NL8004190A

NL8004190A - Werkwijze voor het bekleden van verschillende opper- vlakken en hiervoor geschikte middelen.

Info

Publication number: NL8004190A
Application number: NL8004190A
Authority: NL
Original assignee: Anic Spa
Priority date: 1979-08-10
Filing date: 1980-07-21
Publication date: 1981-02-12
Also published as: IT1162770B; FR2463168B1; GB2055860A; DE3027574C2; BE884395A; GB2055860B; FR2463168A1; JPS5626918A; DE3027574A1; US4348427A; DK297480A; IT7925050A0

Description

few.-aiEl 1 I 21JULI980 \ 8032if9/vdV/mk -L t

Korte aanduiding:“Werkwijze voor het bekleden van verschillende oppervlakken en hiervoor geschikte middelen"·

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor 5 het bekleden van verschillende oppervlakken met materialen verkregen door verknopen, door bestraling, van geschikte samenstellingen op basis van oligomeren behorende tot de klasse van de polyesters, epoxyharsen of ure-thaanharsen en verbindingen behorende tot de N-vinylaoiden. De uitvinding heeft eveneens betrekking op de mengsels van deze verbindingen.

10 Sinds korte tijd zijn nieuwe soorten oplosmiddelvrije verven in de handel verkrijgbaar, die kunnen worden verknoopt door bestraling, en in het bijzonder door UV-straling.

De toepassing hiervan neemt algemeen toe door de voordelen die de werkwijze met zich meebrengt, namelijk de afwezigheid van 13 oplosmiddelen en derhalve de daarmee samenhangende atmosferische verontreiniging, een lager energieverbruik voor het verknopen en een grotere hardingssnelheid van de film. De toepassingsgebieden zijn voornamelijk het verven van hout, kunststofmaterialen, en papier, en de bereiding van inkten en kleefstoffen.

20 De gewoonlijk toegepaste produkten bestaan uit oligo meren behorende tot de polyesters, epoxyharsen en urethaanharsen, en bevatten in het algemeen twee eindstandige acrylische dubbele bindingen in elk molecuul.

Hoewel deze produkten een laag molecuulgewicht bezitten, 25 bezitten zij allen· een hoge viscositeit, en is het onmogelijk ze direkt met behulp van bekende werkwijzen op de verschillende substraten aan te brengen. Om de viscositeit van de verschillende oligomeren te verlagen en mengsels met voor de verschillende toepassingswerkwijzen geschikte Theologische eigenschappen te verkrijgen, past men verschillende reactieve 30' verdunningsmiddelen, zoals butylacrylaat, ethylhexylacrylaat, styreen, methylmethacrylaat, hydroxyethylacrylaat en hydroxyethylmethacrylaat toe.

Gevonden is dat deze produkten, toegepast als reactieve verdunningsmiddelen, de voornaamste bron vormen voor de onaangename geur, de giftige eigenschappen en het prikkelende vermogen dat de mengsels vaak 35 bezitten. Dit is zowel te wijten aan de vluchtigheid van bepaalde produkten als aan het prikkelende vermogen ten opzichte van de huid wanneer zij daarmee in aanraking komen. Een aanzienlijke vooruitgang in de verdere ontwikkeling van verven die door bestraling kunnen worden verknoopt, zou derhalve het gebruik van nieuwe reactieve verdunningsmiddelen met lage vluch- 8004190 f -2- tigheid en een gering prikkelend vermogen zijn, die het aogelijk zou maken de giftigheidsproblemen, verbonden met de toepassing van deze mengsels, aanzienlijk te verminderen·

In het Amerikaanse octrooischrift 3·87^·9θ6 is voorge-5 steld om N-vinylpyrrolidon als reactief verdunningsmiddel voor UV-ver-knoopbare harsen toe te passen. Dit bezit een lagere giftigheid dan de mengsels, en maakt een hogere verknopingssnelheid mogelijk· Daarentegen heeft de toepassing van N-vinylpyrrolidon als reactief verdunningsmiddel het nadeel dat de film hydrofiele eigenschappen, verbonden met de aard 10 van het monomeer, verkrijgt, waardoor de film een geringe weerstand ten opzichte van vocht bezit, en in water opzwelt.

Gevonden is nu een werkwijze voor het bekleden van verschillende oppervlakkten met materialen die zijn bereid door het verknopen (door bestraling) van verbindingen gevormd door het verenigen van tenminste 13 een verbinding gekozen uit de volgende groepen: a) epoxy-acrylharsen (additieprodukten/acrylzuur en epoxyharsen); b) polyester-ω-acrylaatharsen (bereid door gehydroxyleerde polyester-harsen te veresteren met acrylzuur); c) onverzadigde polyesterharsen (bijvoorbeeld bereid door glycolen te con-20 denseren met een mengsel van verzadigde dicarbonzuren (ftaalzuur) en onverzadigde dicarbonzuren (maleinezuur en fumaatzuur); d) urethaan-acrylaatharsen, bereid door additie van hydroxyethylacrylaat aan C(,G0 -diisocyanaten, met tenminste een verbinding met formule 1 van het formuleblad, waarin 2 25 X een -CO-, -SO-- of NR? -groep voorstelt,

Jo.

R een lineaire of vertakte alifatische, alicyclische of aromatische alkyl- groep met 1 - 18 koolstofatomen, of een groep NR_ voorstelt; 1 ^ R een groep is die overeenkomt met R en al dan niet gelijk is aan R, en 30 R en R eveneens verbonden kunnen zijn onder vorming van een ring, waarbij de ring kan bestaan uit 6 tot atomen., 2 R is een groep die overeenkomt met R.

Enkele voorbeelden van deze verbindingen zijn: N-vinyl- methylbutyramide, N-vinylmethylbenzamide, N-vinylmethylaceetamide, N-vinyl- 35 propylaceetamide, N-vinylfenylaceetamide, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-2- piperidon, N-vinylmethyl-N'-dimethylureum, N-vinylbutyl-p-tolueensulfon- amide, N-vinyl-N-methyl-p-tolueensulfonamide, N-vinylraethyl-N -dimethyl-N^-dimethylfosforamide, of N-vinylmethylisobutyramide.

_ λ / λ a λ Deze verbindingen zijn in alle verhoudingen mengbaar met 8004190

J

-3- de harsen van de groepen a), b), c), hoewel zij bij voorkeur worden toegepast in een hoeveelheid van k tot 70 gew.# ten opzichte van de harsen.

De mengsels volgens de uitvinding bezitten ten opzichte van de bekende mengsels tevens de volgende voordelen: 5 - afwezigheid van een onaangename geur; - hoge hardingssnelheid; - gering®vluchtigheid; - gering prikkelend vermogen; - grote vloeibaarheid; 10 - verbeterde mechanische eigenschappen van de film; - beperkte waterabsorptie van de film.

De werkwijze volgens de uitvinding omvat het bekleden van de betreffende oppervlakken met een laag van de mengsels, verkregen zoals hierboven beschreven en daarna de laag met geschikte stralen te 15 bestralen.

De gewoonlijk toegepaste straling bezit een golflengte van 200 tot 400 nm en kan gemakkelijk worden verkregen onder toepassing van lage, middelmatige of hoge druk kwikdamplampen.

Bij UV-bestraling (binnen het bovengenoemde gebied) moet 20 een foto-initiator worden toegevoegd ter.vorming van vrije radicalen.

Voorbeelden van toegepaste foto-initiatoren zijn benzo-ienmethylether, benzoien-isopropylether, benzofenon, benzil, acetofenon, 2,2-dimethyl-2-fenylacetofenon, 2-chloorthioxanton en anthrachinon.

Andere soorten stralen met hoge energie (elektronen-, 25 röntgenstralen enzovoort) kunnen eveneens worden toegepast.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op de mengsels die zijn samengesteld zoals hierboven is beschreven.

Kenmerkend voor deze mengsels is de toepassing van mono-meren met formule 1 van het formuleblad. Het positieve effect van de toe-30 passing van deze monomeren in verknoopbare mengsels was niet te voorzien op grond van de bekende stand van de techniek (zie het Amerikaanse octrooi-schrift 3.87^.906). In dit opzicht is de reactiviteit van de onderhavige monomeren in het algemeen verschillend van die van N-vinylpyrrolidon. De toepassing van de materialen volgens de uitvinding bij door bestraling 35 verknoopbare systemen was derhalve niet te voorzien.

Dit feit kan worden aangetoond met behulp van de volgende cijfers, die allen afkomstig zijn van polymerisatieproeven, waaruit het verschil van het gedrag van de onderhavige verbindingen en N-vinylpyrroli-don blijkt.

8004190 ! ί -Λ-

Radicaal-polymerisatie: monomeer opgelost tot een hoeveelheid van 25# dioxan, waaraan azobisdiisobutyronitril is toegevoegd (1 gew.# ten opzichte van het monomeer) en twee uren bij 70°C in een stikstof atmosfeer gehouden· 5 Polymeeroazetting (#) M-vinylpyrrolidon 100 N-vinylmethylaceetamide 0 N-vinylbutyltolueensulfonamide 0 N-vinylcaprolactam 10 10 Kationische polymerisatie: monomeer opgelost tot een hoeveelheid van 10# in CH^Cl^ waaraan BF^OEtg is toegevoegd (5 gew·# ten opzichte van het monomeer) en 30 minuten bij 20°C onder stikstofatraosfeer gehouden.

Polymeeromzetting (#) 15 N-vinylpyrrolidon 0 N-vinylmethylaceetamide 0 N-vinylbutyltolueensulfonamide 100 N-vinylcaprolactam 0

Uit de bovenstaande gegevens blijkt dat er geen overeen-20 komst bestaat tussen het gedrag van N-vinylpyrrolidon en de onderhavige verbindingen. Voorbeelden voor de toepassing van deze mengsels zijn UV-verknoopbare lakken of verven, in het bijzonder verven voor hout, voor kunststoffen, voor het bedrukken van blik, inkten, kleefmiddelen, enzovoort. Zij kunnen eveneens worden toegepast op het gebied van gedrukte circuits, 25 grammofoonplaten en verven voor vloeren.

Enkele hiernavolgende voorbeelden hebben betrekking op een aantal produkten die zijn vervaardigd en onderworpen aan UV-verknoping. Zij vormen geen beperking omdat talrijke wijzigingen voor specifieke toepassingen mogelijk zijn.

30 VOORBEELD I

Men gebruikt een epoxyacrylhars (hars A), bereid door twee moleculen acrylzuur toe te voegen aan bisfenol-A-diglycidylether. Dit produkt bezit een van 57.000 Poise (gemeten met behulp van een

Weissemberg Rheogonometer), een pH van 2,1 , en een vluchtigheid van 0 35 (percentage vluchtig produkt, gemeten door het produkt twee uren in een oven op 60°C te houden). Men verdunt het hars A met 10 gew.# van de volgende monomer en: 1. N-vinylmethylaceetamide.

2. N-vinylcaprolactam, „ . A / j λ λ 3· N-vinyl-N-butyl-p-tolueensulfonamide.

8004190 ♦ -5-

Deze Bonomeren bereidt men door de overeenkomende secundaire araiden onder de volgende omstandigheden te vinyleren:

Monomeer T(°C) Tijd (uren) Opbrengst (#) Kookpunt 1 190 15 55 80- 85°G bij 10 Torr 5 ; 2 150 8 60 85- 90°C bij 1 Torr 3 180 15 70 125-130°C bij 0,1Torr

De viscositeit van de mengsels van monomeren 1, 2, 3 met hars A bedraagt respektievelijk 1,520, 5,700 en 16*700 Poise. Men voegt 5 gew.# 2,2-dimethoxy-2-fenylacetofenon (C^H^-CO-C() aan deze 10 mengsels toe, die volkomen vrij van geur waren, en spreidt de mengsels daarna zorgvuldig uit op ontvette en gezandstraalde stalen platen ter vorming van een film met een dikte van ongeveer 50 Men past een Hildebrand kwik-damplamp met middelmatige druk met een vermogen van 800 Watt/cm toe voor het verknopen, welke lamp men aanbrengt op een drijfriem die met een snel-15 heid van Zk m/min. roteert en op een afstand van Zk cm daarvan is geplaatst. De verknopingssnelheid bepaalt men met behulp van hardheidsraetingen met de Konig-slinger, en de verandering van deze grootheid met het aantal passages is weergegeven in figuur 1 voor hars A alleen en voor de drie genoemde mengsels.

20 In Figuur 1 geeft de abscis het aantal passages en de ordinaat de waarden van (hardheidsindex voor het materiaal volgens de Konig methode). Fig. 1 heeft betrekking op mengsels waarin de hars/Ver-dunningsmiddel-verhouding gelijk is aan 90/10. Kromme a) heeft betrekking op het mengsel van hars A en vinylmethylaceetaraide.

25 Kromme b) heeft betrekking op het mengsel van het hars A en vinylbutyl-tolueensulfonamide·

Kromme c) heeft betrekking op het mengsel van hars A + vinylcaprolactam. Kromme d) heeft betrekking op hars A alleen.

Uit Fig. 1 blijkt duidelijk dat de verknopingssnelheid 30 voor de mengsels groter is dan voor hars A alleen, en de uiteindelijke hardheidswaarde van de verknoopte film is eveneens hoger. Ten aanzien van de andere mechanische eigenschappen van de film zijn de volgende metingen verricht: adhesie aan het substraat (door middel van schakering), 35 flexibiliteit op een conische doorn, slagsterkte (G.E. slag-flexibiliteit beproevingsinrichting).

Deze eigenschappen leken sterk op die van het zuivere hars A. Metingen van de hoeveelheid gel, uitgevoerd door Zk uren bij kamertemperatuur met CH Clj te extraheren, toonden 100# onoplosbaar produkt voor 8004190 t -6- alle proeven na 20 passages. De vluchtigheid (¾ gewichtsafname van het produkt na 2 uren in een oven bij 6o°C) van de toegepaste monomeren, vergeleken met N-vinylpyrrolidon, leverde de volgende waarden: N-vinylpyrrolidon 100¾ 5 N-vinylnethylaceetamide 100¾ N-vinylcaprolactam 50¾ N-vinylbutyl-p-tolueensulfonamide 1,5¾

Hieruit blijkt dat het bij toenemende lengte van de alkylgroep mogelijk is de vluchtigheid van het produkt tot een zeer lage 10 waarde te verminderen.

VOORBEELD II

Men bereidt mengsels van hetzelfde epoxyacrylhars (hars A) met N-vinylmethylaceetamide en met N-vinylcaprolactam onder toepassing van 30 gew^ verdunningsmiddel. De viscositeit van de verkregen mengsels 15 was aanzienlijk verminderd: met N-vinylmethylaceetamide : 11 Poise met N-vinylcaprolactam : 91 Poise·

Men voegt 5¾ van dezelfde initiator als in Voorbeeld I aan deze mengsels toe, spreidt deze daarna uit over platen en verknoopt aan de lucht onder 20 dezelfde omstandigheden als in Voorbeeld I·

Fig. 2 toont de verandering van de Konig hardheid voor de twee mengsels vergeleken met die van het zuivere produkt. Men ziet dat de verknopingssnelheid duidelijk toeneemt in aanwezigheid van het verdunningsmiddel, evenals de uiteindelijke hardheid van de verknoopte film· 25 In Fig. 2 geeft de abscis het aantal passages en de ordinaat de reeds voor Fig· 1 gedefinieerde grootheden·

Deze figuur heeft betrekking op mengsels met een hars/ verdunningsmiddelverhouding van 70/30·

Kromme a) heeft betrekking op een mengsel van hars A en vinylcaprolactam, 30 Kromme b) heeft betrekking op een mengsel van hars A en vinylmethylaeeet-amide,

Kromme c) heeft betrekking op het hars A alleen.

Wat betreft de andere mechanische eigenschappen wordt een toename van de filmadhesie en flexibiliteit waargenomen.

35 Hars alleen + monomeer 1 + monomeer 2

Adhesie (¾) 10-20 30-bO 20-30

Flexibiliteit (¾) 021

Metingen van de hoeveelheid gel, uitgevoerd met de films na 20 passages, toont in elk geval 100¾ onoplosbaar produkt.

8004190 > -7-

VOORBEELD III

Men gaat te werk volgens dezelfde werkwijze als beschreven in Voorbeeld I, en bereidt mengsels die 10 gew.$ van dezelfde reac-tieve monomeren als in Voorbeeld I bevattent en een urethaanacrylaathars, 5 bereid door een molecuul hexamethyleendiisocyanaat te condenseren met twee moleculen trihydroxymethylpropaandiacrylaat. Dit hars (hars B) bezit de volgende eigenschappen: y\j = 135 Poise; k acrylgroepen.

De viscositeit van de verkregen mengsels is als volgt:

Mengsel monomeer 1 = 14 Poise 10 Mengsel monomeer 2 = ^1 Poise

Mengsel monomeer 3 = 57 Poise.

Nadat men ^ van dezelfde initiator als in Voorbeeld I heeft toegevoegd verknoopt men de verkregen mengsels zoals in Voorbeeld I is beschreven.

De verandering in de Konighardheid met het aantal passages blijkt overeen 15 te komen met die in Fig. 1. De uiteindelijke hardheid na 20 passages is als volgt:

Hars B zuiver Konig hardheid 150

Hars B + monomeer 1 Konig hardheid 170

Hars B + monomeer 2 Konig hardheid 165 20 Hars B + monomeer 3 Konig hardheid 160

Metingen van de hoeveelheid gel, uitgevoerd met de films na 20 passages, vertoont in elk geval 10095 onoplosbaar produkt.

VOORBEELD IV

Men bereidt mengsels van hetzelfde urethaan-acrylaathars 25 (hars B) met N-vinylmethylaceetamide en met N-vinylcaprolactam onder toepassing van 30 gew.$ verdunningsmiddel. De viscositeit van de verkregen mengsels is als volgt: met N-vinylmethylaceetamide = 1,5 Poise met N-vinylcaprolactam = 6,5 Poise.

50 Deze mengsels verknoopt men nadat men 5 gew.$ van dezelfde initiator als in Voorbeeld I heeft toegevoegd en onder dezelfde omstandigheden als in Voorbeeld I, om een variatie in de Konighardheid, overeenkomend met die welke in Fig. 2 is weergegeven, aan te tonen. De uiteindelijke hardheid na 20 passages is als volgt: 35 Hars B"zuiver Konig hardheid 150

Hars B + monomeer 1 Konig hardheid 173

Hars B + monomeer 2 Konig hardheid 160

De hoeveelheid gel na 20 passages is in elk geval 100$. Enkele mechanische eigenschappen vertonen een belangrijke toename door 8004190 -8- •r het gebruik van verschillende verdunningsmiddelen:

Hare B alkeen + monomeer 1 + monomeer 2

Adhesie ($) 0 20-30 80-90

Flexibiliteit ($) 0 12

5 VOORBEELD V

Men bereidt 50/50 en 70/30 (gewicht/gewicht) mengsels van hars A (epoxy-acrylaat) en Ν-vinylcaprolactam, en voegt3 gev.# ben-zoienethylether aan de mengsels toe· Men verknoopt de mengsels volgens de werkwijze beschreven in Voorbeeld I, ter vorming van films, na 20 passages, 10 met een Konig hardheid van respektievelijk 152 en 170, die volledig verknoopt zijn zoals is aangetoond door meting van de hoeveelheid gel.

Men bereidt overeenkomstige films en verknoopt onder dezelfde omstandigheden onder toepassing van 50/50 en 70/30 (gewicht/ge-wicht) mengsels van hars A en N-vinylpyrrolidon. Men meet de absorptie 15 van water door de films (als percentage van de gewichtstoename na 2*f uren bij 6o°C in water). De verkregen resultaten zijn als volgt: 50/50 mengsel met N-vinylcaprolactam : ^0 absorptie **,3$.

7Ο/3Ο mengsel met N-vinylcaprolactam : H^O absorptie *f,2$ 5Ο/5Ο mengsel met N-vinylpyrrolidon : H20 absorptie 9,3$ 20 7Ο/3Ο mengsel met N-vinylpyrrolidon : HgO absorptie 6,6$.

VOORBEELD VI

Men past een polyester-acrylaathars (hars C) toe, bereid door twee moleculen ftaalzuuranhydride te condenseren met drie moleculen diethyleenglycol, en daarna de twee eindstandige hydroxylgroepen met acryl-25 zuur te acryleren. Het produkt hezit de volgende eigenschappen: viscositeit bij 25°C = 3000 Poise, pH = 2,5, aantal acrylgroepen = 2.

Men verdunt het 50/50 (gewicht/gewicht) mengsel met N-vinylraethylaceetamide ter vorming van een mengsel met een viscositeit van 2,6 Poise. Aan dit mengsel voegt men 3$ benzoienisopropylether toe, en 30 onderwerpt daarna aan UV-verknoping onder dezelfde omstandigheden als in Voorbeeld X. Het verknopen van dit mengsel, vergeleken met het zuivere hars C verliep sneller zoals getoond door de Konig hardheidswaarde, die op dezelfde wijze als beschreven in fig. 2 verandert. Na 20 passages bezit het mengsel een konig hardheid van 150 terwijl het zuivere hars een 35 hardheid van 128 bezit.

Beide produkten waren volledig verknoopt, zoals is weergegeven door metingen van de hoeveelheid gel. De mechanische eigenschappen van het mengsel waren enigszins beter dan die van het zuivere hars C.

8004190

VOORBEELD VII

* -9- >**

Men gaat op dezelfde wijze te werk als beschreven voor de andere monoraeren, ter bereiding van N-vinylethylbenzamide (opbrengst 20$), dat een vloeistof is met een kookpunt van 70-75°C hij 0,2 Torr· Dit 5 monomeer mengt men in een hoeveelheid van 30 gew.# met het epoxyacrylhars (hars A), en onderwerpt aan UV-verknoping onder dezelfde omstandigheden als in Voorbeeld I, nadat men 3 gew·# benzoienethylether heeft toegevoegd. Het verknopingsgedrag van het monomeer is gelijk aan dat van het N-vinyl-methylaceetaoide in Voorbeeld III, onder vorming van een produkt dat 10 volledig is verknoopt, met goede mechanische eigenschappen en met een zeer geringe waterabsorptie na 2k uren bij 60°C).

VOORBEELD VIII

Men gaat op dezelfde wijze te werk als beschreven in Voorbeeld I, en bereidt N-vinylmethylisobutyraraide (opbrengst 8o$) in de 15 vorm van een vloeistof met een kookpunt van 8o-85°C bij 20 Torr.

Men mengt het mengsel in een hoeveelheid van 38 gev.% met hars A ter vorming van een mengsel met een viscositeit van 18 Poise bij 25°C, en onderwerpt daarna aan UV-verknoping onder dezelfde omstandigheden als in Voorbeeld I, nadat men 3 gev.# benzoienethylether heeft toegevoegd. 20 Het verknopingsgedrag is gelijk aan dat van N-vinylethylbenzomide uit het voorgaande voorbeeld.

VOORBEELD IX

Men gaat te werk zoals in Voorbeeld I voor het monomeer 3 is beschreven, en bereidt H-vinylmethyl-p-tolueensulfonamide in de vorm 25 van een produkt met een kookpunt van 85-90°C bij 0,2 Torr (opbrengst 80¾). Men onderwerpt het monomeer aan UV-verknoping in een 30 gev.% mengsel met hars A in aanwezigheid van 3 gew.$ benzoienethylether. Het verknopingsgedrag is beter dan dat van hars A alleen, en de film vertoont een zeer geringe waterabsorptie, (2,$6 na 2k uren bij 6o°C).

30 8004190

Claims

1. Werkwijze voor het bekleden van verschillende opper vlakkenen! et het kenmerk, dat oen op de oppervlakken een laag 5 van een materiaal aanbrengt bestaande uit een mengsel van tenminste een verbinding gekozen uit de volgende groepen: a) epoxyacrylharsen, b) polyester- -ö-acrylaatharsen, c) onverzadigde polyesterharsen, en 10 d) urethaan-acrylahtharsen* en tenminste een verbinding met formule 1 van het formuleblad, waarin X een NR^ X een -CO-, -SOg- of -3^0- groep, R een lineaire of vertakte alifatische alicyclische of aromatische alkylgroep met 1-18 koolstofatomen of de groep 2 12

15 -NR_ voorstelt, en R en R overeenkomen met R en gelijk of verschillend d 1 zijn aan R, en R en R eveneens kunnen zijn verbonden onder vorming van een ring, waarbij het aantal atomen in de ring kan variëren van 6 tot 1^, en de tevoren verkregen laag van het materiaal bestraalt met straling met een golflengte van 200 tot kOO nanometer, röntgen- of elektronenstralen.

2. Materialen geschikt voor het bekleden van verschillende opppervlakken, vervaardigd door verknopen, door bestraling, van materialen gevormd uit een mengsel van tenminste een verbinding gekozen uit a) epoxyharsen, b) polyester-oC -03-acrylaatharsen, 25 c) onverzadigde polyesterharsen, en d) urethaan-acrylaatharsen, en tenminste een verbinding met formule 1 van 2 het formuleblad, waarin MR^ X een -CO-, -SOg- of -ώ -groep, R een lineaire of vertakte alifa tische alicyclische of aromtische alkylgroep met 1-18 koolstofatomen of 2 12 30 de groep NR5 voorstelt, en R en R met R overeenkomende groepen zijn, en * 1 al dan niet gelijk zijn aan R, en R en R verbonden kunnen zijn onder vorming van een ring waarbij het aantal koolstofatomen in de ring kan variëren van 6 tot 14# 35 800 4 1 90