FR2467228A1 - THERMOPLASTIC MOLDING COMPOSITION BASED ON POLY (OXYPHENYLENE) - Google Patents
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Abstract
Composition auto-extinguible présentant une aptitude supérieure à la transformation. Elle comprend a une composition normalement inflammable comprenant i une résine de poly(oxyphénylène), et ii un polymère choisi dans le groupe constitué par les copolymères séquencés hydrogénés A-B-A**1 et les copolymères téléséquencés radiaux hydrogénés ; b un composé de phosphate aromatique en une quantité au moins suffisante pour rendre auto-extinguible la composition a normalement inflammable, et c une petite quantité de polystyrène de masse molaire peu élevée. Application au moulage.Self-extinguishing composition exhibiting superior processing ability. It comprises a normally flammable composition comprising i a poly (oxyphenylene) resin, and ii a polymer selected from the group consisting of hydrogenated block copolymers A-B-A ** 1 and hydrogenated radial remote block copolymers; b an aromatic phosphate compound in an amount at least sufficient to render the composition a normally flammable self-extinguishing, and c a small amount of polystyrene of low molar mass. Application to molding.
Description
La présente invention concerne de nouvelles compositions de moulageThe present invention relates to novel molding compositions
thermoplastiques qui sont auto-extinguibles et que: l'on peut facilement mouler pour obtenir des articles finis qui thermoplastics that are self-extinguishing and that: one can easily mold to obtain finished articles that
présentent une bonne résistance aux chocs et un très bon bril- have good shock resistance and a very good
lant de surface. L'invention concerne plus particulièrement des compositions thermoplastiques composées d'une résine de poiy (oxyphénylène), d'un polymnre choisi parmi des copolymères séquences hydrogénes A-B-A et des copolymères télesequencés radiaux hydrogénés, d'un phosphate aromatique présent en une quantité suffisante pour ignifuger la matière thermoplastique, et d'une petite quantité d'un polystyrène de masse molaire peu élevée. Les résines de poly(oxyphénylène) sont bien connues dans la technique en tant que groupe de matériaux thermoplastiques surface lant. More particularly, the invention relates to thermoplastic compositions consisting of poly (oxyphenylene) resin, a polymer selected from hydrogenated ABA block copolymers and hydrogenated radial telesequency copolymers, of an aromatic phosphate present in an amount sufficient to flame retard. the thermoplastic material, and a small amount of a low molecular weight polystyrene. Poly (oxyphenylene) resins are well known in the art as a group of thermoplastic materials
qui présentent de nombreuses propriétés physiques exception- which have many exceptional physical properties
nelles. On peut les préparer selon des procédés oxydants ou non, tional. They can be prepared according to oxidizing processes or not,
comme ceux que décrivent, par exemple, les brevets des Etats-. like those described, for example, by US patents.
Unis d'Amérique n 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 et 3 257 358. United States of America Nos. 3,306,874, 3,306,875, 3,257,357 and 3,257,358.
On a trouvé que l'on pouvait améliorer beaucoup de proprié- It was found that many properties could be improved.
tés des résines de poly(oxyphénylène),par exemple, la facilité de transformation, la résistance aux chocs et la résistance aux solvants, en combinant ces résines avec d'autres résines, comme, poly (oxyphenylene) resins, for example, ease of processing, impact resistance and solvent resistance, by combining these resins with other resins, such as,
par exemple du polystyrène. On trouve des exemples de composi- for example polystyrene. Examples of composi-
tions de résines de poly(oxyphénylène) et de polystyrène dans poly (oxyphenylene) and polystyrene resins in
le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 383 435. U.S. Patent 3,383,435.
On a découvert, plus récemment qu'il était possible de combiner des résines de poly(oxyphénylène) avec des copolymères It has been discovered more recently that it is possible to combine poly (oxyphenylene) resins with copolymers
séquences du type A-B-A1, par exemple, des copolymères polysty- A-B-A1 type sequences, for example, polystyrene copolymers,
rène- - polybutadiène - polystyrène et des résines contenant des caoutchoucs dièniques modifiées par des résines acryliques pour obtenir des compositions compatibles qui, une fois moulées se ethylene-polybutadiene-polystyrene and resins containing diene rubbers modified with acrylic resins to obtain compatible compositions which, once molded
caractérisent par de nombreuses propriétés physiques excellentes. characterized by many excellent physical properties.
Ces inventions sont décrites dans les brevets des Etats- These inventions are described in US patents
Unis d'Amérique n 3 833 688, 3 792 123 et 4 167 507. United States of America Nos. 3,833,688, 3,792,123 and 4,167,507.
On sait, dans la technique, que les poy(oxyphénylènes) pré- It is known in the art that poy (oxyphenylenes)
sentent d'excellentes propriétés de résistance au feu et sont classés comme auto-extinguibles et non-stillants conformément have excellent fire resistance properties and are classified as self-extinguishing and non-stagnant in accordance with
au procédé d'essai ASTM D635 et au Bulletin n 94 des Under- to the ASTM D635 test method and Bulletin 94 of the Under-
writers Laboratories. D'autre part, lorsqu'on combine des writers Laboratories. On the other hand, when combining
poly(oxyphénylènes) avec d'autres polymères comme les copoly- poly (oxyphenylenes) with other polymers such as copoly-
mères séquences A-B-A1 cités précédemment, et des copolymères téléséquencés radiaux hydrogénés, beaucoup des compositions résultantes présentent une faible résistance au feu et ne sont pas auto-extinguibles mais se consument lentement lorsqu'on A-B-A1 sequence mothers cited above, and hydrogenated radial dial copolymers, many of the resulting compositions exhibit low fire resistance and are not self-extinguishing but burn slowly when
les a allumées. En conséquence, beaucoup de compositions com- lit them. As a result, many compositions
posées de résine de poly(oxyphénylène) et de résines contenant of poly (oxyphenylene) resin and resins containing
des copolymères séquencés A-B-A ou des copolymères télésé- A-B-A block copolymers or linear copolymers
quencés radiaux hydrogénés ne satisfont pas aux exigences mini- hydrogenated radial quenches do not meet the minimum requirements
mum de qualité établies par différents laboratoires d'essais quality standards established by different testing laboratories
comme les Underwriters Laboratories, ce qui restreint l'utili- Underwriters Laboratories, which restricts the use of
sation de ces compositions par de nombreuses applications these compositions by numerous applications
commerciales.commercial.
