde titreermiddel met 5 de blanco waarde.0.5 g of the product granules were accurately weighed and placed in a 300 ml Erlenmeyer flask, which had been purged with nitrogen gas, and 100 ml of purified benzene were added thereto. The cross-linking agent is dissolved therein at a temperature of 60 ° C or lower and the resulting solution is made weakly acidic by adding 2 g of dry ice. After heating the flask to room temperature, 3 ml of an unsaturated solution of potassium iodide in benzene is added thereto. A reaction immediately takes place, in which iodine (J2) is released in a few minutes 8 0 0 7 0 4 0 - 16 -. This reaction mixture is left to stand for 30 minutes, mixed well with 10 ml of carbonic acid and then titrated with 0.01 N thiosulfate solution. The crosslinking agent content is determined by comparing the volume of the added titrant with the blank value.
Jodometrische methode (2),Iodometric method (2),
Op dezelfde wijze als in de hiervoor beschreven gaschromatografische methode worden 100 g van de afvalvloeistof, verkregen uit de impregneertrap, geïmpregneerd met 1 kg gezuiverd 10 benzeen. Daarna wordt het verkregen benzeenextract als volgt opgewerkt: (1) een 500 ml Erlenmeyer kolf wordt gevuld met 40 ml isopropylalcohol, 5 ml ijsazijn (afhankelijk van het type te analyseren verknopingsmiddel kan chloroform of titaan trichloride 15 worden gebruikt in plaats van ijsazijn) en 10 ml van een verzadigde oplossing van natriumjodide in isopropylalcohol, en daarna doorgespoeld met argon.In the same manner as in the gas chromatographic method described above, 100 g of the waste liquid obtained from the impregnation step are impregnated with 1 kg of purified benzene. The resulting benzene extract is then worked up as follows: (1) a 500 ml Erlenmeyer flask is charged with 40 ml isopropyl alcohol, 5 ml glacial acetic acid (depending on the type of cross-linking agent to be analyzed, chloroform or titanium trichloride 15 may be used instead of glacial acetic acid) and 10 ml of a saturated solution of sodium iodide in isopropyl alcohol, then rinsed with argon.
(2) Aan deze kolf worden toegevoegd 100 g van het benzeenextract.(2) 100 g of the benzene extract are added to this flask.
20 (3) Na te zijn verbonden met een reflux conden sor wordt de kolf geplaatst op een hete plaat en verhit tot zacht koken onder terugvloeien gedurende 3 min. Het peroxyde reageert met het natriumjodide voor neerslaan van jodium, (4) Na afkoelen wordt het reactiemengsel geti-25 treerd met 0,1 N natriumthiosulfaat en de verknopingsmiddelconcen-tratie van de afvalvloeistof wordt berekend uit het toegevoegde volume titreermiddel. Uit deze waarde wordt de hoeveelheid in het produkt gebracht verknopingsmiddel terugberekend, (2) Smeltvloeisnelheid (MFR) (230° C en 190° C).(3) After being connected to a reflux condenser, the flask is placed on a hot plate and heated to gentle boiling under reflux for 3 min. The peroxide reacts with the sodium iodide to precipitate iodine, (4) After cooling reaction mixture titrated with 0.1 N sodium thiosulfate and the crosslinking agent concentration of the waste liquid is calculated from the added volume of titrant. From this value, the amount of cross-linking agent introduced into the product is recalculated, (2) Melt Flow Rate (MFR) (230 ° C and 190 ° C).
30 ASTM D-1238 (g/10min.).ASTM D-1238 (g / 10min.).
(3) Mooney viscositeit (ML1+4 100° c) JIS-K-6300 (4) Gelfractie(3) Mooney viscosity (ML1 + 4 100 ° c) JIS-K-6300 (4) Gel fraction
Het onoplosbare residu (gew.%) verkregen door 35 onderdompelen van 0,25 g van een monster in 100 ml cyclohexaan bij 8007040 « - 17 - 23° C gedurende 48 uren en vervolgens voeren van de verkegen oplossing door een 80 mesh draadzeef.The insoluble residue (wt%) obtained by immersing 0.25 g of a sample in 100 ml cyclohexane at 8007040 ° -17-23 ° C for 48 hours and then passing the obtained solution through an 80 mesh wire screen.
(5) Hardheid (JIS-A).(5) Hardness (JIS-A).
JIS-K-6301.JIS-K-6301.
5 (6) Treksterkte (bij breuk) 2 JIS-K-6301, No. 3 haltervormig monster (kg/cm ).5 (6) Tensile strength (at break) 2 JIS-K-6301, No. 3 dumbbell-shaped sample (kg / cm).
(7) Rek (bij breuk) JIS-K-6301, No. 3 haltervormig monster (%).(7) Elongation (at break) JIS-K-6301, No. 3 dumbbell-shaped sample (%).
(8) Snelheid van deformeren bij verwarmen en 10 onder druk.(8) Rate of deformation when heated and 10 under pressure.
Een monster van een geperst vel (1 cm x 1 cm x 2 mm dik) wordt gemonteerd in een beproevingsinrichting, waarin een belasting op het monster kan worden toegepast door het medium van verhitte siliconolie en elke deformatie van het monster kan worden 15 gemeten. De hoofdoppervlakken (1 cm x 1 cm) van het monster worden onderworpen aan een belasting van 3 kg bij een temperatuur van 130 of 150° C gedurende 1 uur en vervolgens wordt de belasting weggenomen. Na 10 min. wordt de verandering (%) in dikte van het monster gemeten.A pressed sheet sample (1 cm x 1 cm x 2 mm thick) is mounted in a tester, in which a load on the sample can be applied by the medium of heated silicone oil and any deformation of the sample can be measured. The main surfaces (1 cm x 1 cm) of the sample are subjected to a 3 kg load at a temperature of 130 or 150 ° C for 1 hour and then the load is removed. After 10 min. The change (%) in thickness of the sample is measured.
20 (9) Q waarde20 (9) Q value
Onder toepassing van een Koka type vloeibeproe-ver, wordt een monster geplaatst in een cilinder met een diameter van 10 mm, verhit tot 200° C en vervolgens onderworpen aan een _3 belasting van 30 kg. De Q waarde (x 10 c,c/sec.) wordt verkregen 25 als het volume hars, in een tijd van 1 sec. afgevoerd door de opening (diameter 1 mm en lengte 2 mm), aangebracht in de bodem van de cilinder, (10) Plaatselijk vaste gel.Using a Koka type liquid sprayer, a sample is placed in a cylinder with a diameter of 10 mm, heated to 200 ° C and then subjected to a 30 kg load. The Q value (x 10 c, c / sec.) Is obtained as the volume of resin, in a time of 1 sec. drained through the opening (diameter 1 mm and length 2 mm), placed in the bottom of the cylinder, (10) Topical gel.
Onder toepassing van een hydraulische vormpers 30 wordt een 200 mm x 200 mm x 1 mm dik geperst vel vervaardigd onder de volgende omstandigheden:Using a hydraulic molding press 30, a 200 mm x 200 mm x 1 mm thick pressed sheet is prepared under the following conditions:
Voorverhitting 180° C, 5 min.Preheating 180 ° C, 5 min.
Verhitting onder druk 180° C, 5 min., 150 kg/cm2Heating under pressure 180 ° C, 5 min., 150 kg / cm2
Koeling onder druk 30° C, 1 min., 150 kg/cm2 35 Wanneer tenminste één ondoorzichtig lichaam van 8007040 - 18 - vreemde stof wordt waargenomen, wordt geoordeeld, dat gelokaliseerd vaste gel in het monster "aanwezig" is.Cooling under pressure 30 ° C, 1 min., 150 kg / cm2. When at least one opaque body of 8007040-18 foreign matter is observed, it is judged that localized solid gel is "present" in the sample.
(11) Vormbaarheid door spuitgieten.(11) Moldability by injection molding.
Een monster wordt door spuitgieten gevormd onder 5 de volgende omstandigheden:A sample is injection molded under the following conditions:
Type machine 5-ounce in-line spuitmachine van het schroeftypeMachine type 5-ounce in-line screw type sprayer
Vorm 100 mm x 100 mm x 2 mm dik vel 2Form 100mm x 100mm x 2mm thick sheet 2
Spuitdruk 750 kg/cmSpray pressure 750 kg / cm
10 Spuittemperatuur 230° C10 Spray temperature 230 ° C
Koud-temperatuur 40° CCold temperature 40 ° C
Wanneer een 100 m x 100mmx2mm dik vel, dat geen delaminering of vervorming toont en vrij is van vloeitekens, die het uiterlijk ontsieren, kan worden vervaardigd, wordt de 15 spuitgietbaarheid van het monster als goed beoordeeld.When a 100m x 100mm x 2mm thick sheet, which does not show delamination or deformation and is free of blotches that disfigure the appearance, can be manufactured, the injection moldability of the sample is judged good.
(12) Kaliumpermanganaat verbruik.(12) Potassium permanganate consumption.
