NL8005597A

NL8005597A - MIXTURES OF POLYPHENYLENE OXIDE AND SOFTENER.

Info

Publication number: NL8005597A
Application number: NL8005597A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1981-04-21
Also published as: JPS5679151A; DE3038551A1; AU6313780A; BR8006667A; GB2060656A; FR2467228A1

Description

S 2348-1082 P & CS 2348-1082 P&C

Mengsels van polyfenyleenoxide en weekmaker.Polyphenylene oxide and plasticizer mixtures.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe thermoplastische vormmate-rialen die zelfdovend zijn en gemakkelijk vormbaar tot gerede voorwerpen met een goede slagvastheid en een zeer sterke glans aan het oppervlak.The present invention relates to novel thermoplastic molding materials which are self-extinguishing and easily moldable into finished articles with good impact strength and very high surface gloss.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op thermoplastische 5 materialen van een polyfenyleenetherhars, een polymeer dat gekozen wordt uit gehydrogeneerde A-B-A^-blokcopolymeren en gehydrogeneerde radiale tele-blokcopolymeren, een aromatisch fosfaat dat aanwezig is in een hoeveelheid die voldoende is om aan het thermoplastische materiaal vlambestendigheid te verschaffen, en een geringe hoeveelheid van een polystyreen met laag 10 molecuulgewicht.More particularly, the invention relates to thermoplastic materials of a polyphenylene ether resin, a polymer selected from hydrogenated ABA 2 block copolymers and hydrogenated radial tele block copolymers, an aromatic phosphate present in an amount sufficient to adhere to the thermoplastic material to provide flame resistance, and a small amount of a low molecular weight polystyrene.

Polyfenyleenetherharsen vormen een bekende groep van thermoplastische materialen die een aantal voortreffelijke fysische eigenschappen bezitten. Ze kunnen bereid worden volgens oxidatieve en niet-oxidatieve methoden, bijvoorbeeld volgens de methoden die beschreven worden in de Amerikaanse 15 octrooischriften 3.306.874, 3.306.875, 3.257.357 en 3.257.358.Polyphenylene ether resins are a known group of thermoplastic materials that have a number of excellent physical properties. They can be prepared by oxidative and non-oxidative methods, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357, and 3,257,358.

Gebleken is dat vele van de eigenschappen van polyfenyleenetherharsen, bijvoorbeeld het gemak waarmee deze materialen verwerkt kunnen worden, de slagvastheid en de bestandheid tegen oplosmiddelen, verbeterd kunnen worden door deze harsen te combineren met andere harsen, zoals bijvoorbeeld poly-20 styreen. Voorbeelden van polyfenyleenetherhars-polystyreensamenstellingen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.383.435.It has been found that many of the properties of polyphenylene ether resins, for example, the ease with which these materials can be processed, the impact resistance and solvent resistance, can be improved by combining these resins with other resins, such as, for example, poly-styrene. Examples of polyphenylene ether resin polystyrene compositions are described in U.S. Patent 3,383,435.

Recentelijk werd gevonden dat polyfenyleenetherharsen ook gecombineerd kunnen worden met blokcopolymeren van het A-B-A -type, bijvoorbeeld poly-styreen-polybutadieen-polystyreen, en met dieenrubber bevattende harsen die 25 gemodificeerd zijn met acrylhars, waarbij men verenigbare samenstellingen verkrijgt die gekenmerkt zijn door een aantal voortreffelijke fysische eigenschappen in de verkregen gevormde voorwerpen. Deze combinaties worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.833.688, 3.792.123 en 4.167.507.It has recently been found that polyphenylene ether resins can also be combined with ABA type block copolymers, for example polystyrene-polybutadiene-polystyrene, and diene rubber-containing resins modified with acrylic resin to obtain compatible compositions characterized by a number of excellent physical properties in the formed articles obtained. These combinations are described in U.S. Pat. Nos. 3,833,688, 3,792,123 and 4,167,507.

30 Het is bekend dat de polyfenyleenethers voortreffelijke vlamvertra- gende eigenschappen bezitten en volgens "ASTM Test Method D635" en "Underwriters Laboratories Bulletin No. 94" geklassificeerd worden als zelfdovend en niet-druipend. Wanneer polyfenyleenethers gecombineerd worden met andere polymeren zoals de bovengenoemde A-B-A^-blokcopolymeren en ge-35 hydrogeneerde radiale teleblokcopolymeren, bezitten vele van de verkregen samenstellingen anderzijds een slechte vlamvertragendheid en zijn deze samenstellingen niet zelf-dovend maar verbranden bij aansteken langzaam.The polyphenylene ethers are known to have excellent flame retardancy properties and are classified as self-extinguishing and non-dripping according to "ASTM Test Method D635" and "Underwriters Laboratories Bulletin No. 94". When polyphenylene ethers are combined with other polymers such as the above-mentioned A-B-A 2 block copolymers and hydrogenated radial teleblock copolymers, many of the resulting compositions, on the other hand, have poor flame retardancy and these compositions are not self-extinguishing but burn slowly.

Vele samenstellingen die gevormd worden door polyfenyleenetherhars en an η nsa 7 - 2 - A-B-A -blokcopolymeer of gehydrogeneerd radiaal teleblokcopolymeer bevattende harsen voldoen derhalve niet aan de minimumeisen van vele laboratoria zoals Underwriters Laboratories. Dit beperkt de toepassing van deze samenstellingen voor vele commerciële doeleinden.Therefore, many compositions formed by polyphenylene ether resin and an η nsa 7-2 - A-B-A block copolymer or hydrogenated radial teleblock copolymer containing resins do not meet the minimum requirements of many laboratories such as Underwriters Laboratories. This limits the use of these compositions for many commercial purposes.

5 Vlamvertragende toevoegsels voor thermoplastische materialen zijn be kend. In het algemeen worden deze toevoegsels fysisch met het thermoplastische materiaal gemengd of chemisch met de kunststof verenigd waardoor de kunststof gemodificeerd wordt. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.639.506 zelfdovende mengsels van een polyfenyleenether-10 hars en een styreenhars in combinatie met een aromatisch fosfaat en een aromatische halogeenverbinding voor het verlenen van vlamvertragendheid. Andere zelfdovende polyfenyleenether-polystyreensamenstellingen worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.809.729; volgens dit Amerikaanse octrooischrift worden combinaties van aromatische halogeenverbinding 15 en antimoonverbinding als vlamvertragende toevoegsels gebruikt. Weer andere vlamvertragende samenstellingen van een polyfenyleenetherhars en een styreenhars, waarin verschillende fosfor bevattende en halogeen bevattende vlamvertragende middelen zijn opgenomen, worden beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 647.981.5 Flame retardant additives for thermoplastic materials are known. Generally, these additives are physically mixed with the thermoplastic material or chemically combined with the plastic to modify the plastic. For example, U.S. Patent 3,639,506 describes self-extinguishing blends of a polyphenylene ether-10 resin and a styrene resin in combination with an aromatic phosphate and an aromatic halogen compound to impart flame retardancy. Other self-extinguishing polyphenylene ether-polystyrene compositions are described in U.S. Patent 3,809,729; according to this US patent, combinations of aromatic halogen compound 15 and antimony compound are used as flame retardant additives. Still other flame retardant compositions of a polyphenylene ether resin and a styrene resin incorporating various phosphorus and halogen containing flame retardants are disclosed in U.S. Patent Application No. 647,981.

