NL8005311A - Inrichting voor het afvragen van een meetgegeven met voorbewerking van de gedetekteerde signaalwaarden. - Google Patents

Description

* * ... » PHN 9844 1 N.V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN TE EINDHOVEN.

"Inrichting voor het afvragen van een meetgegeven met voorbewerking van de gedetekteerde signaalwaarden".

ACHTERGROND VAN DE UITVINDING

De uitvinding betreft een inrichting voor het machinaal genereren en middels een digitaal werkend rekenorgaan machinaal verwerken van een bij een kwantitatieve analyse van een imltikonponent-monster te 5 vormen piekenspektrum, waarbij de plaats van een piek de identifikatie van de bijbehorende kanponent levert en het oppervlak een maat voor de hoeveelheid van die kanponent. De verschillen tussen de verschillende kanponenten zijn van fysische of chemische aard. Sommige kcmponenten kunnen in bepaalde analyse metoden meerdere pieken of pieken met een 10 samengestelde struktuur geven. Ook kunnen pieken van twee of meer kanponenten geheel of gedeeltelijk samenvallen. Voorbeelden van dergelijke analysemetoden zijn EDAX (energie-dispersieve röntgen-spektrometrie)en (gas)-chromatografie. Het bovengenoemde oppervlak van een geïsoleerde piek kan bij benadering gevonden worden uit de kcmbinatie van halfwaarde-15 breedte van die piek en de hoogte. Twee effekten bestaan die bij zo'n bepaling de nauwkeurigheid beperken onder invloed van de vorm van het spektrum: a. een achtergrondverschijnsel, waarvan de amplitude in een vloeiend verlopende relatie staat tot de plaats in het spektrum; over de breedte 20 van een piek verloopt het gewoonlijk nagenoeg lineair; b. dichtbij elkaar gelegen pieken kunnen elkaar gedeeltelijk overlappen.

Beide effekten kunnen zowel de halfwaarde-breedte als de hoogte van een piek beïnvloeden.

SAMENVATTING VAN DE UITVINDING

25 Het is een doelstelling van de uitvinding on een inrichting volgens de aanhef te verschaffen waarbij verbeterde mogelijkheden zijn gegeven voor het onderdrukken van het achtergrondverschijnsel en voorts door het uit elke piek vormen van een ten opzichte daarvan versmalde piéc die is opgebouwd uit een normkurve, verbeteren van de mogelijkheid tot 30 het scheiden van nabij elkaar gelegen pieken, zodat in het algemeen de amplitude van een piek direkt een maat vormt voor de hoeveelheid van de bijbehorende koiponent, een en ander zonder dat door een datare- 8005311

Mr- r K * PHN 9844 2 duktie-informatie verloren gaat. De uitvinding realiseerd de doelstelling doordat de betreffende inrichting geschikt is cm achtereenvolgens de volgende handelingen uit te voeren onder besturing van de signalen van respektievelijk een globale plaats in het spektrum en een globale 5 halfwaardebreedte van een door een enkelkonponents-ijkmonster te genereren standaardpiek: a. het bepalen van een afvraaginterval ter plaatse van de standaardpiek roet een grootte tussen 0,25 en 0,5 maal genoemde globale halfwaarde breedte, en daaruit een eindige reeks aansluitende afvraagintervallen 10 waarvan de lengte evenredig is met de lokale spektrumdispersie van de inrichting; b. het bepalen van een ijkspektrum van een bekende hoeveelheid van genoemd ijlenons ter volgens genoemde reeks van afvraagintervallen; c. het korrigeren van de zo gevonden standaardpiek voor een over de 15 breedte van die standaardpiek lineair verlopend achtergrondsignaal; d. het bepalen van de centrale ligging van de zo gekorrigeerde standaardpiek en een daarop gecentreerde en pieksgewijs samenvallende norm-kurve van een met een negatieve tweede-orde afgeleide van een Gauss-kurve overeenkomstige vorm en een halfwaardebreedte die kleiner is dan de half- 20 waardebreedte van de standaardpiek; e. het middels een rij van, telkens bij een meetwaarde van de standaardpiek behorende hulpkonvolutie-koëfficienten tot de normkurve dekanvolue-ren van de gekorrigeerde standaardpiek totdat het residuele maximum van het verschil tussen de normkurve en de algebraïsche som der met de 25 achtereenvolgende hulpkonvolutiekoëfficienten vermenigvuldigde gekorrigeerde standaardpieken beneden een voorafgestelde tolerantie-waarde is; f. het bepalen van de sannen van de bij elk af vraagpunt van de standaardpiek behorende reeks van hulpkonvolutiekoëfficienten tot telkens één konvolutiekoëfficient cm na de totale konvolutietransformatie van de 30 gekorrigeerde standaardpiek een daaraan aangepaste normkurve te produceren; g. het af vragen van het spektrum van genoemd multikcmponent monster op punten die telkens overeenkomen met af vraagpunten voor het ijkmanster, en het konvolueren van dit spektrum met de eerder bepaalde reeks van 35 konvolutiekoëfficienten; h. het in dat konvolutieresultaat van het multiekcmponent-monster bepalen van positie en amplitude van een geïsoleerde piek, door het kons truer en 80 0 5 3 1 1 ( 9 * PHN 9844 3 van de verschoven en in hoogte aangepaste norrnkurve welke tenminste de twee in amplitude hoogste waarden van een piek in het konvolutie-resul-taat daarmee gemeenschappelijk heeft; i. het bepalen van ligging en hoogte van de zo gekonstrueerde norrnkurve; 5 j. het uit deze ligging en hoogte middels de bekende dispersie en meet-gevoeligheid van de inrichting identificeren en kwantificeren van de bij genoemde geïsoleerde piek behorende komponent. Doordat de grootte van de afvraagintervallen evenredig is aan de lokale dispersie wordt in principe de halfwaardebreedte van een geïsoleerde piek, onafhankelijk van de 10 plaats in het spektrum. De dispersie is gewoonlijk een bekende funktie van de plaats in het spektrum. De optimum waarde van het genoemde af-vraaginterval ligt bij ongeveer 0,4 maal de halfwaardebreedte van de standaardpiek. Voor een te grote waarde wordt de konvergentie van de latere berekening kwestieus‘voor een te kleine waarde neemt de rekentijd 15 sterk toe. Zo'n norrnkurve kan zè]f een negatieve tweede orde afgeleide van een Gauss-kurve zijn. Andere kurves kunnen eveneens worden toegepast als ze voldoen aan hierna geformuleerde eisen. Als de halfwaarde breedte van de norrnkurve klein gekozen wordt, betekent dat later een groot scheidend vermogen, maar ook een lange rekentijd en een grotere gevoeligheid 20 voor de invloed van storingen op de pieken in het multikarponentmonster.