Een proefoplossing wordt bereid door grondig wassen van een monster met water en behandelen van het monster met de voor deze proef aangegeven loogvloeistof. Meer in het bijzonder, 20 wordt het monster gedompeld in de loogvloeistof, die wordt toege- 2 past in een hoeveelheid van 2 ml per cm oppervlak van het monster en men laat 30 min, bij 95° C staan.A test solution is prepared by thoroughly washing a sample with water and treating the sample with the caustic liquor indicated for this test. More specifically, the sample is dipped in the caustic liquid, which is used in an amount of 2 ml per cm of surface area of the sample and allowed to stand at 95 ° C for 30 min.
Een Erlenmeyerkolf wordt gevuld met 100 ml water, 5 ml verdund (1-3) zwavelzuur en 5 ml van een 0,01 N kaliumpermanga-25 naatoplossing en het verkregen mengsel wordt gedurende 5 min. verhit tot koken. Nadat dit mengsel is verwijderd, wordt de kolf gewassen met water. Deze kolf wordt gevuld met 100 ml van bovenstaande proefoplossing, 5 ml verdund (1-3) zwavelzuur en 10 ml van een 0,01 N kaliumpermanganaatoplossing in deze volgorde en het verkregen 30 reactiemengsel wordt gedurende 5 min. tot koken verhit. Onmiddellijk nadat het verhitten is gestopt, wordt het reactiemengsel ontkleurd door toevoegen van 10 ml van een 0,01 N natriumoxalaatoplossing. Vervolgens wordt het reactiemengsel getitreerd met een 0,01 N kaliumpermanganaatoplossing, totdat een zwak rode kleur niet langer ver-35 dwijnt, 8007040 - 19 -An Erlenmeyer flask is charged with 100 ml of water, 5 ml of dilute (1-3) sulfuric acid and 5 ml of a 0.01 N potassium permanganate solution and the resulting mixture is heated to boiling for 5 min. After this mixture is removed, the flask is washed with water. This flask is charged with 100 ml of the above test solution, 5 ml of dilute (1-3) sulfuric acid and 10 ml of a 0.01 N potassium permanganate solution in this order, and the resulting reaction mixture is heated to boiling for 5 min. Immediately after heating has stopped, the reaction mixture is decolorized by adding 10 ml of a 0.01 N sodium oxalate solution. The reaction mixture is then titrated with a 0.01 N potassium permanganate solution until a faint red color no longer disappears, 8007040 - 19 -
Een blanco proef wordt op dezelfde wijze als hiervoor beschreven uitgevoerd en het kaliumpermanganaat verbruik wordt berekend met de volgende formule. De aldus verkregen waarde moet niet groter zijn dan 10 dpm.A blank test is performed in the same manner as described above and the potassium permanganate consumption is calculated by the following formula. The value thus obtained should not exceed 10 ppm.
5 Kaliumpermanganaat verbruik (dpm) e (a-b). x 1000 100 0,316 waarin a = het volume (ml) van 0,01 N kaliumpermanganaatoplossing, toegevoegd in de proef zelf, b = het volume (ml) van 0,01 N kaliumpermanganaatoplossing, 10 toegevoegd in de blanco proef.5 Potassium permanganate consumption (ppm) e (a-b). x 1000 100 0.316 where a = the volume (ml) of 0.01 N potassium permanganate solution added in the test itself, b = the volume (ml) of 0.01 N potassium permanganate solution added in the blank test.
Voorbeeld IExample I
Een autoclaaf met een capaciteit van 10 1 werd gevuld met een waterig medium door daaraan toe te voegen 3,44 kg zuiver water, 68,8 g tricalciumfosfaat als suspendeermiddel, en 15 0,103 g natriumdodecylbenzeensulfonaat als suspensiestabilisator.A 10 L capacity autoclave was charged with an aqueous medium by adding 3.44 kg of pure water, 68.8 g of tricalcium phosphate as a suspending agent, and 0.103 g of sodium dodecylbenzene sulfonate as a suspension stabilizer.
Onder toepassing van een 1 1 compressie type kneder voor rubbers werden 540 g van een etheen-propeen copolymeer rubber (met een propeengehalte van 26 gew.% en een Mooney viscositeit van 70, dat geen andere component bevatte) als mono-olefine copolymeer rubber 20 en 60 g polypropeen (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFR van 5,0 g/10 min. bij 230° C) als polyolefinehars 5 min. bij 170° C gemengd. Het verkregen mengsel werd tot een vel gevormd met behulp van een rollenmolen en vervolgens verkorreld met behulp van een velsnijder. Nadat deze procedure enkele malen was herhaald, 25 werden 1000 g vein de verkregen korrels toegevoegd aan het waterig medium en daarin door roeren gesuspendeerd.Using a 1 L compression kneader for rubbers, 540 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 26% by weight and a Mooney viscosity of 70, which did not contain any other component) were used as a mono-olefin copolymer rubber. and 60 g of polypropylene (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 230 ° C) mixed as polyolefin resin for 5 min at 170 ° C. The resulting mixture was sheeted using a roller mill and then granulated using a sheet cutter. After this procedure was repeated several times, 1000 g of the resulting granules were added to the aqueous medium and suspended therein by stirring.
Als verknopingsmiddel werden 360 g l,3-bis(t-butyl-peroxyisopropyl)benzeen (commercieel verkrijgbaar van Kayaku-Navry Co. onder de handelsnaam PERKADOX 14) opgelost in 360 g 30 n-hexaan en vervolgens toegevoegd aan het hiervoor beschreven sus-pensiesysteem. Dit verknopingsmiddel had een 10 uren halve levens-duurtemperatuur van 127° C. Nadat de autoclaaf met stikstofgas was doorgespoeld, had impregneren plaats door verhogen van de temperatuur van het systeem tot 60° C en roeren van de inhoud bij die 35 temperatuur gedurende 5 uren. Na koelen van het systeem, werd de 8007040 - 20 - inhoud daarvan verwijderd, gepekeld, gewassen met water en vervolgens gedroogd voor verkrijgen van 1360 g van een korrelig materiaal, dat bestaat uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefine-hars en dat het verknopingsmiddel bevat.As a cross-linking agent, 360 µl of 3-bis (t-butyl-peroxyisopropyl) benzene (commercially available from Kayaku-Navry Co. under the trade name PERKADOX 14) were dissolved in 360 g of 30 n-hexane and then added to the suspension system described above . This cross-linking agent had a 10 hour half-life temperature of 127 ° C. After the autoclave was purged with nitrogen gas, impregnation was effected by raising the temperature of the system to 60 ° C and stirring the contents at that temperature for 5 hours. . After cooling the system, the 8007040-20 content was removed, in brine, washed with water and then dried to obtain 1360 g of a granular material consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin and contains the cross-linking agent.
5 Bij bepalen van het verknopingsmiddelgehalte volgens de hiervoor beschreven gaschromatografische methode werd gevonden, dat vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddel in het korrelige materiaal was opgenomen.When determining the crosslinking agent content according to the above-described gas chromatographic method, it was found that almost all the added crosslinking agent was incorporated in the granular material.
10 Voorbeeld IIExample II
Een autoclaaf met een capaciteit vein 10 1 werd gevuld met een waterig medium door daaraan toe te voegen 4,08 kg zuiver water, 81,6 g tricalciumfosfaat als suspendeermiddel en 0,122 g natriumdodecylbenzeensulfonaat als suspensiestabilisator.A 10 L capacity autoclave was charged with an aqueous medium by adding 4.08 kg of pure water, 81.6 g of tricalcium phosphate as a suspending agent, and 0.122 g of sodium dodecylbenzene sulfonate as a suspension stabilizer.
15 Anderzijds werden 540 g van een korrelige etheen-propeen copolymeer rubber (met een propeengehalte van 28 gew. %, een Mooney viscositeit van 88 en een joodgetal van 14, die als derde component ethylideen-norborneen bevatte) als mono-olefine copolymeer rubber en 60 g polypropeen (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFR van 5,0 20 g/10 min. bij 230° C) als polyolefinehars gemengd en gekorreld op de manier, beschreven in voorbeeld I. Nadat deze procedure enkele malen was herhaald, werden aan dit waterige medium 1500 g van de verkregen korrels toegevoegd en door roeren daarin gesuspendeerd.On the other hand, 540 g of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 28 wt.%, A Mooney viscosity of 88 and an iodine value of 14, which contained as a third component ethylidene-norbornene) as a mono-olefin copolymer rubber and 60 g polypropylene (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 20 g / 10 min at 230 ° C) as polyolefin resin mixed and granulated in the manner described in Example 1. After this procedure was repeated several times 1500 g of the resulting granules were added to this aqueous medium and suspended therein by stirring.