20 Zoals echter eveneens bekend is, beïnvloedt het opnemen van vlamver tragende verbindingen in thermoplastische materialen niet alleen de ver-brandingseigenschappen, maar worden hierdoor vaak andere fysische eigenschappen eveneens veranderd, zoals de kleur, de buigzaamheid, de trekvastheid, elektrische eigenschappen, het verwekingspunt en de vormbaarheids-25 eigenschappen. Zo zijn bijvoorbeeld aromatische fosfaten, zoals trifenyl-fosfaat, toegevoegd aan mengsels van polyfenyleenethers en styreenharsen, waarbij de vlamvertragende eigenschappen zodanig werden verbeterd dat de samenstellingen geklassificeerd kunnen worden als zelfdovend en niet-druipend volgens "ASTM Test Method D635" en "U.L. Bulletin No. 94".However, as is also known, the inclusion of flame retardant compounds in thermoplastic materials not only influences the burning properties, but often also changes other physical properties such as color, flexibility, tensile strength, electrical properties, softening point and the formability properties. For example, aromatic phosphates, such as triphenyl phosphate, have been added to blends of polyphenylene ethers and styrene resins, improving flame retardancy such that the compositions can be classified as self-extinguishing and non-dripping according to "ASTM Test Method D635" and "UL Bulletin No 94 ".

30 Het is ook gebleken dat gevormde samenstellingen, bestaande uit poly- fenyleenether of verschillende combinaties van polyfenyleenether en bepaalde polymere modificeermiddelen, en aromatische fosfaten, een voortreffelijk zelf-dovend gedrag, een voortreffelijke slagvastheid en een aanvaardbare glans van het oppervlak vertonen. Deze materialen worden beschre-35 ven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 870.984.It has also been found that molded compositions consisting of polyphenylene ether or various combinations of polyphenylene ether and certain polymeric modifiers, and aromatic phosphates, exhibit excellent self-extinguishing behavior, excellent impact strength and acceptable surface gloss. These materials are described in U.S. patent application 870,984.

Hoewel met de bovengenoemde samenstellingen een combinatie wordt verkregen van een hoge vervormingstemperatuur, een goede slagvastheid en goede zelf-dovende eigenschappen, treden met deze materialen moeilijkheden op bij het verwerken en verkrijgt men een produkt met oppervlakglanseigen- 80 05 59 7 * * - 3 - schappen die, hoewel ze goed zijn, verbeterd kunnen worden door toepassing van de materialen van de uitvinding.Although a combination of a high deformation temperature, good impact strength and good self-extinguishing properties is obtained with the above compositions, processing difficulties are encountered with these materials and a product with surface gloss properties is obtained - 80 05 59 7 * * - 3 - shelves which, although good, can be improved by using the materials of the invention.

Verrassenderwijs werd nu gevonden dat vormmaterialen, die polyfenyleen-ether of verschillende combinaties van polyfenyleenether en bepaalde poly-5 mere modificeermiddelen., in combinatie met aromatisch fosfaat en een geringe hoeveelheid van een polystyreen met laag molecuulgewicht bevatten, een voortreffelijk zelfdovend gedrag, een grote slagvastheid, verbeterde verwerkingseigenschappen en een sterk verbeterde glans van het oppervlak vertonen.Surprisingly, it has now been found that molding materials containing polyphenylene ether or various combinations of polyphenylene ether and certain polymeric modifiers, in combination with aromatic phosphate and a small amount of a low molecular weight polystyrene, have excellent self-extinguishing behavior, high impact strength. , show improved processing properties and greatly improved surface gloss.

10 De uitvinding verschaft vlamvertragende, zelfdovende thermoplastische vormmaterialen met voortreffelijke verwerkingseigenschappen, die na een vormbewerking slagvast zijn en een zeer sterke glans van het oppervlak vertonen; deze materialen bevatten een innig mengsel van: (a) een normaliter brandbaar materiaal dat gevormd wordt door (i) een 15 polyfenyleenetherhars en (ii) een polymeer dat gekozen wordt uit gehydro-1 geneerde A-B-A -blokcopolymeren en gehydrogeneerde radiale teleblokcopoly-meren, (b) een aromatische fosfaatverbinding in een hoeveelheid die ten minste voldoende is om de normaliter brandbare samenstelling zelfdovend te maken, 20 en (c) een geringe hoeveelheid van een polystyreen met .laag molecuulgewicht.The invention provides flame-retardant, self-extinguishing thermoplastic molding materials with excellent processing properties, which are impact-resistant after a molding operation and exhibit a very strong gloss of the surface; these materials contain an intimate blend of: (a) a normally flammable material formed by (i) a polyphenylene ether resin and (ii) a polymer selected from hydro-1 generated ABA block copolymers and hydrogenated radial teleblock copolymers, ( b) an aromatic phosphate compound in an amount at least sufficient to render the normally combustible composition self-extinguishing, and (c) a small amount of a low molecular weight polystyrene.

De onder (a) genoemde polyfenyleenetherharsen zijn bij voorkeur van het type volgens formule (1) van het formuleblad waarin het ether-zuurstof-atoom van een eenheid gebonden is aan de benzeenkern van de aangrenzende 25 eenheid; n een geheel getal met een waarde van ten minste 50 is; en elk der symbolen Q een eenwaardige groep voorstelt, en wel een waterstofatoom, een halogeenatoom, een koolwaterstofgroep die geen tertiaire a-koolstof-atomen bevat, een halogeenkoolwaterstofgroep met ten minste 2 koolstofatomen tussen het halogeenatoom en de fenylkern, een koolwaterstofoxygroep of 30 een halogeenkoolwaterstofoxygroep met ten minste 2 koolstofatomen tussen het halogeenatoom en de fenylkern.The polyphenylene ether resins mentioned under (a) are preferably of the type according to formula (1) of the formula sheet in which the ether-oxygen atom of one unit is bonded to the benzene core of the adjacent unit; n is an integer with a value of at least 50; and each of the symbols Q represents a monovalent group, namely a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group containing no tertiary α-carbon atoms, a halohydrocarbon group with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, a hydrocarbon oxy group or a halohydrocarbon oxy group with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus.