Les additifs ignifugeants pour les matières thermoplas- Flame retardant additives for thermoplastics
tiques sont connus. En général, on les mélanges physiquement avec la matière thermoplastique ou on les utilise de manière à ce qu'ils secombinent chimiquement avec lamatière plastique et la ticks are known. In general, they are physically blended with the thermoplastic or they are used in such a way that they chemically separate with the plastics material and the
modifient. Par exemple, des mélanges auto-extinguibles d'une ré- change. For example, self-extinguishing mixtures of a
sine de poly(oxyphénylène) etd'une résine de styrène, ignifugés par une combinaison d'un phosphate aromatique et d'un halogénure aromatique sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 3 639 506. D'autres compositions auto-extinguibles de poly(oxyphénylène) etde polystyrène sont décrites dans le brevet Poly (oxyphenylene) and styrene resin resins, flame retarded by a combination of an aromatic phosphate and an aromatic halide, are described in US Pat. No. 3,639,506. extinguisibles of poly (oxyphenylene) and polystyrene are described in the patent
des Etats Unis d'Amérique n 3 809 729, o on utilise des halo- United States of America No 3 809 729, where halogenated
génures aromatiques combinés à des composés de l'antimoine com- aromatic creatures combined with compounds of antimony
me additifs ignifugeants. D'autres compositions ignifugées d'une résine de poly(oxyphénylène) et d'une résine de styrène qui comprennent divers agents ignifugeants contenant des halogènes et contenant du phosphore sont décrites dans la demande de brevet des Etats Unis d'Amérique n 647 981 du 27 Décembre 1975 flame retardant additives. Other flame retardant compositions of a poly (oxyphenylene) resin and a styrene resin which include various phosphorus-containing and halogen-containing flame retardants are described in United States Patent Application No. 647,981 of US Pat. December 27, 1975
Toutefois, comme cela est également bien connu, l'incor- However, as is also well known, the incor-
porationde composés ignifugeants dans les matériaux thermo- poration of flame retardant compounds in
plastiques ne modifie pas seulement leur comportement au feu mais modifie fréquemment d'autres propriétés physiques, telles que la couleur, la souplesse, la résistance à la traction, les plastics not only modifies their fire behavior but frequently modifies other physical properties, such as color, flexibility, tensile strength,
2467228,2467228,
propriétés électriques, le point de ramollissement et les electrical properties, the softening point and the
propriétésdemoulage. On a ainsi ajouté, par exemple des phos- propriétésdemoulage. Thus, for example, phos-
phates aromatiques comme le phosphate de triphényle à des mé- aromatic phates such as triphenyl phosphate to
langes de poly(oxyphénylènes) et de résines de styrène, de ma- poly (oxyphenylenes) and styrene resins, from
nière à améliorer leur résistance au feu au point de pouvoir to improve their fire resistance to the point of
classer ces compositions comme auto-extinguibles et non-stil- classify these compositions as self-extinguishing and non-stil-
lantes, conformément au Procédé d'Essai ASTM D635 et au U.L. in accordance with ASTM Test Method D635 and U.L.
Bulletin n 94.Bulletin No. 94.
On a également découvert que des compositions moulées It has also been found that molded compositions
constituées de poly(oxyphénylène) ou de différentes combinai- poly (oxyphenylene) or different combinations of
sons de poly(oxyphénylène) et de certains agents de modification polyméri- poly (oxyphenylene) and certain polymeric modifying agents.
ques,et de composés de phosphates aromatiques présentaient d'excellentes propriétés d'auto-extinguibilité, de résistance aux chocs ainsi q'un brillant de surface acceptable. Ces compositions and aromatic phosphate compounds had excellent self-extinguishing, impact resistance and acceptable surface gloss properties. These compositions
sont décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Améri- are described in the US patent application.
que n 870 984, du 20 Janvier 1978, Bien que les compositions citées précédemment présentent à la fois une température de fléchissement sous charge élevée, No. 870,984, January 20, 1978, Although the compositions mentioned above have both a high load deflection temperature,
une bonne résistance aux chocs et de bonnes propriétés d'auto- good impact resistance and good self-healing properties
extinguibilité, elles présentent certaines difficultés de trans- extinguishing, they present certain difficulties of trans-
formation et conduisent à un produit qui présente un brillant training and lead to a product that has a bright
de surface, qui, quoique bon, peut-être amélioré par l'utili- surface, which, though good, can be improved by the use of
sation des compositions de la présente invention. composition of the present invention.
On a maintenant découvert, d'une manière inattendue que des compositions de moulage constituées de poly(oxyphénylène) ou de diverses combinaisons de poly(oxyphénylène) et de certains It has now been unexpectedly discovered that molding compositions consisting of poly (oxyphenylene) or various combinations of poly (oxyphenylene) and certain
agents de modification polymériques avec des composés de phos- polymeric modifying agents with phosphorus compounds
phate aromatiques,mélangés à une petite quantité de polystyrène aromatic pest, mixed with a small amount of polystyrene
de masse molaire peu élevée, conduisent à des compositions com- of low molar mass, lead to
binées qui présentent d'excellentes propriétés d'auto-extingui- which have excellent self-extinguishing properties
bllité, une résistance aux chocs élevée, une meilleure aptitude bllity, high impact resistance, better ability
à la transformation et un bien meilleur brillant de surface. to the transformation and a much better surface gloss.