Als verknopingsmiddel werden 300 g 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylper-25 oxyjhexaan (commercieel verkrijgbaar van Nippon Pats and Oils Co. onder de handelsnaam Perhexa 25B en met een zuiverheid van 90 %) verdund met 240 g n-hexaan en vervolgens aan het hiervoor beschreven suspensiesysteem toegevoegd. Dit verknopingsmiddel had een 10 uren halve levensduur temperatuur van 118° C. Nadat de autoclaaf 30 was doorgespoeld met stikstofgas, had impregneren plaats door verhogen van de inwendige temperatuur van het systeem tot 60° C en roeren van de inhoud bij die temperatuur gedurende 5 uren. Na koelen van het systeem werd de inhoud verwijderd, gepekeld, gewassen met water en vervolgens gedroogd voor verkrijgen van 1770 g van een 35 korrelig materiaal, dat bestond uit de mono-olefine copolymeer 8007040 - 21 - rubber en de polyolefinehars en het verknopingsmiddel bevatte. Bij het bepalen van het verknopingsmiddelgehalte volgens dezelfde gas-chromatografische methode als in voorbeeld I, werd gevonden, dat vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddel in het korrelig materiaal 5 was opgenomen.As a cross-linking agent, 300 g of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylper-oxyxhexane (commercially available from Nippon Pats and Oils Co. under the trade name Perhexa 25B and with a purity of 90%) were diluted with 240 g n-hexane and then added to the suspension system described above This cross-linking agent had a 10 hour half-life temperature of 118 ° C. After the autoclave was flushed with nitrogen gas, impregnation was effected by raising the internal temperature of the system to 60 ° C. C and stirring the contents at that temperature for 5 hours After cooling the system, the contents were removed, in brine, washed with water and then dried to obtain 1770 g of a granular material consisting of the mono-olefin copolymer 8007040 - 21 - Rubber and the polyolefin resin and the crosslinker When determining the crosslinker content by the same gas chromatographic method as in Example I, it was found that virtually all added cross-linking agent was included in the granular material 5.
Vergelijkingsvoorbeeld 1.Comparative example 1.
Een autoclaaf met een capaciteit van 10 1 werd gevuld met een waterig medium door daaraan toe te voegen 3,8 kg zuiver water, 76 g tricalciumfosfaat als suspendeermiddel en 0,114 10 g natriumdodecylbenzeensulfonaat als suspensiestabilisator. Ander zijds werden 540 g van een etheen-propeen copolymeer rubber (met een propeengehalte van 26 gew.%, een Mooney viscositeit van 24, die geen andere component bevatte) als mono-olefine copolymeer rubber en 60 g polypropeen (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFR 15 van 5,0 g/10 min. bij 230° C) als polyolefinehars gemengd en gekorreld op de wijze, beschreven in voorbeeld I. Nadat deze procedure enkele malen was herhaald, werden 1000 g van de verkregen korrels toegevoegd aan het waterig medium en daarin door roeren gesuspendeerd. Als verknopingsmiddel werden 450 g Berkadox 14 (zie voorbeeld I) 20 opgelost in 450 g n-hexaan en vervolgens toegevoegd aan het hiervoor beschreven suspensiesysteem. Nadat de autoclaaf was doorgespoeld met stikstofgas, had impregneren plaats door verhogen van de inwendige temperatuur van het systeem tot 60° C en roeren van de inhoud bij die temperatuur gedurende 5 uren. Na koelen van het systeem, werd 25 de inhoud verwijderd, gewassen met water en vervolgens gedroogd voor verkrijgen van 1410 g van een korrelig materiaal, dat bestond uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars en dat het verknopingsmiddel bevatte. Bij bepalen van het verknopingsmiddelgehalte werd gevonden, dat slechts ongeveer 90 % van het toegevoegde 30 peroxyde in het korrelig materiaal was opgenomen.A 10 L capacity autoclave was charged with an aqueous medium by adding 3.8 kg of pure water, 76 g of tricalcium phosphate as a suspending agent and 0.114 10 g of sodium dodecylbenzene sulfonate as a suspension stabilizer. On the other hand, 540 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 26% by weight, a Mooney viscosity of 24, which did not contain any other component) were used as a mono-olefin copolymer rubber and 60 g of polypropylene (with a specific gravity of 0.91 and an MFR 15 of 5.0 g / 10 min at 230 ° C) as polyolefin resin mixed and granulated in the manner described in example 1. After this procedure was repeated several times, 1000 g of the resulting granules were added to the aqueous medium and suspended therein by stirring. As a cross-linking agent, 450 g of Berkadox 14 (see Example I) were dissolved in 450 g of n-hexane and then added to the suspension system described above. After the autoclave was purged with nitrogen gas, impregnation was effected by raising the internal temperature of the system to 60 ° C and stirring the contents at that temperature for 5 hours. After cooling the system, the contents were removed, washed with water and then dried to obtain 1410 g of a granular material consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin and containing the cross-linking agent. When determining the crosslinking agent content, it was found that only about 90% of the added peroxide was included in the granular material.
Uit dit vergelijkingsvoorbeeld blijkt dat, wanneer de toegepaste hoeveelheid verknopingsmiddel groter is dan 40 gew.dln. per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer rubber, de impregneermethode volgens de uitvinding enige moeilijkheden 35 ondervindt bij invoeren van vrijwel alle toegevoegd verknopings- 8007040 - 22 - middel en derhalve faalt in het verkrijgen van een bevredigende hoge efficiency.This comparative example shows that when the amount of cross-linking agent used is greater than 40 parts by weight. per 100 parts by weight. Of the mono-olefin copolymer rubber, the impregnation method of the invention experiences some difficulties in introducing substantially all of the added cross-linking agent 8007040-22 and therefore fails to achieve a satisfactorily high efficiency.
Voorbeeld IIIExample III
5 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden 240 g van een etheen-propeen copolymeer rubber (met een propeen-gehalte van 34 gew.%, een Mooney viscositeit van 38 en een jood-getal van 90, dat ethylideennorbomeen als derde component bevatte) als mono-olefine copolymeer rubber en 360 g polyetheen met lage 10 dichtheid (met een soortelijk gewicht van 0,918 en een MFR van 45 g/10 min. bij 190° C) als polyolefinehars gemengd en gekorreld. Nadat deze procedure enkele malen was herhaald, werden 1500 g van de verkregen korrels behandeld met 60 g van een verknopingsmiddel, namelijk 1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexaan (commer-15 cieel verkrijgbaar van Nippon Pats and Oils Co. onder de handelsnaam Perhexa 3M), op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Daardoor werden verkregen 1560 g van een korrelig materiaal, dat bestond uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars en dat het verknopingsmiddel bevatte. Bij bepalen van het verknopingsmiddel-20 gehalte volgens de hiervoor beschreven jodometrische methode werd gevonden, dat vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddel in de korrelige samenstelling was opgenomen.In the same manner as in Example 1, 240 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 34 wt.%, A Mooney viscosity of 38 and an iodine number of 90 containing ethylidene phenomenon as a third component) were as a mono-olefin copolymer rubber and 360 g of low density polyethylene (with a specific gravity of 0.918 and an MFR of 45 g / 10 min at 190 ° C) as polyolefin resin mixed and granulated. After this procedure was repeated several times, 1500 g of the resulting granules were treated with 60 g of a cross-linking agent, namely 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (commercially available from Nippon Pats and Oils Co. under the trade name Perhexa 3M), in the same manner as in Example 1. Thereby, 1560 g of a granular material consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin and containing the cross-linking agent were obtained. When determining the cross-linking agent content according to the iodometric method described above, it was found that almost all added cross-linking agent was included in the granular composition.
Voorbeeld IVExample IV
25 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden 360 g van een etheen-propeen copolymeer rubber (met een propeengehalte van 43 gew.%, een Mooney viscositeit van 83 en een joodgetal van 26, dat als derde component ethylideennorbomeen bevatte) als mono-olefine copolymeer rubber en 240 g van een etheen-vinylacetaat 30 copolymeer (met een vinylacetaatgehalte van 20 gew.% en een MFR van 12 g/10 min. bij 190° C) als polyolefinehars gemengd en verkorreld. Nadat deze procedure enkele malen was herhaald, werden 1500 g van de verkregen korrels behandeld met 180 g van een verknopingsmiddel, namelijk dicumylperoxyde (commercieel verkrijgbaar van Nippon Fats 35 and Oils Co. onder de handelsnaam Percumyl D), op de wijze beschreven 8007040 - 23 - in voorbeeld I. Op deze wijze werden verkregen 1680 g van een korrelig materiaal, dat bestond uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars en dat het verknopingsmiddel bevatte. Bij bepalen van het verknopingsmiddelgehalte volgens de hiervoor beschreven 5 gaschromatografische methode werd gevonden, dat vrijwel alle toege voegde verknopingsmiddel in het korrelige materiaal was opgenomen.In the same manner as in Example 1, 360 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 43% by weight, a Mooney viscosity of 83 and an iodine value of 26, which contained ethylidene phenomenon as the third component) were used as mono-olefin copolymer rubber and 240 g of an ethylene-vinyl acetate copolymer (with a vinyl acetate content of 20 wt.% and an MFR of 12 g / 10 min. at 190 ° C) as polyolefin resin and granulated. After this procedure was repeated several times, 1500 g of the resulting granules were treated with 180 g of a cross-linking agent, namely dicumyl peroxide (commercially available from Nippon Fats 35 and Oils Co. under the tradename Percumyl D), as described 8007040-23 - in Example 1. In this way, 1680 g of a granular material consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin and containing the cross-linking agent were obtained. When determining the crosslinking agent content according to the above-described gas chromatographic method, it was found that almost all the added crosslinking agent was incorporated in the granular material.