Een in het bijzonder de voorkeur verdienende groep van polyfenyleenetherharsen voor de materialen van de uitvinding zijn verbindingen volgens formule (1) waarin elk der symbolen Q een alkylgroep, het meest bij voor-35 keur met 1-4 koolstofatomen, voorstelt. Voorbeelden van deze polyfenyleen-ethers zijn poly(2,6-dimethyl-l,4-fenyleen)ether; poly(2,6-diethyl-l,4-fenyleen)ether; poly(2-methyl-6-ethyl-l,4-fenyleen)ether; poly(2-methyl-6-propyl-1,4-fenyleen)ether; poly(2,6-dipropyl-l,4-fenyleen)ether; poly(2-ethyl-6-propyl-l,4-fenyleen)ether; en dergelijke. Het meest bij voorkeur an na ςα7 - 4 - gebruikt men poly(2,6-dimethyl-1,4-fenyleen)ether, bij voorkeur met een intrinsieke viscositeit van circa 0,45 dl per gram (dl/g), bepaald in chloroform bij 30°C.A particularly preferred group of polyphenylene ether resins for the materials of the invention are compounds of formula (1) wherein each of the symbols Q represents an alkyl group, most preferably 1-4 carbon atoms. Examples of these polyphenylene ethers are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether; poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether; poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether; poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether; poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether; poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether; and such. Most preferably an na ςα7 - 4 - poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is used, preferably with an intrinsic viscosity of about 0.45 dl per gram (dl / g), determined in chloroform at 30 ° C.

De als component (a)(ii) genoemde gehydrogeneerde A-B-A*-blokcopoly- 5 meren zijn bekende materialen. In het algemeen zijn deze blokcopolymeren 1 1 van het A-B-A -type, waarin eindstandige blokken A en A gelijk of verschillend zijn en vóór de hydrogenering gevormd worden door homopolymeren of copolymeren van aromatische vinylkoolwaterstoffen en in het bijzonder aromatische vinylverbindingen waarin het aromatische deel monocyclisch of 10 polycyclisch kan zijn. Voorbeelden van deze monomeren zijn styreen, a-methylstyreen, vinylxyleen, ethylvinylxyleen, vinylnaftaleen en dergelijke. Het centrale blok B is steeds afgeleid van een geconjugeerd dieen, bijvoorbeeld butadieen, isopreen, 1,3-pentadieen en dergelijke. Bij voorkeur wordt het centrale blok B gevormd door polybutadieen of polyisopreen.The hydrogenated A-B-A * block copolymers mentioned as component (a) (ii) are known materials. Generally, these block copolymers 11 are of the ABA type, in which terminal blocks A and A are the same or different and are formed, prior to hydrogenation, by homopolymers or copolymers of aromatic vinyl hydrocarbons and in particular aromatic vinyl compounds in which the aromatic moiety is monocyclic or can be polycyclic. Examples of these monomers are styrene, α-methylstyrene, vinyl xylene, ethyl vinyl xylene, vinyl naphthalene and the like. The central block B is always derived from a conjugated diene, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and the like. Preferably, the central block B is formed by polybutadiene or polyisoprene.

15 Het verdient de voorkeur eindstandige blokken A en A met een gemid deld molecuulgewicht van 4000 - 115.000 en centraal blok B met een gemiddeld molecuulgewicht van 20.000 - 450.000 te vormen. Nog meer bij voorkeur bezitten de eindstandige blokken een gemiddeld molecuulgewicht van 8000 - 60.000 en het centrale blok een gemiddeld molecuulgewicht van circa 50.000 20 - 300.000.'It is preferred to form terminal blocks A and A with an average molecular weight of 4000-115,000 and central block B with an average molecular weight of 20,000-450,000. Even more preferably, the terminal blocks have an average molecular weight of 8000 - 60,000 and the central block an average molecular weight of about 50,000 - 300,000.

De eindstandige blokken vormen bij voorkeur 2-33 gew. % en nog meer bij voorkeur 5-30 gew.% van het totale blokcopolymeer. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan blokcopolymeren van het A-B-A*-type met een centraal polybutadieen-blok waarin 35 - 55 % en nog meer bij voorkeur 25 40 - 50 % van de in het butadieen-polymeerblok aanwezige koolstofatomen vinyl-zijketens vormen.The terminal blocks preferably form 2-33 wt. % and even more preferably 5-30% by weight of the total block copolymer. Particular preference is given to block copolymers of the A-B-A * type with a central polybutadiene block in which 35-55% and even more preferably 40-50% of the carbon atoms present in the butadiene polymer block form vinyl side chains.

De A-B-A -blokcopolymeren bezitten in het centrale blok B een onverza-diging die verlaagd is tot minder dan 10 % en nog meer bij voorkeur tot minder dan 5 % van de oorspronkelijke waarde.The A-B-A block copolymers have in the central block B an unsaturation which has been reduced to less than 10% and even more preferably to less than 5% of the original value.

30 De gehydrogeneerde blokcopolymeren worden volgens bekende methoden verkregen. Zo wordt de bereiding van deze materialen bijvoorbeeld gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.431.323.The hydrogenated block copolymers are obtained according to known methods. For example, the preparation of these materials is described in detail in U.S. Pat. No. 3,431,323.

Een in het bijzonder de voorkeur verdienend gehydrogeneerd blokcopolymeer is "Kraton G 1651", een gehydrogeneerd styreen-butadieen-styreen-35 blokcopolymeer, dat door Shell Chemical Company in de handel wordt gebracht.A particularly preferred hydrogenated block copolymer is "Kraton G 1651", a hydrogenated styrene-butadiene-styrene-35 block copolymer sold by Shell Chemical Company.

De hydrogenering kan worden uitgevoerd met een verscheidenheid van hydrogeneringskatalysatoren, zoals nikkel op kiezelgoer, Raney-nikkel, koperchromaat, molybdeensulfide en fijnverdeeld platina of een ander edel metaal op een katalysator met een laag specifiek oppervlak.The hydrogenation can be carried out with a variety of hydrogenation catalysts, such as nickel on diatomaceous earth, Raney nickel, copper chromate, molybdenum sulfide and finely divided platinum or other precious metal on a low surface area catalyst.

80 05 59 7 * * - 5 -80 05 59 7 * * - 5 -

De hydrogenering kan worden uitgevoerd bij iedere gewenste temperatuur of druk, bijvoorbeeld uiteenlopende van atmosferische druk tot circa 20.680 kPa (overdruk), gewoonlijk circa 690 - 6900 kPa (overdruk), en bij temperaturen van circa 24® - 315®C, gedurende 0,1 - 24 uren en bij voor-5 keur 0,2-8 uren.The hydrogenation can be conducted at any desired temperature or pressure, for example, from atmospheric pressure to about 20,680 kPa (gauge pressure), usually about 690 - 6900 kPa (gauge pressure), and at temperatures from about 24® - 315®C, for 0, 1 - 24 hours and preferably 0.2-8 hours.