Als de halfwaarde-breedte van de norrnkurve groter is, wordt het scheidend vermogen minder, maar de gevoeligheid tegen storingen verbetert.

Hier moet dus een compromis gemaakt worden.

Nu kan de norrnkurve overal in het spektrum gebruikt worden 25 omdat de dispersie door een aangepaste reeks afvraagpunten uniform geworden is. Het aanpassen van de norrnkurve aan twee (of meer, maar bij voorkeur twee) meetpunten van een spektrum-piek levert dan een éénduidig resultaat.

Het is gunstig als voor het bewerken van tenminste een eerste 30 en een tweede gedeelt^^ferlappende piek de inrichting voorts geschikt is om k. het in hetkxivolutieresultaat van het multikonponentmonster bepalen van genoemde eerste piek door het met verwaarlozing van genoemde tweede piek konstrueren van de verschoven en in hoogte aangepaste normkurve 3^ welke tenminste de twee in amplitude hoogste waarden met die eerste piek gemeenschappelijk heeft; en telkens; l. het korrigeren van het konvolutieresultaat voor de bij de respektie- 8005311

t I

PHN 9844 4 .¾ velijke pieken, op tenminste één laatste na, aldus telkens meest recent bepaalde normkurves konstrueren van de verschoven en in hoogte aangepaste normkurve welke tenminste de twee in gekorrigeerde amplitudo hoogste waarden met die laatste piek gemeenschappelijk heeft; 5 m. het bij het bereiken van een konvergerend resultaat dan wel na het uitvoeren van een voorafbepaald aantal van genoemde korrekties genereren van een stopsignaal. Zo wordt ook in het geval van gedeeltelijk overlappende pieken veelal nog een betrouwbaar resultaat verkregen. In de praktijk wordt het resultaat pas snel slechter als de onderlinge afstand 10 minder bedraagt dan ongeveer de halfwaardebreedte (hierbij is echter ook de verhouding tussen de amplitudo's van de gedeeltelijk overlappende pieken van belang; Zo zal een relatief lage piek gemakkelijker gestoord worder).

KORTE BESCHRIJVING VAN DE FIGUREN

15 Hierna wordt eerst de uitvinding pp beknopte wijze puntsgewijs beschreven voor toepassing in een gaschrcmatograaf en daarna volgt een gedetailleerde beschrijving, een en ander aan de hand van de volgende figuren:

Fig. 1 geeft een zeer schematische ophouw van een inrichting 20 voor gaschrcmatografie;

Figs. 2a, 2b geven een voorbeeld van een ijkspektrum met een standaardpiek, respektievelij k van een multikomponentspektrum met meerdere pieken;

Figs. 3a, 3b, 3c geven nogmaals dit multikorponentspektrum, 25 alsmede bewerkingsresultaten daarvan;

Figs. 4a, b, 5a, b illustreren het vormen van de hulpkonvolutie-koëfficienten;

Figs. 6a, 6b illustreren het aanpassen van de normkurve aan een gemeten spektrumpiek; 30 Fig. 7 illustreert de procedure voor drie gedeeltelijk samen vallende pieken.

BESCHRIJVING VAN EEN VOORKEURSUITVOERING VOOR EEN GASCHRCMATOGRAAF.

De uitvinding wordt beschreven voor toepassing bij gaschro-35 matografie voor analytische doeleinden. Voor de fysische aspekten van deze techniek wordt verwezen naar het hoofdstuk "chrcmatografie" in VAN NO-STRAND.S Scientific Encyclopedia 5tn Ed, D.M. Considine, editor 1976, Libr. Congress Card 76-18158, biz. 539-544. Er wordt met name op 8005311 PHN 9844 5 * \ f gewezen dat de uitvinding ook gebruikt kan worden bij analytische meetinstrumenten van andere aard, waarbij meetpiéken optreden die qp gekom-pliceerde manier van een onafhankelijk variabele af kunnen hangen.