Voorbeeld VExample V
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden 480 10 g van een etheen-propeen copolymeer rubber (met een propeengehalte van 32 gew.%, een Mooney viscositeit van 50 en een joodgetal van 12, dat als derde conponent dicyclopentadieen bevatte) als mono-olefine copolymeer rubber en 120 g polypropeen (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFR van 5,0 g/10 min. bij 230° C) als polyolefine-15 hars gemengd en gekorreld. Nadat deze procedure enkele malen was herhaald, werden 1500 g van de verkregen korrels behandeld met 360 g van een verknopingsmiddel, namelijk Perkadox 14, op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Daardoor werden verkregen 1860 g van een korrelig materiaal, dat bestond uit de mono-olefine copolymeer 20 rubber en de polyolefinehars en dat het verknopingsmiddel bevatte.In the same manner as in Example 1, 480 10 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 32% by weight, a Mooney viscosity of 50 and an iodine value of 12, which contained dicyclopentadiene as the third component) were used as mono-olefin copolymer rubber and 120 g polypropylene (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min. at 230 ° C) as polyolefin-15 resin mixed and granulated. After this procedure was repeated several times, 1500 g of the resulting granules were treated with 360 g of a cross-linking agent, namely Perkadox 14, in the same manner as in Example 1. Thereby, 1860 g of a granular material consisting of the mono olefin copolymer rubber and the polyolefin resin and containing the cross-linking agent.
Bij bepalen van het verknopingsmiddelgehalte volgens de hiervoor beschreven gaschromatografische methode werd gevonden, dat vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddel in het korrelig materiaal was opgenomen.When determining the crosslinking agent content according to the gas chromatographic method described above, it was found that almost all the added crosslinking agent was incorporated in the granular material.
2525
Voorbeeld VIExample VI
Onder toepassing van een 30-mm tweeling-schroef-extrusie-inrichting (L/D=17) werden 100 gew.dln. van een korrelige etheen-propeen copolymeer rubber (welke dezelfde was als in voor-30 beeld II) als mono-olefine copolymeer rubber en 67 gew.dln. .van een polypropeenhars (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFR van 5,0 g/10 min, bij 230° C) als polyolefinehars gemengd bij een vooraf ingestelde temperatuur van 190° C en een schroefomwentelingssnelheid van 200 omw./min. en vervolgens gepelleteerd. Daarna werden 1500 g 35 van de verkregen pellets behandeld met 45 g van een verknopingsmiddel, §907040Using a 30 mm twin screw extruder (L / D = 17), 100 parts by weight. of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (which was the same as in Example II) as a mono-olefin copolymer rubber and 67 parts by weight. of a polypropylene resin (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min, at 230 ° C) mixed as a polyolefin resin at a preset temperature of 190 ° C and a screw revolution speed of 200 rpm min. and then pelleted. Then 1500 g of the resulting pellets were treated with 45 g of a cross-linking agent, §907040
* I* I
- 24 - namelijk benzoylperoxyde (commercieel verkrijgbaar van Nippon Pats and Oils Co. onder de handelsnaam Niper B), op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Daardoor werden verkregen 1545 g van een korrelig materiaal, dat bestond uit de mono-olefine copolymeer rubber en de 5 polyolefinehars en dat het verknopingsmiddel bevatte. Bij bepalen van het verknopingsmiddelgehalte volgens de hiervoor beschreven jodometrische methode werd gevonden, dat vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddel in het korrelig materiaal was opgenomen.Namely, benzoyl peroxide (commercially available from Nippon Pats and Oils Co. under the trade name Niper B), in the same manner as in Example 1. Thereby, 1545 g of a granular material consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin and containing the cross-linking agent. When determining the crosslinking agent content according to the iodometric method described above, it was found that almost all added crosslinking agent was incorporated in the granular material.
10 Voforbeeld VII10 Preview VII
Onder toepassen van dezelfde extrusie-inrichting als beschreven in voorbeeld VI werden 100 gew.dln, van een korrelige etheen-propeen copolymeer rubber (welke dezelfde was als in voorbeeld II) als mono-olefine copolymeer rubber en 25 gew.dln. van een 15 polypropeenhars (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFR van 5,0 g/10 min. bij 230° C) als polyolefinehars gemengd en gepelleteerd. Daarna werden 1500 g van de verkregen pellets behandeld met 60 g van een verknopingsmiddel, namelijk Perkadox 14, op de wijze beschreven in voorbeeld I. Daardoor werden verkregen 1560 20 g van een korrelig materiaal, dat bestond uit de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars en dat het verknopingsmiddel bevatte. Bij bepalen van het verknopingsmiddelgehalte volgens de hiervoor beschreven gaschromatografische methode werd gevonden, dat vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddel in het korrelig materiaal 25 was opgenomen.Using the same extruder described in Example VI, 100 parts by weight of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (which was the same as in Example II) as a mono-olefin copolymer rubber and 25 parts by weight. of a polypropylene resin (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 230 ° C) as polyolefin resin mixed and pelleted. Then, 1500 g of the resulting pellets were treated with 60 g of a cross-linking agent, namely Perkadox 14, in the manner described in Example 1. Thereby, 1560 were obtained 20 g of a granular material consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin and containing the cross-linking agent. When determining the crosslinking agent content according to the above-described gas chromatographic method, it was found that almost all added crosslinking agent was incorporated in the granular material.
Referentievoorbeeld 1Reference example 1
Onder toepassing van dezelfde extrusie-inrichting als beschreven in voorbeeld VI werden 100 gew.dln, van een korrelige etheen-propeen copolymeer rubber (dezelfde als in voor-30 beeld II) als mono-olefine copolymeer rubber en 67 gew.dln. van een polypropeenhars (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFR van 5,0 g/10 min. bij 230° C) als polyolefinehars gemengd en gepelleteerd.Using the same extruder described in Example 6, 100 parts by weight of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (the same as in Example II) as a mono-olefin copolymer rubber and 67 parts by weight. of a polypropylene resin (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 230 ° C) as polyolefin resin mixed and pelleted.
Voorbeeld VIIIExample VIII
35 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werdenIn the same manner as in Example 1
80070AO80070AO
- 25 - 1500 g van de pellets verkregen in referentievoorbeeld 1, behandeld met 0,9 g (dat wil zeggen 0,1 gew.dln. per 100 gew.dln. van de rubbercomponent) van een verknopingsmiddel, namelijk Perkadox 14. Daardoor werd een korrelige samenstelling verkregen, die bestond uit 5 de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars en die het verknopingsmiddel bevatte. Door de hiervoor beschreven jodometrische methode werd bevestigd, dat vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddel in het korrelige materiaal was opgenomen.- 25 - 1500 g of the pellets obtained in Reference Example 1, were treated with 0.9 g (i.e. 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component) of a cross-linking agent, namely Perkadox 14. As a result, obtained a granular composition consisting of the mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin and containing the cross-linking agent. By the above-described iodometric method, it was confirmed that almost all of the added cross-linking agent was included in the granular material.
In een Brabender Plastograph met een capaciteit 3 10 van 100 cm werden 60 g van deze verknopingsmiddel bevattende samenstelling 10 min. bij 200° C gekneed voor volledig ontleden van het verknopingsmiddel en daardoor gedeeltelijk verknopen van de samenstelling. Bij meten als het onoplosbare residu, verkregen door extraheren van het gedeeltelijk verknoopte produkt met xyleen bij 15 het kookpunt gedurende 10 uren en voeren van de verkregen oplossing door een 80 mesh draadzeef, was de in xyleen oplosbare gelfractie 15 %. Deze gelfractie bestond geheel uit een verknoopt elastomeer. Vergelijkingsvoorbeeld 2In a 100 cm capacity Brabender Plastograph, 60 g of this cross-linking agent-containing composition were kneaded at 200 ° C for 10 min to completely decompose the cross-linking agent and thereby partially cross-link the composition. When measured as the insoluble residue obtained by extracting the partially cross-linked product with xylene at the boiling point for 10 hours and passing the resulting solution through an 80 mesh wire screen, the xylene soluble gel fraction was 15%. This gel fraction consisted entirely of a cross-linked elastomer. Comparative example 2
Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden 1500 20 g van de in referentievoorbeeld 1 verkregen pellets behandeld met 0,45 g van een verknopingsmiddel, namelijk Perkadox 14. Daardoor werden een korrelig materiaal verkregen, dat het verknopingsmiddel bevatte. Door de hiervoor beschreven gaschromatografische methode werd bevestigd, dat vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddel in 25 het korrelig materiaal was opgenomen.In the same manner as in Example 1, 1500 20 g of the pellets obtained in Reference Example 1 were treated with 0.45 g of a cross-linking agent, namely Perkadox 14. A granular material containing the cross-linking agent was obtained. By the gas chromatographic method described above, it was confirmed that virtually all of the added cross-linking agent was included in the granular material.
