DE3049272A1 - Partially crosslinkable compsn. of olefin! copolymer rubber - and polyolefin resin, impregnated in aq. suspension with crosslinking agent, and crosslinked elastomer - Google Patents
Partially crosslinkable compsn. of olefin! copolymer rubber - and polyolefin resin, impregnated in aq. suspension with crosslinking agent, and crosslinked elastomerInfo
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Abstract
Description
Partiell vernetzbare thermoplastische Zusammensetzung Partially crosslinkable thermoplastic composition
und Verf ahren zur Elerstellung von teilvernetzbaren therrnoplastischen Elastomeren Die Erfindung betrifft teilvernetzbare Zusammensetzungen, die zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren geeignet sind, und die im wesentlichen aus einem monoolefinischen Copolymerkautschuk und einem Polyolefinharz bestehen, und bei denen die Kautschukkomponente partiell vernetzt ist. Die Erfindung betrifft auch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher teilvernetzter thermoplastischer Elastomeren. and processes for the production of partially crosslinkable thermoplastic Elastomers The invention relates to partially crosslinkable compositions which are used for the production of thermoplastic elastomers are suitable, and which consist essentially of one monoolefinic copolymer rubber and a polyolefin resin, and in which the rubber component is partially crosslinked. The invention also relates to an improved one Process for the production of such partially crosslinked thermoplastic elastomers.
Thermoplastische Elastomere mit sehr guter Kautschukelastizität, die man zu Gegenständen jeder gewünschten Form nach üblichen Verformungsverfahren für thermoplastische Harze (z.B. Extrusion oder Spritzgiessen) verarbeiten kann, sind von grossem Interesse für die Herstellung von Teilen bei Automobilen, für elektrische Teile, fdr Fussbekleidung, für die Drahtummantelung, für zahlreiche andere Güter, z.B. als Kautschuke oder kautschukähnliche Materialien, die nicht vulkanisiert werden müssen.-Während man thermoplastische Elastomere vom Polystyrol-, Polyester- oder Polyurethantyp herstellt, indem man ein hartes Segment und ein weiches Segment polymerisiert, stellt man thermoplastische Elastomere vom Polyolefintyp her, indem man ein Polyolefinharz (z.B. Polypropylen) als hartes Segmentund einen Monoolefin-Copolymerkautschuk als weiches Segment schmelzverknetet und dann gegebenenfalls während des Schmelzverknetens eine Teilvernetzung des Kautschuks durchführt. Solche thermoplastichen Elastomere sind bisher hinsichtlich des Ethylen-Propylen-Kautschuk/Polypropylen-Kautschuk-Systems entwickelt worden und haben bei der Herstellung von Automobilteilen und dergleichen grosse Bedeutung erlangt, weil sie verhältnismässig niedrige Kosten verursachen und sehr gute Eigenschaften, wie Flexibilität, Beständigkeit gegen Wärme verformung und Wetterbeständigkeit aufweisen.Thermoplastic elastomers with very good rubber elasticity that to objects of any desired shape by conventional deformation processes for thermoplastic resins (e.g. extrusion or injection molding) are of great interest for the manufacture of parts for automobiles, for electrical ones Parts, for footwear, for wire sheathing, for numerous other goods, e.g. as rubbers or rubber-like materials that are not vulcanized must.-While you can thermoplastic elastomers from polystyrene, polyester or Making polyurethane type by polymerizing a hard segment and a soft segment, polyolefin type thermoplastic elastomers are produced by using a polyolefin resin (e.g. polypropylene) as the hard segment and a monoolefin copolymer rubber as the soft segment melt-kneaded and then optionally during melt-kneading carries out a partial crosslinking of the rubber. Such thermoplastic elastomers are so far with regard to the ethylene-propylene-rubber / polypropylene-rubber system have been developed and have been used in the manufacture of automobile parts and the like gained great importance because they cause relatively low costs and very good properties such as flexibility, resistance to heat deformation and weather resistance.
Teilvernetzte, thermoplastische Elastomere vom Polyolefintyp sind so gut hinsichtlich der Beständigkeit gegen eine Wärmeverformung, hinsichtlich der Kautschukelastizität und dergleichen, dass sie von allen thermoplastischen Elastomeren am vielversprechendsten sind. Um teilvernetzte, thermoplastische Elastomere herzustellen, hat man bisher einen monoolefinischen Copolymerkautschuk (z.B. einen E hylen-Propylen-Dien-Copolymerkaut schuk -EPDM -oder einen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk - EPM) und Polypropylen mechanisch in einem Banbury-Mischer oder dergleichen verknetet und dann während des Schmelzvermischens ein Vernetzungsmittel zugegeben.Are partially crosslinked, thermoplastic elastomers of the polyolefin type so good in terms of resistance to heat deformation, in terms of Rubber elasticity and the like that they of all thermoplastic elastomers are most promising. Around partially cross-linked, thermoplastic To produce elastomers, a monoolefinic copolymer rubber has hitherto been used (e.g. an ethylene-propylene-diene copolymer rubber -EPDM or an ethylene-propylene copolymer rubber - EPM) and polypropylene mechanically kneaded in a Banbury mixer or the like and then adding a crosslinking agent during melt blending.
Es ist eine Reihe von .Verfahren zur Herstellung solcher thermoplastischen Elastomeren bekannt, z.B.There are a number of processes for the production of such thermoplastic Elastomers known, e.g.
aus den japanischen Offeniegungsschriften 26838/73, 145553/76, 37953/77 und 145857/78. Bei diesen Verfahren hat man jedoch der Art, wie man das Vernetzungsmittel zugibt, wenig Bedeutung beigemessen. Deshalb wird dort nur angegeben, dass man das Vernetzungsmittel direkt zugeben kann. Diese Direktzugabemethode ergibt aber eine schlechte Verarbeitbarkeit und bei einer Herstellung in einem Extruder kann man die Zugabe des Vernetzungsmittels häufig nicht befriedigend bewirken.from Japanese Patent Application Laid-Open No. 26838/73, 145553/76, 37953/77 and 145857/78. These methods, however, have one way of using the crosslinking agent admits, little importance attached. That is why it is only stated there that you can Can add crosslinking agent directly. However, this direct addition method results in a poor processability and can be produced in an extruder the addition of the crosslinking agent often does not have a satisfactory effect.
Vernetzungsmittel in Pulverform lassen sich nicht gut mit granularen monoolefinischen Copolymerkautschuken oder kristallinen Polyolefinharzen vermischen und man kann auch keine befriedigende Genauigkeit hinsichtlich der zugegebenen Mengen einhalten, so dass es schwierig ist, Produkte gleichbleibender Qualität zu erzeugen.Powdered crosslinking agents do not mix well with granular ones Mix monoolefinic copolymer rubbers or crystalline polyolefin resins nor can the accuracy of the amounts added be satisfactory so that it is difficult to produce products of consistent quality.
Arbeitet man auf einem Extruder oder Banbury-Mischer oder dergleichen, so kann das Vernetzungsmittel auch in der Vorrichtung, die auf eine Temperatur von ungefähr 2000C erhitzt wird, anhaften oder sie wird sehr stark zerstreut, bevor sie vollständig in dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und in dem kristallinen Polypropylenharz dispergiert ist. Es besteht deshalb die Gefahr, dass das Vernetzungsmittel (z.B. ein organisches Peroxid) lokal in sehr hohen Konzentrationen vorliegt. Bei einem derartig lokalisierten Vorkommen besteht die Neigung, dass die Zusammensetzung explodiert oder sich entzündet, wenn sie Schlag ausgesetzt wird oder mit Fremdsubstanzen (z.B. Reduktionsmitteln, wie Aminen) durch welche die Zersetzung der Vernetzungsmittel beschleunigt wird, ausgesetzt wird. Solche Vorkommnisse sind bereits vorgekommen und dies zeigt, dass bei der Direktzugabe Sicherheitsprobleme vorliegen.If you are working on an extruder or Banbury mixer or the like, so the crosslinking agent can also be in the device, which is at a temperature of about 2000C, cling or it will be very scattered before them entirely in the monoolefinic copolymer rubber and in the crystalline one Polypropylene resin is dispersed. There is therefore the Danger, that the crosslinking agent (e.g. an organic peroxide) locally in very high concentrations is present. With such a localized occurrence there is a tendency that the Composition explodes or ignites when exposed to impact or with foreign substances (e.g. reducing agents such as amines) which cause the decomposition the crosslinking agent is accelerated, is exposed. Such occurrences are has already occurred and this shows that there are security problems with the direct addition are present.
Aus der japanischen Offenlegungsschrift 1386/79 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man aus Sicherheitsgründen zunächst einen massiven Masterbatch, der ein Vernetzungsmittel in hoher Konzentration enthält, unter Verwendung einer Walzmühle, eines Banbury-Mischers, Kneters oder dergleichen, zum Einverleiben des Vernetzungsmittels in einen monoolefinischen Copolymerkautschuk bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels verwendet. Dieser Masterbatch wird dann zur Herstellung von teilvernetzten thermoplastischen Elastomeren mit Hilfe eines Banbury-Mischers, Kneters oder dergleichen verwendet. Bei diesem Verfahren treten aber andere Probleme auf. Insbesondere muss der monoolefinische Copolymerkautschuk plastifiziert sein, damit er das Vernetzungsmittel bei Temperaturen unterhalb der zersetzungstemperatur derselben aufnehmen kann.From Japanese Patent Laid-Open No. 1386/79 is a method known, in which, for safety reasons, a massive masterbatch, containing a crosslinking agent in high concentration, using a Roller mill, Banbury mixer, kneader or the like, for incorporating the Crosslinking agent into a monoolefinic copolymer rubber at a temperature used below the decomposition temperature of the crosslinking agent. This masterbatch is then used to manufacture partially crosslinked thermoplastic elastomers a Banbury mixer, kneader or the like is used. In this procedure however, other problems arise. In particular, the monoolefinic copolymer rubber must be plasticized so that he can use the crosslinking agent at temperatures below the decomposition temperature of the same can accommodate.
Andererseits bedingt die Notwendigkeit, eine Temperatur anzuwenden, bei der keine Zersetzung des Vernetzungsmittels stattfindet, dass man einen monoolefinischen Copolymerkautschuk verwendet mit hohem Propylengehalt und einer niedrigen Viskosität und ein Vernetzungsmittel mit einer hohen Zersetzungstemperatur, so dass sowohl Beschränkungen hinsichtlich des mon'oolefinischen merkautschuks als auch des Vernetzungsmittels vorliegen. Bei dem Verfahren, bei dem ein Masterbatch verwendet wird, ist es wünschenswert, ein Vernetzungsmittel in Pulverform zu verwenden. Die Verwendung von flüssigen Vetnetzungsmitteln ist nachteilig hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und der Genauigkeit der zugegebenen Menge..On the other hand, the need to apply a temperature requires in which no decomposition of the crosslinking agent takes place, that a monoolefinic Copolymer rubber used with high propylene content and low viscosity and a crosslinking agent with a high decomposition temperature, so that both restrictions with regard to the mon'oolefinic mercury rubber as the crosslinking agent is also present. In the process in which a masterbatch is used, it is desirable to use a crosslinking agent in powder form. The use of liquid crosslinking agents is disadvantageous in terms of Processability and the accuracy of the added amount.
Da ein so erhaltener Masterbatch in Form einer Masse vorliegt, kann die Herstellung von thermoplastischen Elastomeren unter Verwendung des Masterbatches nicht auf einem Extruder erfolgen, sondern muss in einem Banbury-Mischer oder Kneter vorgenommen werden. Um den massiven Masterbatch mit einem monoolefinischen Copolymerkautschuk und einem kristallinen Polypropylenharz zu vermischen, benötigt man für die Dispergierung derartig lange Zeit, dass das Vernetzungsmittel sich schon zersetzen kann, bevor es vollständig dispergiert ist. Infolgedessen neigt die Vernetzungsdichte dazu, an lokalen Stellen anzusteigen-und man erhält lokalisierte feste Gele in dem-entstehenden thermoplastischen Elastomer. Solche lokalen festen Gele beeinträchtigen das Aussehen und die physikalischen Eigenschaften von Produkten, die aus dem thermoplastischen Copolymer und Masterbatches, die ein Vernetzungsmittel enthalten, und infolgedessen muss man einen Vernetzungsverzögerer verwenden, um die Bildung von lokalisierten festen Gelen zu verhindern. Wenn ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk (EPDM) mit hohem Ethylengehalt als monoolefinischer Copolymerkautschuk verwendet wird, ist es schwierig, die Bildung von solchen lokalen festen Gelen vollständig zu unterbinden.Since a masterbatch obtained in this way is in the form of a mass, can the production of thermoplastic elastomers using the masterbatch not done on an extruder, but must be in a Banbury mixer or kneader be made. About the massive masterbatch with a monoolefinic copolymer rubber and a crystalline polypropylene resin is required for dispersion such a long time that the crosslinking agent can already decompose before it is fully dispersed. As a result, the crosslink density tends to to increase in local places - and one obtains localized solid gels in the - resulting thermoplastic elastomer. Such local solid gels spoil the appearance and the physical properties of products derived from the thermoplastic Copolymers and masterbatches containing a crosslinking agent, and consequently one has to use a retarder to prevent the formation of localized to prevent solid gels. When an ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) with a high ethylene content is used as a monoolefinic copolymer rubber, is it difficult for the formation of such local solid gels to stop completely.
Bei einem anderen Verfahren für die Zugabe eines Vernetzungsmittels zu einem Kautschuk nimmt man das Vermischen in Lösung vor. Dazu werden der Kautschuk und das Vernetzungsmittel in einem guten Lösungsmittel gelöst, vermischt und dann aus der Lösung wieder ausgefällt. Dies kann man zwar im Laboratoriumsmasstab durchführen, jedoch nicht grosstechnisch, wegen der grossen Mengen an benötigten organischen Lösungsmitteln.Another method for adding a crosslinking agent a rubber is mixed in solution. This is done by the rubber and the crosslinking agent dissolved in a good solvent, mixed and then reprecipitated from the solution. This can be done on a laboratory scale, but not on an industrial scale, because of the large quantities of organic materials required Solvents.
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, ein granulares Polyolefinharz dadurch zu vernetzen, dass man das Harz in einem wässrigen Medium mit einem Vernetzungsmittel imprägniert, z.B. mit einem Peroxid oder dergleichen (japanische Offenlegungsschriften 39264/77, 34436/72 und 43026/73). Dieses Verfahren bezweckt die Vernetzung und Expandierung von Polyolefinharzen. Im allgemeinen haben Polyolefinharze eine hohe Kristallinität. Wenn daher ein Polyolefinharz imprägniert wird und die Vernetzung unterhalb des Schmelzpunktes erfolgt, treten Unterschiede im Imprägnierungsgrad und dem Grad der Vernetzung bei den kristallinen und bei den nichtkristallinen Anteilen des Polyolefinharzes ein und es ist nicht möglich, ein gleichmässig vernetztes Produkt zu erhalten. Deshalb muss die Imprägnierungstemperatur-nahezu so hoch sein wie der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes. Deshalb gibt man einen Fusionsinhibitor, wie basisches Zinkkarbonat, Kalziumphosphat oder dergleichen hinzu, um zu vermeiden, dass die Granulate des Polyolefinharzes miteinander verschmelzen.Furthermore, a method is known, a granular polyolefin resin to be crosslinked by placing the resin in an aqueous medium with a crosslinking agent impregnated, for example, with a peroxide or the like (Japanese Patent Laid-Open 39264/77, 34436/72 and 43026/73). This process aims at networking and expansion of polyolefin resins. In general, polyolefin resins have high crystallinity. Therefore, if a polyolefin resin is impregnated and the crosslinking below the Melting point occurs, there are differences in the degree of impregnation and the degree of Crosslinking in the crystalline and non-crystalline parts of the polyolefin resin and it is not possible to obtain a uniformly crosslinked product. That's why the impregnation temperature must be almost as high as the melting point of the polyolefin resin. Therefore, a fusion inhibitor such as basic zinc carbonate, calcium phosphate is given or the like in order to avoid the granules of the polyolefin resin merge with each other.
Es wurde nun gefunden, dass man beim Imprägnieren eines CopolymerkauXschuks mit einem Vernetzungsmittel in einem wässrigen Medium die genaue Menge an Vernetzungsmittel, die gleichmässig eingeführt werden soll, regeln kann, ohne dass irgendeines der vorgenannten Probleme eintritt. Wenn ein Monoolefin-Copolymerkautschuk und ein kristallines Polyolefinharz in einem wässrigen Medium zusammen vorliegen, so wird das Vernetzungsmittel selektiv in den Copolymerkautschuk eingeführt. Dies ist auch der Fall bei einem zusammengesetzten Material aus einer Mischung von monoolefinischem Copolymerharz und einem kristallinen Polyolefinharz, so dass man eine granulare Zusammensetzung mit einem in der Kautschukkomponente gleichmässig verteilten Vernetzungsmittel auf diese Weise erhält.It has now been found that when impregnating a copolymer rubber with a crosslinking agent in an aqueous medium, the exact amount of crosslinking agent, that is to be introduced evenly, without any of the aforementioned problems occurs. When a monoolefin copolymer rubber and a crystalline Polyolefin resin is present together in an aqueous medium, so becomes the crosslinking agent selectively introduced into the copolymer rubber. This is also the case with one composite material of a blend of monoolefinic copolymer resin and a crystalline polyolefin resin to have a granular composition with a crosslinking agent evenly distributed in the rubber component this way gets.
Die Erfindung betrifft somit eine teilvernetzbare Zusammensetzung, die eine genaue Menge eines Vernetzungsmittels im nichtzersetzten Zustand und in gleichmässiger Form enthält, und die in ein-thermoplastisches Elastomer durch statisches Erhitzen oder bei allen gewünschten Mischbedingungen überführt werden kann. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines granularen teilvernetzten thermoplastischen Elastomers aus einer solchen Zusammensetzung, wobei das thermoplastische Elastomer dadurch gekennzeichnet ist, dass es gleichmässig in jedem gewünschten Grad vernetzt ist und dass es keine durch das Mischen bedingte Störungen aufweist.The invention thus relates to a partially crosslinkable composition, which is a precise amount of a crosslinking agent in the undecomposed state and in Contains uniform shape, and which in one-thermoplastic elastomer by static Can be heated or transferred under any desired mixing conditions. the The invention also relates to a method for producing a granular partially crosslinked thermoplastic elastomer from such a composition, the thermoplastic Elastomer is characterized in that it is uniform in any desired Degree of interconnectedness and that there are no interferences caused by the mixing.
Somit betrifft die Erfindung eine teilvernetzbare Zusammensetzung aus (a) 100 Gew. -Teilen eines monoolefinischen Copolymerkautschuks, (b) 10 bis 900 Gew.-Teilen eines Polyolefinharzes und (c) 0,1 bis 40 Gew.-Teilen eines Vernetzungsmittels, wobei die Zusammensetzung dadurch erhalten wurde, dass man eine granulare Zusammensetzung aus im wesentlichen dem monoolefinischen Copolymerkautschuk (a), dem Polyolefinharz (b) in einem wässrigen Medium suspendiert und die suspendierte granulate Zusammensetzung mit dem Vernetzungsmittel (c) unter solchen Bedingungen imprägniert, dass im wesentlichen keine Zersetzung des Vernetzungsmittels (c) stattfindet.The invention thus relates to a partially crosslinkable composition from (a) 100 parts by weight of a monoolefinic copolymer rubber, (b) 10 to 900 parts by weight a polyolefin resin and (c) 0.1 to 40 parts by weight a crosslinking agent, the composition having been obtained by a granular composition consisting essentially of the monoolefinic copolymer rubber (a), the polyolefin resin (b) suspended in an aqueous medium and the suspended granulate composition with the crosslinking agent (c) under such conditions impregnates that there is essentially no decomposition of the crosslinking agent (c).
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein teilvernetztes thermoplastisches Elastomer herstellt, indem man zunächst eine teilvernetzbare Zusammensetzung aus (a) 100 Gew.-Teilen des monoolefinischen Copolymerkautschuks, (b) 10 bis 900 Gew.-Teilen eines Polyolefinharzes und (c) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen des Vernetzungsmittels herstellt und dass man eine granulare Zusammensetzung aus im wesentlichen dem monoolefinischen Copolymerkautschuk (a), dem Polyolefinharz (b) in einem wässrigen Medium suspendiert und die suspendierte granulare Zusammensetzung dann mit einem Vernetzungsmittel (c) unter solchen Bedingungen imprägniert, dass im wesentlichen keine Zersetzung des Vernetzungsmittels (c) stattfindet, worauf man dann die teilvernetzbare Zusammensetzung auf eine ausreichende Temperatur erwärmt um das Vernetzungsmittel (c) zu zersetzen und dadurch'eine teilweise Vernetzung der granularen Zusammensetzung zu bewirken.The method is characterized in that a partially crosslinked Manufactures thermoplastic elastomer by first creating a partially crosslinkable composition from (a) 100 parts by weight of the monoolefinic copolymer rubber, (b) 10 to 900 Parts by weight of a polyolefin resin; and (c) 0.1 to 5 parts by weight of the crosslinking agent and that a granular composition of essentially the monoolefinic Copolymer rubber (a), the polyolefin resin (b) suspended in an aqueous medium and then the suspended granular composition with a crosslinking agent (c) Impregnated under such conditions that there is essentially no decomposition of the crosslinking agent (c) takes place, whereupon the partially crosslinkable composition heated to a temperature sufficient to decompose the crosslinking agent (c) and thereby to bring about a partial crosslinking of the granular composition.
Die bei der'Herstellung der erfindungsgemässen granularen thermoplastischen Elastomeren verwendete Vernetzungsmethode ist eine statische, bei welcher die Zugabe des Vernetzungsmittels und die Vernetzungsreaktion durchgeführt werden, ohne jegliche dynamische Behandlung, wie einem mechaniscDnn Schmelzvermischen.The production of the granular thermoplastic according to the invention The crosslinking method used in elastomers is a static one, in which the addition of the crosslinking agent and the crosslinking reaction carried out will, without any dynamic treatment such as mechanical melt blending.
Bei der Herstellung vcn thermoplastischen Elastomeren hat man bisher ein statisches Vernetzen gegenüber einem dynamischen Vernetzen als nachteilig angesehen. In de japanischen Offenlegungsschrift 26838/73 sind Vergleichsdaten über dynamische und statische Vernetzungen' enthalten und diese zeigen die Überlegenheit der dynamischen Vernetzung. Bei der'dort angewendeten statischen Vernetzungsmethode wird jedoch ein Kautschuk und ein Harz schmelzvermischt und dann wird ein Vernetzungsmittel bei einer ausreichend niedrigen Temperatur, bei der keine Zersetzung des Vernetzungsmittels stattfindet, zugegeben und man bildet aus der erhaltenen Zusammensetzung dann ein Fell und das Fell wird in einem Ofen zur Bewirkung des Vernetzens erhitzt. Da die Zersetzungstemperatur des verwendeten Vernetzungsmittels niedriger war als der Schmelzpunkt des in der Zusammensetzung vorhandenen Polypropylens, hatte die Zusammensetzung einen sehr hohen Kautschukanteil, d.h. dass sie aus 80 Teilen eines Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuks und 20 Teilen Polypropylen bestand. Diese Vernetzungsmethode kann deshalb nicht auf eine Zusammensetzung mit hohem Propylengehalt angewendet werden; Weiterhin kann man beim Vermischen bei niedrigen Temperaturen nicht immer eine befriedigende Dispergierung des Vernetzungsmittels bewirken. Es hat daher den Anschein, dass die dynamische Vernetzung deshalb als vorteilhafter beurteilt wurde, weil der Grad der Dispergierung während des Vermischens noch verbessert wurde.In the production of thermoplastic elastomers one has hitherto static networking is viewed as disadvantageous compared to dynamic networking. In the Japanese Patent Application Laid-Open No. 26838/73, comparative data on dynamic and static networks' and these show the superiority of dynamic ones Networking. In the static meshing method used there, however, a rubber and a resin are melt-mixed and then become a crosslinking agent at a sufficiently low temperature at which there is no decomposition of the crosslinking agent takes place, added and one then forms from the composition obtained The fur and the fur is heated in an oven to effect crosslinking. Since the The decomposition temperature of the crosslinking agent used was lower than the melting point of the polypropylene present in the composition had the composition have a very high rubber content, i.e. they are made from 80 parts of an ethylene-propylene-diene copolymer rubber and 20 parts of polypropylene. This networking method cannot therefore applied to a high propylene composition; Furthermore can Satisfactory dispersion is not always achieved when mixing at low temperatures effect of the crosslinking agent. It therefore appears that the dynamic Crosslinking was judged to be more advantageous because of the degree of dispersion was improved during the mixing.
Im Gegensatz dazu erfolgt die Zugabe des Vernetzungsmittels bei der vorliegenden Erfindung durch Imprägnierung in einem wässrigen Mediums Dieses Verfahren kann auf granulare Zusammensetzungen angewendet werden, die im wesentlichen aus einem Kautschuk und einem Harz in jedem gewünschten Verhältnis aufgebaut sind, und das Vernetzungsmittel wird selektiv in die Kautschukkomponente der granularen Zusammensetzung eingeführt und gleichmässig darin verteilt. Deshalb hat die vorliegende Erfindung folgende Vorteile: (1) Bei der Durchführung der Erfindung wird das Vernetzungsmittel, das ein organisches Peroxid sein kann, nicht bei hohen Temperaturen gehandhabt, so dass im Betrieb eine grosse Sicherheit gewährleistet ist.In contrast, the addition of the crosslinking agent takes place in the present invention by impregnation in an aqueous medium This method can be applied to granular compositions consisting essentially of a rubber and a resin are constructed in any desired ratio, and the crosslinking agent becomes selectively into the rubber component of the granular composition introduced and evenly distributed in it. Therefore, the present invention has the following advantages: (1) In carrying out the invention, the crosslinking agent, which can be an organic peroxide, not handled at high temperatures, so that a high level of security is guaranteed in operation.
(2) Durch die Zugabe des Vernetzungsmittels durch Imprägnieren ist eine genaue Überwachung der zugegebenen Menge des Vernetzungsmittels möglich und daher auch eine konstante gleichmässige Produktion eines thermoplastischen Elastomeren mit jeweils den gewünschten Eigenschaften.(2) By adding the crosslinking agent by impregnating it precise monitoring of the amount of crosslinking agent added is possible and hence a constant, uniform production of a thermoplastic elastomer each with the desired properties.
(3) Da das Vernetzungsmittel selektiv und gleichmässig in die Kautschukkomponente eingeführt wird, kann sogar die statische Vernetzung gleichmässig in der Kautschukkomponente erfolgen. Selbst bei hochvernetzbaren Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuken mit hohem Propylengehalt kann dadurch die Bildung von lokalisierten dichten Gelen verhindert werden.(3) Because the crosslinking agent selectively and uniformly into the rubber component is introduced, even the static crosslinking can be uniform in the rubber component take place. Even with highly crosslinkable ethylene-propylene-diene copolymer rubbers with a high propylene content can lead to the formation of localized dense gels are prevented.
(4) Da das Vernetzungsmittel selektiv in die Kautschukkomponente eingeführt wird, erfolgt beim Polypropylen, das sonst zum Abbau während der Vernetzung neigt, nur ein sehr geringer Abbau.(4) Since the crosslinking agent is selectively introduced into the rubber component is done with polypropylene, which otherwise tends to break down during crosslinking, very little degradation.
(5) Als ein weiterer und unerwarteter Vorteil können die hygienischen Qualitäten (oder die löslichen organischen Materialanteile) bei den erfindungsgemässen thermoplastischen Elastomeren erheblich im Vergleich zu den üblichen thermoplastischen Elastomeren verbessert werden.5. As another and unexpected benefit, the hygienic Qualities (or the soluble organic material fractions) in the case of those according to the invention thermoplastic elastomers considerably compared to the usual thermoplastic Elastomers are improved.
Die granulare teilvernetzte Zusammensetzung gemäss der Erfindung enthält die drei Komponenten (a), (b) und (c).The granular partially crosslinked composition according to the invention contains the three components (a), (b) and (c).
(a) Monoolefinischer Copolymerkautschuk Der erfindungsgemäss verwendete, monoolefinische Copolymerkautschuk ist im wesentlichen ein amorphes statistischen Copolymer, das erhalten wurde. durch Copolymerisation von zwei oder mehr Monoolefinen und gewünschtenfalls wenigstens einem copolymerisierbaren Polyen unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, der z.B. im wesentlichen aus einer Kombination von einer Vanadiumverbindung und einer Aluminiumverbindung besteht. Im allgemeinen ist eines der Monoolefine Ethylen und das andere Propylen. Andere Monoolefine der allgemeinen Formel CH2=CHR können jedoch auch verwendet werden.(a) Monoolefinic copolymer rubber The used according to the invention, monoolefinic copolymer rubber is essentially an amorphous random Copolymer obtained. by copolymerization of two or more monoolefins and if desired using at least one copolymerizable polyene a Ziegler-Natta catalyst, which for example consists essentially of a combination consists of a vanadium compound and an aluminum compound. In general is one of the monoolefins ethylene and that other propylene. Other However, monoolefins of the general formula CH2 = CHR can also be used.
Dieser monoolefinische Copolymerkautschuk kann eine gesättigte Verbindung, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (EPM) sein. Er kann aber auch ein Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Kautschuk (EPDM) sein, welcher wenigstens ein copolymerisierbares Polyen enthält, so dass dadurch eine Ungesättigtheit in das Copolymer eingeführt wird. Im allgemeinen wird als Polyen 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, Methylennorbornen, Ethylidennorbornen, Propenylnorbornen, Cyclooctadien, Methyltetrahydroinden oder dergleichen verwendet.This monoolefinic copolymer rubber can be a saturated compound, such as an ethylene-propylene copolymer rubber (EPM). But it can also be an ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), which contains at least one copolymerizable polyene, so that thereby introducing unsaturation into the copolymer. Generally will as polyene 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, Propenylnorbornene, cyclooctadiene, methyltetrahydroindene or the like are used.
(b) Polyolefinharz Das bei der Erfindung verwendete Polyolefinharz ist ein hochmolekulargewichtiges thermoplastisches Harz, das im wesentlichen kristallin und fest ist und durch Homopolymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und dergleichen, in üblicher Weise hergestellt wurde. Kristalline Polyolefinharze sind beispielsweise niedrigdichtes, mitteldichtes oder hochdichtes Polyethylen, Polypropylen Ethylen-Propylen-Copolymerharze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und dergleichen. Von diesen Polyolefinen wird Polypropylen besonders bevorzugt. Typische Beispiele für Polypropylen schliessen isotaktische und syndiotaktische Propylenhomopolymere mit hohem Kristallinitätsgrad und auch kristalline Copolymere des Propylens mit wenigstens einem geradkettigen oder verzweigten a6-Olefin ein, wie Propylen-Ethylen-3lock- oder statistische Copolymere, Propylen Buten-1-Block- oder statistische Copolymere, Propylen-Buten-1-Ethylan"Block- oder statistische Terpolymere, Propylen-Hexen-1 -Block- oder statistische Copolymere, Propylen-Hexen-1 -Ethylen-Block- oder statistische Terpolymere, Propylen-4-Methylpenten-1 -Block- oder ståtistische Copolymere, Propylen-4-Methylpenten-1-Ethylen-Block- oder statistische Terpolymere und dergleichen.(b) Polyolefin resin The polyolefin resin used in the invention is a high molecular weight thermoplastic resin that is essentially crystalline and is solid and by homopolymerization or copolymerization of one or more Olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and like, was produced in the usual way. Crystalline polyolefin resins are for example low-density, medium-density or high-density polyethylene, polypropylene Ethylene-propylene copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymers and the like. Of these polyolefins, polypropylene is particularly preferred. Typical examples for polypropylene, isotactic and syndiotactic propylene homopolymers are included with a high degree of crystallinity and also crystalline copolymers of propylene with at least one straight-chain or branched a6-olefin, such as propylene-ethylene-3-block or random copolymers, propylene-butene-1-block or random copolymers, propylene-butene-1-ethylane "block or random Terpolymers, propylene-hexene-1 block or random copolymers, propylene-hexene-1 -Ethylene block or random terpolymers, propylene-4-methylpentene-1 block- or random copolymers, propylene-4-methylpentene-1-ethylene block or random Terpolymers and the like.
Von diesen Propylenpolymeren werden Propylenhomopolymere, Propylen-Ethylen-CopOlymere und Propylen-Hexen-1-Ethylen-Terpolymere besonders bevorzugt.These propylene polymers become propylene homopolymers, propylene-ethylene copolymers and propylene-hexene-1-ethylene terpolymers are particularly preferred.
(c) Vernetzungsmittel Das erfindungsgemäss verwendete Vernetzungsmittel wird in eine granulare Zusammensetzung aus im wesentlichen monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz in einem wässrigen Medium imprägniert, ohne dass eine wesentliche Zersetzung des Vernetzungsmittels stattfindet. Infolgedessen muss das Vernetzungsmittel ein solches sein, das in der Lage ist, in eine solche Zusammensetzung aus im wesentlichen dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz imprägnicrt zu werden.(c) Crosslinking agent The crosslinking agent used in the present invention is converted into a granular composition of essentially monoolefinic copolymer rubber and impregnated the polyolefin resin in an aqueous medium without substantial Decomposition of the crosslinking agent takes place. As a result, the crosslinking agent must be one that is capable of essentially being in such a composition to be impregnated with the monoolefinic copolymer rubber and the polyolefin resin.
Erfindungsgemäss verwendbare Vernetungsmittel sind öllösliche dnd typische Beispiele dafür sind aromatische und aliphatische organische Peroxide und Azoverbindungen. Diese Verbindungen kdnnon allein oder in Abmischung verwendet werden. Hydrophile Vernetzungsmittel oder feste Vernetzungsmittel (einschliesslich pastösen) kann man verwenden, indem man sie in einem Lösungsmittel, das in der Lage ist, in den monoolefinischen Copolymerkautschuk und in das Polyolefinharz einzudringen, löst. Obwohl hinzichtlich der Ilalblebenctemperatur des Vernetzungsmittels keine besondere Beschrär.kung vorliegt, ist es doch wünschenswert, dass eine solche Temperatur angewendet wird, bei welcher in der Imprägnicrungs- und Vernetzungsstufe die granulare Zusammensetzung nicht miteinander verschmelzen und dass das Vernetzungsmittel eine Zehnstunden-Halbwertstemperatur von 60 bis 900C hinsichtlich der Vefnetzungseffizienz (bzw. Produktivität) hat.Cross-linking agents which can be used according to the invention are oil-soluble dnd typical examples are aromatic and aliphatic organic peroxides and Azo compounds. These compounds can be used alone or in admixture used will. Hydrophilic crosslinking agents or solid crosslinking agents (including pasty) can be used by putting them in a solvent that is capable of is to penetrate into the monoolefinic copolymer rubber and the polyolefin resin, solves. Although with regard to the illegal temperature of the crosslinking agent, none there is particular restriction, it is desirable that such a temperature is used, in which in the impregnation and crosslinking stage the granular The composition does not fuse together and that the crosslinking agent is a Ten hour half-life temperature of 60 to 900C in terms of crosslinking efficiency (or productivity) has.
Beispiele fUr geeignete Vernetzungsmittel sind organische Peroxide, wie Octanoylperoyid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoctoat, p-Chlorbenzoylperoxid, 2, 4-Dichlorbenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, t-Butylperoxybcnzoat, Methylethylketonperoxid, Dicumylperöxid, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, Di-tbutyldiperoxyphthalat, t-Butylcuinylperoxid, Diisopropylbenzylhydroperoxid, 1,3-Bis-(t-butylperoxyisoprepyl)-benzol, t-Butylperoxypivalat, 3,5, 5-Trimethylhexanoylperoxid, 1,1-Bis-(t-butylperoxy!-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan und dergleichen, sowie Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril und dergleichen.Examples of suitable crosslinking agents are organic peroxides, such as octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroctoate, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxybenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) -hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, Di-tbutyldiperoxyphthalate, t-butylcuinyl peroxide, diisopropylbenzyl hydroperoxide, 1,3-bis- (t-butylperoxyisoprepyl) -benzene, t-butylperoxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy! -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane and the like, as well as azo compounds such as azobisisobutyronitrile and the like.
Kompoundierverhältnisse Die erfindungsgemäss verwendete granulare Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus 100 Gew.-Te4len des monoolefinischen Copolymerkautschuks und aus 10 bis 900 Gew.-Teilen eines Polyolefinharzes.Compounding Ratios The granular used in the present invention Composition consists essentially of 100 parts by weight of the monoolefinic Copolymer rubber and from 10 to 900 parts by weight of a polyolefin resin.
Ist die Menge an monoolefinischem Copolymerharz grösser als 900 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des monoolefinischen Copolymerkautschuks, so ist der Anteil des zu vernetzenden Kautschuks zu gering und die Vorteile der Teilvernetzung gehen verloren. Ausserdem wird es schwiering, das Vernetzungsmittel quantitativ einzuführen.If the amount of the monoolefinic copolymer resin is more than 900 parts by weight per 100 parts by weight of the monoolefinic copolymer rubber, the proportion of Too little rubber to be crosslinked and the advantages of partial crosslinking are lost. In addition, it becomes difficult to quantitatively introduce the crosslinking agent.
Liegt die Menge des verwendeten Polyolefins bei weniger als 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew,-Teilen des monoolefinischen Copolymerkautschuks, so werden dadurch unerwünschte fleschränkungen bewirkt. Wendet man nämlich z.B. EPM oder EPDM an, so muss es ein verhältnismässig harter Kautschuk mit einem hohen Ethylengehalt sein, um eine Zusammensetzung in Form von Granulatcn zu erhalten. Ausserdem hat das gebildete thermoplastische Elastomer dann eine schlechte Verformbarkeit und wenig Anwendungsmöglichkeiten.If the amount of the polyolefin used is less than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monoolefinic copolymer rubber, thereby causes undesirable restrictions. If you use e.g. EPM or EPDM, it must be a relatively hard rubber with a high ethylene content, to obtain a composition in the form of granules. In addition, the educated thermoplastic elastomer then has poor deformability and few possible applications.
Die granulare Zusainmensetzung aus dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz wird mit einem Vernetzungsmittel imprägniert, das in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des monoolefinischen Copolymerkautschuks angewendet wird. Zwar kann die Menge des Vernetzungsmittels diesen Bereich übersteigen, aber unerwünscht cchwierige Imprägnierbe-Bedingungen werden dabei benötigt.The granular composition of the monoolefinic copolymer rubber and the polyolefin resin is impregnated with a crosslinking agent contained in a An amount of 0.1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the monoolefinic copolymer rubber is applied. Although the amount of crosslinking agent can exceed this range, but undesirably difficult impregnation conditions are required.
Um thermoplastische Elastomere mit unterchiediichem Vernetzungsgrad zu erhalten, wird diese granulare Zusammensetzung, die mit dem Vernetzungsmittel imprägniert ist, entweder als solche verwendet und statisch erhitzt-, oder sie wird als ein Masterbatch verwendet und dann dynamisch in Abmischung mit einem monoolefinischen Copolymerkautschuk und/oder einem Polyolefinharz erhitzt.Around thermoplastic elastomers with different degrees of crosslinking To obtain this granular composition is made with the crosslinking agent is impregnated, either used as such and statically heated - or it is used as a masterbatch and then dynamically blended with a monoolefinic Copolymer rubber and / or a polyolefin resin heated.
Im Falle eines statischen Erhitzens erhält man thermoplastische Elastomere mit gev"inschten Eigenschaften unter Verwendung des Vernetzungsmittels in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-Tcilen, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des monoolefinischen Copolymerkautschuks.In the case of static heating, thermoplastic elastomers are obtained with gev "inschten properties using the crosslinking agent in one Amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the monoolefinic copolymer rubber.
Im Falle des dynamischen Erhitzens wird das Vernetzungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew. -Teilen, pro 100 Gew. -Teilen des monoolefinische Copolymerkautschuks verwendet.In the case of dynamic heating, the crosslinking agent becomes preferable in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, in particular 0.2 to 3 parts by weight, used per 100 parts by weight of the monoolefinic copolymer rubber.
Die Menge des verwendeten Vernetzungsmittels in einer jweiligen teilvernetzbaren Zusammensetzung hängt von der Art des verwendeten Vernetzungsmittels, von der Art des verwendeten mvnoclefinischen Copolymzrkautschuks von den Kompoundierverhältnissen (Abmischungsverhältnissen) und dem Grad der für das gewünschte teilvernetzte thermoplastische Elastomer erwünschten Vernetzung ab. Der Vernetzungsgrad wird durch den Gelanteil bestimmt, den man misst als unlöslichen Rückstand, den man erhält, indem man 0,25 g einer Probe in 100 ml Cyclohexan bei 23 0C während 48 Stunden eintaucht und die erhalten Lösung dann durch ein 80 Maschen-Sieb schickt, Bei diese Lösung vorzugsweise im Bereich von 30 bis 91-Gew.% liegt.The amount of crosslinking agent used in a given partially crosslinkable Composition depends on the type of crosslinking agent used, on the type of the mvnoclefinic copolymer rubber used on the compounding ratios (Mixing ratios) and the degree of the desired partially crosslinked thermoplastic Elastomer desired crosslinking. The degree of crosslinking is determined by the gel content determined, which is measured as the insoluble residue obtained by adding 0.25 g of a sample in 100 ml Cyclohexane at 23 ° C. for 48 hours immersed and then sends the obtained solution through an 80 mesh sieve Solution is preferably in the range from 30 to 91% by weight.
mXmischungsmethode Das Abmischen des monoolefinischen Copolymerkautschuks und des Pclyolefinharzes-kann in üblichen Schmelzmischvorrichtungen, wie Einzelschneckenextrudern, Doppelschnekkenextrudern, Walzenmühlen, Banbury-Mischern und dergleichen, erfolgen, wobei man dann eine granulare Zusammensetzung erhält, in welcher die beiden Komponenten homogen miteinander vermischt sind.Mixing method The mixing of the monoolefinic copolymer rubber and of the polyolefin resin - can be used in conventional melt mixing devices, such as single screw extruders, Twin-screw extruders, roller mills, Banbury mixers and the like, a granular composition is then obtained in which the two components are mixed together homogeneously.
Bei der Durchführung der Erfindung wird die Zusammensetzung aus im wesentlichen dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz zu Granulaten oder Pellets geformt und dann suspendiert (oder dispergiert) in einem wässrigen Medium. Di Grösse der Granulate liegt bei etwa 1 bis 7 mm und vorzugsweise 2 bis 5 mm und diese Granulate können eine kubische, zylindrische, kugelförmige oder ähnliche Form haben.In practicing the invention, the composition of im essentially the monoolefinic copolymer rubber and the polyolefin resin into granules or formed into pellets and then suspended (or dispersed) in an aqueous Medium. The size of the granules is about 1 to 7 mm and preferably 2 to 5 mm and these granules can be cubic, cylindrical, spherical or similar Have shape.
Imprägniermethode Eine typische Methode, nach wolcher die granulare Zusammensetzung aus im wesentlichem dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz mit einem Vernetzungsmittel in einem wässrigen Medium imprägniert wird, besteht darin, dass man das Vernetzungsmittel zu einer wässrigen Suspension der granularen Zusammensetzung gibt und das Gemisch dann rührt. Nach einer alternativen Methode kann man die granulare Zusammensetzung zu einer wässrigen Dispersion des Vernetzungsmittels geben und dieses Gemisch dann rühren. Dieses Imprägnierverfahren wird bei einer Temperatur, die im allgemeine zwischen Raumtemperatur bis 100°C liegt, die aber ausreichend niedriger~st als die Zersetzungstemperatur des Vernetzungsmittels, durchgeführt, so dass praktisch keine Zersetzung des Vernetzungsmittels stattfindet. Obwohl der Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 20 bar betragen kann, werden im allgemeinen Drücke bei etwa Atmosphärendruck angewendet.Impregnation method A typical method, according to Wolcher the granular one Composition of essentially the monoolefinic copolymer rubber and impregnated the polyolefin resin with a crosslinking agent in an aqueous medium will, consists in that the crosslinking agent to an aqueous suspension of the granular composition and then stir the mixture. For an alternative One can add the granular composition to an aqueous dispersion of the method Add crosslinking agent and then stir this mixture. This impregnation process is at a temperature which is generally between room temperature and 100 ° C, but which is sufficiently lower than the decomposition temperature of the crosslinking agent, carried out so that there is practically no decomposition of the crosslinking agent. Although the pressure can be in the range from atmospheric pressure to 20 bar generally pressures around atmospheric pressure are used.
Um das Vernetzungsmittel gleichmässig in die Kautschukkomponente der granularen Zusammensetzung zu imprägnieren, ist es wünschenswert, den Imprägniervorgang fortzusetzen, bis die Menge an Vernetzungsmittel in freiem Zustand auf nicht mehr als 5 Gcw.% der angewendeten Menge des Vernetzungsm4ttels vermindert wird. Im allgemeinen beträgt die Imprwgnierzeit 0,5 bis 10 Stunden. In der wässrigen Suspension der granularen Zusammensetzung aus im wesentlichen dem monoolef4nischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz ist die granulare Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 300 Cew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen Wasser vorhanden. Obwohl man die granulare Zusammensetzung und das Vernetzungsmittel in stabil suspendiertem und dispergiertem Zustand durch einfaches Rühren des wässrigen Mediums halten kann, kann man durch Verwendung eines geeigneten Suspensicnsstabilisators leichter eine stabile Suspension erhalten. Deshalb gibt man für diesen Zweck übliche Suspensionsstabilisatoren zu der wässrigen Suspension, wie sie sonst bei der wässrigen Suspens40nspolymerisation von Vinylmonomeren verwendet werden. Dazu gehören beispielsweise wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylzellulose oder Hydroxyzellulose; anionische oberflwchenaktive Mittel, wie Alkylbenzolsulfonate; nichtionische, oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether; und wasserunlösliche anorganische Salze, wie Magnesiumoxid oder Kalziumphosphat. Die Suspensionsstabilisatoren können allein oder in Kombination verwendet werden und zwar in einer Menge in der GrSssenordnung von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge des Wassers.To get the crosslinking agent evenly into the rubber component of the To impregnate granular composition, it is desirable to carry out the impregnation process continue until the amount of crosslinking agent in the free state ceases to exist than 5% by weight of the amount of crosslinking agent used. In general the impregnation time is 0.5 to 10 hours. In the aqueous suspension of the granular Composition of essentially mono-olefinic copolymer rubber and of the polyolefin resin, the granular composition is generally in an amount from 5 to 300 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight Water available. Although one has the granular composition and the crosslinking agent in a stable suspended and dispersed state by simply stirring the aqueous The medium can be maintained by using a suitable suspension stabilizer easier one stable suspension obtained. Therefore one gives for suspension stabilizers customary for this purpose to the aqueous suspension, such as they are otherwise used in the aqueous suspension polymerization of vinyl monomers will. These include, for example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose or hydroxy cellulose; anionic surface-active Agents such as alkylbenzenesulfonates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers; and water-insoluble inorganic salts such as magnesium oxide or calcium phosphate. The suspension stabilizers can be used alone or in combination in an amount in the order of magnitude of 0.01 to 10% by weight, based on the amount of water.
Während der vorerwähnten Imprägnicrung, bei welcher die granularc Zusammensetzung aus im wesentlichen dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz mit dem Vernetzungvmittel imprägniert wird, kann man erforderlichenfalls andere Additive, wie Weichmacher, Schmiermittel, Ultraviolettstabilisatoren, Antioxidantien, Treibmittel, Vernetzungsbeschleuniger, Vernetzungsverzögerer und dergleichen, gleichzeitig zugeben.During the aforementioned impregnation, in which the granularc Composition of essentially the monoolefinic copolymer rubber and impregnating the polyolefin resin with the crosslinking agent can be used if necessary other additives, such as plasticizers, lubricants, ultraviolet stabilizers, antioxidants, Blowing agent, crosslinking accelerator, crosslinking retarder and the like, at the same time admit.
Dieses Imprägnierverfahren ergibt die teilvernetzbare Zusammensetzung gemäss der Erfindung. Im Anschluss an das Imprägnieren kann die imprägnierte granulare Zusammensetzung gebeizt werden, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet werden, wie man dies gewöhnlich mit wässrigen Suspensionspolymerisaten von Vinylmonomeren tut. Die teilvernotzbare Zusammensetzung behält dabei die ursprüngliche granulare Form bei.This impregnation process results in the partially crosslinkable composition according to the invention. Following the impregnation, the impregnated granular Composition to be pickled, washed with water and then dried, as is usually the case with aqueous suspension polymers of vinyl monomers does. The partially curable composition retains its original granularity Form at.
Vernetzungsmethoden Je nach dem Gehalt an Vernetzungsmittel wird die teilvernctzbare Zusammensetzung so wie sie ist verwendet oder man verwendet einen Masterbatch zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomeren. Beträgt die Menge an Vernetzungsmittel 0,1 bis 5 Gew.% und vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.%, pro 100 Gew.-Teilen des moncolefinischen Copolymerkauts,chuks, so kann man ein teilvernetztes thermoplastisches Elastomer herstellen, indem man die teilvernetzbare Zusammensetzung statisch erhitzt. Der Ausdruck n statisch erhitzt" bedeutet dabei, dass die teilvernetzbare Zusammensetzung erhitzt wird, ohne dass man sie in irgendeiner Form dynamisch, wie durch ein Szhmelzvermischen, behandelt. So kann man die Vernetzungsreaktion z.B. durch Erhitzen der teilvernetzbaren Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 50 bis 1500C in der wässrigen Suspcnsion, wie sie bei der Imprägnierungsstufe angefallen ist, vornehmen, oder bei der Durchführung der Trocknungsstufe, nach dem Beizen und Waschen mit Wasser, oder in einer nachfolgondeln Stufe.Crosslinking methods Depending on the content of crosslinking agent, the partially crosslinkable composition as it is used or one uses one Masterbatch for the production of a thermoplastic elastomer. Is the amount of crosslinking agent 0.1 to 5% by weight and preferably 0.2 to 3% by weight, per 100 parts by weight of the moncolefinic copolymer rubber, chuks, you can use a partially crosslinked thermoplastic Manufacture elastomer by statically heating the partially crosslinkable composition. The expression n statically heated "means that the partially crosslinkable composition is heated without being dynamically mixed in any way, such as by a Szhmel mixing, treated. So you can start the crosslinking reaction e.g. by heating the partially crosslinkable Composition to a temperature of about 50 to 1500C in the aqueous suspension, as it was incurred during the impregnation stage, or during implementation the drying stage, after pickling and washing with water, or in a subsequent gondola Step.
Liegt die Menge des Vernetzungsmittel bei 5,0 bis 40 Gew.-Teilen, so erhält man ein thermoplastisches Elastomer durch Zugabe eins monoolefinischen Copolymerkautschuks und erforderlichenfalls eines Polyolefinharzes zu der teilvernetzbaren Zusammensetzung, so dass man einen Vernetzungsmittelgehalt hat, der vorzugsweise bei 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 10C Gew.-Teilen der Kautschukkomponente beträgt, worauf man das Ganze dann schmelzvermischt. Dieses Schmelzvermischen kann mit üblichen Mischvorrichtungon, wie einen Banbury-Mischer oder den unterschiedlichen Typen von Knetern oder Extrudern, vorgenommen werden. Von den Vernetzungsmethoden werden die statischen Methoden hinsichtlich der Herstellungseffizienz bevorzugt. Unter anderem wird besonders bevorzugt, die Vernetzungsreaktion durchzuführen, indem man die ads der Imprägnierstufe stammende Suspension bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1500C etwa 0,5 bis 10 Stunden rührt.If the amount of the crosslinking agent is 5.0 to 40 parts by weight, thus a thermoplastic elastomer is obtained by adding a monoolefinic one Copolymer rubber and, if necessary, a polyolefin resin to the partially crosslinkable Composition so as to have a crosslinking agent content that is preferably at 0.1 to 10 parts by weight per 10C parts by weight of the rubber component, whereupon you melt-mix the whole thing. This melt blending can be done with usual Mixing device, like a Banbury mixer or the different types of kneaders or extruders, be made. The static methods are of the networking methods with regard to preferred in terms of manufacturing efficiency. Among other things, it is particularly preferred that the Carry out crosslinking reaction by removing the ads derived from the impregnation stage Stir suspension at a temperature of about 50 to 1500C for about 0.5 to 10 hours.
Die nach dem erfindungsgemässem Verfahren hergestellten thermoplastischen Elastomeren sind für eine Reihe von Drahtbeschichtungen (isolierte Drähte und ummantelte Drähte) und für die Anwendung für andere elektrische Zwecke, im Automobilbau und dergleichen geeignet und können durch Extrusion, Blasverformung, durch Spritzguss oder auf andere Weise verarbeitet werden. Sie sind besonders geeignet für Dichtungen, biegsame Rohre, Schlauchbeschichtungen, Wetterabdichtungen, flexible Stosstangen, Seitenstosstangen, Schutzüberzüge, Armaturenbretter, Lampengehäuse, Kabelumhüllungen, Luftschläuche und dergleichen.The thermoplastics produced by the process according to the invention Elastomers are used for a range of wire coatings (insulated wires and sheathed Wires) and for use for other electrical purposes, in automotive engineering and The like are suitable and can by extrusion, blow molding, by injection molding or processed in any other way. They are particularly suitable for seals, flexible pipes, hose coatings, weather seals, flexible bumpers, Side bumpers, protective covers, dashboards, lamp housings, cable sheaths, Air hoses and the like.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. In diesen Beispielen wurden die nachfolgenden Tests durchgeführt, um die verschiedenen Komponenten der teilvernetzbaren ZusaTmensetzungen zu charakterisieren und um deren physikalische Eigenschaften zu beschreiben. In allen Tests, die unter den Nummern 5 bis 8 beschrieben werden, wurden die Messungen an Proben durchgeführt, die aus ausgestanzten,2 mm dicken Spritzgussplatten bestanden.The invention is described in the following examples. In In these examples, the following tests were performed to identify the various Characterize components of the partially crosslinkable compositions and their describe physical properties. In all tests under the numbers 5 to 8, the measurements were carried out on samples from Die-cut, 2 mm thick injection-molded plates passed.
Folgende Mess- und Testverfahren wurden in den nachstehenden Beispielen durchgeführt; (1) Gehalt an Vernetzungsmittel: Je nach der Art des verwendeten Vernetzungsmittels wurde entweder eine gaschromatografische oder cine jodometrische Methode angewendet.The following measurement and test procedures were used in the examples below carried out; (1) Crosslinking agent content: Depending on the type of crosslinking agent used Either a gas chromatographic or a iodometric method was used.
Im allgemeinen kann man sagen, dass die gaschromatografisce Methode für viele Peroxide mit hohen Zersetzungstemperaturen geeignet ist. In general it can be said that the gas chromatography method is suitable for many peroxides with high decomposition temperatures.
Gaschromatografische Methode Die aus der vorerwähnten Imprägnierstufe erhaltene wässrige Suspension wird filtriert, um die mit dem Vernetzungsmittel imprägnierten Cranulate vom Suspensionsmittel zu trennen. 100 g der so erhaltenen Flüssigkeit werden mit 1 kg reinem Benzol extrahiert. Die in dem Extrakt enthaltene Menge an Vernetzungsmittel wird mit einem Gaschromatografen modell GC7A der Shimazu Seisakusho) bestimmt, wobei Normalparaffin als interner Standard verwendet wird. Die Betriebsbedingungen werden wie bei üblichen Analysen, der jeweiligen zu bestimmenden Probe, der Art des Detektors, der Art der Kolonne, der Kolonnentemperatur, der Einspritztemperatur der Probe, der Fliessgeschwindigkeit des Trägergases usw., eingestellt.Gas chromatographic method The one from the aforementioned impregnation stage obtained aqueous suspension is filtered to impregnate with the crosslinking agent Separate cranulates from the suspending agent. 100 g of the liquid thus obtained are extracted with 1 kg of pure benzene. The amount of in the extract Crosslinking agent is used with a gas chromatograph model GC7A from Shimazu Seisakusho) using normal paraffin as an internal standard. The operating conditions as with usual analyzes, the respective sample to be determined, the Art the detector, the type of column, the column temperature, the injection temperature the sample, the flow rate of the carrier gas, etc. adjusted.
Das Vernetzungsmittel in reiner Form wird mit Benzol gelöst oder verdünnt, bis zu einer Konzentration von 10 ppm, und dann in der vorerwähnten Weise gaschromatografisch bestimmt. Wenn die Standardpeakflrche erreicht ist, wird der vorher ermittelte Messe'rot damit verglichen und damit wird die Konzentration an Vernetzungsmittel in der Flüssigkeit bestimmt. Aus diesem Wert kann dann die Menge an Vernetzungsmittel, die in das Produkt eingeführt wird, rückgerechnet werden.The pure crosslinking agent is dissolved or diluted with benzene, up to a concentration of 10 ppm, and then gas chromatographically in the aforementioned manner certainly. When the standard peak area has been reached, the previously determined trade fair 'red will be displayed compared and with this the concentration of crosslinking agent in the liquid certainly. From this value can then the amount of crosslinking agent that is in the product is introduced, must be calculated back.
Jodometrische Methode 1 Genau 0,5 g der Granulate werden abgewogen und in einen 300 ml Erlenmeyer-Kolben, der mit Stickstoffgas gespült worden war, gegeben und dazu werden 100 ml gereinigtes Benzol gegeben. Das Vernetzungsmittel wird bei 60°C oder einer niedrigeren Temperatur gelöst und die Lösung wird dann.durch Zugabe von Trockencis schwach sauer eingestellt. Nach Erwärmen des Kolbens auf Raumtemperatur gibt man 3 ml einer ungesättigten Lösung von Kaliumjodfd in Benzol zu. Es findet oine Reaktion statt, bei welcher Jod (J2) in wenigen Minuten freigesetzt wird. Diese Reaktionsmischung lässt man 30 Minuten stehen und mischt sie dann gut mit 10 ml Kohlensäure und titriert anschliessend mit einer 0,01N Thiosulfatlösung. Die Konzentration des Vcrnetzungsmittels wird bestimst durch einen Vergleich des Volumens an verwendetem Titriermittel gegenüber einer Blindprobe.Iodometric method 1 Weigh exactly 0.5 g of the granules and into a 300 ml Erlenmeyer flask that has been purged with nitrogen gas, and 100 ml of purified benzene are added. The crosslinking agent is dissolved at 60 ° C or a lower temperature and the solution is then.by Addition of dry cis adjusted slightly acidic. After warming the flask to room temperature 3 ml of an unsaturated solution of potassium iodine in benzene are added. It finds A reaction takes place in which iodine (I2) is released in a few minutes. These The reaction mixture is left to stand for 30 minutes and then mixed well with 10 ml Carbonic acid and then titrated with a 0.01N thiosulphate solution. The concentration the crosslinking agent is determined by comparing the volume of used Titrant versus a blank sample.
Jodometrische Methode 2 Wic bei der zuvor beschriebcnen chromatografischen Methode werden 100 g der von den Granulaten nach der Imprägnierstufe abgetrennten Flüssigkeit mit 1 kg gereinigtem Benzol extrahiert. Anschliessend wird das Benzolextrakt wie folgt aufgearbe4tet: (i) Xn einen 500 ml Erlenmeyer-Kclben gibt man 50 ml Isopropylalkohol, 5 ml Eisessig (je nach der Art des zu bestimmcnden Vernetzungsmittels kann man anstelle von Eisessig auch Chloroform oder Titantrichlorid verwenden), sowie 10 ml einer gesättigten Natriumjodidlösung in Isopropylalkohol und spült dann mit Argon.Iodometric method 2 Wic in the previously described chromatographic method Method, 100 g of the separated from the granules after the impregnation stage Liquid extracted with 1 kg of purified benzene. Then the benzene extract processed as follows: (i) One 500 ml Erlenmeyer flask add 50 ml of isopropyl alcohol and 5 ml of glacial acetic acid (depending on the type of Crosslinking agents can also be chloroform or titanium trichloride instead of glacial acetic acid use), as well as 10 ml of a saturated sodium iodide solution in isopropyl alcohol and then flush with argon.
(ii) In den Kolben gibt man dann 100 g des obigen Benzolextraktes.(ii) 100 g of the above benzene extract are then added to the flask.
(iii) Man setzt einen Rückflusskühler auf und stellt den Kolben auf eine ITeizplatte und heizt 3 Minuten bis zum schwachen Rückfluss. Das Peroxid reagiert mit dem Natriumjodid und fällt Jod aus.(iii) Put on a reflux condenser and put on the flask a hot plate and heats for 3 minutes to a weak reflux. The peroxide reacts with the sodium iodide and iodine precipitates.
(iv) Nach dem Kühlen wird die Reaktionsmischung mit 0,1N Natriumthiosulfat titriert und die Konzentration an Vernetzungsmittel in der Fltssigkeit wird aus dem Volumen des zugegebenen Titriermittels berechnet. Aus der erhaltenen Zahl kann man die Menge an Vernetzungsmittel, die in das Produkt eingegangen ist, berechnen.(iv) After cooling, the reaction mixture is acidified with 0.1N sodium thiosulfate titrated and the concentration of crosslinking agent in the liquid is determined from calculated from the volume of the added titrant. From the number obtained can calculate the amount of crosslinking agent that went into the product.
(2) Schmelzfliessgeschwindigkeit (MFR) 230 und 1900C): ASTM-D-1238 (g/10 Minuten) (3) Mooney-Viskosität (ML1+4 1000C): JIS-K-6300 (4) Gc-lfraktion: Der unlösliche Rückstand (Gew.%), den man durch Eintauchen von 0,25 g einer Probe in 100 ml Cyclohexan bei 230C während 48 Stunden und anschliesoendem Filtrieren der erhaltenen Lösung durch ein 80 Maschen-Sieb erhält, wird bestimmt.(2) Melt flow rate (MFR) 230 and 1900C): ASTM-D-1238 (g / 10 minutes) (3) Mooney viscosity (ML1 + 4 1000C): JIS-K-6300 (4) Gc-I fraction: The insoluble residue (wt.%) Which one by immersing 0.25 g of a sample in 100 ml of cyclohexane at 230C for 48 hours and then Filtering the resulting solution through an 80 mesh screen is determined.
(5) Härte (JIS-A): JIS-K-6301) (6) Reissfestigkeit (bis zum Bruch): JIS-K-6301, Nr. 3 Hantel-Prüfkörper (kg/cm2!.(5) Hardness (JIS-A): JIS-K-6301) (6) Tear strength (to break): JIS-K-6301, No. 3 dumbbell test specimen (kg / cm2 !.
(7) Reissdehnung (bis zum Bruch): JIS-K-6301, Nr. 3, Hantel-Prüfkörpcr (%).(7) Elongation at break (to break): JIS-K-6301, No. 3, dumbbell test specimen (%).
(8) Deformationsgrad unter Einwirkung von Wärme und Druck: Eine Probe einer gepressten Platte (1 cm x 1 cm x 2 cm dick) wird in die Testvorrichtung eingespannt und dann wird eine Last durch ein Medium aus erhitztem Silikonöl einwirken gelassen und jede Deformation der Probe wird bestimmt.(8) Degree of deformation under the action of heat and pressure: A sample a pressed plate (1 cm x 1 cm x 2 cm thick) is clamped in the test device and then a load is applied through a medium of heated silicone oil and any deformation of the sample is determined.
Die Hauptoberfläche (1 xm x 1 cm) der Probe wird bei einer Temperatur von 130 oder 150°C 1 Stunde mit einer Last von 3 kg beladen und dann wird die Last weggenommen. Nach 10 Minuten wird die Veränderung (%) der Dicke der Probe gemessen. The main surface (1 xm x 1 cm) of the sample is at a temperature of 130 or 150 ° C for 1 hour with a load of 3 kg and then the load is taken away. After 10 minutes, the change (%) in the thickness of the sample is measured.
(9) Q-Wert: Unter Verwendung eines Koka-Typ-Fliesstesters wird eine Probe in einen Zylinder von 10 mm Durchmesser gegeben und auf 2000C erwärmt und dann einz Last von 30 kg ausgesetzt. Den Q-Wert (x 10-³ ccm/sek) erhalt man als Volumen des Harzes, das in einem Zeitraum von 1 Sekunde von der Oberfläche (1 mm Durchmesser und 2 mm Länge), die sich am Boden des Zylinders befindet, abgegeben wird.(9) Q value: Using a Koka-type flow tester, a Sample placed in a cylinder of 10 mm diameter and heated to 2000C and then exposed to a load of 30 kg. The Q value (x 10-³ ccm / sec) is obtained as Volume of resin that is removed from the surface (1 mm Diameter and 2 mm length), which is located at the bottom of the cylinder will.
(10) Lokalisierter, dichter Gel: Unter Verwendung einer hydraulischen Formpresse wird eine 200 mm x 200 mm x 1 mm dicke Platte unter folgenden Bedingungen hergestellt: Vorheizen 180°C, 5 Minuten heizen unter Druck 1800C, 5 Minuten, 150 kg/cm2 Kühlen unter Druck 300C, 1 Minute, 150 kg/cm2 Wenn wenigstens eine opake Stelle bemerkt wird, wird lokalisiertes dichtes Gel als "vorhanden" in der Probe angegeben.(10) Localized, dense gel: Using a hydraulic Compression press becomes a 200 mm x 200 mm x 1 mm thick plate under the following conditions manufactured: preheating 180 ° C, 5 minutes heating under pressure 1800C, 5 minutes, 150 kg / cm2 cooling under pressure 300C, 1 minute, 150 kg / cm2 if at least one opaque Site is noticed, localized dense gel will be "present" in the sample specified.
(11) Spritzgussverarbeitbarkeit: Eine Probe wird unter folgenden Bedingungen spritzgussverarbeitet: MaschinenLyp 5-Unzen-Geradeaus-Schneckenspritzgussmaschine Form 100 mm x 100 mm x 2 mm dick Platte Spritzdruck 750 kg/cm2 Sp-itztemperatur 2300C Formtemperatur 400C Erhält man eine 100 mm x 100 mm x 2 mm dicke Platte, die keine Delaminierung oder Verwerfungen zeigt und die keine Fliesstreifen hat, so wird die Spritzgussverarbeitbarkeit der Probe als gut bewertet.(11) Injection processability: A sample is made under the following conditions Injection Processed: Machine Type 5 Ounce Straight-ahead Screw Injection Molding Machine Form 100mm x 100mm x 2mm thick plate Injection pressure 750 kg / cm2 Tip temperature 2300C Mold temperature 400C You get a 100 mm x 100 mm x 2 mm thick sheet showing no delamination or warping and showing no streaks of tile the injection molding processability of the sample is rated as good.
(12) Kaliumpermanganatverbrauch: Eine Testlösung wird hergestellt, indem man eine Probe gründlich mit Wasser wäscht und sie dann mit einer Auslaugflüssigkeit, die für diesen Test speziell bereitet ist, behandelt.(12) Potassium permanganate consumption: A test solution is prepared, by washing a sample thoroughly with water and then washing it with a leaching liquid, specially prepared for this test.
Die Probe wird in eine Auslaugflüssigkeit getaucht, die in einer Menge von 2 mm/cm2 der Oberfläche der Probe vorliegt und dort 30 Minuten bei 950C stehen gelassen. The sample is immersed in a leaching liquid contained in a Amount of 2 mm / cm2 of the surface of the sample is present and there for 30 minutes at 950C ditched.
In einen Erlenmeyer-Kolben werden 100 ml Wasser, 5 ml eine verdünnten (1 <1 3) Schwefelsäure und 5 ml einer 0,01N Kaliumpermanganatlösung vorgelegt und die Mischung wird 5 Minuten bis zum Sieden erhitzt. Die Mischung wird aus dem Kolben entfernt und der Kolben wird mit Wasser gewaschen. Dann gibt man in den Kolben 100 ml der obigen Testlösung, 5 ml einer verdünnten (1 -3 ) 3> wässrigen Schwefelsäure' und 10 ml einer 0,01N Kaliumpermanganatlösung in der genannten Reihenfolge und das Reaktionsgemisch wird 5 Minuten zum Sieden erhitzt. 100 ml of water and 5 ml of one are diluted in an Erlenmeyer flask (1 <1 3) sulfuric acid and 5 ml of a 0.01N potassium permanganate solution and the mixture is heated to boiling for 5 minutes. The mixture is made from the Remove the flask and wash the flask with water. Then you put in the flask 100 ml of the above test solution, 5 ml of a dilute (1 -3) 3> aqueous sulfuric acid ' and 10 ml of a 0.01N potassium permanganate solution in the order mentioned and that The reaction mixture is heated to boiling for 5 minutes.
Unmittclbar nach Beendigung des Erhitzens wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 10 ml einer 0,01N Natriumoxalatlösung entfärbt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit einer 0,01N Kaliumpermanganatldsung titriert bis eine schwach rote Farbe nicht mehr verschwindet.Immediately after the end of the heating, the reaction mixture becomes decolorized by adding 10 ml of a 0.01N sodium oxalate solution. Then the reaction mixture titrated with a 0.01N potassium permanganate solution to a pale red color more disappears.
Eine Blindprobe wird unter den gleichen Bedingungen wie vorher durchgeführt und der Kaliumpermananatverbrauch wird nach folgender Formel berechnet. Der erhaltene Wert soll nicht grösser als 10 ppm sei.A blank test is carried out under the same conditions as before and the potassium permanate consumption is calculated using the following formula. The received The value should not be greater than 10 ppm.
Kaliumpermanganatverbrauch (ppm) wobei bedeuten: a: Volumen (ml) von 0,01N Kaliumpermanganatlösung, die zu der Testprobe gegeben wurde, b: Volumen (ml) einer 0,01N Kaliuspermanganatlösung, dfe zu der Blindprobe gegeben wurde Beispiel 1 In einen Autoklaven mit einer Kapazität von 10 1 werden 3,44 kg reines Wasser, 68,8 g Trikalziumphosphat als Suspensionsmittel, und 0,103 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspensionsstabilisator gcgeben. Unter Verwendung eines 1 l-Druckknetars, wie er für Kautschuk Verwendung findet, werden 540 g eines Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuks (mit einem Propylengehalt von 26 Gew.% und einer Mooney-Viskosität von 70, der keine weiteren Bestandteile enthält) als monoolefinischer Copolymerkautschuk sowie 60 g Polypropylen (mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 und einem MFR von 5,0 g/10 min bei 2300C) als Polyolefinharz 5 Minuten bei 1700C gemischt. Das Gemisch wird auf einer Walzenmühle zu einer Platte verformt und dann mit einer Schneidemaschine granuliert. Nachdem dieses Verfahren mehrere Male durchgeführt worden war, werden 1000 g der erhaltenen Granulate zu dem obigen wässrigen Medium gegebcn und dort durch Rühren suspendiert.Potassium Permanganate Consumption (ppm) where: a: volume (ml) of 0.01N potassium permanganate solution that was added to the test sample, b: volume (ml) of 0.01N potassium permanganate solution that was added to the blank sample 1, 3.44 kg of pure water, 68.8 g of tricalcium phosphate as a suspension medium, and 0.103 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a suspension stabilizer are added. Using a 1 l pressure kneader of the type used for rubber, 540 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 26% by weight and a Mooney viscosity of 70, which does not contain any other constituents) are used as monoolefinic copolymer rubber and 60 g of polypropylene (with a specific weight of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 2300C) as polyolefin resin mixed for 5 minutes at 1700C. The mixture is formed into a plate on a roller mill and then granulated with a cutting machine. After this process has been carried out several times, 1000 g of the granules obtained are added to the above aqueous medium and suspended there by stirring.
Als Vernetzungsmittel werden 360 g 1,3-Bis-(t'-butylperoxyisopropyl)benzol in 360 g n-Hexan gelöst und dann zu dem obigen Suspensionssystem gegeben. Das Vernetzungsmittel hat eine 10 Stunden-Ilalbwertstemperatur von 127°C. Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoffgas wird die Imprägnierung durchgeführt, indem man das System auf 60°C erwärmt und den Inhalt 5 Stunden bei dieser Tcmperatur rührt. Nach dem Abkühlen des Systems wird der Inhalt aus dem Autoklaven genommen, abgebeizt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 1360 g einer granularen Zusammensetzung erhält, die dzn mcnoolefinischen Copolymerkautschuk und das Polyolefinharz sowie das Vernetzungsmittel enthält. Zur Bestimmung des Gehaltes an Vernetzungsmittel wird die vorerwähnte gaschromatografische Methode verwendet und man stellt fest, dass nahezu das gesamte zugegebene Vernetzungsmittel in die granulare Zusammensetzung eingeführt worden ist.360 g of 1,3-bis (t'-butylperoxyisopropyl) benzene are used as the crosslinking agent dissolved in 360 g of n-hexane and then added to the above suspension system. The crosslinking agent has a 10 hour half-life temperature of 127 ° C. After rinsing the autoclave with nitrogen gas, the impregnation is carried out by turning the system on 60 ° C heated and the contents stirred for 5 hours at this Tcmperatur. After cooling down of the system, the contents are removed from the autoclave, stripped and washed with water and then dried to obtain 1360 g of a granular composition containing the mcnoolefinic copolymer rubber and the polyolefin resin and the crosslinking agent contains. The aforementioned gas chromatographic method is used to determine the content of crosslinking agent Method used and it is found that almost all of the added crosslinking agent has been introduced into the granular composition.
*PERKADOX 14 Beispiel 2 In einen 10 l-Autoklaven werden 4,08 kg reines Wasser, 81,6 g Trikalziumphosphat als Suspensionsmittel und 0,122 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspensionsstabilisator gegeben Weiterhin werden 540 g eines granularen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (mit einem Propylengehalt von 28 Gew.%, einer Mooney-Vikosität von 88 und einer Jodzahl von 14, der Ethyl4dennorbornen als dritte Komponente enthält) als monoolefinischer Copolymerkautschuk und 60 g Polypropylen (mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 und einem MFR von 5,0 g/10 min bei 2300C) als Polyolefinharz in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gemischt und granuliert. Nachdem man dieses Verfahren mehrmals wiederholt hat, werden 1500 g der erhaltenen Granulate zu dem oben erwähnten wässrigen Medium gegeben und dort durch führen suspendiert.* PERKADOX 14 Example 2 In a 10 l autoclave 4.08 kg of pure water, 81.6 g of tricalcium phosphate as a suspending agent and Furthermore, 0.122 g sodium dodecylbenzenesulfonate was added as a suspension stabilizer 540 g of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 28% by weight, a Mooney viscosity of 88 and an iodine number of 14, the ethyl4denorbornene contains as the third component) as monoolefinic copolymer rubber and 60 g Polypropylene (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 2300C) as polyolefin resin in the same way as in Example 1 and mixed granulated. After repeating this procedure several times, 1500 g added the granules obtained to the above-mentioned aqueous medium and there suspended by perform.
Als Vernetzungsmittel werden 300 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan mit einer Reinheit von 90 %, verdünnt mit 240 g n-Hexan zu dem Suspensionssystem gegeben.300 g of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane are used as a crosslinking agent with a purity of 90%, diluted with 240 g of n-hexane to the suspension system given.
Das Vcrnetzungsmittel hat eine 10 Stunden-Halbwertstemperatur von 118°C. Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoffgas wird die Imprägnierung durch Erhöhung der Innentemperatur in dem System auf 60°C und Rühren des Inhalts bei dieser Temperatur während 5 Stunden vorgenommen. Nach dem Abkühlen des Systems wird der Inhalt aus dem Autoklaven entnommen, abgebeizt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 1770 g einer granularen Zusammensetzung erhält, die den monoolefinischen Copolymerkautschuk, das Polyolefinharz und das Vernetzungsmittel enthält. Bei der Bestimmung des Gehaltes an Vernetzungsmittel durch die gleich gaschromatografische Methode wie in Beispiel 1, wurde festgestellt, dass nahezu das gesamte zugegebene Vernetzungsmittel in granulare Zusammensetzung eingeführt worden ist.The crosslinking agent has a 10 hour half-life temperature of 118 ° C. After purging the autoclave with nitrogen gas, the impregnation is carried out Raise the internal temperature in the system to 60 ° C and stir the contents at it Temperature made for 5 hours. After the system has cooled down, the Contents removed from the autoclave, stripped, washed with water and then dried, 1770 g of a granular composition, the monoolefinic Copolymer rubber containing polyolefin resin and the crosslinking agent. In the Determination of the content of crosslinking agent by the same gas chromatographic method As in Example 1, it was found that almost all of the crosslinking agent added has been introduced into granular composition.
Vergleichsbeispiel 1 In einen 10 1-Autoklaven werden 3,8 kg reines Wasser, 76 g Trikalziumphosphat als Suspensionsmittel und 0,114 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspensionsstabilisator gegeben. Weiterhin werden 540 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (mit einem Propylengehalt von 26 Gew.% und einer Mooney-Viskosität von 24, der keine weitere Komponente enthält! als monoolefinischer Copolymerkautschuk und 60 g Polypropylen (mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 und einem MFR von 5,0 g/10 min bei 2300C) als Polyolefinharz in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermischt und granuliert. Dieses Verfahren wird mehrere Male wiederholt und dann werden 100 g des erhaltenen Granulats zu dem vorerwähnten wässrigen Medium gegeben und dort durch Rühren suspendiert. Als Vernetzungsmittel erden 450 g des in Beispiel 1 verwendeten, gelöst in 450 g n-Hexan, das zu dem Suspesionssystem zugegeben wurde, verwendet. Nachdem man den Autoklaven mit Stickstoffgas gespült hatte, wurde die Imprägnierung durch Erhöhung der Innentemperatur in dem System auf 6COC und durch Rühren bei dieser Temperatur während 5 Stunden vorgenommen. Nach dem Abkühlen des Systems wurde der Inhalt aus dem Autoklaven entnommen, mit Wasser gcwaschen und dann getrocknet, wobei man 1410 g der granularen Zusammensetzung erhielt, die aus dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz und dem Vernetzungsmittel bestand. Bei der Bestimmung des Gehaltes an Vernetzungsmittel wurde festgestellt, dass nur etwa 90 e des zugegebenen Peroxids in die granulare Zusammensetzung eingeführt worden waren.COMPARATIVE EXAMPLE 1 3.8 kg of pure are put into a 10 l autoclave Water, 76 g of tricalcium phosphate as a suspending agent and 0.114 g of sodium dodecylbenzenesulfonate given as a suspension stabilizer. Furthermore, 540 g of an ethylene-propylene copolymer rubber are used (with a propylene content of 26% by weight and a Mooney viscosity of 24, which is none contains additional components! as monoolefinic copolymer rubber and 60 g of polypropylene (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 2300C) mixed and granulated as a polyolefin resin in the same manner as in Example 1. This procedure is repeated several times and then 100 g of the obtained Granules added to the aforementioned aqueous medium and suspended there by stirring. The crosslinking agent used is 450 g of that used in Example 1, dissolved in 450 g n-hexane added to the suspension system was used. After you get the The autoclave was purged with nitrogen gas, the impregnation was increased the internal temperature in the system to 6COC and stirring at that temperature made for 5 hours. After the system cooled down, the contents became out removed from the autoclave, washed with water and then dried, whereby 1410 g of the granular composition obtained from the monoolefinic Copolymer rubber and the polyolefin resin and the crosslinking agent. When determining the Content of crosslinking agent was found to be only about 90 e of the added Peroxide had been introduced into the granular composition.
Aus diesem Vergleichsbeispiel wird ersichtlich, dass in dem Fall, dass die Menge an Vernetzungsmittel mehr als 40 Gew. -Teile pro 100 Gew.-Teile des monoolefinischen Copolymerkautschuks ausmacht, die Imprägniermethode der vorliegenden Erfindung gewisse Schwierigkciten aufweist, wenn man das gesamte Vernetzungsmittel einführen will, und dass man in diesem-Fall keine befriedigende hohe Effizienz bewirkt.From this comparative example it can be seen that in the case that the amount of crosslinking agent is more than 40 parts by weight per 100 parts by weight of the monoolefinic copolymer rubber constitutes the impregnation method of the present Invention has certain difficulties when considering all of the crosslinking agent wants to introduce, and that in this case one does not achieve a satisfactory high efficiency.
Beispiel 3 Wie in Beispiel 1 wurden 240 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (mit einem Propylengehalt von 34 Gew.%, einer Mooney-Viskosität von 38 und liner Jodzahl von 19, der als dritte Komponente Ethylidennorbornen enthielt) als monoolefinischer Copolymerkautschuk und 360 g niedrigdichtes Polyothylen (mit einem spezifischen Gewicht von 0,918 und einer MFR von 45 g/10 min bei 190°C) als Polyolef-inharz vermischt und granuliert.Example 3 As in Example 1, there was obtained 240 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 34% by weight, a Mooney viscosity of 38 and liner Iodine number of 19, which contained ethylidene norbornene as the third component) than monoolefinic Copolymer rubber and 360 g of low-density polyethylene (with a specific Weight of 0.918 and an MFR of 45 g / 10 min at 190 ° C) mixed as a polyolefin resin and granulated.
Dieses Verfahren wurde mehrere Male wiederholt und dann wurden 1500 g des gebildeten Granulats mit 60 g eines Vernetzungsmittels, nämlich 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan wie in Beispiel 1 behandelt.This procedure was repeated several times and then it became 1,500 g of the granules formed with 60 g of a crosslinking agent, namely 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane treated as in Example 1.
Man erhielt 1560 g einer granularen Zusammensetzung aus dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyen olefinharz mi+ einem Gehalt an Vernetzungsmittel. Bei der Bestimmung des Gehaltes an Vernetzungsmittel mit der jodometrischen Methode wurde festgestellt, dass nahezu das gesamte zugegebene Vernetzungsmittel in die granulare Zusammensetzung eingeführt worden war.1560 g of a granular composition were obtained from to the monoolefinic copolymer rubber and the polyene olefin resin mi + a content of Crosslinking agents. When determining the content of crosslinking agent with the iodometric method found that almost all of the added crosslinking agent had been introduced into the granular composition.
Beispiel 4 Wie in Beispiel 1 werden 360 g Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk (mit einem Propylengehalt von 43 Gew.%, einer Mocney-Viskosität von 83 und einer Jodzahl von 26, der als dritte Komponenten Ethylidennorbornen enthielt) als monoolefinischer Copolymcrkautschuk und 240 g eines Ethylon-Vinylaçetat-Copolymers (mit einem Vinylacetatgehalt von 20 Gew.% und einem MFR von 12 g/10 min bei 190°C) als Polyolefinharz vermischt und granuliert.Example 4 As in Example 1, there are 360 g of ethylene-propylene copolymer rubber (with a propylene content of 43% by weight, a Mocney viscosity of 83 and a Iodine number of 26, which contained ethylidene norbornene as the third component) than monoolefinic Copolymer rubber and 240 g of an ethyl vinyl acetate copolymer (with a vinyl acetate content of 20 wt.% and an MFR of 12 g / 10 min at 190 ° C) mixed as a polyolefin resin and granulated.
Nachdem dieses Verfahren mehrere Male wiederholt worden war, wurden 1500 g des Granulats mit 180 g eines Vernetzungsmittels, nämlich Dfkumylperoxid, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 168n g einer granularen Zusammensetzung, die den monoolefi,nischen Copolymerkautschuk, das Polyolefinharz, sowie das VernetzungzmiWtel enthielt. Bei der Bestimmung des Gehaltes an Vernetzungsmittel nach der vorerwähnten gaschromatografischen Methode wurde festgestellt, dass nahezu das gesamte zugegebene Vernetzungsmittel in die granulare Zusammensetzung eingeführt worden war.After repeating this procedure several times, 1500 g of the granules with 180 g of a crosslinking agent, namely dfkumyl peroxide, treated in the same way as in Example 1. 168 n g of a granular were obtained Composition containing mono-olefinic copolymer rubber, polyolefin resin, as well as the networking medium. When determining the content of crosslinking agent according to the aforementioned gas chromatographic method, it was found that almost all of the added crosslinking agent is incorporated into the granular composition had been.
Beispiel 5 Wie in Beispiel 1 worden 480 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (mit einem Propylengehalt von 32 Gew.%, einer Mooney-Viskosität von 50 und einer Jodzahl von 12, der Dicyclopentadien als dritte Komponente enthielt) als monoolefinischer Copolymerkautschuk und 120 g Polypropylen (mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 und einem MFR von 5,0 g/10 min bei 2300C) als Polyolefinharz vermischt und granuliert. Dieses Verfahren wurde mehrere Male wiederholt und dann wurden 1500 g der Granulate mit 360 g eines Vernetzungsmittels, nämlich PERKADOX 14, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhielt 1850 g einer granularen SusammUnsetzung aus dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz mit einem Gehalt an Vernctzungsmittel. Bei der Bestimmung des Gehaltes an Vernetzungsmittel nach der vorher erwähnten gaschromatografischen Methode wurde festgestellt, dass nahezu uas gesamte zugegebene Vernetzungsmittel und die granulare Zusammensetzung eingeführt worden war.Example 5 As in Example 1, 480 g of an ethylene-propylene copolymer rubber was added (with a propylene content of 32% by weight, a Mooney viscosity of 50 and a Iodine number of 12, which contained dicyclopentadiene as the third component) than monoolefinic Copolymer rubber and 120 g of polypropylene (with a specific weight of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 2300C) as a polyolefin resin and granulated. This procedure was repeated several times, and then 1,500 g of the granules were obtained with 360 g of a crosslinking agent, namely PERKADOX 14, in the same way as in Example 1 treated. 1850 g of a granular suspension of the suspension were obtained monoolefinic copolymer rubber and the polyolefin resin containing a crosslinking agent. When determining the content of crosslinking agent according to the previously mentioned gas chromatographic Method found that almost all of the added crosslinking agent and the granular composition had been introduced.
Beispiel 6 Unter Verwendung eines 30 mm Doppelschneckenextruders (L/D = 17) wurden 100 Gew.-Teile eines granularen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (der der gleiche wie der in Beispiel 2 verwendete war) als monoolefinischer Copolymerkautschuk und 67 Gew.% eines Polypropylenharzes (mit einem spczifischen Gewicht von 0,91 und einem MFR von 5,0 g/10 min bei 2300C) als Polyolefinharz bei einer eingestellten Temperatur von 1900C und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecken von 200 Upm vermischt-und granuliert. 1500 g der erhaltenen Granulate wurden mit 45 g eines Vernetzungsmittels, nämlich mit Benzoylperoxid, wie in Beispiel 1 behanzelt. Man erhielt 1545 g einer granularen Zusammensetzung aus dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz mit einem Gehalt an Vernetzungsmittel.Example 6 Using a 30mm twin screw extruder (L / D = 17) were 100 parts by weight of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (which was the same as that used in Example 2) as a monoolefinic copolymer rubber and 67% by weight of a polypropylene resin (with a specific weight of 0.91 and one MFR of 5.0 g / 10 min at 2300C) as a polyolefin resin at a set temperature of 1900C and a screw speed of rotation of 200 rpm granulated. 1500 g of the granules obtained were mixed with 45 g of a crosslinking agent, namely with benzoyl peroxide, as treated in Example 1. 1545 g of one were obtained granular composition of the monoolefinic copolymer rubber and the polyolefin resin with a content of crosslinking agent.
Bei der Bestimmung des Gehaltes an Vernetzungsmittel nach der vorerwähnten jodömetrischen Methode wurde festgestellt, dass nahezu die gesamte Menge des zugegebenen Vernetzungsmittels in die granulare Zusammensetzung eingeführt worden war.When determining the content of crosslinking agent according to the aforementioned iodometric method was found to be almost the entire amount of the added Crosslinking agent had been introduced into the granular composition.
Beispiel 7 Unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 6 werden 100 Gew.-Teile eines granularen Ethylen-Propylen-Copolymerkauschuks (der der gleiche wie in Beispiel 2 war) als monoolefinischer Copolymerkautschuk und 25 Sew.-Teile eines Polypropylenharzes (mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 und einem MFR von 5,0 g/10 min bei 2300C) als Polyolefinharz vermischt und granuliert.Example 7 Using the same extruder as in Example 6 100 parts by weight of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (the was the same as in Example 2) as monoolefinic copolymer rubber and 25 Sewing parts of a polypropylene resin (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 2300C) as a polyolefin resin and granulated.
Anschliessend werden 1500 g der Granulate mit 60 g eines Vernetzungsmittels, nämlich PERKADOX 14, in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt. Man erhält 1560 g einer granularen Zusammensetzung aus dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz mit einem Gehalt an Vernetzungsmittel. Bei der Bestimmung des Gehaltes an Vernetzungsmittel nach der vorerwähnten gaschromatografischen Methode wurde festgestellt, dass nahezu das gesamte hinzugefügta Vernetzungsmittel in die granulare Zusammensetzung eingeführt worden war.Then 1500 g of the granules are mixed with 60 g of a crosslinking agent, namely PERKADOX 14, treated in the manner described in Example 1. You get 1560 g of a granular composition of the monoolefinic copolymer rubber and the polyolefin resin containing the crosslinking agent. In determining of Content of crosslinking agent according to the aforementioned gas chromatographic method it was found that almost all of the added crosslinking agent was incorporated into the granular composition had been introduced.
Referenzbeispiel 1 Unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 6 werden 100 Gew.-Teile eines granularen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (der der gleiche war wie in Beispiel 2) als monoolefinischer Copolsymerkautschuk und 67 Gew. -Teile eines Polypropylenharzes (mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 und einem MFR von 5,0 g/10 min bei 2300C) als Polyolefinharz vermischt und granuliert.Reference Example 1 Using the same extruder as in Example 6 is 100 parts by weight of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (which was the same as in Example 2) as a monoolefinic copolymer rubber and 67 parts by weight of a polypropylene resin (having a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 2300C) mixed as a polyolefin resin and granulated.
Beispiel 8 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 werden 1500 g der gemäss Referenzbeispiel 1 erhaltenen Granulate mit 0,9 g (d.h. mit 0,1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen der Kautshukkomponente) eines Vernetzungsmittels, nämlich PERKADOX 14, behandelt. Man erhielt eine granulare Zusammensetzung aus dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz mit einem Gehalt an Vernetzungsmittel. Es wurde durch die vorerwähnte jodometrische Methode bestätigt, dass nahezu das gesamte zugefügte Vernetzungsmittel in die granulare Zusammensetzung aufgenommen worden war.Example 8 In the same way as in Example 1, 1500 g of the according to Reference example 1 obtained granules with 0.9 g (i.e. with 0.1 part by weight per 100 Parts by weight of the rubber component) of a crosslinking agent, namely PERKADOX 14, treated. A granular composition of the monoolefinic copolymer rubber was obtained and the polyolefin resin containing the crosslinking agent. It was made by the the aforementioned iodometric method confirms that almost all of the added crosslinking agent had been included in the granular composition.
In einen Brabender-Plastographen mit einer Kapazität von 100 ccm wurden 60 g dieser Vernetzungsmittel enthaltenden Zusammensetzung 10 Minuten bei 2000C geknctet, um dat Vernetzungsmittel vollständig zu zersetzen und dadurch die Zusammensetzung teilzuveretzen.In a Brabender plastograph with a capacity of 100 ccm 60 g of this crosslinking agent-containing composition for 10 minutes at 2000C Kinked in order to completely decompose the crosslinking agent and thereby the composition partially cross-link.
Beim Messen des beim Extrahieren des teilvernetzten Pr'oduktes mit Xylol bei dessen Siedepunkt während 10 Minuten erhaltenen Rückstandes, den man erhielt, indem man d4e erhaltene Lösung durch ein 80 Maschen-Sieb schickte, wurde die xylolunlösliche Celfraktion mit 15 % bestimmt. Diese Gelfraktion bestand vollständig aus einem vernetzten Elastomer.When measuring the extracting the partially crosslinked Pr'oduktes with Xylene at its boiling point obtained residue for 10 minutes, which was obtained by passing the solution obtained through an 80-mesh sieve, the xylene-insoluble one became Cell fraction determined to be 15%. This gel fraction consisted entirely of a crosslinked one Elastomer.
Vergleichsbeispiel 2 Wie in Beispiel 1 wurden 1500 g der gemäss Referenzbeispiel 1 erhaltenenXGranulata mit 0,45'g eines Vernetzungsmitt'el,s nämlich PERKADOX 14, behandelt. Man erhielt eine, das Vernetzungsmittel enthaltende granulare Zusammensetzung. Es wurde durch die vorerwähnte gaschromatografioche Methode bestätigt, dass nahezu das gesamte zugefügte Vernetzungsmittel in die granulare Zusammensetzung eingefügt worden war.Comparative Example 2 As in Example 1, 1500 g of that according to the reference example were obtained 1 obtained X granules with 0.45 g of a crosslinking agent, namely PERKADOX 14, treated. A granular composition containing the crosslinking agent was obtained. It was confirmed by the aforementioned gas chromatographic method that almost all of the added crosslinking agent is incorporated into the granular composition had been.
In einem Brabender-Plastographen mit einer Kapazität von 100 ccm wurden 60 g dieser vernetzungsmittelhaltigen-Zusammensetzung 10 Minuten bei 200°C unter vollständiger Zersetzung des Vcrnetzungsmittels geknetet und die Zusammensetzung dadurch teilvernetzt. Beim Extrahieren des teilvernetzten Produktes mit Xylol wurde eine in Xylol unlösliche Gelfraktion von 3 % gefunden.In a Brabender plastograph with a capacity of 100 ccm 60 g of this crosslinking agent-containing composition for 10 minutes at 200 ° C under complete decomposition of the crosslinking agent and kneaded the composition thereby partially networked. When extracting the partially crosslinked product with xylene was one in Xylene insoluble gel fraction of 3% found.
Aus diesem Vergleichsbeispiel geht hervor, dass in dem Fall, dass die Menge an verwendetem Vernetzungsmittel weniger als 0,1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente ausmacht, die erhaltene Zusammensetzung keine ausreichend hohe Gelfraktion enthält. Die erhaltene Zusammensetzung ist nicht befriedigend, weil ein ausreichender Vernetzungsgrad nicht erzielt werden kann.From this comparative example, it can be seen that in the case that the amount of crosslinking agent used is less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the rubber component, the composition obtained is not sufficient contains high gel fraction. The composition obtained is not satisfactory, because a sufficient degree of crosslinking cannot be achieved.
Beispiel 9 Man verwendet den gleichen Extruder wie in Beispiel 6 und mischt 100 Gew.-Teile eines granularen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (der der gleiche wie in Beispiel 2 ist) als monoolefinischen Copolymerkautschuk und 90 Gew.-Teile-eines Polypropylenharzes (mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 und einem MFR von 5,0 g/10 min bei 2300C) als Polyolefinharz. Dann werden 2000 g der Granulate mit 0,4 g (d.h. 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente) eines Vernetzungsmittels, nämlich PERKADOX 14, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält eine das Vernetzungsmittel enthaltende granulare Zusammensetzung.Example 9 The same extruder is used as in Example 6 and mixes 100 parts by weight of a granular ethylene-propylene copolymer rubber (the is the same as in Example 2) as monoolefinic copolymer rubber and 90 Parts by weight of a polypropylene resin (with a specific gravity of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 2300C) as the polyolefin resin. Then 2000 g of the Granules with 0.4 g (i.e. 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component) a crosslinking agent, namely PERKADOX 14, in the same way as in example 1 treated. A granular composition containing the crosslinking agent is obtained.
Durch die vorerwähnte gaschromatografische Methode wurde bestätigt, dass nahezu das gesamte zugegebene Vernetzungsmittel in diese granulare Zusammensetzung eingeführt worden war.The gas chromatographic method mentioned above confirmed that that almost all of the added crosslinking agent goes into this granular composition had been introduced.
Vergleichsbeispiel 3 Wie in Beispiel 6 werden 100 Gew.-Teile des gleichen monoolefinischen Copolymerkautschuks wie er in Beispiel 9 verwendet wurde, sowie 1900 Gew.-Teile des gleichen Polyolefinharzes, das in Beispiel 9 verwendet wurde, vermischt und granuliert. Dann werden 2000 g der Granulate mit 0,2 g (d.h. 2 Gew.-Teilen pro'100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente) eines Vernetzungsmittels (das das gleiche wie in Beispiel 9 war) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Man erhält eine granulare Zusammensetzung, die das Vernetzungsmittel enthält.Comparative Example 3 As in Example 6, 100 parts by weight of the same monoolefinic copolymer rubber as used in Example 9, as well as 1900 parts by weight of the same polyolefin resin used in Example 9 mixed and granulated. Then 2000 g of the granules are added with 0.2 g (i.e. 2 parts by weight per'100 parts by weight of the rubber component) of a crosslinking agent (the same as in Example 9) treated in the same way as in Example 1. You get a granular composition containing the crosslinking agent.
Bei der Bestimmung des Gehaltes an Vernetzungsmittel wurde gefunden, dass nur 0,09 Gew.-Teile (pro 100 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente) des zugefügten Vernetzungsmittels in die Teilchen der Kautschukkomponente eingeführt worden waren.When determining the content of crosslinking agent it was found that that only 0.09 parts by weight (per 100 parts by weight of the rubber component) of the added Crosslinking agents had been introduced into the particles of the rubber component.
Aus diesem Verglcich mit dem Beispiel 9 wird ersichtlich, dass in dem Fall, dass die Menge an Polyolefinharz grösser als 900 Gew.-Teile pro 100 Cew.-Teile der Kautschukkomponente ist, die Imprägnierung der Kautschukkomponente mit einem Vernetzungsmittel schwierig wird und dass es daher nicht möglich ist, nahezu das gesamte zugefWgte Vernezungsmittel einzuführen.From this comparison with Example 9 it can be seen that in the case that the amount of polyolefin resin is greater than 900 parts by weight per 100 parts by weight the rubber component is the impregnation of the rubber component with a Crosslinking agent becomes difficult and that it is therefore not possible to achieve nearly that to introduce all cross-linking agents added.
Beispiel 10 Unter Verwendung eines 1 l-Druckkneters, wie er für Kautschuk verwendet wird, wurden 400 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (mit einer Mooney-Viskosität von 40 und einem Propylengehalt von 5 Gew.%, der keine weiteren Komponenten enthielt) und 200 g kr'stallines Polypropylen (mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 und einem MFR von 5,0 g/10 min bei 2300C) 5 Minuten bei 1700C schmelzvermischt. Das Gemisch wurde zu einer Platte auf einer Walzenmühle verformt und dann granuliert. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, wobei man 1800 g einer granularen Zusammensetzung erhielt.Example 10 Using a 1 liter pressure kneader such as that used for rubber is used, 400 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (with a Mooney viscosity of 40 and a propylene content of 5% by weight, no other Components contained) and 200 g of crystalline polypropylene (with a specific Weight of 0.91 and an MFR of 5.0 g / 10 min at 2300C) melt blended for 5 minutes at 1700C. The mixture was formed into a plate on a roll mill and then granulated. This procedure was repeated three times, yielding 1800 g of a granular composition received.
In einen 10 l-Autoklaven wurden 4,8 kg reines Wasser und 0,144 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspensionsstabilisator gegeben. Dazu wurden 1600 g der vcrerwähnten granularen Zusammensetzung gegeben und durch Rühren suspendiert. Als Vernetzungsmittel wurden 400 g PERKADOX 14 iu 400 g n-Hexan gelöst und dann-zu dem orerwähnten Suspensionssystem gegeben. Nach dem Spülen des Autoklaven mit Stickstoffgas wurde die Imprägnierung durchgeführt, indem man die Innentemperatur des Systems auf 600C erhöhte und den Inhalt bei dieser Temperatur etwa 5 Stunden rührte. Nach dem Abkühlen des Systems wurde der Inhalt herausgenommen, mit einer 2 %-igen wässrigen Lösung von Salpetersäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 2000 g eines granularen Masterbatche erhielt.Into a 10 liter autoclave were put 4.8 kg of pure water and 0.144 g of sodium dodecylbenzenesulfonate given as a suspension stabilizer. For this purpose, 1600 g of the aforementioned granular Composition given and suspended by stirring. As a crosslinking agent were 400 g PERKADOX 14 and 400 g n-hexane dissolved and then-to the aforementioned suspension system given. After purging the autoclave with nitrogen gas, impregnation was carried out carried out by increasing the internal temperature of the system to 600C and the Contents stirred at this temperature for about 5 hours. After the system has cooled down the contents were taken out with a 2% aqueous solution of nitric acid Pickled, washed with water and then dried, giving 2000 g of a granular Received masterbatches.
Anwendungsbeispiel 1 Unter Verwendung eines Extruders und eines Druckkneters wurden thermoplastische Elastomere aus 100 Gew.-Teilen eines granularen Ethylen-Propylen'-Copolymerkautschuks (er der gleiche war wie in Beispiel 2) als monoolefinischer Copolymerkautschuk, 67 Gew.-Teile kristallines Polypropylen (das das gleiche war wie in Bcispiel 10) als Polyolefinharz und 4,2 Gew.-Teile des Vernetzungsmittel enthaltenden Masterbatches, erhalten in Beispiel 10, hergestellt. Die Betriebsbedingungen waren die folgenden: Extruder Typ: 30 mm Doppelschneckenextruder L/D = 17 Bedingungen: Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit 200 Upm Extrusionstemperatur (eingestellt) 1 900C Druckkneter Typ: 1 l-Druckkneter, wie er für Kautschuk Verwendung findet Bedingungen Rotorumdrehungsgeschwindigkeit 70 Upm Knettemporatur (eingestellt) 170°C netzeit 10 Minuten Das so erhaltene thermoplastische Elastomer hatte folgende physikalische Eigenschuften. Diese physikalischen Eigenschaften wurden an Proben von 2 mm dicken Spritzgussplatten ermittelt.Application Example 1 Using an extruder and a pressure kneader became thermoplastic elastomers made from 100 parts by weight of a granular ethylene-propylene 'copolymer rubber (it was the same as in Example 2) as a monoolefinic copolymer rubber, 67 parts by weight of crystalline polypropylene (which was the same as in Example 10) as a polyolefin resin and 4.2 parts by weight of the masterbatch containing the crosslinking agent, obtained in Example 10. The operating conditions were as follows: Extruder type: 30 mm twin screw extruder L / D = 17 Conditions: screw rotation speed 200 rpm extrusion temperature (set) 1 900C pressure kneader type: 1 l pressure kneader, as it is used for rubber conditions rotor speed 70 rpm kneading temperature (set) 170 ° C. wetting time 10 minutes The thermoplastic obtained in this way Elastomer had the following physical properties. These physical properties were determined on samples of 2 mm thick injection-molded plates.
Art des Mischers Extruder Druckkneter Gelfraktion (Gew.B) 95,5 95,0 härte (JIS-A) 98 98 200 % Moduel (kg/cm2) 77 78 Reissfestigkeit (1g/cm2) 130 125 Reissdehnung (%) 580 560 Beispiel 11 Wie in Beispiel 10 wurden 480 g eines Ethylen-Prcpylen-Copolymerkautschuks (der der gleiche war wie In Beispiel 3) als monoolefinischer Copolymerkautschuk und 120 g eines kristallinen Propylen-Ethylen-Block-Copolymerharzes (mit einem spezifischen Gewicht von 0,90, einem MFR von 15 g/10 min bei 2300C und einem Ethylengehalt von 8 Gew.%) als Polyolefinharz vermischt und granuliert.Type of mixer Extruder Pressure kneader Gel fraction (weight B) 95.5 95.0 hardness (JIS-A) 98 98 200% modulus (kg / cm2) 77 78 tensile strength (1g / cm2) 130 125 Elongation at break (%) 580 560 Example 11 As in Example 10, 480 g of an ethylene-propylene copolymer rubber were obtained (which was the same as in Example 3) as a monoolefinic copolymer rubber and 120 g of a crystalline propylene-ethylene block copolymer resin (with a specific Weight of 0.90, an MFR of 15 g / 10 min at 2300C and an ethylene content of 8% by weight) as polyolefin resin mixed and granulated.
Nachdem dieses Verfahren mehrere Male wiederholt worden war wurden 1500 g der Granulate mit 6 g eines Vernetzungsmittels, nämlich PERKADOv 14, wie in Beispiel 10 behandelt. Man erhielt 1506 g einer granularen Zusammensetzung aus dem monoolefinischen Copolymerkautschuk und dem Polyolefinharz mit einem Gehalt an Vernetzungsmittel.After repeating this procedure several times 1500 g of the granules with 6 g of a crosslinking agent, namely PERKADOv 14, such as treated in Example 10. 1506 g of a granular composition were obtained from the monoolefinic copolymer rubber and the polyolefin resin with a content of crosslinking agents.
Unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 10 wurde ein thermoplastisches Elastomer aus der oben erwähnten granularen Zusammensetzung hergestellt.Using the same extruder as in Example 10, a thermoplastic elastomer made from the above-mentioned granular composition.
Das thermoplastische Elastomer hatte folgende physikalische Eigenschaften, wobei diese unter Verwendung von 2 mm dicken Spritzgussplatten gemessen wurden.The thermoplastic elastomer had the following physical properties, these were measured using injection molded plaques 2 mm thick.
Gelfraktion (Cew. %) 73,0 Härte (JIS-A) 68 200 % Modul (kg/cm2) 33 Reissfestigkeit (kgZcm2) 47 fleissdehnung (%) 370 Beispiel 12 wn einen 10 l-Autöklaven wurden 4330 g reines Wasser, 86,6 g Trikalziumphosphat als Suspensionsmittel und 0,13 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Suspensionsstabilisator vorgelegt. Unter Verwendung eines Einschneekenextruders wurden 100 Gew.-Teile eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautsehuks (der der gleiche war wie in Beispiel 2) als monoolefinischer Copolymerkautschuk und 67 Gew.-Teile Polypropylen (mit einem spezifischen Gewicht von 0,91 und einer MFR von 5,0 g/10 min bei 230°C) als Polyolefinharz vermischt und granuliert. Anschliessend wurden 2000 g der Granulate zu dem vorerwähnten wässrigen Medium gegeben und dort unter Rühren suspendiert.Gel fraction (Cew.%) 73.0 hardness (JIS-A) 68 200% modulus (kg / cm2) 33 Tensile strength (kgZcm2) 47 elongation at work (%) 370 Example 12 in a 10 l autoclave were 4330 g of pure water, 86.6 g of tricalcium phosphate as a suspending agent and Submitted 0.13 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a suspension stabilizer. Under Using a single-screw extruder, 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer chew was made (which was the same as in Example 2) as a monoolefinic copolymer rubber and 67 parts by weight of polypropylene (with a specific gravity of 0.91 and a MFR of 5.0 g / 10 min at 230 ° C) mixed as a polyolefin resin and granulated. Afterward 2000 g of the granules were added to the aforementioned aqueous medium and there suspended with stirring.
15 g eines Vernetzungsmittels (nämlich 1,25 Gew.-Teile pro 100 Gew. -Teile des monoolefinischen Copolymerkautschuks) aus Benzoylperoxid wurden in 150 g Benzol gelöst und dann zu der vorerwähnten Suspension gcgeben. Dieses Vernetzungsmittel hatte eine 10 Stunden-Halbwertstemperatur von 1270C. Nachdem der Autoklav mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde die Imprägnierung durchgeführt, indem man die Innentemperatur in dem System auf 600C erhöhte und den Inhalt bei dieser Temperatur 5 Stunden führte. Dann wurde das Rühren bei 85°C während 6 Stunden und weitere 2 Stunden bei 900C durchgeführt, um die Vernetzungsreaktion zu bewirken. Nach dem Abkühlen des Systems wurde der Inhalt aus dem Autoklaven genommen, gebeizt, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man ein teilvernetztes thermoplastisches Elastomer in Form von Granulaten erhielt. Dieses Produkt wurde durch einen Einschneckenextruder geschickt und die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden bewertet. Das vorerwähnte Verfahren wurde fünfmal wiederholt, so dass man insgesamt 5 Proben erhielt.15 g of a crosslinking agent (namely 1.25 parts by weight per 100 wt. Parts of the monoolefinic copolymer rubber) from benzoyl peroxide were in 150 g of benzene dissolved and then added to the aforementioned suspension. This crosslinking agent had a 10 hour half-life temperature of 1270C. After the autoclave with nitrogen gas After rinsing, the impregnation was carried out by noting the internal temperature in the system increased to 600C and kept the contents at this temperature for 5 hours. Then stirring was continued at 85 ° C 6 hours and another 2 Carried out at 90 ° C for hours to effect the crosslinking reaction. After this To cool the system, the contents were taken from the autoclave, pickled, with Washed with water and then dried, leaving a partially crosslinked thermoplastic Received elastomer in the form of granules. This product was made through a single screw extruder and the following physical properties were evaluated. The aforementioned The procedure was repeated five times so that a total of 5 samples were obtained.
Celfraktion (Gew. %) 75 - 78 Härte (JIS-A) 97 - 98 Reissfestigkeit (kg/cm²) 120 - 130 Reissdehnung (8) 500 - 550 Deformationsgrad unter Wärme und Druck (%): bei 1300C 0,8 - 1,5 bei 1500C 4,5 -Kaliumpermanganatverbrauch (ppm) O - 0,2 Q-Wert (x10 3 ccm/sek) 1,8 - 2,2 lokalisiertes dichtes Gel bei allen Proben nicht vorhanden Injektionsverarbeitbarkeit gut bei allen Proben Vergleichsbeispiel 4 Ein teilvernetztes thermoplastischec Elastomer wurde durch Kompoundieren yes gleichen monoolefinischen CQ-polymerkautsohuks und Polymerharzes, das in Beispiel 12 verwendet wurde, und auch im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 12 hergestellt und dann einer üblichen Methode (d.h. einer dynamischen Vernetzungsmethode durch Schmelzvermischen) unterworfen.Cel fraction (wt%) 75-78 hardness (JIS-A) 97-98 tensile strength (kg / cm²) 120 - 130 elongation at break (8) 500 - 550 degree of deformation under heat and pressure (%): at 1300C 0.8 - 1.5 at 1500C 4.5 - potassium permanganate consumption (ppm) O - 0.2 Q value (x10 3 ccm / sec) 1.8 - 2.2 localized dense gel not in all samples present Injection processability good for all samples Comparative Example 4 A partially cross-linked thermoplastic elastomer by compounding yes same mono-olefinic CQ polymer rubber and polymer resin in example 12 was used and also prepared in the same ratio as in Example 12 and then a common method (i.e. a dynamic meshing method by Melt blending).
Auf einer Walzenmühle wurden 400-g PERKADOX 14 in einer Konzentration von 40 Gew.% als Vernetzungsmittel, 40 g Dibenzothiazolyldisulfid als Vernetzungsverzögerer und 360 g eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (mit einem Propylengehalt von 40 Gew.% und einer Mooney-Viskosität von 50, der keine weiteren Bestandteile enthielt) bei 500C während 2 Minuten erwärmt, unter Ausbildung eines vernetzungsmittelhaltigen Kautschuk-Masterbatches in Form einer Masse. Dann wurde ein 20 1-Banbury-Mischer, wie er für Kautschuk Verwendung findet, auf eine Temperatur von 1100C eingestellt und es wurden 8,5 kg (oder 100 Gew.-Teile) eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (der der gleiche war wie in Beispiel 12) sowie 5,6 kg (bzw. 67 Gew.-Teile) eines Polypropylens, das das gleiche war wie in Beispiel 12, und 525 g des vorerwähnten Kautschuk-Masterbatches (entsprechend einem Endgehalt an Vernetzungsmittel von 1,22 Gew.-Te4len pro 10C Gew.-Teilen des monoolefinischen Copolymerkautschuks, was ungefähr auch der Menge der in Beispiel 12 verwendeten entsprach) zugegeben und 7 Minuten zur Ausbildung einer dynamischen Vernetzungsreaktion behandelt. Anschliessend wurde der Inhalt entnommen und auf einer WalzenmCihle zu einer Platte verarbeitet, und dann granuliert und anschliessend durch einen -Einschneckenextruder geschickt, wobei man ein teilvernetztes thermoplastisches Elastomer in Form von Granulat erhielt. Dieses Verfahrn wurde fünfmal wiederholt, wobei man insgesamt 5' Proben erhielt. Die folgenden Eigenschaften einer jeden Probe wurden bewertet: Gelfraktion (Gew.%) 90,5 - 91,9 Q-Wert (x 10 3 ccm/selc) 25 - 31 lokalisiertes dichtes Gel in allen Proben vorhanden Vergleichsbeispiel 5 Unter 'Jerwendung eines Banbury-Mischers wurden 8,4 kg (bzw. 100 Gcw.-Teile) eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (der der gleiche war wie in Beispiel 5) als Monoolefin-Copolymerkautschuk, 5,6 kg (bzw. 67 Gew.-Teile) Polypropylen (welches das gleiche wie in Beispiel 12 war) als Polyolefinharz und 525 g eines vernetzungsmittelhaltigen Kautschuk-Masterbatches (welches das gleiche war wie in Vergleichsbeispiel 4) in gleicher Weise wie in Beispiel 4 vermischt. Das teilvernetzte thermoplastische Elastomer wurde dann durch einen Einsehneckenextruder geschickt, wobei man folgende physikalische Eigcnschaften erhielt: Gelfraktion (Gew. %) 92 Härte (JIS-A) 98 ReissfestigkeiL (kg/cm2) 110 Reissdehnung (%) 380 Deformationsgrad in der Wärme und unter Druck (%) bei 1300C 4 bei 1500C 19 Kaliumpermanganatverbrauch (ppm) 2,5 Q-Wert (x 10-³ ccm/sek) 26 lokalisiertes dichtes Gel nicht vorhanden Spritzgussverarbeitbarkeit gut Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 war eine Spaltung der Polypropylenmoleküle durch das Vernetzungsmittel so ausgeprägt, dass der erhaltene Q-Wert normal höher war als in Beispiel 12. Ausserdem konnte man feststellen, dass das Produkt des Beispiels 12 sehr viel bessere Eigenschaften hatte als das gemäss Vergleichsbeispiel 5.400 g of PERKADOX 14 in one concentration of 40% by weight as a crosslinking agent, 40 g of dibenzothiazolyl disulfide as a crosslinking retarder and 360 g of an ethylene-propylene copolymer rubber (having a propylene content of 40% by weight and a Mooney viscosity of 50, which did not contain any other components) heated at 500C for 2 minutes, with the formation of a crosslinking agent Rubber masterbatches in the form of a mass. Then a 20 l Banbury mixer, as it is used for rubber, set to a temperature of 1100C and it became 8.5 kg (or 100 parts by weight) of an ethylene-propylene copolymer rubber (which was the same as in Example 12) and 5.6 kg (or 67 parts by weight) of one Polypropylene which was the same as Example 12 and 525 g of the above Rubber masterbatches (corresponding to a final crosslinking agent content of 1.22 Parts by weight per 10C parts by weight of the monoolefinic copolymer rubber, which is approximately also corresponded to the amount used in Example 12) was added and 7 minutes treated to develop a dynamic crosslinking reaction. Then was the contents are removed and processed into a plate on a roller cooling machine, and then granulated and then sent through a single-screw extruder, wherein a partially cross-linked thermoplastic Elastomer in the form of Granules received. This procedure was repeated five times, making a total of 5 'samples received. The following properties of each sample were evaluated: Gel fraction (% by weight) 90.5 - 91.9 Q value (x 10 3 ccm / selc) 25 - 31 localized dense Gel present in all samples. Comparative Example 5 Using a Banbury mixer 8.4 kg (or 100 parts by weight) of an ethylene-propylene copolymer rubber (the was the same as in Example 5) as monoolefin copolymer rubber, 5.6 kg (resp. 67 parts by weight) of polypropylene (which was the same as Example 12) as the polyolefin resin and 525 g of a crosslinking agent-containing rubber masterbatch (which is the same was mixed as in Comparative Example 4) in the same manner as in Example 4. The partially crosslinked thermoplastic elastomer was then passed through a single screw extruder sent, whereby the following physical properties were obtained: gel fraction (wt. %) 92 hardness (JIS-A) 98 tensile strength (kg / cm2) 110 elongation at break (%) 380 Degree of deformation in heat and under pressure (%) at 1300C 4 at 1500C 19 potassium permanganate consumption (ppm) 2.5 Q value (x 10-³ ccm / sec) 26 localized dense gel absent Injection molding processability good In Comparative Examples 4 and 5, there was cleavage of the polypropylene molecules so pronounced by the crosslinking agent that the Q value obtained is normally higher was than in example 12. It was also found that the product of the example 12 had very much better properties than that according to Comparative Example 5.
Beispiel 13 Das Verfahren gemäss Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,3 Gew.-Teile Benzoylperoxid pro 100 Gew.-Teilen des monoolefinischen Copolymerkautschuks verwendet wurden. Man erhielt ein teilvernetztes thermoplastisches Elastomer in Form von Granulat. Dieses Produkt wurdc durch einen Einschnecknextruder geschickt, wobei man folgende physikalische Eigenschaften bewertete; Gelfraktion (Gew. %) 46 Härte (JIS-A) 97 Reissfestigkeit (kg/cm2) 112 Reissdehnung (%) 320 Deformationsgrad in der Wärme und unter Druck (%) bei 1300C 8 bei 1500C 20 lokalisiertes dichtes Gel nicht vorhanden Spritzgussverarbeitbarkeit gut Deispiel 14 Das Verfahren gemäss Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurden als Vernetzungsmittel 2,5 Gew. -Teile t-Butylperoctoat pro 100 Gew.-Teile des monoolefinischen Copolymerkautschuks verwendet. Es wurden folgende physikalische EigenschafLen in dem erhaltenen Produkt bewertet: Gelfraktion (Gew.%) 89 Warte (JIS-A) 98 Reissfestigkeit (kg/cm2) 150 Reissdehnung (%) 780 Deformationsgrad in der Wärme und unter Druck (%) bei 1300C 0 bei 1500C 3 lokalisiertes dichtes Gel nicht vorhanden Spritzgussvorarbeitbarkeit gut Beispiel 15 Das Verfahren gemäss Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 100 Gew.-Teilen eines Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks (mit einem Propylengehalt von 28 Gew.%, einer Mooney-Viskosität von 51 und einer Jodzahl von 15 und Ethylidennorbornen als dritte Komponente) als monoolefinischer Copolymerkautschuk, 11 Gew.-Teilen eines Propylen-Ethylen-Block-Copolymerharzes (mit einem spezifischen Gewicht von 0,90, einem MFR von 15 g/10 min bei 2300C und einem Ethylengehalt von 8 Gew.%) als Polyolefinharz und 0,72 Gew.--Teilen Benzoylperoxid als Vernetzungsmittel.Example 13 The procedure according to Example 12 was repeated with except that 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide per 100 parts by weight of the monoolefinic Copolymer rubbers were used. A partially crosslinked thermoplastic was obtained Elastomer in the form of granules. This product was processed through a single screw extruder skillful, evaluating the following physical properties; Gel fraction (Wt%) 46 Hardness (JIS-A) 97 Tensile strength (kg / cm2) 112 elongation at break (%) 320 Degree of deformation in heat and under pressure (%) at 1300C 8 at 1500C 20 Localized dense gel absent Injection molding processability good example 14 The procedure according to Example 12 was repeated, but as a crosslinking agent 2.5 parts by weight of t-butyl peroctoate per 100 parts by weight of the monoolefinic copolymer rubber used. The following physical properties were found in the product obtained evaluated: gel fraction (% by weight) 89 waiting (JIS-A) 98 tensile strength (kg / cm2) 150 elongation at break (%) 780 Degree of deformation in heat and under pressure (%) at 1300C 0 at 1500C 3 Localized dense gel absent Injection molding preprocessability good example 15 The procedure according to Example 12 was repeated, but using 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer rubber (having a propylene content of 28% by weight, a Mooney viscosity of 51 and an iodine number of 15 and ethylidene norbornene as the third component) as a monoolefinic copolymer rubber, 11 parts by weight of one Propylene-ethylene block copolymer resin (with a specific gravity of 0.90, an MFR of 15 g / 10 min at 2300C and an ethylene content of 8% by weight) as the polyolefin resin and 0.72 parts by weight of benzoyl peroxide as a crosslinking agent.
Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften in dem erhaltenen Produkt bewertet: Gelfraktion (Gew.%) 51 Härte (JIS-A) 71 Reissfestigkeit (kg/cm2) 70 Reissdehnung (e) 230 Deformationsgrad in der Wärme und unter Druck (z) bei 1300C 14 bei 1500C 29 Beispiel 16 Das Verfahren gemäss Beispiel 12 wurde wiederholt, jedoch wurden 100 Gew.-Teile des gleichen monoolefinischen Copolymerkautschuks, 800 Cew.-Teiie eines Propylen-Hexen-1-statistischen Copolymerharzes (mit einem spezifischen Gewicht von 0,88, einem MFR von 7 g/10 min bei 2300C und einem rlexen-1-Gehalt von 13,1 Gew.%) als Polyolefinharz verwendet, sowie 0,62 Gew.-Teile Benzoylperoxid als Vernetzungsmittel. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften in dem erhaltenen Produkt bewertet: Gelfraktion (Gew. %) 92 Härte (JIS-A) 98 Reissfestigkeit (kg/cm²) 210 Reissdehnung (%) 600 Deformationsgrad in der Wärme und unter Druck (%) bei 1300C 12 lokalisiertes dichtes Gel nicht vorhanden Spritzgussverarbeitbarkeit gutThe following physical properties were obtained in the Product rated: gel fraction (% by weight) 51 hardness (JIS-A) 71 tensile strength (kg / cm2) 70 Elongation at break (e) 230 Degree of deformation in heat and under pressure (z) at 1300C 14 at 1500C 29 Example 16 The procedure according to Example 12 was repeated, however became 100 parts by weight of the same monoolefinic copolymer rubber, 800 parts by weight a propylene-hexene-1 random copolymer resin (with a specific gravity of 0.88, an MFR of 7 g / 10 min at 2300C and a rlexen-1 content of 13.1 % By weight) is used as the polyolefin resin, and 0.62 part by weight of benzoyl peroxide is used as the crosslinking agent. The following physical properties were evaluated in the obtained product: Gel fraction (wt%) 92 hardness (JIS-A) 98 tensile strength (kg / cm²) 210 elongation at break (%) 600 degree of deformation in heat and under pressure (%) at 1300C 12 localized dense gel absent. Injection molding processability good
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