In dit verband geeft Fig. 1 een zeer schematische opbouw van een inrich-5 ting voor gaschromatografie. Element 20 is een doseerinrichting cm op één bepaald tijdstip een bepaalde hoeveelheid te analyseren monster te doseren. Bovendien wordt vanuit gasfles 18 net kraan een stroom van een transportgas toegevoerd. Element 22 is de kolom of capillair waarin het transportverschijnsel plaatsvindt. Element 26 is een opvanginrichting 10 voor de door de kolom getransporteerde hoeveelheid materie? dit element fungeert dus als "dump". Element 24 is de meetcel, waarin bijvoorbeeld van een nauwkeurig gedefinieerde ruimte het warmtegeleidingsvermogen wordt bepaald. De meting kan worden uitgevoerd bij konstante temperatuur; dit wordt verder beschouwd. Anderzijds kan de meting ook gedaan worden 15 met gekontroleerd oplopende temperatuur, in dat geval zijn, in tegenstelling tot het te bespreken uitvoer ingsvoorbeeld, konstante intervallen tussen opvolgende meetpunten gewenst. Het uitgangssignaal van de meetcel wordt toegevoerd aan een schrijvende opnemer 30 die als funktie van de tijd een meetkurve kan registreren. Voorts bevat de inrichting nog een 20 analoog-digitaal-omzetter 28 van geschikte eigenschappen, en een rekenmachine 32. In het uitvoeringsvoorbeeld is deze van het' type APPLE II en gefabriceerd door APPLE Computer Ine., 10260 Bandley Dr, Cupertino CAL en beschreven in het door de fabrikant uitgegeven "Reference Manual" van januari 1978. Deze rekenmachine onderscheidt 25 zich met name doordat randapparaten (zoals hier element 28) gemakkelijk aansluitbaar zijn. Met 34 is het toetsenbord van de rekenmachine symbolisch aangegeven. Voorts zijn standaardinvoer- en uitvoerapparaten aanwezig, zoals bijvoorbeeld een drukker en een magnetisch schijfgeheugen die kortheidshalve niet getekend zijn. De lijn 36 voert besturingssigna-30 len naar de AD-omzetter 28. Als de AD-onzetter zo'n besturingssignaal ontvangt geeft hij op de meervoudige lijn 38 een 8-bits datasignaal dat naar de rekenmachine wordt overgevoerd. Door middel van inultiplexen van het in de AD-omzetter 28 gevormde signaal kan een grotere nauwkeurigheid dan 8 bits worden gerealiseerd . Het werkgeheugen van de rekenmachine 35 is voldoende groot voor het opslaan van programma's voor het uitvoeren van de nader te bespreken werkzaamheden en voor de tussengegevens.

NADERE BESCHRIJVING VAN DE PROCEDURE

8005311 PHN 9844 6 %

V I

Fig. 2a geeft (getrokken lijn) een voorbeeld van een meetkurve zoals deze op de schrijvende opnemer 30 in Fig. 1 verschijnt. Het betreft een ijkspektrum van een éénkcnponents monster voor het bepalen van de vorm van de standaardpiek P 4. Van deze piek zijn voor het begin van de-5 ze bepaling al globaal de plaats t4 (in dit geval ongeveer 8,1 minuten) en de halfwaardebreedte b4 (in dit geval ongeveer 1 /4 minuten) bekend.

Het bepalen daarvan kan manueel gebeuren met een nauwkeurigheid van bijvoorbeeld + 5%. Tevoren zijn, eventueel proefondervindelijk, geschikte waarden bepaald voor de meetparameters, zoals de temperatuur, de 10 snelheid van de gasstrocan, en de meet-gevoeligheid. Het monster wordt geschikt gekozen, bijvoorbeeld als één van de kamponenten van het later te onderzoeken meer-karponents-nonster. Uit de waarden t4 en b4 wordt een reeks van afvraagintervallen berekend door de rekenmachine 34 in fig. 1. De grootte van deze intervallen verloopt evenredig aan de in— 15 stantane (lokaal in het spektrum) dispersie. Voor een isotherm chromatogram zijn deze dan ook evenredig met de instantane retentietijd. Ter plaatse van het maximum van de standaardpiek is de waarde van het af-vraaginterval gekozen als 0,4 x b1 (=33,6 sekonde). De standaardpiek wordt dan voldoende beschreven door een voorafbepaald aantal meetpunten, 20 waarvan de meetwaarden in het geheugen van de rekenmachine opgeslagen blijven. In het voorbeeld van Fig. 2a is dit aantal gelijk gekozen aan tien, namelijk de twee hoogste meetwaarden, de vier die daaraf voorafgaan, en de vier die daarop volgen; De meetpunten zijn in de figuur door cirkeltjes aangegeven, en wel van meetpunt A16 t/m meetpunt A31: de piek 25 wordt dan bepaald door de meetpunten A19 t/m A 28. De eventuele achtergrond wordt onderdrukt door er in de figuur volgens de getekende rechte, onderbroken lijn voor te korrigeren. De veronderstelling dat de intensiteit van de achtergrondeffekten lineair verloopt, is in het algemeen gerechtvaardigd.

30 Voor het begin van de meting volgens fig. 2a heeft de reken machine naast de reeks van intervallen nog een wachttijd berekend tussen het moment van doseren en het eerste af vraagtij dstip. Deze moet zo groot zijn dat de minimum lengte van een interval groot genoeg is opdat de -rekenmachine daarin de vereiste berekeningen kan uitvoeren. In de prak-35 tijk van dit uitvoeringsvoorbeeld (zie ook fig. 2b) blijkt deze wachttijd ongeveer 45 seconden te zijn. Het tijdvak daarvóór blijkt ook weinig signifikante informatie te bevatten.

8005311 EHN 9844 7 - 4 (

Door de rekenmachine wordt verder steeds de op een bepaald meetpunt gedetékteerde meetwaarde vermenigvuldigd met een faktor die evenredig is net de aktuele waarde van genoemd interval. Dit heeft het voordeel dat de oppervlakken van de pieken onveranderd blijven als 5 de meetpunten worden uitgezet qp een schaal die lineair is in de rangorde van de meetpunten. Het verschil tussen twee opeenvolgende meetpunten later in de reeks vertegenwoordigt dan iirmers een veel groter tijdsverschil dan vroeger in de reeks, maar het verschil in rangnummers is gelijk. Nu wordt van de standaardpiék P4 de waarde van het hoogste 10 meetpunt (A23) bepaald, dit zij de waarde y (23). De achtergrond wordt verondersteld te zijn bepaald door de waarden y(19) en y(28). De gecorrigeerde standaardpiék wordt dan bepaald door de volgende waarden: x(20) = y(20) - 8^-(1·9) + y-(·28^· ; x(21) = u(21) - ffij1?.?. f 2%(28?· 9 9 6y (19) + 3y (28) x(22) = y(22) - — , ei zo verder, tot aan: 9 y (19) + 8y (28) x(27) = y (27)-- 9 20 Er wordt nog op gewezen dat x (19) = x (28) in dit voorbeeld gelijk aan nul zijn. De beschreven korrektie voldoet goed voor een juist gekozen standaardpiék: niet te veel aan het begin, waar de achtergrond sterk is maar liefst ongeveer in het midden van het spektrum. Vervolgens wordt de centrale ligging van de standaardpiék bepaald, cm er vervolgens een nomt- 25 0p te kunnen centreren. Dit kan op verschillende manieren gebeuren.

De centrale ligging kan in de eerste plaats worden gedefinieerd als de ligging van het zwaartepunt van de gekorrigeerde standaardpiék: dit is dus uit de waarden x(20) t/m x (27) te bepalen. Het is ook mogelijk om het maximum van de standaardpiék te rékonstrueren uit de hoogste 30 waarde (hier x(23)) en aan weerszijden daarvan één verder punt. De plaats van dit maximum kan benaderd worden door de konstruktie van een 2 parabool x = at + bt +c door deze drie punten en hiervan de top te bepalen.

Nu worden de konvolutiékoëfficienten berekend die van de gekor-35 rigeerde standaardpiék, een normkurve vormen, en wal bij voorkeur een negatieve tweede orde afgeleide van een Gauss-kurve met een parameter-waarde a = 1,6 en een amplitude die evenredig is met de (békende) 8005311 PHN 9844 k 8 r % totale massa van de kalibratiekanponent M. Een standaard Grauss-kurve heeft de algemene formule: G(p) = (aV 2 T£ )“1 exp - ί(ΊΓ-Τό )2/2a2}

Hierin is To de verschuiving van het maximum ten opzichte van de oor-5 sprong. De halfwaardehreedte van de piek is w=2,355a. De negatieve tweede orde afgeleide van de2e funktie wordt gegeven door: 1 -% W r ^ 7 9 , -G"(P) = w;----------- exp - t(lT-<o)*/2αΤ $

a v2 -TC

10 waarbij ~C weer is uitgedrukt in eenheidsintervallen tussen twee dirékt <| opvolgende meetwaarden. Voor "C - T o is de funktiewaarde —ς- aJ VTx voordelige waarden voor a liggen in het interval 1,2 a 2,0. Keuze van a buiten dit interval blijkt de latere berekening gekcmpliceerder te 15 maken, met name is een groter aantal benaderingsstappen nodig, alsmede een groter aantal konvolutiekoëfficienten.

Het is ook mogelijk on in plaats van de negatieve tweede orde afgeleide van een Gauss-curve een andere funktie te gebruiken. De te stellen eisen zijn: 20 a) De algebraïsche waarde van het oppervlak tussen de funktie en de p-as is nul.

b) De funktie is symmetrisch ten opzichte van een bepaalde abscis-waarde.

c) In het centrale gebied bezit de funktie twee nuldoorgangen.

d) De funktie nadert voor grote afstand tot de symmetrie-abscis vol- 25 doende snel tot nul, tenminste ongeveer even snel als de hier gebruikte funktie.

e) De halfwaardehreedte van het positieve stuk zij kleiner dan tweemaal het lokale interval tussen twee opeenvolgende af vraagpunten.

f) De funktie is overal kontinu, en liefst ook overal differentieerbaar.

30 Vervolgens wordt de kurve . e (<-tj2 7 rc-tl)2 -G" (ΐ-Τ2) - m ii--r^- W - ~rir~ a 2a berekend op een gekozen aantal' meetpunten. In bepaalde gevallen zal 35 een ander aantal dan 10 punten voordelig zijn.

Daarbij is^C de koördinaat van het centrale punt,”C de z koördinaat op de meetpunten, uitgedrukt in intervalsafstanden, a is gekozen op de wijze zoals hierboven uitgelegd. M is de bekende totale 8005311 PHN 9844 9 * <· r · massa van de kalibratiekomponent, uitgedrukt in kologrammen. Het absolute maximum wordt bepaald, dit heeft de waarde M.

BESPREKING VM HET KONVOIOTIE PROCES

Vervolgens wordt het konvolutieproces besproken aan de hand 5 van fig. 4a, b, 5a, b. Fig. 4a geeft een asyirmetrische piek (te vergelijken met de gekorrigeerde standaardpiek die hierboven werd besproken) f ; tien meetwaarden zijn door cirkeltjes aangegeven. Op elke rij in fig.

4b kan een rij van konvolutiekoëfficienten c(o) ......c(9) geplaatst worden. Konvolutie wordt gedefinieerd door de formule: 10 F(-C) = E c (n) ,f (T+n), waarbij in dit gevaï met diskrete meetpunten de waarden van (n) en ("tT) geheel zijn . Daarbij is FΠΓ) het konvolutieresultaat. Daarbij is dit konvolutieresultaat invariant voor de op zichzelf toevallige posities van de af vraagpunten. In woorden kan deze bewerking als volgt worden ge-15 formuleerd. Elke konvolutiekoëfficient c (n) wordt vermenigvuldigd met de funktiewaarde (meetwaarde) van het meetpunt recht daarboven. De scsm van deze produkten wordt uitgezet als F (T) ter plaatse van de vertika-le pijl; de plaats van deze pijl is vast ten opzichte van de plaats der konvolutiekoëfficienten. Door de reeks van konvolutiekoëfficienten (en 20 daarmede ook de positie van de pijl) over êên of meer plaatsen te verschuiven kan elk individueel punt van de funktie F (X*) op overeenkomstige manier bewerkt worden. Volgens de regel A) is alleen de waarde van c(4)=1 en de andere koëfficienten zijn gelijk aan nul. Dan bestaat er identiteit tussen de oorspronkelijke funktie f CC) en het 25/ resultaat van de konvolutie, F (TT ). Op regel B) is als tweede voorbeeld alleen de waarde van koëfficient c(5) = 0418 f· 0. In dat geval is het konvolutieresultaat een over één plaats naar lagere waarden van verschoven piek, waarvan de hoogte is gereduceerd ten opzichte van f (tT).

Op regel C)e is als tweede voorbeeld alleen c(8)^ 0 , namelijk -0,132.

30 In dat geval is het konvolutieresultaat nog twee plaatsen verder naar lagere waarden van 'X verschoven en geïnverteerd. Bij het vormen van een konvolutieresultaat kunnen meerdere koëfficienten c(0) .....c(9) ongelijk aan nul gekozen worden, dit levert een superpositie qp van pieken, zoals die volgens de regels a... .c zijn gevormd. Dit superpositie 35 resultaat dient hier de vorm aan te nemen van. een gekozen nonrikurve, zij het met afwijkingen die binnen voorafgestelde tolerantiegrenzen liggen. Konvolutie van de gekorrigeerde standaardpiek levert dan de normkurve op.

In het volgende wordt als normkurve ( in fig. 4 was dat f(TT)) 8005311 I PHN 9844 10 een negatieve twaede orde afgeleide van een Gauss-kurve gekozen. Het maximum ligt bij 77 = TT (z), dit hoeft niet samen te vallen met één van de meetpunten. Ook de eerder berekende centrale ligging van de gekorri-geerde standaardpiék behoeft niet samen te vallen met één van de meet-5 punten. Het is nu een eis dat de verschillen tussen de normfunktie en het konvolutieresultaat van de gemeten kurve kleiner gemaakt kunnen worden dan bijvoorbeeld 0,3% van de waarde van het maximum.

In-fig. 5a is de meetkurve aangegeven door een onderbroken lijn. Het maximum ligt bij T* = 5, 6, de parameterwaarde9. van de tweede 10 orde afgeleide van de Gauss-kurve is 1,6. Het benaderen van de normkurve door het konvolutieresultaat van de gekorrigeerde standaardpiék kan op verschillende manieren worden uitgevoerd. In dit voorbeeld wordt uitgegaan van een negatieve tweede orde afgeleide van een Gauss-funktie (-G") waarvan de top gecentreerd is op de top van de gekorrigeerde stan-15 daardpiek. In een andere uitvoering zou de kurve -G" ook gecentreerd kunnen zijn op het eerder besproken zwaartepunt van de gekorrigeerde standaardpiék. De amplitude van de kurve -G" is daarbij qp zichzelf willekeurig te kiezen; in de figuur vallen ook de amplitudes van de beide gebruikte kurves samen. Het door een "O” aangegeven punt is dat 20 punt van -G" waar hij de grootste afwijking van 0 bezit op de plaats van een meetpunt. Door in fig. 5b als eerste hulpkonvolutiekoëfficient te nemen (4) = 0,961 en te bepalen (’ζ’) = - G" (Γ) - FQ (T) wordt een nieuwe funktie berekend. Deze heeft op de plaats die bij c(4) behoort de waarde 0, en gaat verder door de met (1) en (2) aangegeven punten.

25 Bij (1) bezit deze nieuwe funktie E1 fC) de grootste afwijking van 0 op de plaats van een meetpunt. Door als tweede hulpkonvolutiekoëfficient te nemen c(2) = -0,566 en te bepalen E2(1C) = E^ (X) - (TT) wordt een nieuwe funktie E2 ( x ) berekend. Deze heeft op de plaats die bij C1 (2) behoort de waarde 0 en gaat door het punt (2) ( met grote 30 benadering). Dit laatste geeft de grootste afwijking ter plaatse van een meetpunt: deze afwijking wordt tot nul gereduceerd door als derde hulpkonvolutiekoëfficient te nemen d (7)=-0,468. De vervolgens telkens grootste afwijkingen ter plaatse van een meetpunt zijn aangegeven door de reeks punten "3", "a", "5"........De achtereenvolgens gevonden 35 hulpkonvolutiekoëfficienten zijn d(5)=0,150 d (1)=-0,105 8005311 PHN 9844 11 c1(3) = 0/101 c2(4) = -0,071 d(9) = -0,057

De dan gevormde funktie Eg (X*) heeft een grootste afwijking van 0 van 5 ongeveer 6% van de piekwaarde (dik getrokken) en door meerdere koëfficien-ten te bepalen wordt de benadering beter. Er wordt nog op gewezen dat er geen gelijkheid behoeft te bestaan tussen het aantal beschouwde meetpunten van de standaardpiek en het aantal konvolutiekoefficienten.

Als de benadering voldoende goed is worden de overeenkomstige 10 hulpkonvolutiekoëfficienten gesommeerd in het voorbeeld dus bijvoorbeeld c1 (4) + c2(4) = +0,80. Daarmee is de behandeling van de standaardpiek voltooid. De gevonden reeks van konvolutiekoëfficienten wordt onthouden voor nader gebruik.

BEHANDELING VAN HET ONBEKENDE MONSTER 15 Vervolgens wordt het onbekende, eventueel meer-komponents- monster in de chromatograaf gebracht. Er is verondersteld dat dit geen meetpieken zal opleveren die buiten het meetbereik vallen. De meetreeks wordt gestart onder besturing van de rekenmachine. Daarbij kor-respondeert telkens elk meetpunt in de tijd met een meetpunt aan het 20 ijkspektrum: de tijd na het starten van de meetserie is dan telkens precies gelijk. De bijbehorende meetwaarde wordt telkens in het geheugen opgeslagen, precies zoals dat eerder gebeurde met de ijkmeting.

Eig. 2b geeft hiervan een voorbeeld. De piek P4 is weer aanwezig, zij het merkbaar zwakker (de koncentratie is dus kleiner dan in het ijkmon— 25 ster, ofwel de meting is gedaan met beperkte gevoeligheid). Verder zijn er nog duidelijke pieken P1, P3 en P5 en twee onduidelijke pieken P2, P6. Het is duidelijk dat zonder een voorbewerking van het piekenspektrum laatstgenoemde "pieken" slim voor een kwantitatieve bepaling geëigend zijn. In fig. 2a, 2b is de tijd neg in minuten aangegeven. Fig. 3a korres-30 pendeert met fig. 2b. In fig. 3b zijn van hetzelfde piekenspektrum de meetpunten equidistant uitgezet (met aangegeven de rangnummers van de meetpunten en is de waarde van elk meetpunt vermenigvuldigd met de aktuele waarde van het interval tussen twee opvolgende meetpunten. Vervolgens worden alle meetwaarden gekonvolueerd met de konvolutiekoëf-35 ficienten zoals deze eerder in de kalibratiebepaling waren gevonden.

Een geïsoleerde piek van de vorm zoals piek P4 in fig. 2a zal daardoor overgaan in een negatieve tweede orde afgeleide van een Gauss-kurve.

8005311 ESN 9844 12

Als die pieken niet voldoende geïsoleerd zijn zoals in feite alle pieken in het spektrum van fig. 3a, dan is de vorm van het konvolutieresultaat gekompliceerder, zoals uit fig. 3c blijkt. In elk geval, zijn de resulterende pieken smaller geworden en warden ze veelal geflankeerd door een .

5 gebied waarin de funktiewaarde van teken ankeert.

Nadat het resultaat van de konvolutie gevonden is worden alle lokale maxima in het spektrum bepaald. Onder een lokaal maximum wordt verstaan een meetpunt waarvoor de waarde van het konvolutieresultaat groter is dan de waarde van het konvolutieresultaat voor de 2 naburige 10 meetpunten.

Vervolgens warden uit het konvolutieresultaat de positie en de amplitudo van de geïsoleerde pieken voor zover aanwezig berekend. Overlappende pieken warden later behandeld. Voor elke piek warden de twee hoogste, onderling naburige funktiewaarden van het konvolutieresul-15 taat gebruikt: deze zijn in fig. 3c door epen cirkels (twaalf stuks) aangegeven, de verdere resultaten van deze konvolutie worden niet gebruikt. Fig. 6a, 6b illustreren de procedure waarin de nonrikurve, de negatieve tweede orde afgeleide van de Gauss-kurve^tot samenvallen met het konvolutieresultaat van een meetpiek wordt gebracht. Omdat de 20 vorm van de nonrikurve vast gekozen is, is de informatie van twee punten nodig en voldoende: deze funktiewaarden, F1 en Fr, zijn in fig. 6a getooid. In fig. 6b geeft de getrokken kurve H aan de verhouding van de amplitude/s van 2 punten van de nonrikurve als funktie van de verplaatsing van deze nonrikurve. Als de twee punten symmetrisch liggen ten opzichte van de top 25 (deze is dan gelegen bij (C+^ interval als "C hier aangeeft de positie van het vroegst gelegen punt) is deze waarde 1. Voor andere waarden neemt deze verhouding snel af (in de figuur is de verhouding zo uitgezet dat hij steeds ^ 1 is.

Uit de gekonstateerde verhouding (Fl:Fr) wordt de verschuiving 30 bepaald (de kromme H kan in het rekenmachien als een reeks punten zijn opgeslagen, waartussen lineair wardt geïnterpoleerd).

Als de verschuiving is bepaald wordt de amplitudo van de norm-kurve berekend die laatstgenoemde samen doet vallen met één der punten Fl, Fr. Het blijkt, uit een simulatie, dat op deze manier de plaats en 35 amplitudo gevonden warden die goed overeenstemmen met de plaats en de amplitudo van de pieken van het niet aan de beschreven konvolutie-operatË onderworpen piekenspektrum. Bovendien warden effekten van achtergrond- 8005311 t PHN 9844 13 verschijnselen aanzienlijk verzwakt. Geïsoleerde pieken zijn daarbij pieken die niet door naburige pieken worden beïnvloed. Deze beïnvloeding zal zich uiten in een verandering van de verhouding tussen de waarden Fl, Fr ten opzichte van de "juiste" verhouding. In fig. 3c zijn alle 5 pieken onderling min of meer overlappend. .

Fig. 7 illustreert de procedure voor gedeeltelijk samenvallende 1 pieken (n-1), n, (n+1) s de dik getrokken lijn geeft het konvolutie- resultaat aan. Eerst wordt nu piek (n -1) beschouwd als een geïsoleerde piek en de daarmee samenvallende normkurve wordt bepaald. Vervolgens 10 wordt het konvolutieresultaat overal gekorrigeerd voor de daar geldende waarde van de normkurve die voor piek (n-1) is gevonden. Deze korrektie kan zowel een positieve als een negatieve waarde hebben. Daarna wordt, piek (n) cp dezelfde manier behandeld (eventueel kan zelfs een normkurve met een negatieve piekairplitudo optreden maar dat behoeft halverwege 15 deze berekening geen bezwaar te zijn). Als tenslotte alle pieken een maal behandeld zijn, zal er in het algemeen nog een rest overblijen die niet overal gelijk aan nul is . Vervolgens wordt de kombinatie van deze rest en de voor piek (n-1) gevonden normkurve bepaal d en daaruit een nieuwe normkurve voor piek (n-1) bepaald. Deze kan zowel in plaats als in am-20 plitudo verschoven zijn. Door de laatstgenoemde karibinatie te korrigeren voor de laatstbepaalde normkurve wordt een nieuwe rest gevonden die niet overal gelijk aan nul is. Successievelijk worden telkens voor alle pieken de normkurves bijgewerkt en ook de bijgewerkte rest bepaald. De procedure wordt telkens voor alle pieken herhaald totdat konvergentie optreedt 25 Er is gekonstateerd dat deze konvergentie binnen ongeveer vier cycli (in éên cyclus wordt voor alle pieken eenmaal de normkurve (her) berekend) optreedt, mits tussen twee naburige pieken telkens een dal optreedt.

Dit dal behoeft niet diep te zijn, zie bijvoorbeeld tussen de pieken P5 en P6 (punten 26, 29) in fig. 3c. In fig. 7 is in dikke lijn aange-30 geven het oorspronkelijke konvolutieresultaat in dunne lijnen de normkurves van de in dit geval drie onderling elkaar beïnvloedende pieken. Het blijkt dat een goed scheidend vermogen is verkregen; zelfs pieken waarvan het konvolutieresultaat slechts negatieve waarden bevat, kunnen zo een signifikant en nauwkeurig meetresultaat opleveren.

35 Tenslotte wordt de gevonden amplitudo vermenigvuldigd net de bekende meetgevoeligheid om de hoeveelheid van de onbekende karponent te vinden. Uit de ligging van de piek kan dan de oorspronkelijke retentie-tijd weer berekend worden, waaruit de identifikatie van de kcnponent kan 8005311 > w PHN 9844 14 volgen. Dit laatste kan bijvoorbeeld gebeuren met behulp van een kali-bratielijst die voor relevante chemische stoffen telkens de retentie-tijd geeft.