In een Brabender Plastograph met een capaciteit van 100 cm^ werden 60 g van dit verknopingsmiddel bevattend materiaal 10 min. bij 200° C gekneed voor volledig ontleden van het verknopingsmiddel en daardoor gedeeltelijk verknopen van het materiaal. 30 Bij meten door extraheren van het gedeeltelijk verknoopte produkt met xyleen was de in xyleen niet oplosbare gelfractie 3 %.In a 100 cm capacity Brabender Plastograph, 60 g of this crosslinker-containing material were kneaded at 200 ° C for 10 min to completely decompose the crosslinker and thereby partially cross-link the material. When measured by extracting the partially cross-linked product with xylene, the xylene insoluble gel fraction was 3%.
Uit dit vergelijkingsvoorbeeld blijkt, dat wanneer de gebruikte hoeveelheid verknopingsmiddel kleiner is dan 0,1 gew.dl. per 100 gew.dln. van de rubbercomponent, het verkregen 35 materiaal niet een voldoende hoge gelfractie kan verschaffen.This comparative example shows that when the amount of cross-linking agent used is less than 0.1 part by weight. per 100 parts by weight. of the rubber component, the material obtained cannot provide a sufficiently high gel fraction.
8007040 - 26 -8007040 - 26 -
Dat wil zeggen, dat het verkregen materiaal onbevredigend is, omdat een voldoende mate van verknoping niet kan worden verkregen.That is, the material obtained is unsatisfactory because a sufficient degree of cross-linking cannot be obtained.
Voorbeeld IXExample IX
5 Onder toepassing van dezelfde extrusie-inrichting als beschreven in voorbeeld VI werden 100 gew.dln. van een korrelige etheen-propeen copolymeer rubber (dezelfde als in voorbeeld II) als mono-olefine copolymeer rubber en 900 gew.dln. van een polypropeen-hars (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFR van 5,0 g/10 10 min. bij 230° C) als poly-olefinehars gemengd en gepelleteerd. Daarna werden 2000 g van de verkregen pellets behandeld met 0,4 g (dat wil zeggen 0,2 gew.dln. per 100 gew.dln. van de rubbercomponent) van een verknopingsmiddel, namelijk Perkadox 14, op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Daardoor werd een korrelig materiaal verkregen, dat 15 het verknopingsmiddel bevatte. Door de hiervoor beschreven gaschro-matografische methode werd vastgesteld, dat vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddel in het korrelig materiaal was opgenomen.Using the same extruder as described in Example VI, 100 parts by weight. of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (the same as in Example II) as a mono-olefin copolymer rubber and 900 parts by weight. of a polypropylene resin (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min. at 230 ° C) as polyolefin resin mixed and pelleted. Then, 2000 g of the obtained pellets were treated with 0.4 g (i.e., 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component) of a cross-linking agent, namely Perkadox 14, in the same manner as in Example I This gave a granular material containing the cross-linking agent. By the gas chromatographic method described above, it was determined that virtually all of the added cross-linking agent had been incorporated into the granular material.
Vergelijkingsvoorbeeld 3.Comparative example 3.
20 Op dezelfde wijze als in voorbeeld VI werden 100 gew.dln. van dezelfde mono-olefine copolymeer rubber als in voorbeeld IX en 1900 gew.dln. van dezelfde polyolefinehars als in voorbeeld IX gemengd en gepelleteerd. Daarna werden 2000 g van de verkregen pellets behandeld met 0,2 g (dat wil zeggen 0,2 gew.dln.In the same manner as in Example VI, 100 parts by weight. of the same mono-olefin copolymer rubber as in Example IX and 1900 parts. of the same polyolefin resin as in Example IX mixed and pelleted. Then, 2000 g of the obtained pellets were treated with 0.2 g (i.e. 0.2 parts by weight.
25 per 100 gew.dln. van de rubbercomponent) van een verknopingsmiddel (hetzelfde als in voorbeeld IX) op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Daardoor werden verkregen een korrelig materiaal, dat het verknopingsmiddel bevatte. Bij bepalen van het verknopingsmiddelgehalte werd gevonden, dat slechts 0,09 gew.dl. (per 100 gew.dln. van de 30 rubbercomponent) van het toegevoegde verknopingsmiddel in de deeltjes van de rubbercomponent waren opgenomen.25 per 100 parts by weight. of the rubber component) of a cross-linking agent (the same as in Example IX) in the same manner as in Example 1. A granular material containing the cross-linking agent was thereby obtained. When determining the cross-linking agent content, it was found that only 0.09 part by weight. (per 100 parts by weight of the rubber component) of the added cross-linking agent were incorporated into the particles of the rubber component.
Bij vergelijken met voorbeeld IX blijkt dat, wanneer de toegepaste hoeveelheid polyolefinehars groter is dan 900 gew.dln. per 100 gew.dln. van de rubbercomponent, impregneren van de 35 rubbercomponent met een verknopingsmiddel moeilijk wordt en dit 8007040 - 27 - maakt het onmogelijk vrijwel alle toegevoegde verknopingsmiddelen op te nemen.Comparison with Example IX shows that when the amount of polyolefin resin used is greater than 900 parts by weight. per 100 parts by weight. of the rubber component, impregnation of the rubber component with a cross-linking agent becomes difficult and this 8007040-27 makes it impossible to incorporate almost all added cross-linking agents.
Voorbeeld XExample X.
5 Onder toepassing van een 1 1 compressie type5 Using a 1 1 compression type
kneder voor rubbers werden 400 g van een etheen-propeen copolymeer rubber (met een Mooney viscositeit van 40 en een propeengehalte van 50 gew.%, dat geen andere component bevatte) en 200 g kristallijn polypropeen (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFRkneader for rubbers were 400 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a Mooney viscosity of 40 and a propylene content of 50% by weight, which did not contain any other component) and 200 g of crystalline polypropylene (with a specific gravity of 0.91 and an MFR
10 van 5,0 g/10 min. bij 230° C) 5 min. bij 170° C smelt-gemengd. Het verkregen mengsel werd verwerkt tot een vel met behulp van een rollenmolen en vervolgens gegranuleerd met behulp van een velsnij-der. Deze methode werd drie maal herhaald voor verkrijgen van 1800 g van een korrelig materiaal.10 of 5.0 g / 10 min at 230 ° C) melt-mixed for 5 min at 170 ° C. The resulting mixture was processed into a sheet using a roller mill and then granulated using a sheet cutter. This method was repeated three times to obtain 1800 g of a granular material.
15 Een autoclaaf met een capaciteit van 10 1 werd gevuld met een waterig medium door daaraan toe te voegen 4,8 kg zuiver water en 0,144 g natriumdodecylbenzeensulfonhat als suspen-siestabilisator. Vervolgens werden 1600 g van het korrelig materiaal aan dit waterig medium toegevoegd en daarin door roeren gesuspendeerd.A 10 L capacity autoclave was charged with an aqueous medium by adding 4.8 kg of pure water and 0.144 g of sodium dodecylbenzenesulfonhat as a suspension stabilizer. Then, 1600 g of the granular material was added to this aqueous medium and suspended therein by stirring.
20 Als verknopingsmiddel werden 400 g Perkadox 14 opgelost in 400 g n-hexaan en vervolgens aan het suspensiesysteem toegevoegd. Nadat de autoclaaf was doorgespoeld metstikstofgas, had impregneren plaats door verhogen van de inwendige temperatuur van het systeem tot 60° C en roeren van de inhoud bij die temperatuur gedurende 25 ongeveer 5 uren. Na koelen van het systeem werdde inhoud verwijderd, gepekeld met een 2 %-ige oplossing van salpeterzuur, gewassen met water en vervolgens gedroogd voor verkrijgen van 2000 g van een korrelig masterbatch.As a cross-linking agent, 400 g of Perkadox 14 were dissolved in 400 g of n-hexane and then added to the suspension system. After the autoclave was purged with nitrogen gas, impregnation was effected by raising the internal temperature of the system to 60 ° C and stirring the contents at that temperature for about 5 hours. After cooling the system, the contents were removed, brined with a 2% nitric acid solution, washed with water and then dried to obtain 2000 g of a granular masterbatch.
Toepassingsvoorbeeld 1 30 Onder toepassing van een extrusie-inrichting en een compressie type kneder werden thermoplastische elastomeren bereid uit 100 gew.dln. van een korrelige etheen-propeen copolymeer rubber (dezelfde als in voorbeeld II) als mono-olefine copolymeer rubber, 67 gew.dln. kristallijn polypropeen (hetzelfde als in voor- 35 beeld X) als polyolefinehars en 4,2 gew.dln. Van een verknopings- 8007040 « - 28 - middel bevattend korrelig masterbatch, verkregen in voorbeeld X. De werkomstandigheden waren de volgende:Application Example 1 Using an extruder and a compression type kneader, thermoplastic elastomers were prepared from 100 parts by weight. of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (the same as in Example II) as a mono-olefin copolymer rubber, 67 parts by weight. crystalline polypropylene (the same as in Example X) as polyolefin resin and 4.2 parts by weight. From a cross-linking 8007040-28 medium granular masterbatch obtained in Example X. Working conditions were the following:
Extrusie-inrichting.Extrusion device.