De volgens de uitvinding geschikte gehydrogeneerde radiale teleblok-copolymeren zijn vertakte polymeren met segmenten of blokken die gevormd worden door een verzadigde rubber, blokken van een aromatisch vinylpolymeer en een koppelingsmiddel. In deze copolymeerstructuur gaan verscheidene 10 ketens van de rubber, gewoonlijk drie of meer, uit van een koppelingsmiddel, waarbij elke keten aan het andere uiteinde een blok van het aromatische vinylpolymeer bevat. Algemeen wordt aangenomen dat onverenigbaarheid van de bloksegmenten in het radiale teleblokcopolymeer de vorming van een twee-fasensysteem bevordert, waarbij blokken van het aromatische vinylpolymeer 15 coalesceren onder vorming van afzonderlijke gebieden of "domeinen". Deze afzonderlijke gebieden bootsen het effect na van verknopingen tussen de ketens van een elastomeer, en er wordt dus een vertakt elastomeer netwerk gevormd, bestaande uit blokken van een verzadigde rubber, blokken aromatisch vinylpolymeer en een koppelingsmiddel.The hydrogenated radial teleblock copolymers suitable according to the invention are branched polymers having segments or blocks formed by a saturated rubber, blocks of an aromatic vinyl polymer and a coupling agent. In this copolymer structure, several chains of the rubber, usually three or more, emanate from a coupling agent, each chain at the other end containing a block of the aromatic vinyl polymer. It is generally believed that incompatibility of the block segments in the radial teleblock copolymer favors the formation of a two-phase system, where blocks of the aromatic vinyl polymer coalesce to form separate regions or "domains". These separate regions mimic the effect of cross-linkages of an elastomer, so a branched elastomer network is formed, consisting of blocks of a saturated rubber, blocks of aromatic vinyl polymer and a coupling agent.

20 Radiale teleblokcopolymeren zijn bekend; zo wordt bijvoorbeeld een gedetailleerde beschrijving van deze materialen gegeven in "Adhesives Age", december 1971, blz. 15-20 (Marrs c.s.) en in "Rubber World", january 1973, blz. 27-32 (Haws c.s.).Radial teleblock copolymers are known; for example, a detailed description of these materials is given in "Adhesives Age," December 1971, pp. 15-20 (Marrs et al.) and in "Rubber World," January 1973, pp. 27-32 (Haws et al.).

Radiale teleblokcopolymeren zijn in de handel verkrijgbaar of kunnen 25 bereid worden volgens bekende methoden, bijvoorbeeld door polymerisatie van geconjugeerde dienen (bijvoorbeeld butadieen) en aromatische vinyl-verbindingen (bijvoorbeeld styreen) in aanwezigheid van een organometaal-verbinding als initiator (bijvoorbeeld n.butyllithium) onder verkrijging van copolymeren die een actief metaalatoom (bijvoorbeeld lithium) aan het 30 ene uiteinde van elk van de polymeerketens bevatten. Deze polymeren met eindstandige metaalatomen worden vervolgens omgezet met een koppelingsmiddel dat ten minste drie reactieve plaatsen bezit die in staat zijn te reageren met de aan een koolstofatoom van de polymeerketen gebonden metaalatomen en deze metaalatomen te vervangen. Dit leidt tot polymeren met betrekkelijk 35 lange "takken" die uitgaan van een door het polyfunctionele koppelingsmiddel gevormde kern. Een dergelijke bereidingsmethode wordt gedetailleerd beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.281.383.Radial teleblock copolymers are commercially available or can be prepared by known methods, for example, by polymerization of conjugated dienes (eg, butadiene) and aromatic vinyl compounds (eg, styrene) in the presence of an organometallic compound as an initiator (eg, n-butyl lithium) to obtain copolymers containing an active metal atom (eg lithium) at one end of each of the polymer chains. These polymers with terminal metal atoms are then reacted with a coupling agent having at least three reactive sites capable of reacting with the metal atoms bound to a carbon atom of the polymer chain and replacing these metal atoms. This results in polymers with relatively long "branches" starting from a core formed by the polyfunctional coupling agent. Such a preparation method is described in detail in U.S. Pat. No. 3,281,383.

De koppelingsmiddelen voor de radiale teleblokcopolymeren kunnen gekozen worden uit polyepoxiden, polyisocyanaten, polyiminen, polyaldehyden, 80 05 59 7 - 6 - polyketonen, polyanhydriden, polyesters, polyhalogeniden en dergelijke.The coupling agents for the radial teleblock copolymers can be selected from polyepoxides, polyisocyanates, polyimines, polyaldehydes, 80 05 59 7-6 polyketones, polyanhydrides, polyesters, polyhalides and the like.

Deze materialen kunnen twee of meer typen functionele groepen bevatten, bijvoorbeeld een combinatie van epoxy- en aldehydegroepen of isocyanaat-en halogenidegroepen. De koppelingsmiddelen worden gedetailleerd beschre-5 ven in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.281.383.These materials can contain two or more types of functional groups, for example a combination of epoxy and aldehyde groups or isocyanate and halide groups. The coupling agents are described in detail in the aforementioned U.S. Pat. No. 3,281,383.

Voorbeelden van geconjugeerde diënen van de radiale teleblokcopoly-meren zijn verbindingen zoals 1,3-butadieen, isopreen, 2,3-dimethyl-l,3-butadieen, 1,3-pentadieen, 3-butyl-l,3-octadieen en dergelijke.Examples of conjugated dienes of the radial teleblock copolymers include compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like .

De aromatische vinylpolymeren kunnen bereid worden uit aromatische 10 vinylverbindingen volgens formule (2) van het formuleblad, waarin R een waterstofatoom, lage alkylgroep of halogeenatoom voorstelt, Z een vinyl-groep, halogeenatoom of lage alkylgroep voorstelt en p 0 is of een getal uiteenlopende van 1 tot het aantal vervangbare waterstofatomen aan de benzeenkern. Voorbeelden hiervan zijn styreen, 1-vinylnaftaleen, 2-vinylnafta-15 leen en alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, alkaryl- en aralkylderivaten hiervan, zoals 3-methylstyreen, 4-n.propylstyreen, 4-cyclohexylstyreen, 4-dodecyl-styreen, 2-ethyl-4-benzylstyreen, 4-p.tolylstyreen, 4=-t4=fenyl-n.butyl)-styreen, en dergelijke.The aromatic vinyl polymers can be prepared from aromatic vinyl compounds of the formula (2) of the formula sheet, wherein R represents a hydrogen atom, lower alkyl group or halogen atom, Z represents a vinyl group, halogen atom or lower alkyl group and p is 0 or a number varying from 1 to the number of replaceable hydrogen atoms on the benzene core. Examples include styrene, 1-vinyl naphthalene, 2-vinyl naphthalene, and its alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl, and aralkyl derivatives, such as 3-methylstyrene, 4-n-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecyl- styrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-p-tolylstyrene, 4-t4 = phenyl-n-butyl) -styrene, and the like.

De hydrogenering van radiale teleblokcopolymeren ter verkrijging van 20 een gehydrogeneerd radiaal teleblokcopolymeer is bekend en kan worden uitgevoerd volgens verschillende bekende methoden, bijvoorbeeld volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.696.088.The hydrogenation of radial teleblock copolymers to obtain a hydrogenated radial teleblock copolymer is known and can be carried out by various known methods, for example, according to US Pat. No. 3,696,088.