De beschrijving is gerelateerd aan gaschrcmatografie; voor an-5 dere kwantitatieve analysemetoden kan het vormen van de uitgangsgegevens (ijkspektrum, respektievelijk piekenspektrum) geheel anders gebeuren; de verwerking van de resultaten, vanaf het bepalen van de afvraagpun-ten tot het bepalen van piekligging en midden in het konvolutieresul-taat van het piekenspektrum, stemmen evenwel overeen.

10 15 20 25 30 35 8005311

Claims (3)

1. Inrichting voor het machinaal genereren en middels een digitaal werkend rekenorgaan machinaal verwerken van een bij een kwantitatieve analyse van een multikorponent monster te vormen piekenspektrum, waarbij de plaats van een piek een identifikatie van de bijbehorende kanponent S levert en het oppervlak een maat voor de hoeveelheid van de kanponent, met het kenmerk, dat de inrichting geschikt is om achtereenvolgens de volgende handelingen uit te voeren onder besturing van de signalen van respektievelijk een globale plaats in het spektrum en een globale half-waarde breedte van een door een enkelkonponents ijkmonster te genereren 10 standaardpiek: a) het bepalen van een afvraaginterval ter plaatse van de standaardpiek met een grootte tussen 0,25 en 0,5 maal genoemde globale halfwaardehreedte, en daaruit een eindige reeks aansluitende afvraag-intervallen waarvan de lengte evenredig is met de lokale spektrumdisperse 15 van de inrichting; b) het bepalen van een ijkspektrum van een bekende hoeveelheid van genoemd ijkmonster volgens genoemde reeks van -afvraagintervallen; c) het korrigeren van de zo gevonden standaardpiek voor een over de breedte van die standaardpiek lineair verlopend achtergrondsignaal; 20 d) het bepalen van de centrale ligging van de zo gekorrigeerde standaardpiek en een daarop gecentreerde en pieksgewijs samenvallende narmkurve van een met een negatieve tweede-orde afgeleide van een Gauss-kurve overeenkomstige vorm en een halfwaardehreedte die kleiner is dan de halfwaardehreedte van de standaardpiek; 25 e) het middels een rij van, telkens bij een meetwaarde van de standaardpiek behorende hulpkonvolutiekoëfficienten tot de normkurve dekonvolueren van de gekorrigeerde standaardpiek totdat het residuele maximum van het verschil tussen de normkurve en de algebraïsche soa der met de achtereenvolgende hulpkonvolutiekoëfficienten vermsnigvul-30 digde gekorrigeerde standaardpieken beneden een vooraf gestelde tolerantjs-waarde is; f) het bepalen van de sormen van de bij elk afvraagpunt van de standaardpiek behorende reeks van hulpkonvolutiekoëfficienten tot telkens één konvolutiekoëfficient om na de totale konvolutietransformatie van 35 de gekorrigeerde standaardpiek een daaraan aangepaste normkurve te produceren; g) het af vragen van het spektrum van genoemd multikomponent monsta: 8005311 * . ν· ΡΗΝ 9844 16 op punten die telkens overeenkomen met afvraagpunten voor het ijkmon-ster, en het konvolueren van dit spektrum met de eerder bepaalde reeks van konvolutiékoëfficienten; h) het in dat konvolutieresultaat van het multikonponent- 5 monster bepalen van positie en amplitudo van een geïsoleerde piek, door het konstrueren van de verschoven en in hoogte aangepaste normkurve welke tenminste de twee in amplitudo hoogste waarden van een piek in het konvolutieresultaat daarmee gemeenschappelijk heeft; i) het bepalen van ligging en hoogte van de zo gekonstrueerde norm-10 kurve; j) het uit deze ligging en hoogte middels de bekende dispersie en meetgevoeligheid van de inrichting identificeren en kwantificeren van de bij genoemde geïsoleerde piek behorende kompanent.

2. Inrichting volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 15 grootte van het afvraaginterval ter plaatse van genoemde standaardpiek ongeveer 0,4 maal genoemde halfwaardebreedte is.

3. Inrichting volgens conclusie 1, of 2, met het kenmerk, dat voor het bewerken van tenminste een eerste en een tweede gedeeltelijk overlappende piek de inrichting voorts geschikt is cm 20 k) het in het konvolutieresultaat van het multikcnnponentmonster bepalen van genoemde eerste piek door het met verwaarlozing van genoemde tweede piek, konstrueren van de verschoven en in hoogte aangepaste normkurve welke tenminste de twee in amplitudo hoogste waarden met die eerste piek gemeenschappelijk heeft; en telkens: 25 1) het korrigeren van het konvolutieresultaat voor de bij de respektievelijke pieken, op tenminste één laatste na, aldus telkens meest recent bepaalde normkurves konstrueren van de verschoven en in hoogte aangepaste normkurve welke tenminste de twee in gekorrigeerde amplitudo hoogste waarden met die laatste piek gemeenschappelijk heeft; 30 m) het bij het bereiken van een konvergerend resultaat dan vel na het uitvoeren van een voorafbepaald aantal van genoemde korrekties genereren van een stopsignaal. 35 8005311