Type: 30 mm tweelingschroef-extrusie-inrichting, 5 L/D=17Type: 30mm twin screw extruder, 5 L / D = 17
Omstandigheden:Circumstances:
Schroefomwentelingssnelheid ... 200 omw./min. Extrusietemperatuur (voorafScrew rotation speed ... 200 rpm. Extrusion temperature (advance
ingesteld) ... 190° Cset) ... 190 ° C
10 Compressie type kneder10 Compression type kneader
Type: 1 1 compressie type kneder voor rubbers. Omstandigheden:Type: 1 1 compression type kneader for rubbers. Circumstances:
Rotoromwentelingssnelheid ... 70 omw,/min.Rotor rotation speed ... 70 rpm.
Kneedtemperatuur (vooraf inge-Kneading temperature (pre-set
15 stelf) ... 170° C15 sets) ... 170 ° C
Kneedtijd ... 10 min.Kneading time ... 10 min.
De aldus verkregen thermoplastische elastomeren hadden de volgende fysische eigeschappen. Deze fysische eige schappen werden geëvalueerd aan monsters van 2 mm dikke door spuitgieten 20 gevormde vellen.The thermoplastic elastomers thus obtained had the following physical properties. These physical properties were evaluated on samples of 2 mm thick injection molded sheets.
Type menger Extrusie- Compressie type inrichting knederMixer type Extrusion Compression type device kneader
Gelfractie (gew.%) 95,5 96,0Gel fraction (wt%) 95.5 96.0
Hardheid (JIS-A) 98 98 25 200 % modulus (kg/cra2) 77 78Hardness (JIS-A) 98 98 25 200% modulus (kg / cra2) 77 78
Treksterkte (kg/cm2) 130 125Tensile strength (kg / cm2) 130 125
Rek (%) 580 560Elongation (%) 580 560
Voorbeeld XIExample XI
30 Op dezelfde wijze als in voorbeeld X werden 480 g van een etheen-propeen copolymeer rubber (dezelfde als in voorbeeld III) als mono-olefine copolymeer rubber en 120 g van een kristallijn propeen-etheen blokcopolymeer hars (met een scorteliik gewicht van 0,90, een MFR van 15 g /10 min. bij 230° C en een etheen-35 gehalte van 8 gew.%) als polyolefinehars gemengd en gegranuleerd.In the same manner as in Example X, 480 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (the same as in Example III) as a mono-olefin copolymer rubber and 120 g of a crystalline propylene-ethylene block copolymer resin (having a weight of 0, 90, an MFR of 15 g / 10 min at 230 ° C and an ethylene content of 8 wt.%) As polyolefin resin mixed and granulated.
8 0 Ö 7 0 4 0 i - 29 -8 0 Ö 7 0 4 0 i - 29 -
Nadat deze methode enkele malen was herhaald, werden 1500 g van de verkregen korrels behandeld met 6 g vein een verknopingsmiddel, namelijk Perkadox 14, op dezelfde wijze als in voorbeeld X. Daardoor werden verkregen 1506 g van een korrelig materiaal, dat bestond uit 5 de mono-olefine copolymeer rubber en de polyolefinehars en het verknopingsmiddel bevatte,After this procedure was repeated several times, 1500 g of the resulting granules were treated with 6 g of a cross-linking agent, namely Perkadox 14, in the same manner as in Example X. This gave 1506 g of a granular material consisting of 5 de mono-olefin copolymer rubber and the polyolefin resin and the cross-linking agent contained,
Onder toepassing van dezelfde extrusie-inrichting als beschreven in voorbeeld X werd een thermoplastisch elastomeer bereid uit het hiervoor beschreven korrelig materiaal.Using the same extruder as described in Example X, a thermoplastic elastomer was prepared from the above-described granular material.
10 Het aldus verkregen thermoplastisch elastomeer had de volgende fysische eigenschappen. Deze fysische eigenschappen werden geëvalueerd door toepassen van monsters van een 2 mm dik, door spuitgieten gevormd vel.The thermoplastic elastomer thus obtained had the following physical properties. These physical properties were evaluated using samples from a 2 mm thick injection molded sheet.
Gelfractie (gew.%) 73,0 15 Hardheid(JIS-A) 68 2 200 % modulus (kg/cm ) 33Gel fraction (wt%) 73.0 15 Hardness (JIS-A) 68 2 200% modulus (kg / cm) 33
Treksterkte (kg/cm^) 47Tensile strength (kg / cm ^) 47
Rek (%) 370 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 8007040Elongation (%) 370 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 800 7040
Voorbeeld XIIExample XII
22
Een autoclaaf met een capaciteit vein 10 1 werd 3 gevuld met een waterig medium door daaraan toe te voegen 4330 g 4 zuiver water, 86,6 g tricalciumfosfaat als suspendeermiddel en 0,13 5 g natriumdodecylbenzeensulfonaat als suspensiestabilisator. Onder 6 toepassing van een enkele schroef extrusie-inrichting werden 100 7 gew.dln, van een etheen-propeen copolymeer rubber (dezelfde als in 8 voorbeeld II) als mono-olefine copolymeer rubber en 67 gew.dln, 9 polypropeen (met een soortelijk gewicht van 0,91 en een MFR van 10 5,0 g/10 min. bij 230° C) als polyolefinehars gemengd en gepelleteerd.An autoclave with a capacity of 10 l was filled with an aqueous medium by adding 4330 g of 4 pure water, 86.6 g of tricalcium phosphate as suspending agent and 0.13 5 g of sodium dodecylbenzene sulfonate as suspension stabilizer. Using a single screw extruder, 100 were added 7 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer rubber (the same as in Example 8) as a mono-olefin copolymer rubber and 67 parts by weight of 9 polypropylene (with a similar weight of 0.91 and an MFR of 10 5.0 g / 10 min. at 230 ° C) as polyolefin resin mixed and pelleted.
1111
Daarna werden 2000 g van de verkregen pellets toegevoegd aan het 12 waterig medium en daarin door roeren gesuspendeerd. Als verknopings 13 middel werden 15 g (dat wil zeggen 1,25 gew.dln. per 100 gew.dln.Then, 2000 g of the obtained pellets were added to the aqueous medium and suspended therein by stirring. As a crosslinking agent, 15 g (i.e., 1.25 parts by weight per 100 parts by weight) were used.
14 van de mono-olefine copolymeer rubber) benzoylperoxyde opgelost in 15 150 g benzeen en vervolgens toegevoegd aan het suspensiesysteem.14 of the mono-olefin copolymer rubber) benzoyl peroxide dissolved in 150 g of benzene and then added to the suspension system.
1616
Dit verknopingsmiddel had een 10 uren halve levensduurtemperatuur - 30 - van 127° C. Nadat de autoclaaf was doorgespoeld met stikstofgas, had impregneren plaats door verhogen van de inwendige temperatuur van het systeem tot 60° C en roeren van de inhoud bij die temperatuur gedurende 5 uren. Vervolgens werd het roeren 6 uren bij 85° C 5 voortgezet en daarna 2 uren bij 90° C voor tot stand brengen van de verknopingsreactie. Na koelen van het systeem werd de inhoud verwijderd, gepekeld, gewassen met water en vervolgens gedroogd voor verkrijgen van een gedeeltelijk verknoopt thermoplastisch elastomeer in de vorm van pellets. Dit produkt werd verder door een 10 enkele schroef extrusie-inrichting gevoerd en de volgende fysische eigenschappen daarvan werden geëvalueerd. De hiervoor beschreven methode werd vijf malen herhaald voor het verkrijgen van een totaal van vijf monsters.This cross-linking agent had a 10 hour half-life temperature - 30 - of 127 ° C. After the autoclave was purged with nitrogen gas, impregnation was effected by raising the internal temperature of the system to 60 ° C and stirring the contents at that temperature for 5 hours. hours. Stirring was then continued at 85 ° C for 6 hours and then at 90 ° C for 2 hours to effect the crosslinking reaction. After cooling the system, the contents were removed, brined, washed with water and then dried to obtain a partially cross-linked thermoplastic elastomer in the form of pellets. This product was further passed through a single screw extruder and the following physical properties thereof were evaluated. The above-described method was repeated five times to obtain a total of five samples.