In voorkeurssamenstellingen is het gehydrogeneerde radiale teleblokcopolymeer een radiaal teleblokcopolymeer van styreen en een verzadigde 25 rubber, met eindstandige blokken die zijn afgeleid van styreen, en als koppelingsmiddel geëpoxideerd polybutadieen, SiCl^, een polyisocyanaat, een polyaldehyde, een polyhalogeenkoolwaterstof zoals 1,3,5-tri(broom-ethyl)benzeen of 2,5,6,9-tetrachloor-3,7-decadieen, of mengsels hiervan. Geëpoxydeerde polybutadiënen die als koppelingsmiddel in het bijzonder de 30 voorkeur verdienen, zijn onder de namen "Oxiron 2000" en "Oxiron 2001" (produkten van Food Machinery Corporation) in de handel verkrijgbaar. Koppelingsmiddelen worden besproken in het Amerikaanse octrooischrift 3.281.383.In preferred compositions, the hydrogenated radial teleblock copolymer is a radial teleblock copolymer of styrene and a saturated rubber, with terminal blocks derived from styrene, and epoxidized polybutadiene, SiCl 2, a polyisocyanate, a polyaldehyde, a polyhalohydrocarbon such as 1,3,5 -tri (bromoethyl) benzene or 2,5,6,9-tetrachloro-3,7-decadiene, or mixtures thereof. Particularly preferred epoxidized polybutadienes as coupling agents are commercially available under the names "Oxiron 2000" and "Oxiron 2001" (products of Food Machinery Corporation). Coupling agents are discussed in U.S. Pat. No. 3,281,383.

Het molecuulgewicht van het gehydrogeneerde radiale teleblokcopoly-35 meer en de verhouding van de comonomeren hiervan kan binnen ruime grenzen uiteenlopen. Volgens voorkeursuitvoeringsvormen bedraagt het molecuulgewicht van het gehydrogeneerde radiale teleblokcopolymeer circa 75.000 - 350.000, en bevat dit copolymeer 1-45 gew.dln van de aromatische vinyl-verbinding en 99 - 55 gew.dln van de verzadigde rubber, welke gewichtsdelen 80 05 59 7 * t - 7 - betrokken zijn op het radiale teleblokcopolymeer. De hoeveelheid koppelings-middel in het copolymeer hangt af van het gebruikte koppelingsmiddel en de gebruikte hoeveelheid van de als initiator dienende organometaalverbinding.The molecular weight of the hydrogenated radial teleblock copolymer and the ratio of its comonomers can vary within wide limits. In preferred embodiments, the molecular weight of the hydrogenated radial teleblock copolymer is about 75,000-350,000, and this copolymer contains 1-45 parts by weight of the aromatic vinyl compound and 99-55 parts by weight of the saturated rubber, parts by weight 80 05 59 7 *. t - 7 - are involved in the radial teleblock copolymer. The amount of the coupling agent in the copolymer depends on the coupling agent used and the amount of the organometallic compound serving as the initiator.

In het algemeen gebruikt men een betrekkelijk geringe hoeveelheid koppe-5 lingsmiddel, bijvoorbeeld circa 0,02 - 1 gew.dl per 100 gew.dln hars.In general, a relatively small amount of coupling agent is used, for example about 0.02 - 1 part by weight per 100 parts by weight of resin.

Bij voorkeur toegepaste gehydrogeneerde radiale teleblokcopolymeren zijn Solprene 502 en 512 (die circa 70 gew.dln gehydrogeneerde butadieen-eenheden en circa 30 gew.dln styreeneenheden bevatten), welke materialen door Philips Petroleum Co. in de handel worden gebracht. Deze materialen 10 bevatten ook een betrekkelijk geringe hoeveelheid koppelingsmiddel, bijvoorbeeld minder dan 1 gew.dl koppelingsmiddel per 100 gew.dln copolymeer.Preferred hydrogenated radial teleblock copolymers are Solprene 502 and 512 (containing about 70 parts by weight hydrogenated butadiene units and about 30 parts by weight styrene units), which materials are manufactured by Philips Petroleum Co. be placed on the market. These materials also contain a relatively small amount of coupling agent, for example less than 1 part of coupling agent per 100 parts of copolymer.

Het in de samenstellingen van de uitvinding toegepaste aromatische fosfaat is een verbinding volgens formule (3) van het formuleblad, waarin 12 3 elk der symbolen R , R en R , die gelijk of verschillend kunnen zijn, 15 voorstelt: een alkylgroep, cycloalkylgroep, arylgroep, door alkyl gesubstitueerde arylgroep, door halogeen gesubstitueerde arylgroep, door aryl gesubstitueerde alkylgroep, halogeen, waterstof en combinaties hiervan, 12 3 met dien verstande dat ten minste één van de groepen R , R en R een arylgroep is.The aromatic phosphate used in the compositions of the invention is a compound of formula (3) of the formula sheet, wherein 12 3 represents any of the symbols R, R and R, which may be the same or different: an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group alkyl-substituted aryl group, halogen-substituted aryl group, aryl-substituted alkyl group, halogen, hydrogen and combinations thereof, with the proviso that at least one of the groups R, R and R is an aryl group.

20 Representatieve voorbeelden zijn: fenylbisdodecylfosfaat, fenylbisneo- pentylfosfaat, fenylethyleenhydrofosfaat, fenyl-bis(3,5,5'-trimethylhexyl-fosfaat), ethyldifenylfosfaat, 2-ethylhexyldi(p.tolyl)fosfaat, difenyl-hydrofosfaat, bis(2-ethylhexyl) p.tolylfosfaat, tritolylfosfaat, bis(2-ethylhexyl)fenylfosfaat, tri(nonylfenyl)fosfaat, fenylmethylhydrofosfaat, 25 di(dodecyl) p.tolylfosfaat, tricresylfosfaat, trifenylfosfaat, dibutylfeny1-fosfaat, 2-chloorethyldifenylfosfaat, p.tolylbis(2,5,5'-trimethylhexyl)-fosfaat, 2-ethylhexyldifenylfosfaat, difenylhydrofosfaat, en dergelijke,Representative examples are: phenyl bisdodecyl phosphate, phenyl bisneopentyl phosphate, phenylethylene hydrophosphate, phenyl bis (3,5,5'-trimethylhexyl phosphate), ethyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyldi (p-tolyl phosphate, diphenyl-hydrophyl) ) p.tolyl phosphate, tritolyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphate, phenylmethyl hydrophosphate, 25 di (dodecyl) p.tolyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-phosphyl phosphate, dibutyl phenyl 5,5'-trimethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, diphenyl hydrophosphate, and the like,

De bij voorkeur toegepaste fosfaten zijn die waarin elk der groepen R een arylgroep is. In het bijzonder wordt de voorkeur gegeven aan trifenylfos-30 faat.The preferred phosphates are those in which each of the R groups is an aryl group. Triphenylphosphate is particularly preferred.

De hoeveelheden van de hoofdcomponenten in de onderhavige samenstellingen kunnen binnen ruime grenzen uiteenlopen, bijvoorbeeld 60 - 99 gew.dln polyfenyleenetherhars op 1 - 40 gew.dln A-B-A^-blokcopolymeer of radiaal teleblokcopolymeer. De samenstellingen die A-B-A^-blokcopolymeren bevatten, 35 bezitten het meest bij voorkeur ten minste circa 65 gew.% polyfenyleenether, betrokken op het totale gewicht van de harsachtige componenten in de samenstelling. Men kan circa 1-40 gew.dln van het als vlamvertragend middel dienend aromatisch fosfaat, betrokken op de totale samenstelling, gebruiken om vlamvertragendheid te verlenen. Voor wat betreft het polystyreen met «η nn ςο 7 - 8 - laag molecuulgewicht kunnen hoeveelheden van circa 1-10 gew.dln van de totale samenstelling toegepast worden, waarbij hoeveelheden van circa 1-5 gew.dln de voorkeur verdienen. De hoeveelheden lopen uiteraard uiteen in afhankelijkheid van de aan de betreffende samenstelling gestelde 5 eisen.The proportions of the major components in the present compositions can vary within wide limits, for example, 60-99 parts by weight of polyphenylene ether resin on 1-40 parts by weight of A-B-A-1 block copolymer or radial teleblock copolymer. Most preferably, the compositions containing A-B-A 2 block copolymers have at least about 65 weight percent polyphenylene ether, based on the total weight of the resinous components in the composition. About 1-40 parts of the flame retardant aromatic phosphate, based on the total composition, may be used to impart flame retardancy. As for the low molecular weight polystyrene, amounts of from about 1 to 10 parts by weight of the total composition can be used, with amounts from about 1 to 5 parts by weight being preferred. The amounts naturally vary depending on the requirements of the composition in question.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen ook als wapenende vulstof glasvezels bevatten, in het bijzonder bij voorkeur vezelvormige glasfilamenten van calcium-aluminium-boriumsilicaatglas dat betrekkelijk vrij is van natrium en bekend is als "E"-glas. Andere glassoorten zijn echter 10 ook geschikt wanneer de elektrische eigenschappen niet zo belangrijk zijn, bijvoorbeeld het glas met laag natriumgehalte dat bekend is als "C"-glas.The compositions of the invention may also contain glass fibers as the reinforcing filler, especially preferably fibrous glass filaments of calcium aluminum borosilicate glass which is relatively free of sodium and is known as "E" glass. However, other glasses are also suitable when the electrical properties are not so important, for example the low sodium glass known as "C" glass.

De draden worden volgens standaardmethoden vervaardigd, bijvoorbeeld door blazen met stoom of lucht, blazen met een vlam en mechanisch uitrekken.The threads are manufactured according to standard methods, for example by steam or air blowing, flame blowing and mechanical stretching.

Voor het wapenen van kunststoffen worden de draden bij voorkeur vervaardigd 15 door mechanisch rekken. De diameters vein de draden lopen uiteen van circa 3 tot circa 19 micron, maar dit is niet kritisch voor de uitvinding.For reinforcing plastics, the wires are preferably made by mechanical stretching. The diameters of the wires range from about 3 to about 19 microns, but this is not critical to the invention.

In het algemeen worden de beste eigenschappen verkregen indien de hoeveelheid als wapeningsmateriaal gebruikte, geappreteerde glasvezels circa 1-80 gew.% en bij voorkeur circa 10-50 gew.% van de totale hoe-20 veelheid glas en polymeren bedraagt. In het bijzonder verdient het de voorkeur wanneer de hoeveelheid glas circa 10-40 gew.% van de totale hoeveelheid glas en hars vormt. In het algemeen kan voor direkte vormbewerkingen de aanwezige hoeveelheid glas tot circa 50 gew.% bedragen zonder dat vloeiingsproblemen optreden. Het is echter ook geschikt materialen te be-25 reiden die aanzienlijk grotere hoeveelheden glas bevatten, bijvoorbeeld tot circa 70 - 80 gew.%. Deze concentraten kunnen vervolgens op gebruikelijke wijze gemengd worden met harsmengsels die niet met glas gewapend zijn, zodat men iedere gewenste lagere waarde voor het glasgehalte kan verkrijgen.Generally, the best properties are obtained when the amount of sized glass fibers used as reinforcement material is about 1-80% by weight and preferably about 10-50% by weight of the total amount of glass and polymers. In particular, it is preferred when the amount of glass makes up about 10-40% by weight of the total amount of glass and resin. Generally, for direct molding operations, the amount of glass present can be up to about 50% by weight without flow problems. However, it is also suitable to prepare materials containing considerably larger amounts of glass, for example up to about 70-80% by weight. These concentrates can then be mixed in a conventional manner with resin mixtures that are not glass-reinforced, so that any desired lower value for the glass content can be obtained.

Men kan ook andere bestanddelen, zoals stabiliseermiddelen, pigmenten, 30 weekmakers, anti-oxidantia en dergelijke, voor hun gebruikelijke doeleinden toevoegen.Other ingredients such as stabilizers, pigments, plasticizers, antioxidants and the like may also be added for their usual purposes.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen bereid worden door de componenten aan een tuimelbewerking te onderwerpen onder verkrijging van een "voormengsel", het verkregen mengsel te extruderen tot een continue streng, 35 de streng fijn te hakken tot korrels of tabletten, en de korrels of tabletten vervolgens in de gewenste vorm te brengen. Deze methoden zijn bekend en behoeven hier geen verdere toelichting.The compositions of the invention can be prepared by tumbling the components to obtain a "premix", extruding the resulting mixture into a continuous strand, chopping the strand into granules or tablets, and granules or tablets then bring it into the desired shape. These methods are known and need no further explanation here.

VoorkeursuitvoeringsvormenPreferred Embodiments

De onderstaande niet-beperkende voorbeelden lichten samenstellingen 80 05 59 7 ^ » - 9 - volgens de uitvinding toe.The following non-limiting examples illustrate compositions 80 05 59 7-9 according to the invention.

VOORBEELDEN I - VEXAMPLES I - V

Men bereidde de in de onderstaande tabel vermelde samenstellingen door de componenten vooraf te mengen, het verkregen mengsel te extruderen en 5 het extrudaat tot proefstukken te vormen. De vermelde hoeveelheden zijn opgegeven in gewichtsdelen. De waarden voor de Izod-slagvastheid zijn opgegeven in Joule/cm (kerf) en de waarden voor de Gardner-slagvastheid zijn opgegeven in Joule. Verder zijn onder meer vermeld de rekgrens en de trek-vastheid en de oppervlakglanswaarden bij 45®; de glans is uitgedrukt in 10 een relatieve dimensieloze eenheid.The compositions listed in the table below were prepared by premixing the components, extruding the resulting mixture, and forming the extrudate into test pieces. The stated amounts are given in parts by weight. The values for the Izod impact strength are given in Joule / cm (notch) and the values for the Gardner impact strength are given in Joule. Also mentioned are the yield strength and tensile strength and the surface gloss values at 45®; the gloss is expressed in a relative dimensionless unit.

80 05 59 7 - 10 - cq o in m o in80 05 59 7 - 10 - or o in m o in

Ö w ·«. *· WÖ w · «. * · W

Φ o cm ^ m o oo η in m m ^ ^ U ^ • oo on oΦ o cm ^ m o oo η in m m ^ ^ U ^ • oo on o

US' - I - IUS '- I - I

• o h -¾1 I on I P• o h -¾1 I on I P

ft — m on m 0 S *§ft - m on m 0 S * §

U 4JU 4J

10 A-% Λ τη . o m o r» on o • *»·»*** *· <0 τρο^ιη^^οοιη u σ\ · ·η \ \ \ \ v. Λ 1(0600000000^1^^ Φ «0Φ'Ι«·Ι*·Ι··Ι'Ι O’ p ^ ON cm > h > <n > «-< > in >10 A-% Λ τη. omor »on o • *» · »*** * · <0 τρο ^ ιη ^^ οοιη u σ \ · · η \ \ \ \ v. Λ 1 (0600000000 ^ 1 ^^ Φ« 0Φ'Ι «· Ι * · Ι ·· Ι'Ι O 'p ^ ON cm> h> <n> «- <> in>

pHpH

I · a)Ia)

μ P +J 'Oμ P + J'O

0 3 SS0 3 SS

S3 Φ Φ Η ί» Η &S3 Φ Φ Η ί »Η &

0 Φ "S' η m co U0 Φ "S 'η m co U

ρ ρ ιη ιη Φ* m on · Φ 0 (1) *η *η τΗ <—4 · Μ 0 *0 > ft~ -- φ υ p ff U 3 -Ρ Ρ β Φ Φ β η 05 <! ·η > +J — Ό ρ •ftp *· SO Ρ XS ρ Φ Μ 0 Φ •Η Φ 0ι 0 Ό Φρ ρ ιη ιη Φ * m on · Φ 0 (1) * η * η τΗ <—4 · Μ 0 * 0> ft ~ - φ υ p ff U 3 -Ρ Ρ β Φ Φ β η 05 <! Η> + J - Ό ρ • ftp * · SO Ρ XS ρ Φ Μ 0 Φ • Η Φ 0ι 0 Ό Φ

Φ 3 -'O SΦ 3 -'O S

,3 Ό Ό -Ρ ÏP, 3 Ό Ό -Ρ ÏP

-Ρ ρ η- ιη σι ιο σι m χΐ η 01 (Ö ·—- “· « * - *· η +· U ο φ U φ Γ0 τ-( TJI CM Φ< > .3 Φ ft > Η CM CM CM CM CM OOP 0 Οι 3 \ Φ Λ Ο 3 Οι 0 m Μ Φ ·Χ-- Η Η b τη Λ θ' 0 cn > — * φ ι-ι Ο Οι Η Λ-Ρ ρ η- ιη σι ιο σι m χΐ η 01 (Ö · —- “·« * - * · η + · U ο φ U φ Γ0 τ- (TJI CM Φ <> .3 Φ ft> Η CM CM CM CM CM OOP 0 Οι 3 \ Φ Λ Ο 3 Οι 0 m Μ Φ · Χ-- Η Η b τη Λ θ '0 cn> - * φ ι-ι Ο Οι Η Λ

(3 \ Φ I(3 \ Φ I

μ ι 00 Η Ό 3 η σι \ Φ 3 Φ ifi φ 00 Ό Φ Φ S Η S 3 Λ Ρ 05 λ CM Φ >ι H-I 0 01 .3 Φ -Ρ ροοοσι^ΟτΗ Ό w φ \ CM 00 10 00 ιφ ι ^ΦΦ·> - * >· - OG 3 I Ό Η τΗ rH Η Η Η 0 Ή Φ Ό Ρ 3 C 3 Φ ο Φ 0 Ν Ή — ·Ρ Ν Φ Ι"5 \ Ο Ό Η S —' W — Ο Φ 3 0 0 -Ρ Ν Ο 3 ,¾ ι- ro m τι co ^ ο ο Λ Φ <jp co in ιη on ο cm m ι (¾ — me Ο II II Φ ιΗ Φ · I 3 3 Ρ — +) Ο S S >ι >ιμ ι 00 Η Ό 3 η σι \ Φ 3 Φ ifi φ 00 Ό Φ Φ S Η S 3 Λ Ρ 05 λ CM Φ> ι HI 0 01 .3 Φ -Ρ ροοοσι ^ ΟτΗ Ό w φ \ CM 00 10 00 ιφ ι ^ ΦΦ ·> - *> · - OG 3 I Ό Η τΗ rH Η Η Η 0 Ή Φ Ό Ρ 3 C 3 Φ ο Φ 0 Ν Ή - · Ρ Ν Φ Ι "5 \ Ο Ό Η S - 'W - Ο Φ 3 0 0 -Ρ Ν Ο 3, ¾ ι- ro m τι co ^ ο ο Λ Φ <jp co in ιη on ο cm m ι (¾ - me Ο II II Φ ιΗ Φ · I 3 3 Ρ - +) Ο SS> ι> ι

Μ — — PCΜ - - PC

φ OOOOOS W φ > λ co τ-( r-1 ιη ιη ο·· ft ,1¾¾ Φ co σ> σι οο ο -Ρ S S Όθ φ ·Η ft « · · · · ΦΦΦ Ρ0 ΡΦΛίΟ on on Ο 00 Ρ Ο Cn Φυ Éti'' Ifl Ο Ο Ο Ο Μ · · Φ, \ Η Η 3 Η Οι 0 0 Φ Φ 05 ft S S Ο1 0 3 Εη 0 Ήφ OOOOOS W φ> λ co τ- (r-1 ιη ιη ο ·· ft, 1¾¾ Φ co σ> σι οο ο -Ρ SS Όθ φ · Η ft «· · · ΦΦΦ Ρ0 ΡΦΛίΟ on on Ο 00 Ρ Ο Cn Φυ Éti '' Ifl Ο Ο Ο Ο Μ · · Φ, \ Η Η 3 Η Οι 0 0 Φ Φ 05 ft SS Ο1 0 3 Εη 0 Ή

ΦΟΟΟΟΟ ν. 01 0» Ρ SΦΟΟΟΟΟ ν. 01 0 »Ρ S

ρ σι ·φ< ιη ο mp ο Φ Φ ΌΦ σι Φ CM 00 Φ· CO ft Φ Φ >(3ρ σι φ <ιη ο mp ο Φ Φ ΌΦ σι Φ CM 00 ΦCO ft Φ Φ> (3

^ft· · · · · ft ι—1 Η Λ U^ ft · · · · · ft ι — 1 Η Λ U

Φ ,½¾ ro ιη ιη φ< ιη φ Φ K'-'t— Γ“~ p' ι— η- 3-Ρ-ΡΌ Ο η Φ φ Φ Η 4-> Η •Ρ S S X Φ 3 Φ ^ 4J 0 Φ φ Λ 33330-1«« σι ~ >φφφο5-' 3 Ό Φ Φ Φ Φ 0Φ, ½¾ ro ιη ιη φ <ιη φ Φ K '-' t— Γ “~ p 'ι— η- 3-Ρ-ΡΌ Ο η Φ φ Φ Η 4-> Η • Ρ SSX Φ 3 Φ ^ 4J 0 Φ φ Λ 33330-1 «« σι ~> φφφο5- '3 Ό Φ Φ Φ Φ 0

•Η 3 Η Λ Ρ Ρ Η ιρ I• Η 3 Η Λ Ρ Ρ Η ιρ I

Η Φ Φ >ι ίρ >ι ι-Ι ΗΦΛ 05 -Ρ +J 3 >ί ^ Φ Ρ 1-1 Φ --- Η 05 05 φ 3 m Ρ >ι Φ Η CM φ· CM φ< Φ >ι >ϊ 4-1 Φ Ο 05-ΡΦ Ο ^ ^ ' 05 —1 ι—1 >-( CW ·--< 3 05 > Ρ Ö! 0 0 >"ί ·ΗΗ Φ Φ> ι ίρ> ι ι-Ι ΗΦΛ 05 -Ρ + J 3> ί ^ Φ Ρ 1-1 Φ --- Η 05 05 φ 3 m Ρ> ι Φ Η CM φCM φ <Φ> ι > ϊ 4-1 Φ Ο 05-ΡΦ Ο ^ ^ '05 —1 ι — 1> - (CW - - <3 05> Ρ Ö! 0 0> "ί · Η

Φ^ιΦ+J Η Η « « β ft ft 0 Ρ UΦ ^ ιΦ + J Η Η «« β ft ft 0 Ρ U

SH03 S g ft ft Φ ftt(_ Φ0Λ0 Ο Ο ^ Eh 6 II! 3 « ft— U « « W Χ5 Λ, „ , 1 I ο Φ W « -Ρ η a ft ο ft φ ΙΌ c-ι Ο Eb ft ft Ρ PH ri3«kftt(« 0 Φ Η 0 Φ Η Η > —» 80 05 59 >Λ Μ Η Μ Η " " « λ /—Ν IA f—5 - 11 -SH03 S g ft ft Φ ftt (_ Φ0Λ0 Ο Ο ^ Eh 6 II! 3 «ft— U« «W Χ5 Λ,„, 1 I ο Φ W «-Ρ η a ft ο ft φ ΙΌ c-ι Ο Eb ft ft Ρ PH ri3 «kftt (« 0 Φ Η 0 Φ Η Η> - »80 05 59> Λ Μ Η Μ Η" "« λ / —Ν IA f — 5 - 11 -

De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven voorbeelden, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn.The invention is not limited to the examples described above, since numerous modifications are of course possible within the scope of the invention.

80 05 59 780 05 59 7

Claims

A self-extinguishing thermoplastic molding material with improved processing properties, which is impact resistant after molding and has an improved surface gloss, characterized by an intimate mixture of: 5 (a) a normally flammable material formed by (i) a polyphenylene ether resin, and ( ii) a polymer selected from hydro-1 generated ABA block copolymers and hydrogenated radial teleblock copolymers, (b) an aromatic phosphate in an amount at least 10 to render the normally combustible material (a) self-extinguishing, and (c) a small amount of a low molecular weight polystyrene.

Self-extinguishing material according to claim 1, characterized in that the polyphenylene ether resin (a) (i) is a material according to formula (1), in which the oxygen ether atom of a unit is bonded to the benzene core of the adjacent unit, n a integer with a value of at least 50, and each of the symbols Q represents a monovalent group, namely hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group containing no tertiary α-carbon atom, a halohydrocarbon group with at least 2 carbon-20 atoms between the halogen atom and the phenyl core, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl core.

Self-extinguishing material according to claim 2, characterized in that in the polyphenylene ether resin (a) (i) each of the symbols Q represents an alkyl group with 1-4 carbon atoms.

Self-extinguishing material according to claim 3, characterized in that in the polyphenylene ether resin (a) (i) each of the symbols Q is a methyl group.

Self-extinguishing material according to claims 1-4, characterized in that the ABA block copolymer [component (a) (ii)] has the following properties before hydrogenation: (1) each block A is a polymerized aromatic monoalkenyl hydrocarbon with an average molecular weight of about 4,000-115,000; (2) B is a polymerized butadiene hydrocarbon block having an average molecular weight of about 20,000-450,000; (3) blocks A form 2-33% by weight of the copolymer; (4) 35-55% of the butadiene carbon atoms in block B form vinyl side chains; (5) block B unsaturation is reduced to less than 10% of the original unsaturation. 80 05 59 7 - 13 -

Self-extinguishing material according to claim 5, characterized in that the ABA block copolymer [component (a) (ii)] has the following properties before hydrogenation: (1) each block A is a polymerized styrene of average molecular weight from approximately 8,000 - 60,000; (2) B is a polymerized butadiene block with an average molecular weight of about 50,000-300,000; (3) blocks A make up 5-30% by weight of the copolymer; (4) 40-50% of the butadiene carbon atoms in block B form vinyl-10 side chains; (5) the unsaturation of block B has been reduced by hydrogenation to less than 10% of the original value.

Self-extinguishing material according to claims 1-4, characterized in that the hydrogenated radial teleblock copolymer has 1-45 parts by weight of the aromatic vinyl compound and 99-5 parts by weight of the saturated rubber, as well as a relatively small amount of a coupling agent, based on the total weight of the hydrogenated radial teleblock copolymer.

Self-extinguishing material according to claim 7, characterized in that the coupling agent in the hydrogenated radial teleblock copolymer is a polyepoxide, polyisocyanate, polyimine, polyaldehyde, polyketone, polyanhydride, polyester or polyhalide.

Self-extinguishing material according to claim 7 or 8, characterized in that the aromatic vinyl compound in the hydrogenated radial teleblock copolymer is styrene, the saturated rubber terminal blocks derived from styrene, and the coupling agent is an epoxidized polybutadiene and / or SiCl 4.

Self-extinguishing material according to claims 1-6, characterized in that component (a) (ii) is an A-B-A block copolymer.

Self-extinguishing material according to claims 1 - 4 and 7 - 9, characterized in that component (a) (ii) is a hydrogenated radial teleblock copolymer.

Self-extinguishing material according to claims 1-11, characterized in that the aromatic phosphate (b) used as a flame retardant is a compound according to formula (3), wherein each of the symbols R, R and R, which are equal or may be different, an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkyl-substituted aryl group, halogen-substituted aryl group, aryl-substituted alkyl group, halogen atom or hydrogen atom, provided that at least one of the symbols 12 3

40 R, R and R is an aryl group. - 14 -

Self-extinguishing material according to claim 12, characterized in that the aromatic phosphate is triphenyl phosphate.

Self-extinguishing material according to claims 1 to 13, characterized in that the low molecular weight polystyrene is present in an amount of from about 1 to 10 parts by weight of the total composition.

Self-extinguishing material according to claim 14, characterized in that the low molecular weight polystyrene is present in an amount of about 1-5 parts by weight of the total composition.

Self-extinguishing material according to claims 1-15, characterized in that the material also contains a reinforcing amount of glass fibers as a reinforcing filler. 1 80 05 59 7