Conformément à la présente invention on met au point des In accordance with the present invention,
compositions thermoplastiques de moulage, ignifugées auto-extin- thermoplastic molding compositions, self-extinguishing flame retardants
guibles qui présentent une excellente aptitude à la transforma- guibles which have excellent processability
tion, et qui, après moulage, sont résistantes aux chocs et pré- which, after molding, are shock-resistant and pre-
sentent un très bon brillant de surface, ces compositions com- feel a very good surface gloss, these compositions
2467228,2467228,
prenant en mélange intime: (a) une composition normalement inflammable comprenant (i) une résine de poly(oxyphénylène) et (ii) un polymère choisi intimate mixing: (a) a normally flammable composition comprising (i) a poly (oxyphenylene) resin and (ii) a selected polymer
dans le groupe constitué par les copolymères séquencés hydro- in the group consisting of hydrophilic block copolymers
génés A-B-A1 et des copolymères téléséquencés radiaux hydro- génés. (b) un composé de phosphate aromatique, en une quantité A-B-A1 genes and hydrogenated radial-phase copolymers. (b) an aromatic phosphate compound in a quantity
au moins suffisante pour rendre auto-pxtinguible la composi- at least sufficient to make self-pxtinguible
tion normalement inflammable et, (c) une petite quantité de polystyrène de masse molaire normally flammable and, (c) a small amount of molar mass polystyrene
peu élevée.low.
Les résines de poly(oxyphénylène) de (a) sont de préfé- The poly (oxyphenylene) resins of (a) are preferably
rence du type répondant à la formule développée: Q of the type corresponding to the structural formula: Q
<X<X
dans laquelle l'atome d'oxygène du groupe éther d'run motif est relié au noyau benzènique du motif adjacent, n représente un nombre entier positif au moins égal à 50, et chacun des groupes Q représente un substituant monovalent choisi dans le groupe wherein the oxygen atom of the ether group is attached to the benzene ring of the adjacent unit, n is a positive integer of at least 50, and each of Q is a monovalent substituent selected from the group
constitué par l'hydrogène, les halogènes, les radicaux hydro- consisting of hydrogen, halogens, hydrogen radicals,
carbonés dépourvus d'atome de carbone tertiaire en alpha, les radicaux hydrocarbonés halogénés ayant au moins deux atomes de carbon containing no tertiary carbon atoms in alpha, the halogenated hydrocarbon radicals having at least two
carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phényle, les radi- between the halogen atom and the phenyl nucleus, the radicals
caux oxyhydrocarbonés et les radicaux oxyhydrocarbonés halogé- oxyhydrocarbons and halogenated oxyhydrocarbon radicals
nés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halo- with at least two carbon atoms between the halogen atom
gène et le noyau phényle.gene and the phenyl nucleus.
On recommande particulièrement parmi les résines de poly(oxyphénylène) que l'on peut utiliser pour lescompositions de cette invention, celles pour lesquelles, dans la formule précédente, chacun des groupes Q représente un groupe alkyle, et mieux encore, un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.On peut citer par exemple parmi ces résines le poly(oxydiméthyl-2,6 phénylène-1,4), le poly(oxydiéthyl-2,6 phénylène-1,4) ; le poly(oxyméthyl-2 éthyl-6 phénylène-1,4), Particularly preferred among the poly (oxyphenylene) resins which can be used for the compositions of this invention are those wherein, in the above formula, each of the Q groups represents an alkyl group, and more preferably, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms. Among these resins, for example, there may be mentioned poly (2,6-oxydimethyl-1,4-phenylene), poly (2,6-oxydiethyl-1,4-phenylene); poly (2-oxymethyl-6-ethyl-1,4-phenylene),
le poly(oxyméthyl-2 propyl-6 phénylène-1,4), le poly(oxydipro- poly (2-oxymethyl-6-propyl-1,4-phenylene), poly (oxydipro-
pyl-2,6 phénylène-1,4), le poly(oxyéthyl-2 propyl-6 phény- 2,6-phenyl-1,4-phenylene), poly (2-oxypropyl-6-phenylphenyl)
lène-1,4), etc. On recommande plus particulièrement le poly(oxydiméthyl-2, 6 phényl-1,4) présentant de preférence un indice limite de viscosité d'environ 0,45 décilitres par gramme lene-1,4), etc. Poly (2,6-oxydimethyl-1,4-phenyl) preferably has a viscosity limit of about 0.45 deciliters per gram.
(dl/g) mesuré dans le chloroforme à 30 C. (dl / g) measured in chloroform at 30 C.
Les copolymères séquences hydrogènés A-B-A1 du composant (a) (ii) sont bien connus. Ce sont en général des copolymères séquences du type A-B-A1 dans lesquels les séquences terminales The hydrogenated block copolymers A-B-A1 of component (a) (ii) are well known. These are generally block copolymers of the type A-B-A1 in which the terminal sequences
A et A1 sont identiques ou différentes et qui avant leur hydro- A and A1 are identical or different and before their
génation comprennent des homopolymères ou des copolymères dé- including homopolymers or copolymers de-
rivés d'hydrocarbures vinylaromatiques, et, en particulier vinylaromatic hydrocarbons, and in particular
d'hydrocarbures vinylaromatiques dans lesquels le reste aroma- vinylaromatic hydrocarbons in which the aromatic residue
tique peut être monocyclique ou polycyclique. On peut citer comme exemple de monomères, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le vinylxylène, l'éthylvinylxylène, le vinylnaphtalène, etc. Les séquences centrales B dérivent toujours d'un diène conjugué, par exemple du butadiène, de l'isoprène, du pentadiène-1,3, etc. La séquence centrale B sera de préférence constituée par du tick can be monocyclic or polycyclic. Examples of monomers include styrene, alpha-methylstyrene, vinylxylene, ethylvinylxylene, vinylnaphthalene, and the like. The central B blocks are always derived from a conjugated diene, for example butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc. The central sequence B will preferably consist of
polybutadiène ou par du polyisoprène. polybutadiene or with polyisoprene.
On recommande de former des séquences terminales A et A1 qui présentent des masses molaires moyennes comprises entre 4000 et 115 000 et une séquence centrale B présentant une masse It is recommended to form terminal sequences A and A1 which have mean molar masses of between 4000 and 115 000 and a central block B having a mass
moyenne comprise entre 20 000 et 450 000. Les séquences termi- average between 20 000 and 450 000. The final sequences
nales présenteront, d'une manière plus recommandée encore des masses molaires moyennes comprises entre 8000 et 16000, et la séquence centrale, une masse molaire moyenne comprise entre nals will, in a still more preferred manner, average molar masses of between 8000 and 16000, and the central sequence, an average molar mass of between
environ 50 000 et 300 000. Les séquences terminales constitue- approximately 50 000 and 300 000. The terminal sequences constitute
ront, de préférence d'environ 2 à 33% en poids et mieux encore de 5 à 30% en poids du copolymère séquencé total. On recommande preferably from about 2 to 33% by weight and more preferably from 5 to 30% by weight of the total block copolymer. We recommend
particulièrement les copolymères séquences du type AB-A1 com- especially the block copolymers of the type AB-A1 com-
prenant une séquence centrale polybutadiène, dans laquelle de 35 à 55%, ou de préférence, de 40 à 50% en poids des atomes de carbone de la séquence polymère de butadiène se trouvent sous taking a central polybutadiene block, in which from 35 to 55%, or preferably from 40 to 50% by weight, of the carbon atoms of the butadiene polymer block are found under
la forme de chatrnes latérales vinyles. the shape of vinyl side tracks.
L'insaturation de la séquence centrale des copolymères séquencés A-B-A1 sera réduite à moins de 10 % et de préférence, The unsaturation of the central block of the A-B-A1 block copolymers will be reduced to less than 10% and preferably
à moins de 5 % de sa valeur initiale. less than 5% of its initial value.
On forme les polymères séquencés hydrogénés par des tech- The hydrogenated block polymers are formed by
niques bien connues de l'homme de l'art. well known to those skilled in the art.
La préparation de ces matériaux est, par exemple, décrite en The preparation of these materials is, for example, described in
détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 431 323. detail in U.S. Patent No. 3,431,323.
On recommande particulièrement parmi les copolymères sé- Particularly preferred among the
quencés hydrogénés le Kraton G 1651, un copolymère séquencé hydrogenated quenches Kraton G 1651, a block copolymer
hydrogéné styrène-butadiène-styrène; que l'on peut se procu- hydrogenated styrene-butadiene-styrene; that we can get
rer dans le commerce auprès de la Shell Chemical Company. Trade in the Shell Chemical Company.
On peut mettre en oeuvre l'hydrogénation à l'aide de divers catalyseurs d'hydrogénation, comme des catalyseurs de nickel sur du kieselguhr, de nickel deRaney, de chromate de cuivre, de sulfure de molybdène, et de platine ou d'autres métaux nobles finement divisés sur un catalyseur de surface spécifique peu élevée. The hydrogenation can be carried out using various hydrogenation catalysts, such as nickel catalysts on kieselguhr, Raney nickel, copper chromate, molybdenum sulfide, and platinum or other metals. noble finely divided on a low specific surface catalyst.
On peut mettre en oeuvre l'hydrogénation à n'impor- Hydrogenation can be carried out anywhere.
te quelle température ou pression voulue allant, par exemple, de la pression atmosphérique à 210,9 kg/cm, la gamme habituelle se situant entre 7,03 kg/cm2 et 70,3 kg/cm2, et à des températures comprises entre environ 24 C et 316 C the desired temperature or pressure ranging from, for example, atmospheric pressure to 210.9 kg / cm, the usual range being from 7.03 kg / cm 2 to 70.3 kg / cm 2, and at temperatures between 24 C and 316 C
pendant des durées comprises entre 0,1 et 24 heures, et de pré- for periods of between 0.1 and 24 hours, and
férence, entre 0,2 et 8 heures-.between 0.2 and 8 hours.
Les copolyméres radiaux téléséquencés utiles pour la présente invention sont des copolymères ramifiés comprenant des segments ou séquences, et qui sont constituées d'un caoucchouc saturé, de séquences d"un pLymere vinylaromatique et d'un agent The sequenced radial copolymers useful for the present invention are branched copolymers comprising segments or sequences, and which consist of a saturated rubber, vinyl aromatic polymer and an agent sequences.
de couplage. Plus particulièrement, dans la structure du copo- coupling. In particular, in the structure of the copo-
lymère, plusieurs chaines du caoutchouc et habituellement trois ou plus, partent d'un agent de couplage pour se terminer à lymere, several rubber chains and usually three or more, start from a coupling agent and end at
leur autre extrémité par une séquence de polymère vinylaromati- their other end with a vinylaromatic polymer block
que. On pense généralement que l'incompatibilité des segments de séquences dans le copolymère téléséquencé radial favorise la formation d'un système à deux phases, des séquences de polymère vinylaromatique s'unissant pour former des régions than. It is generally believed that the incompatibility of the sequence segments in the radial x-ray copolymer promotes the formation of a two-phase system, vinyl aromatic polymer sequences uniting to form regions.
2467228'2467228 '
ou "domaines" discrets. Ces domaines favorisent la réticulation entre les chaînes d'élastomère, et il se forme ainsi un réseau élastomérique ramifié, comprenant des séquences de caoutchouc saturé, des séquences de polymère vinylaromatique et un agent de couplage. Les copolymères téléséquencés radiaux sont connus or discrete "domains". These domains promote crosslinking between the elastomer chains, and thereby form a branched elastomeric network comprising saturated rubber blocks, vinylaromatic polymer blocks and a coupling agent. Radial sequenced copolymers are known
dans la technique. On trouve, par exemple, des descriptions in the art. There are, for example, descriptions
détaillées de ces matériaux par Marrs et al dans Adhésives Age (l'ère des Adhésifs), Décembre 1971, p. 15.20 et par Haïs et al. detailed of these materials by Marrs et al in Adhesives Age (the Adhesives era), December 1971, p. 15.20 and by Haïs et al.
dans Rubber world (le monde du caoutchouc), Janvier 1973, p. 27. in Rubber world, January 1973, p. 27.
32. On trouve les copolymères téléséquencés radiaux dans le commerce, ou on peut les préparer selon les techniques de l'art antérieur. On peut>par exemple, les préparer par polymérisation de diènes conjugués, par exemple de butadiène, et de composés 32. Radial X-ray copolymers are commercially available, or can be prepared according to the prior art techniques. For example, they can be prepared by polymerization of conjugated dienes, for example butadiene, and of compounds
vinylaromatiques, par exemple de styrène;en présence d'un ini- vinylaromatic, for example styrene, in the presence of a
tiateur organométallique, par exemple de n-butyl-lithium, pour an organometallic reactor, for example n-butyllithium, for
produire des copolymères qui contiennent un atome de métal ac- produce copolymers that contain an active metal atom
tif, comme le lithium, à une extrémité de chacune des chaînes de polymères. On fait ensuite réagir ces polymères terminés par des atomes de métal avec un agent de couplage qui présente au moins trois sites actifs capables de réagir avec les liaisons carbone-atome de métal sur les chaies du polymère pour prendre la place des atomes de métal sur les chaînes. On obtient ainsi des polymères présentant des ramifications relativement longues qui rayonnent à partir d'un noyau formé par l'agent de couplage polyfonctionnel. Ce type de procédé de préparation est décrit tif, like lithium, at one end of each of the polymer chains. These polymers terminated by metal atoms are then reacted with a coupling agent which has at least three active sites capable of reacting with the carbon-metal atom bonds on the polymer chains to take the place of the metal atoms on the chains. Polymers with relatively long branches that radiate from a nucleus formed by the polyfunctional coupling agent are thus obtained. This type of preparation process is described
en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 281 383. in detail in U.S. Patent No. 3,281,383.
On peut choisir les agents de couplage utilisés pour les copolymères téléséquencés radiaux parmi des polyépoxydes, des Coupling agents used for radial sequential copolymers can be selected from polyepoxides,
polyisocyanates, des polyimines, des polyaldéhydes, des poly- polyisocyanates, polyimines, polyaldehydes, poly-
cétones, des polyanhydrides, des polyesters, des polyhalogénures, etc. Ces matériaux peuvent renfermer deux ou plusieurs types de groupes fonctionnels, comme la combinaison de groupes époxy et de groupes aldéhydes ou de groupes isocyanates et de groupes halogénures. Les agents de couplage sont décrits en détail dans ketones, polyanhydrides, polyesters, polyhalides, etc. These materials may contain two or more types of functional groups, such as the combination of epoxy groups and aldehyde groups or isocyanate groups and halide groups. Coupling agents are described in detail in
le brevet des Etat-Unis d'Amérique n 3 281 383, cité précedemment. U.S. Patent No. 3,281,383, cited previously.
On peut citer parmi les diènes conjugués que l'on peut uti- Among the conjugated dienes that can be used
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liser pour les copolymères radiaux téléséquencés des compo- for radial copolymers of
sés comme le butadiène-1,3, l'isoprène, le diméthyl-2,3 buta- such as butadiene-1,3, isoprene, 2,3-dimethyl butadiene
diène-1,3, le pentadiène-1,3, le butyl-3 octadiène 1,3, etc. On peut préparer les polymères vinylaromatiques à partir des composés vinylaromatiques de formule II. On peut citer parmi ces composés le styrène, le vinyl-1 naphtalène, le vinyl-2 naphtalène, et leurs dérivés alkyles, cycloalkyles, aryles, alkaryles et aralkyles, on peut citer comme exemples de ces 1,3-diene, 1,3-pentadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, etc. The vinylaromatic polymers can be prepared from the vinylaromatic compounds of formula II. Among these compounds, mention may be made of styrene, 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene, and their alkyl, cycloalkyl, aryl, alkaryl and aralkyl derivatives.
composés le méthyl-3 styrène, le n-propyl-4 styrène, le cyclo- 3-methyl-styrene, n-propyl-4-styrene, cyclohexyl
hexyl-4 styrène, le dodécyl-4 styrène, l'éthyl-2 benzyl-4 sty- 4-hexyl styrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzyl-styrene
rène, le p-tolyl-4 styrène, le (phényl-4-n-butyl)-4 styrène, etc. L'hydrogénation de copolymères téléséquencés radiaux pour former des copolymères téléséquencés radiaux hydrogénés est connue dans la technique et on peut la mettre en oeuvre selon and p-tolyl-4-styrene, 4- (phenyl-4-n-butyl) styrene, etc. The hydrogenation of radial back-block copolymers to form hydrogenated radial dial copolymers is known in the art and can be carried out according to the invention.
n'importe lequel de plusieurs procédés connus voir, par exem- any of several known processes see, for example
ple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 696 088. No. 3,696,088, United States Patent No. 3,696,088.
Dans les compositions recommandées, le copolymère télésé- In the recommended compositions, the telesee copolymer
quencé radial hydrogéné sera un copolymère téléséquencé radial hydrogéne du styrène et d'un caoutchouc saturé, dont les hydrogenated radial quencé will be a radial hydrogenated radiose sequential copolymer of styrene and saturated rubber, the
séquences terminales dérivent du styrène, et d'un agent de cou- terminal sequences are derived from styrene, and from a
plage choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène époxydé, SiC14, des polyisocyanates,des polyaldéhydes, des hydrocarbures polysubstituées par des halogènes comme le tri range selected from the group consisting of epoxidized polybutadiene, SiC14, polyisocyanates, polyaldehydes, halogen-substituted hydrocarbons such as sorting
(bromoéthyl)-1,3,5 benzène ou le tétrachloro-2,5,6,9 décadiène- (bromoethyl) -1,3,5 benzene or tetrachloro-2,5,6,9 decadiene-
3,7 ou leurs mélanges. On peut se procurer des agents de cou- 3,7 or mixtures thereof. Collective agents are available.
plage de polybutadiène époxydé particulièrement recommandés au- epoxidized polybutadiene range particularly recommended
près de Food Machinery Corporation sous les marques Oxiron 2 000 et Oxiron 2 001. Des agents de couplages sont décrits near Food Machinery Corporation under the trade names Oxiron 2000 and Oxiron 2 001. Coupling agents are described
dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 281 383. in U.S. Patent No. 3,281,383.
La masse molaire du copolymère téléséquencé radial hydro- The molar mass of the hydro-radial radial sequential copolymer
géné et les rapports de ses comonomères peuvent varier large- genome and the ratios of its comonomers may vary widely
ment. Dans les réalisations recommandées, la masse molaire du copolymère téléséquencé radial hydrogéné sera comprise entre environ 75 000 et environ 350 000 et le copolymère comprendra de 1 à 45 parties en poids de composé vinylaromatique et de 99 à 55 parties en poids de caoutchouc saturé, pour 100 parties is lying. In the preferred embodiments, the molar mass of the hydrogenated radial diblock copolymer will be from about 75,000 to about 350,000 and the copolymer will comprise from 1 to 45 parts by weight of vinyl aromatic compound and from 99 to 55 parts by weight of saturated rubber, for 100 parts
2467228 42467228 4
en poids de copolymère téléséquencé radial. La quantité d'agent by weight of radial sequenced copolymer. The amount of agent
de couplage présent dans le copolymère dépendra de l'agent par- Coupling present in the copolymer will depend on the particular agent
ticulier utilisé et de la quantité d'initiateur organométalli- particular used and the amount of organometallic initiator
que utilisé. On emploie généralement des quantités d'agent de couplage relativement petites, comprises par exemple entre than used. Relatively small amounts of coupling agent, for example between
0,02 et 1 partie en poids pour 100 parties de résine. 0.02 and 1 part by weight per 100 parts of resin.
On recommande parmi les copolymères radiaux téléséquencés hydrogénés les Solprène 502 et 512 (contenant environ 70 parties en poids de motifs butadiène hydrogéné et environ 30 parties en poids de motifs styrène), que l'on peut se procurer dans le commerce auprès de Philips Petroleum Co. , Stowe, Ohio. Ces matériaux renferment également une petite quantité d'un agent de couplage égale par exemple à moins d'une partie en poids pour Among the hydrogenated sequenced radial copolymers are Solprene 502 and 512 (containing about 70 parts by weight of hydrogenated butadiene units and about 30 parts by weight of styrene units), which is commercially available from Philips Petroleum Co. ., Stowe, Ohio. These materials also contain a small amount of a coupling agent equal for example to less than one part by weight for
parties en poids de copolymère.parts by weight of copolymer.
Le composé de phosphate aromatique des compositions de cette invention est un composé répondant à la formule: O 3 fii f{ The aromatic phosphate compound of the compositions of this invention is a compound of the formula: ## STR2 ##
R O -P - ORR O -P - OR
0OR20OR2
12 3O12 3O
dans laquelle R,R et R peuvent être identiques ou différents in which R, R and R can be the same or different
et représentent des groupes alkyles, cycloalkyles, aryles, ary- and represent alkyl, cycloalkyl, aryl, aryl,
les substitués par des groupes alkyles, aryles substitués par des halogènes alkyles substitués par des groupes aryles, des substituted with alkyl groups, aryls substituted with aryl substituted alkyl halogens,
halogènes, l'hydrogène ou une quelconque combinaison d'entre- halogens, hydrogen or any combination of
1 2 31 2 3
eux, à condition qu'au moins un des radicaux R,R et R repré- provided that at least one of the radicals R, R and R represents
sente un groupe aryle.feels an aryl group.
On peut citer comme exemples classiques de ces composés le phosphate de phényle et de bisdodécyle, le phosphate de phényle Typical examples of these compounds are phenyl bisdodecyl phosphate, phenyl phosphate and the like.
et de bisnéopentyle, le phosphate de phényléthylène et d'hydro- and bisneopentyl, phenylethylene phosphate and hydro-
gêne, le phosphate de phényle et de bis(triméthyl-3,5,5 hexyle) le phosphate d'éthyle et de diphényle, le phosphate d'éthyl-2 hindered phenyl and bis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphate, ethyl and diphenyl phosphate, ethyl-2-phosphate
héxyle et de di(p-tolyle), le phosphate de diphényle et d'hy- hexyl and di (p-tolyl), diphenyl phosphate and hy-
drogène, le phosphate de bis(éthyl-2 hexyle) et de p-tolyle, le phosphate de tritolyle, le phosphate de bis(éthyl-2 hexyle) et de phényle, le phosphate de tri(nonylphényle), le phosphate de phénylméthyle et d'hydrogène, le phosphate de di(dodécyle)et de bis (2-ethylhexyl) and p-tolyl phosphate, tritolyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) and phenyl phosphate, tri (nonylphenyl) phosphate, phenylmethyl of hydrogen, di (dodecyl) phosphate and
p-tolyle, le phosphate de tricrésyle, le phosphate de tri- p-tolyl, tricresylphosphate, triphosphate
phényle, le phosphate de dibutyle et de phényle, le phosphate de chloro-2 éthyle et de diphényle, le phosphate de p-tolyle et de bis(triméthyl-2,5, 5 hexyle); le phosphate d'éthyl-2 hexyle et de diphényle, le phosphate de diphényle et d'hydro- gène, etc. On recommande les phosphates dans lesquels les phenyl, dibutyl phenyl phosphate, 2-chloroethyl and diphenyl phosphate, p-tolyl and bis (2,5-trimethyl-5-hexyl) phosphate; 2-ethylhexyl and diphenyl phosphate, diphenyl phosphate and hydrogen, and the like. Phosphates in which the
groupes R représentent des groupes aryles, et plus particu- R groups represent aryl groups, and more particularly
lièrement le phosphate de triphényle. First, triphenyl phosphate.
Les quantités respectives des composants principaux des présentes compositions peuvent varier largement, par exemple de 60 à99 parties en poids pour la résine de poly(oxyphénylène> et de 40 à 1 parties enpoids pour le copolymère séquencé A-B-A1 ou le copolymère téléséquencé radial. En ce qui concerne les compositions contenant des copolymères séquences AB-A, on recommande particulièrement les compositions ne renfermant pas moins d'environ 65% en poids de poly(oxyphénylèr.e) pour I0O parties en poids de la totalité des composants résineux de la The respective amounts of the main components of the present compositions may vary widely, for example from 60 to 99 parts by weight for the poly (oxyphenylene) resin and from 40 to 1 parts by weight for the AB-A1 block copolymer or radial sequenced copolymer. With regard to compositions containing AB-A block copolymers, compositions containing no less than about 65% by weight of poly (oxyphenyl) are preferably recommended for 100 parts by weight of all of the resinous components of the present invention.
composition. En ce qui concerne l'agent ignifugeant de phos- composition. With regard to the flame retardant agent
phate aromatique, on peut l'utiliser en des quantités comprises entre 1 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de a composition totale, pour ignifuger cette compcsition. En ce As an aromatic pellet, it may be used in amounts of from 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the total composition to flame retard this composition. In this
qui concerne le composant polystyrène de masse molaire peu éle- polystyrene component of low molar mass
vée, on peut l'utiliser en des quantités comprises entre 1 et environ 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la it may be used in amounts of 1 to about 10 parts by weight per 100 parts by weight of the
composition totale, et de préférence, entre environ 1 et envi- total composition, and preferably between about 1 and
ron 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la composi- 5 parts by weight per 100 parts by weight of the composition
tion totale. Les quantités particulières utilisées varieront total. The specific quantities used will vary
bien sur en fonction des besoins de la composition particulière. of course according to the needs of the particular composition.
Les compositions de l'invention peuvent également compren- The compositions of the invention may also comprise
dre encore, des fibres de verre comme charge de renforcement et de préférence des filaments de verre fibreux composés de verre de borosilicate d'aluminium et de chaux qui est relativement dépourvu de soude et connu sous le nom de verre "E". On peut Still further, glass fibers are used as a reinforcing filler and preferably fibrous glass filaments composed of aluminum borosilicate glass and lime which is relatively free of soda and known as "E" glass. We can
toutefois utiliser d'autres verres, lorsque les propriétés élec- however, use other glasses when the electrical properties
triques ne sont pas aussi importantes, par exemple, du verre à faible teneur en soude, connu sous le nom de verre "C". On fabrique les filaments selon des procédés classiques par exemple 2467228i' il are not as important, for example, low-sodium glass, known as "C" glass. The filaments are manufactured according to conventional methods, for example 2467228.
par soufflage à l'air ou à la vapeur, par soufflage à la flam- by blowing with air or steam, by blowing with
me et par étirage mécanique. On fabrique les filaments les plus recommandés pour le renforcement des matières plastiques me and by mechanical stretching. The most recommended filaments for reinforcing plastics are made
par étirage mécanique. Les diamètres des filaments sont com- by mechanical stretching. The diameters of the filaments are
pris entre 0,0028 et 0,019 mm, mais ces valeurs ne sont pas taken between 0.0028 and 0.019 mm, but these values are not
critiques pour la présente invention. critical for the present invention.
On obtiendra en général de meilleures propriétés si la In general, better properties will be obtained if the
charge de renforcement de verre fibreux ensimé représente d'en- fibrous glass reinforcing charge
viron 1 à environ 80 % en poids, et de préférence d'environ 10 à environ 50 % en poids du poids combiné du verre et des polymères. Mieux encore, le verre représentera d'environ 10 à 1 to about 80% by weight, and preferably about 10 to about 50% by weight of the combined weight of glass and polymers. Better still, the glass will represent about 10 to
environ 40 % en poids du poids combiné du verre et de la rési- about 40% by weight of the combined weight of glass and
ne. D'une manière générale, pour le moulage direct, on pourra born. In general, for direct molding, it will be possible
utiliser jusqu'à environ 50 % de verre sans rencontrer de dif- use up to about 50% glass without encountering any dif-
ficultés d'écoulement. Il est toutefois également courant de ficulty of flow. However, it is also common to
préparer des compositions contenant des quantités plus impor- to prepare compositions containing larger quantities
tantes de verre, allant par exemple jusqu'à 70 ou 80 % en poids glass, for example up to 70 or 80% by weight
On peut ensuite mélanger de la manière habituelle ces concen- These concentrations can then be mixed in the usual way.
trés avec des mélanges de résines qui ne sont pas renforcées par du verre pour obtenir des compositions présentant n'importe with resin blends that are not reinforced with glass to obtain compositions
quelle teneur inférieure en verre voulue. what lower glass content desired.
On peut ajouter d'autres constituants, comme des stabili- Other constituents, such as stabilizers, can be added.
sants, des pigments, des plastifiants, des antioxydants, etc. pigments, plasticizers, antioxidants, etc.
dans les buts habituels.for the usual purposes.
on peut préparer classiquement les compositions de cette invention en mélangeant les composants au tonneau pour former un prémélange, en extrudant le mélange sous la forme d'un fil de base continu, en découpant le fil de base en pastilles ou en granulés et en moulant les pastilles ou les granulés à la forme voulue. Ces techniques sont bien connues de l'homme de l'art et il n'est pas nécessaire d'en donner ici une étude plus détaillée. The compositions of this invention can be conventionally prepared by mixing the barrel components to form a premix, extruding the mixture as a continuous base wire, cutting the base wire into pellets or granules and molding the same. pellets or granules to the desired shape. These techniques are well known to those skilled in the art and it is not necessary to give here a more detailed study.
Les exemples suivants concernent des compositions confor- The following examples relate to compositions according to
mes à l'invention. On-les donne dans un but purement illustra- my to the invention. They are given for purely illustrative
tif et ils ne sont pas supposés limiter l'invention. tif and they are not supposed to limit the invention.
EXEMPLES I - V.EXAMPLES I - V.
On a préparé les compositions indiquées dans le Tableau 1 The compositions indicated in Table 1 were prepared
2467228.2467228.
en préhomogénéisant les composants, en extrudant le mélange et prehomogenizing the components, extruding the mixture and
en moulant l'extrudat sous la forme d'éprouvettes d'essai. by molding the extrudate in the form of test specimens.
Toutes les quantités sont exprimées en parties en poids. Les All quantities are expressed in parts by weight. The
valeurs de résistance aux chocs Izod sont exprimées en kgm/cm. Izod impact strength values are expressed in kgm / cm.
La limite d'élasticité en traction, la résistance à la rupture en traction, la résistance à la flexion et le module de flexion sont exprimées en kg/cm2 x 10. Les valeurs de brillant sont des valeurs de brillant superficiel à 450, exprimées en unités The tensile yield strength, tensile strength, flexural strength and flexural modulus are expressed in kg / cm 2 x 10. The gloss values are surface gloss values at 450, expressed as units
relatives sans dimensions.relative without dimensions.
Composition:: polystyrène Limite d'élasticité en traction (kg/cm) Composition: polystyrene Tensile strength limit (kg / cm)
TABLEAU ITABLE I
*Résistance Allonge-* Resistance
à la trac- ment tion (kg/cm2) (%) Résistance aux chocs Izod (kgm/cm) Résistance aux chocs Gardner (kg/m) Température Brillant de flèchis- UL94 à 45 sement sous charge (Oc) 747,3 773,3 766,3 759,2 773,3 620,7 651, 7 651,7 620,4 603,9 tensile strength (kg / cm2) (%) Impact resistance Izod (kgm / cm) Impact resistance Gardner (kg / m) Gloss temperature UL94 to 45 under load (Oc) 747,3 773 , 3,766.3 759.2 773.3 620.7 651, 7,651.7 620.4 603.9
37 0,13037 0.130
53 0,1400.140
0,1730.173
31 0,16231 0.162
68 0,18468 0.184
2,415 2,185 2,530 2,300 2,5302,415 2,185 2,530 2,300 2,530
2,3/5,02.3 / 5.0
V-OV-O
1,0/4,31.0 / 4.3
V-OV-O
2,0/4,02.0 / 4.0
V-OV-O
1,0/8,71.0 / 8.7
V-IV-I
,7/5,37 / 5.3
V-l 32,0 44,5 53,5 ,0 48,5 48,5 Tous les mélanges contiennent PPO/TPP/Kraton G 1652/ZnS/ZnO-92/8/8/0,15/0,15(parties en poids) Vl 32.0 44.5 53.5, 0 48.5 48.5 All mixtures contain PPO / TPP / Kraton G 1652 / ZnS / ZnO-92/8/8 / 0.15 / 0.15 (parts in weight)
LOME: PS de masse molaire peu élevée (Mn= 2000) vendu par Foster Grant. LOME: Low molecular weight PS (Mn = 2000) sold by Foster Grant.
KTPL: PS de masse molaire peu élevée (Mn= 50 000) vendu par Arco PPO: [poly(oxyphénylène)] TPP: (phosphate de triphényle) KRATON G 1651: copolymère séquencé hydrogéné de styrène-butadiène-styrène vendu par Shell Chemical Company o% a', rO1 roe CI, KTPL: low molecular weight PS (Mn = 50,000) sold by Arco PPO: [poly (oxyphenylene)] TPP: (triphenyl phosphate) KRATON G 1651: hydrogenated block copolymer of styrene-butadiene-styrene sold by Shell Chemical Company o% a ', rO1 roe CI,
EXEMPLE #EXAMPLE #
I II IV V TémoinI II IV V Witness
LOME (2)LOME (2)
LOME (4)LOME (4)
KTPL (2)KTPL (2)
KTPL (4)KTPL (4)
2467228i2467228i
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