Gelfractie (gew.%) 75-78 15 Hardheid (JIS-A) 97-98Gel fraction (wt%) 75-78 15 Hardness (JIS-A) 97-98
Treksterkte (kg/cm^) 120-130Tensile strength (kg / cm ^) 120-130
Rek (%) 500-550Elongation (%) 500-550
Deformatiesnelheid bij verhitten en druk (%) bij 130° C 0,8-1,5 20 bij 150° C 4,5-6,5Heat and pressure deformation rate (%) at 130 ° C 0.8-1.5 20 at 150 ° C 4.5-6.5
Kaliumpermanganaat verbruikt (dpm) 0-0,2 _3 Q waarde (x 10 c.c./sec.) 1,8-2,2Potassium permanganate consumed (ppm) 0-0.2 _3 Q value (x 10 c.c./sec.) 1.8-2.2
Plaatselijke vaste gel Afwezig in alle monsters 25Topical solid gel Absent in all samples 25
Spuitgietbaarheid Goed voor alle monstersInjection moldability Good for all samples
Vergelijkingsvoorbeeld 4 30 Een gedeeltelijk verknoopt thermoplastisch elastomeer werd bereid door mengen van dezelfde mono-olefine copo-lymeer rubber en polyolefinehars als in voorbeeld XII in dezelfde verhouding als toegepast in voorbeeld XII en onderwerpen daarvan aan een conventionele methode, dat wil zeggen dynamisch verknopen 35 door smelt-mengen.Comparative Example 4 A partially cross-linked thermoplastic elastomer was prepared by mixing the same mono-olefin copolymer rubber and polyolefin resin as in Example XII in the same ratio as used in Example XII and subjecting it to a conventional method, ie dynamic cross-linking by melt mixing.
8007040 • t8007040 • t
j Ij I
- 31 -- 31 -
Onder toepassing van een rollenmolen werden 400 g Perkadox 14/40 (dat Perkadox 14 bevatte in een concentratie van 40 gew.%), 40 g dibenzothiazolyldisulfide als verknopingsvertrager en 360 g van een etheen-propeen copolymeer rubber (met een propeen-5 gehalte van 40 gew.% en een Mooney viscositeit van 50, dat geen andere component bevatte) gedurende 2 min. bij 50° C gemengd voor verkrijgen van een verknopingsmiddel bevattend rubber masterbatch in de vorm van een massa. Vervolgens werd een 20 1 Banbury menger voor rubbers ingesteld op een temperatuur van 110° C, gevuld met 10 8,4 kg (of 100 gew.dln.) van een etheen-propeen copolymeer rubber, welke dezelfde was als in voorbeeld XII, 5,6 kg (of 67 gew.dln.) polypropeen, welke dezelfde was als in voorbeeld XII, en 525 g (overeenkomend met een uiteindelijk verknopingsmiddelgehalte van 1,22 gew.dln. per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer rubber, 15 die ongeveer gelijk was aan die van voorbeeld XII) van het rubber masterbatch en liet men ongeveer 7 min. werken voor tot stand brengen van dynamisch verknopen.Using a roller mill, 400 g of Perkadox 14/40 (containing Perkadox 14 at a concentration of 40% by weight), 40 g of dibenzothiazolyl disulfide as a cross-linking retardant and 360 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 40 wt% and Mooney viscosity of 50, which did not contain any other component) mixed for 2 min at 50 ° C to obtain a crosslinking rubber masterbatch in the form of a mass. Then, a 20 L Banbury rubber mixer was set at a temperature of 110 ° C, filled with 10 8.4 kg (or 100 parts by weight) of an ethylene-propylene copolymer rubber, which was the same as in Example XII, 5 6 kg (or 67 parts by weight) of polypropylene, which was the same as in Example XII, and 525 g (corresponding to a final crosslinker content of 1.22 parts by weight per 100 parts by weight of the mono-olefin copolymer rubber, which was approximately the same as that of Example XII) of the rubber masterbatch and was run for about 7 minutes to effect dynamic cross-linking.
Daarna werd de inhoud verwijderd, met behulp van een rollenmolen gevormd tot een vel, gepelleteerd met behulp 20 van een velsnijder en vervolgens door een enkele schroefextrusie-inrichting gevoerd voor verkrijgen van een gedeeltelijk verknoopt thermoplastisch elastomeer in de vorm van pellets. De voorgaande procedure werd 5 maal herhaald voor verkrijgen van totaal 5 monsters en de volgende fysische eigenschappen van elk monster werden geëva-25 lueerd.The contents were then removed, roll-formed into a sheet, pelletized using a sheet cutter, and then passed through a single screw extruder to obtain a partially cross-linked thermoplastic elastomer in the form of pellets. The previous procedure was repeated 5 times to obtain a total of 5 samples and the following physical properties of each sample were evaluated.
Gelfractie (gew.%) 90,5-91,9 Q waarde (x 10 ^ c.c./sec.) 25-31Gel fraction (wt%) 90.5-91.9 Q value (x 10 ^ c.c./sec.) 25-31
Plaatselijke vaste gel Aanwezig in alle monsters 30Topical solid gel Present in all samples 30
Vergelijkingsvoorbeeld 5Comparative example 5
Onder toepassing van een Banbury menger werden 8,4 kg (of 100 gew.dln.) van een etheen-propeen copolymeer rubber (dezelfde als in voorbeeld V) als mono-olefine copolymeer rubber, 35 5,6 kg (of 67 gew.dln.) polypropeen (hetzelfde als in voorbeeld XII) 8007040 - 32 - als polyolefinehars en 525 g van een verknopingsmiddel bevattend rubber masterbatch (hetzelfde als in vergelijkingsvoorbeeld 4) gemengd op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 4, Het aldus verkregen, gedeeltelijk verknoopte thermoplastisch elastomeer werd 5 gevoerd door een enkele schroefextrusie-inrichting en de fysische eigenschappen daarvan werden geëvalueerd.Using a Banbury mixer, 8.4 kg (or 100 parts by weight) of an ethylene-propylene copolymer rubber (the same as in Example V) as a mono-olefin copolymer rubber, 5.6 kg (or 67 wt. parts) polypropylene (same as in Example XII) 8007040 - 32 - as polyolefin resin and 525 g of a crosslinking rubber masterbatch (same as in Comparative Example 4) mixed in the same manner as in Comparative Example 4, The partially crosslinked thermoplastic elastomer thus obtained was passed through a single screw extruder and its physical properties were evaluated.
Gelfractie (gew.%) 92Gel fraction (wt%) 92
Hardheid (JIS-A) 98 2Hardness (JIS-A) 98 2
Treksterkte (kg/cm ) 110 10 Rek (%) 380Tensile strength (kg / cm) 110 10 Elongation (%) 380
Snelheid van deformeren onder warmte en druk (%) bij 130° C 4 bij 150° C 19Rate of deformation under heat and pressure (%) at 130 ° C 4 at 150 ° C 19
Kaliumpermanganaat verbruik (dpm) 2,5 15 Q waarde (x 10 ^ c.c./sec.) 26Potassium permanganate consumption (ppm) 2.5 15 Q value (x 10 ^ c.c./sec.) 26
Gelokaliseerde vaste gel afwezigLocalized solid gel is absent
Spuitgietbaarheid goedInjection moldability good
In de vergelijkingsvoorbeelden 4 en 5 was het splitsen van de polypropeen moleculen door het verknopingsmiddel 20 zo duidelijk, dat de resulterende Q waarde abnormaal veel hoger was dan in voorbeeld XII. Opgemerkt wordt echter, dat het produkt van voorbeeld XII veel betere eigenschappen had dan het produkt van vergelijkingsvoorbeeld 5. 1 2 3 4 5 6 1007040 35In Comparative Examples 4 and 5, the splitting of the polypropylene molecules by the cross-linking agent 20 was so clear that the resulting Q value was abnormally much higher than in Example XII. It should be noted, however, that the product of Example XII had much better properties than the product of Comparative Example 5. 1 2 3 4 5 6 1007040 35
Voorbeeld XIIIExample XIII
22
De werkwijze van voorbeeld XII werd herhaald, 3 met dien verstande, dat het gebruikte verknopingsmiddel was 0,3 gew.The procedure of Example XII was repeated, 3 except that the cross-linking agent used was 0.3 wt.
4 dl. benzoylperoxyde per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer 5 rubber. Daardoor werden verkregen een gedeeltelijk verknoopt 6 thermoplastisch elastomeer in de vorm van pellets. Dit produkt werd gevoerd door een enkele schroefextrusie-inrichting en de volgende fysische eigenschappen werden vervolgens geëvalueerd.4 dl. benzoyl peroxide per 100 parts by weight. of the mono-olefin copolymer 5 rubber. Thereby, a partially cross-linked 6 thermoplastic elastomer in the form of pellets was obtained. This product was passed through a single screw extruder and the following physical properties were then evaluated.
* I , - 33 -* I, - 33 -
Gelfractie (gew.%) 46Gel fraction (wt%) 46
Hardheid (JIS-A) 97Hardness (JIS-A) 97
Treksterkte (kg/cm^) 112Tensile strength (kg / cm ^) 112
Rek (%) 320 5 Snelheid van deformeren onder warmte en druk (%) bij 130° C 8 bij 150° C 20Elongation (%) 320 5 Rate of deformation under heat and pressure (%) at 130 ° C 8 at 150 ° C 20
Gelokaliseerde vaste gel afwezigLocalized solid gel is absent
Spuitgietbaarheid goed 10Injection moldability good 10
Voorbeeld XIVExample XIV
De werkwijze van voorbeeld XII werd herhaald, met dien verstande, dat het gebruikte verknopingsmiddel was 2,5 gew.dln. t-butylperoctoaat (commercieel verkrijgbaar van Nippon 15 Pats and Oils Co. onder de handelsnaam Perbutyl O) per 100 gew.dln. van de mono-olefine copolymeer rubber. De volgende fysische eigenschappen van het verkregen produkt werden geëvalueerd.The procedure of Example XII was repeated, except that the cross-linking agent used was 2.5 parts by weight. t-butyl peroctoate (commercially available from Nippon 15 Pats and Oils Co. under the tradename Perbutyl O) per 100 parts by weight. of the mono-olefin copolymer rubber. The following physical properties of the obtained product were evaluated.
Gelfractie (gew.%) 89 20 Hardheid (JIS-A) 98 2Gel fraction (wt%) 89 20 Hardness (JIS-A) 98 2
Treksterkte (kg/cm ) 150Tensile strength (kg / cm) 150
Rek (%) 280Elongation (%) 280
Snelheid van deformeren onder warmte en druk (%) bij 130° C 0 25 bij 150° C 3Rate of deformation under heat and pressure (%) at 130 ° C 0 25 at 150 ° C 3
Gelokaliseerde vaste gel afwezigLocalized solid gel is absent
Spuitgietbaarheid goedInjection moldability good
Voorbeeld XVExample XV
30 De werkwijze van voorbeeld XII werd herhaald, met dien verstande, dat 100 gew.dln. van een etheen-propeen copolymeer rubber (met een propeengehalte van 28 gew.%, een Mooney viscositeit van 51 en een joodgetal van 15, dat als derde component ethylideennorbomeen bevatte) als mono-olefine copolymeer rubber,The procedure of Example XII was repeated, except that 100 parts by weight. of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 28% by weight, a Mooney viscosity of 51 and an iodine value of 15, which contained ethylidene standard as the third component) as a mono-olefin copolymer rubber,
11 gew.dln. van een propeen-etheen blokcopolymeerhars (met een 35 soortelijk gewicht van 0,90, een MFR van 15 g /10 min. bij 230° C11 parts. of a propylene-ethylene block copolymer resin (with a specific gravity of 0.90, an MFR of 15 g / 10 min. at 230 ° C
8007040 ^ v · - 34 - en een etheengehalte van S gew.%) als poly-olefinehars en 0,72 gew.dln. benzoylperoxyde als verknopingsraiddel werden gebruikt. De volgende fysische eigenschappen van het verkregen produkt werden geëvalueerd.8007040-34- and an ethylene content of S wt.%) As polyolefin resin and 0.72 parts by weight. benzoyl peroxide as a cross-linking agent was used. The following physical properties of the obtained product were evaluated.
5 Gelfractie (gew.%) 515 Gel fraction (wt%) 51
Hardheid (JIS-A) 71Hardness (JIS-A) 71
Treksterkte (kg/cm2) 70Tensile strength (kg / cm2) 70
Rek (%) 230Elongation (%) 230
Snelheid van deformeren onder warmte en druk (%) 10 bij 130° C 14 bij 150° C 29Rate of deformation under heat and pressure (%) 10 at 130 ° C 14 at 150 ° C 29
Voorbeeld XVIExample XVI
De werkwijze van voorbeeld XII werd herhaald, 15 met dien verstande, dat 100 gew.dln. van dezelfde mono-olefine copolymeer rubber, 800 gew.dln. van een propeen-hexeen-1 willekeurige copolymeerhars (met een soortelijk gewicht van 0,88, een MFR van 7 g/10 min. bij 230° C en een hexeen-1-gehalte van 13,1 gew»%) als polyolefinehars en 0,62 gew.dln. benzoylperoxyde als verknopings-20 middel werden gebruikt. De volgende fysische eigenschappen van het verkregen produkt werden geëvalueerd.The procedure of Example XII was repeated, except that 100 parts by weight. of the same mono-olefin copolymer rubber, 800 parts by weight. of a propylene-hexene-1 random copolymer resin (with a specific gravity of 0.88, an MFR of 7 g / 10 min at 230 ° C and a hexene-1 content of 13.1% by weight) as a polyolefin resin and 0.62 parts by weight. Benzoyl peroxide as a cross-linking agent was used. The following physical properties of the obtained product were evaluated.
Gelfractie (gew.%) 92Gel fraction (wt%) 92
Hardheid (JIS-A) 98Hardness (JIS-A) 98
Treksterkte (kg/cm2) 210 25 Rek (%) 600Tensile strength (kg / cm2) 210 25 Elongation (%) 600
Snelheid van deformeren onder warmte en druk (%) bij 130° C 12Rate of deformation under heat and pressure (%) at 130 ° C 12
Gelokaliseerde vaste gel afwezigLocalized solid gel is absent
Spuitgietbaarheid goed 30 * 8007040Injection moldability good 30 * 8007040
Claims (13)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17296079 | 1979-12-29 | ||
| JP54172960A JPS5813091B2 (en) | 1979-12-29 | 1979-12-29 | Method for producing partially crosslinked thermoplastic elastomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8007040A true NL8007040A (en) | 1981-08-03 |
Family
ID=15951543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8007040A NL8007040A (en) | 1979-12-29 | 1980-12-24 | PARTLY CROSSABLE MATERIALS AND METHOD FOR PREPARING PARTLY CROSSABLE THERMOPLASTIC ELASTOMERS. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5813091B2 (en) |
| DE (1) | DE3049272A1 (en) |
| IT (1) | IT1143907B (en) |
| NL (1) | NL8007040A (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04106953U (en) * | 1991-02-21 | 1992-09-16 | 株式会社岡部建材店 | flower pot |
| US7862496B2 (en) | 2005-11-10 | 2011-01-04 | Cianna Medical, Inc. | Brachytherapy apparatus and methods for using them |
| FR2946653B1 (en) * | 2009-06-15 | 2012-08-03 | Arkema France | PROCESS FOR PRODUCING A MIXED-MASTER COMPOSITION COMPRISING AN ORGANIC PEROXIDE |
| JP5568350B2 (en) * | 2010-03-24 | 2014-08-06 | 積水化成品工業株式会社 | Method for producing polypropylene-based modified resin |
-
1979
- 1979-12-29 JP JP54172960A patent/JPS5813091B2/en not_active Expired
-
1980
- 1980-12-24 NL NL8007040A patent/NL8007040A/en not_active Application Discontinuation
- 1980-12-29 DE DE19803049272 patent/DE3049272A1/en not_active Withdrawn
- 1980-12-29 IT IT50472/80A patent/IT1143907B/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5698248A (en) | 1981-08-07 |
| IT1143907B (en) | 1986-10-29 |
| DE3049272A1 (en) | 1981-11-19 |
| IT8050472A0 (en) | 1980-12-29 |
| JPS5813091B2 (en) | 1983-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4368280A (en) | Partially cross-linkable compositions and process for preparing partially cross-linked thermoplastic elastomers | |
| JP5513503B2 (en) | Process for preparing a modified polypropylene composition | |
| CA1196166A (en) | Method of producing partially crosslinked rubber- resin composition | |
| KR100196968B1 (en) | Blends of a graft copolymer of propylene polymer material with a graft copolymer of olefinic rubber material | |
| KR0139092B1 (en) | Elastomer thermoplastic composition and their manufacturing method | |
| JP2011528733A5 (en) | ||
| US8519054B2 (en) | Crosslinkable thermoplastic olefin elastomers and crosslinked thermoset olefin elastomer obtained therefrom | |
| JP2006526694A (en) | Co-reagent for preparing thermoplastic elastomer blends of rubber and polyolefin | |
| US7655721B2 (en) | Method for producing a propylene-based resin composition, a propylene-based resin composition, and an injection molded article | |
| JP2012201792A (en) | Modified propylene polymer | |
| US4716197A (en) | Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends | |
| CA2372959A1 (en) | Mixtures of thermoplastic elastomers and polar polymers | |
| NL8007040A (en) | PARTLY CROSSABLE MATERIALS AND METHOD FOR PREPARING PARTLY CROSSABLE THERMOPLASTIC ELASTOMERS. | |
| KR20000053295A (en) | Polymer mixture for slush molding | |
| JPH09278956A (en) | Production of maleic anhydride modified polyolefin | |
| CA2341032A1 (en) | A process and composition for manufacturing articles by powder moulding and articles thus obtained | |
| US5569717A (en) | Composition based on propylene polymer process for obtaining it and its use | |
| JP2007513235A (en) | Process for preparing thermoplastic elastomeric vulcanizates | |
| BE1009007A3 (en) | Cross-linked polymer composition containing polypropylene and polyethene. | |
| WO1994004610A1 (en) | Flexible polar thermoplastic polyolefin compositions | |
| US5635567A (en) | Propylene polymer, process for obtaining it and use | |
| JPS6259140B2 (en) | ||
| JP2018204008A (en) | Propylene resin composition and molded body | |
| JP3736232B2 (en) | Polyolefin resin composition | |
| JP3535640B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |