NL8003642A - Gesubstitueerde macrocyclische polyethers. - Google Patents
Gesubstitueerde macrocyclische polyethers. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8003642A NL8003642A NL8003642A NL8003642A NL8003642A NL 8003642 A NL8003642 A NL 8003642A NL 8003642 A NL8003642 A NL 8003642A NL 8003642 A NL8003642 A NL 8003642A NL 8003642 A NL8003642 A NL 8003642A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- represent
- radical
- group
- carbon atoms
- general formula
- Prior art date
Links
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims description 66
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 57
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 53
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 claims description 45
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 38
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 35
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 claims description 34
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 28
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 12
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 12
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 3
- 125000001476 phosphono group Chemical group [H]OP(*)(=O)O[H] 0.000 claims description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N Benzyne Chemical compound C1=CC#CC=C1 KLYCPFXDDDMZNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 72
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000002585 base Substances 0.000 description 15
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 15
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 9
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- PDBXHPORMXSXKO-UHFFFAOYSA-N 8-benzyl-7-[2-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]ethyl]-1,3-dimethylpurine-2,6-dione;hydron;chloride Chemical class Cl.N=1C=2N(C)C(=O)N(C)C(=O)C=2N(CCN(CCO)CC)C=1CC1=CC=CC=C1 PDBXHPORMXSXKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 3
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- UKFTXWKNVSVVCJ-UHFFFAOYSA-N 2-[(6-hydrazinylpyridazin-3-yl)-(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;hydron;dichloride Chemical class Cl.Cl.NNC1=CC=C(N(CCO)CCO)N=N1 UKFTXWKNVSVVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 2
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000004434 Calcinosis Diseases 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N Diazomethane Chemical compound C=[N+]=[N-] YXHKONLOYHBTNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017344 Fe2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FPQXIAWHSLBJIW-UHFFFAOYSA-N [4-(phosphonomethyl)-1,7,10-trioxa-4,13-diazacyclooctadec-13-yl]methylphosphonic acid Chemical compound P(=O)(O)(O)CN1CCOCCOCCN(CCOCCCCC1)CP(=O)(O)O FPQXIAWHSLBJIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHBTULDTCSOWOY-UHFFFAOYSA-N [C].C=C Chemical group [C].C=C OHBTULDTCSOWOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N [chloro(phenoxy)phosphoryl]oxybenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(Cl)OC1=CC=CC=C1 BHIIGRBMZRSDRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013011 aqueous formulation Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001552 barium Chemical class 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- JNFIMRWCDIOUMT-UHFFFAOYSA-N cyclooctadecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCCCCCCCC1 JNFIMRWCDIOUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N trisodium;phosphite Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])[O-] NCPXQVVMIXIKTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004304 visual acuity Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/528—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning inorganic depositions, e.g. sulfates or carbonates
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S507/00—Earth boring, well treating, and oil field chemistry
- Y10S507/927—Well cleaning fluid
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
«
K 5^92 NET
GESUBSTITUEERDE MACROCYCLISCHE POLYETHERS
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe macrocyclische polyethers, op werkwijzen ter bereiding daarvan alsmede op complexe verbindingen die uit de nieuwe macrocyclische polyethers zijn gevormd. De onderhavige uitvinding 5 heeft verder betrekking op preparaten, in het bijzonder waterige preparaten, die êén of meer nieuwe macrocyclische polyethers bevatten welke als reinigingsmiddel kunnen worden gebruikt, in het bijzonder voor het reinigen van een put die zich in een ondergrondse formatie uitstrekt en eventueel het 10 reinigen van nabij genoemde put gelegen formatiedelen. Ten slotte heeft de onderhavige uitvinding eveneens betrekking op reinigingsmethoden, waarbij gebruik wordt gemaakt van een (waterig) preparaat dat êên of meer nieuwe macrocyclische polyethers bevat.
15 Synthetische macrocyclische polyethers (die dikwijls kroonethers worden genoemd) zijn van groot belang, doordat zij intramoleculaire ruimten bevatten, waarin naar gelang van de vorm van cfe toegepaste macro(poly)cyclische polyether, alkalimetaal- of aardalkalimetaalionen kunnen worden opge-20 nomen. Zouten van alkalimetalen of aardalkalimetalen die in water nagenoeg onoplosbaar zijn, worden derhalve oplosbaar bij aanwezigheid van bepaalde macrocyclische polyethers. Het is ook mogelijk deze zouten bij aanwezigheid van bepaalde macrocyclische polyethers in organische oplosmiddelen, zoals 25 benzeen of tolueen, op te lossen. In verband hiermede wordt verwezen naar het Britse octrooischil ft No. 1.30^.367 en naar Acc. of Chem. Res., deel 11 (1978), bladzijden ^9-57·
Er is thans een nieuwe groep macrocyclische polyethers gevonden die van groot belang is, vooral omdat de zouten van 30 de nieuwe groep macrocyclische polyethers als reinigingsmiddelen kunnen worden gebruikt, in het bijzonder voor het oplossen 800 3 6 42 2 van in water onoplosbare anorganische neergeslagen stoffen, zoals barium- en/of calciumneerslagen. De groep macrocyclische polyethers volgens de onderhavige uitvinding is van bijzonder belang doordat macrocyclische polyethers die er sterk mee 5 overeenkomen praktisch geen vermogen bezitten om in water nagenoeg onoplosbare aardalkalimetaalzouten op te lossen.
De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen bovendien onder matige reactieomstandigheden met een goede opbrengst worden bereid.
10 De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op nieuwe macrocyclische polyethers met de volgende algemene formule: *1 /ανΡ\-/Α\ ?’ Z - 0 - r “ - 5--111 H - C - Z (I) =1 ν>Α!/ΧΑ/ — n waarin de groepen die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een koolwaterstofradicaal met ten hoogste 12 koolstofatomen 15 voorstellen en de groepen D, die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een zuurstof- of zwavelatoom of een koolwaterstofradicaal met ten hoogste 6 koolstofatomen of een N-R groep voorstellen (waarin R een waterstofatoom of een koolwaterstofradicaal met ten hoogste 12 koolstofatomen, een kool-20 waterstofsulfonylradicaal met ten hoogste 12 koolstofatomen, een alkoxycarbonylmethyleenradicaal met ten hoogste ^ koolstofatomen of een carboxymethyleenradicaal voorstelt), ten minste 2 van genoemde D-componenten een zuurstof- of zwavelatoom of een Ïï-R groep voorstellen, en de groepen r\ die al 25 dan niet gelijk kunnen zijn, elk een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen of een carboxy-groep voorstellen, m en n gehele getallen van 0 t/m 5 zijn en Z de volgende groep voorstelt: 800 3 6 42 I · « » 3
O
-P - OR2 (Ó).j_R3 2 3 ...
waarin 1 0 of 1 is en R en R , die al dan niet gelijk kunnen zijn, een waterstofatoom of een alkylgroep kunnen voorstellen, en de overeenkomstige zouten.
Het is gebleken dat de aanwezigheid van êên koolstofatoom 5 tussen de brug-stikstofatomen van de macrocyclische ring en de fosforatomen noodzakelijk is voor de werking van de zouten van de macrocyclische polyethers met de formule I wanneer zij als reinigingsmiddel worden toegepast. Wanneer derhalve een verbinding met de algemene formule I wordt gewijzigd door 'de· beide 10 groepen R1 0 1 !t o
-C - P - OR
έ1 ώιΚ3 waarin 1 0 of 1 is, te vervangen door twee 2-fosfo-ethyl-groepen (waarin twee koolstofatomen aanwezig zijn tussen het fosforatoom en het brug-stikstofatoom van de macrocyclische ring) of door twee -CH^-SO^H groepen (een koolstofatoom waar-15 aan een zwavelatoom en geen fosforatoom is gebonden), blijkt het complexerend vermogen van de zouten van de aldus verkregen macrocyclische polyethers onvoldoende te zijn om in water onoplosbare aardalkalimetaalzouten, zoals bariumsulfaat op te lossen (zie de vergelijkende proeven A-C).
20 Bij voorkeur toegepaste verbindingen met de algemene formule I zijn die waarin de groepen A**, die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een koolwaterstofradieaal met 2-6 koolstofatomen of een 1,2-fenyleenradicaal voorstellen, D een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt dan wel een W-R 25 groep (waarin R een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen, een koolwaterstofsulfonylradicaal met ten hoogste 6 koolstofatomen of een alkoxycarbonyl- 800 3 6 42 h methyleenradicaal met ten hoogste b koolstofatomen of een carboxymethyleenradicaal voorstelt); ten minste b van genoemde D-componenten zuurstofatomen en/of N-R groepen voor- 1 ...
stellen; en de groepen R , die al dan niet gelijk kunnen 5 zijn, elk een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste ^ koolstofatomen >f een carboxygroep voorstellen; m en n 1 of 2 zijn; en Z de volgende groep voorstelt: 0 -P - OR2
Co)1R3 2 3 waarin 1 is 0 of 1 en E en R , die al dan niet gelijk kunnen zijn, een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 10 6 koolstofatomen voorstellen, en de overeenkomstige zouten.
Met meer voorkeur toegepaste verbindingen met de ... . 1 .
algemene formule I zijn die waarin de groepen A , die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een etheen-, diëtheen, triëtheen of tetraëtheenradicaal, in het bijzonder een 15 etheenradicaal voorstellen; D een zuurstofatoom voorstelt dan wel een ÏT-R groep (waarin R een alkylgroep met ten hoogste k koolstofatomen, in het bijzonder een methylgroep, een koolwatersulfonylradicaal met ten hoogste b koolstofatomen of een methoxy- of ethoxycarbonyradicaal voorstelt); ten 20 minste U van genoemde D-componenten een zuurstofatoom voor- stellen; en de groepen R , die aL dan niet gelijk kunnen zijn, elk een waterstofatoom of een methyl- of ethylgroep voorstellen; m en n 1 of 2 zijn; en Z de volgende groep voorstelt: 0 0 ii o "2
-P - OR*" of een groep -P - 0R
' 3 *3 0RJ ΈΓ . 2 3 25 waarin R en R beide een waterstofatoom voorstellen, en de overeenkomstige zouten.
800 3 6 42 • « 5
Met de meeste voorkeur toegepaste verbindingen met de ... .1 algemene formule I zijn die -waarin A een etheenradacaal voor- stelt; D een zuurstofatoom is; en de groepen R , die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een waterstofatoom of een methyl-5 of ethylgroep voorstellen; m en n beide 1 zijn; en Z de volgende groep voorstelt: 0 -3? - OR2 (Ó^R3 2 3 waarin X is 0 of 1 en R en R beide een waterstofatoom voorstellen, en de overeenkomstige zouten.
Voorbeelden van verbindingen volgens de onderhavige uit-10 vinding zijn: 1.10- bis(fos fonomethyl)-1,10-diaza-U,7,13»16-tetraoxacyclo-octadecaan; 1.10- bis(fosfono(alfa-methyl)methyl)-1 ,TQ-diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan; 15 1*10-bis(f osf inicomethyl )-1,10-diaza-^ ,7*13,16-tetraoxacyclo- octadecaan; 1.10- bis(fosfinico(alfa-methyl)methyl)-1,10-diaza-H,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan; 1.10- bis (fosf inico (alf a, alf a-dimethyl )methyl)-1,10-diaza- 20 ^,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan en esters en/of zouten daarvan.
De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op complexe verbindingen die zijn bereid uit een verbinding met de algemene formule I of uit de overeenkomstige zouten, met 25 kationen die met dergelijke verbindingen compatibel zijn.
De in deze beschrijving gebruikte uitdrukking "compatibel" betekent dat de macrocyclisehe polyether met de algemene formule I of het overeenkomstige zout het kation in de intra-moleculaire ruimte van het polyethermolecule kan opnemen.
30 Wanneer in verband met hun complexerend vermogen wordt verwezen naar de "overeenkomstige zouten" van de verbindingen 800 3 6 42 6 met de algemene formule I, worden de zouten "bedoeld waarvan de kationen niet of nauwelijks concurrerend zijn ten aanzien van het/de kation(en) dat/die met de macrocyclische polyether met de algemene formule I dient/dienen te worden-gecomplexeerd. 5 Anders gezegd, wanneer verbindingen met de algemene formule I in de zoutvorm worden gebruikt, dienen c' · kationen van deze zouten niet of nauwelijks door de desbetreffende polyether te worden opgenomen.
De onderhavige uitvinding heeft eveneens betrekking op 10 werkwijzen ter bereiding van macrocyclische polyethers met de algemene formule I of esters of zouten daarvan. De verbindingen met de algemene formule I kunnen worden bereid door een macrocyclische polyether met de volgende algemene formule: /A\.^A\ _/A\ H - I ? - ]? m H - Η (II) VI/k/ n . 1 waarin A , D, m en n de hierboven genoemde betekenis hebben, 15 in reactie te brengen met (hypo)fosforig zuur of partiële alkylesters daarvan, bij aanwezigheid van een verbinding met de algemene formule: R1 c'i'o (III) waarin de groepen R^, die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk de bovengenoemde betekenis hebben, en het verkregen zuur 20 eventueel in de/het overeenkomstige ester of zout om te zetten. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan geschikt worden uitgevoerd door een verbinding met de algemene formule II (bijvoorbeeld 1,10-diaza-U,7j13,l6-tetra-oxacyclo-octadecaan) op te lossen in water, bij voorkeur 25 bij aanwezigheid van een mineraalzuur, zoals zoutzuur 5 800 3 6 42 τ broomwaterstofzuur of zwavelzuur, ten einde de reactie te "bevorderen, waarna de vereiste hoeveelheid (hypo)fosforig zuur als waterige oplossing en de "benodigde earbonylverbinding worden toegevoegd. Desgewenst kan een geringe overmaat (hypo)-5 fosforig zuur worden gebruikt. Bij toepassing van partiële alkylesters, zoals mc.o- of dialkylfosfieten of mono-alkyl-hypofosfieten, dient de reactie "bij afwezigheid van mineraal-zuren te worden uit gevoerd.
Bovengenoemde werkwijze wordt "bij voorkeur "bij een tempe-10 ratuur tussen 10° en 120°C uitgevoerd. De voorkeur wordt gegeven aan temperaturen tussen Ho0 en 110°C.
De verbindingen met de algemene formule. I, waarin 1=1, kunnen ook worden bereid door een verbinding met de algemene formule II bij aanwezigheid van een base in reactie te brengen 15 met een verbinding met de algemene formule: R^
Hal - P0(0H)o (IY)
V
waarin Hal een chloor-, broom- of jodiumgroep voorstelt en de groepen R , die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen voorstellen. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij 20 aanwezigheid van ten minste 2 mol. base jer mol. verbinding met de algemene formule II. Geschikte basen zijn lithium-hydroxide, natriumhydroxide, kaliumhydroxide en alkyl-gesubsti-tueerde ammoniumverbindingen, zoals tetra-alkylammoniumverbin-dingen. 2-Chl.oormethylfosfonzuur is een geschikt uitgangsmate-25 riaal ter bereiding van 1,10-bis(fosfonomethyl)-l,10-diaza-^,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan.
Het is aan te bevelen het reactiemengsel v66r toevoeging van de verbinding met de algemene formule III te verhitten.
Na toevoeging van de verbinding met de algemene formule III, 30 als waterige oplossing (waarbij beide groepen R^ een waterstofatoom voorstellen) of als zodanig (bijvoorbeeld wanneer beide 800 3 6 42 8 groepen R^ een methylgroep voorstellen), wordt het reactie-mengsel een aantal uren aan een terugvloeikoeler gekookt.
Het reactiemengsel kan volgens bekencfe methoden worden opgewerkt. Het verkregen zuur kan volgens bekende methoden 5 in een overeenkomstige ester worden omgezet, bijvoorbeeld door behandeling met een ortho-ester, een trialkylfosfiet of diazo-methaan. De overeenkomstige zouten kunnen worden verkregen door toevoeging van een (overmaat van een) base, bij voorkeur een base waarvan het kation niet of nauwelijks compatibel is 10 met de macrocyclische polyether. Voorbeelden van geschikte basen zijn lithiumhydroxide, natriumhydroxide, kaliumhydroxide, ammoniak, alsmede alkyl-gesubstitueerde aramoniumhydroxiden.
Zeer goede resultaten kunnen worden verkregen met behulp van lithiumhydroxide, daar de lithiumzouten van macrocyclische 15 polyethers met de algemene formule I in waterige oplossingen zeer geschikt zijn voor het oplossen van anprganische zouten die in water nagenoeg onoplosbaar zijn.
Er dient te worden opgemerkt dat inwendige zouten van de macrocyclische polyethers met de algemene formule I, i.e.
20 quaternaire ammoniumzouten verkregen door aanzuring van de macrocyclische polyethers met de algemene formule I, binnen het kader van de onderhavige uitvinding vallen.
De uitvinding heeft eveneens betrekking op preparaten voor het oplossen van zouten waarvan de kationen compatibel 25 zijn met een macrocyclische polyether met de algemene formule I, die êên of meer macrocyclische polyethers met de algemene formule I bevatten.
Het vermogen van macrocyclische polyethers voor het oplossen van zouten waarvan de kationen compatibel zijn met de 30 macrocyclische polyethers, is bekend en gebaseerd op hun opvallende geschiktheid voor het vormen van complexen met alkali- en aardalkalimetaalionen door ze op te nemen in het netwerk gevormd door de hetero-atomen in de ringstructuur.
Dit is van groot belang, daar de gevormde complexen in het 800 3 6 42 9 algemeen gemakkelijk oplossen in polaire oplosmiddelen, zoals water, lagere alkanolen, ketonen, gehalogeneerde alkanen en in geringere mate in aromatische koolwaterstoffen, zoals henzeen en tolueen. De complexen worden gewoonlijk verkregen door de 5 macrocyclische verbinding en het op te lossen zout op te lossen in een geschikt oplosmiddel, zoals wa_ =r, aceton, methanol of dichloormethaan, zo nodig onder verhitting. Afhankelijk van de oplosbaarheid van het desbetreffende complex wordt.· een opgelost complex verkregen of zal het 10 complex als zodanig kristalliseren.
Van bijzonder belang zijn de preparaten waarmede zouten kunnen worden opgelost die in water nagenoeg onoplosbaar zijn, zoals bariumsulfaat, bariumcarbonaat, calciumsulfaat en cal-ciumcarbonaat. De aanwezigheid van een of meer van dergelijke 15 zouten als neerslag op oppervlakken, zoals reactiekolven, vaten, pijpleidingen, verhuizingen, stijgbuizen en verbuizings-koppen is ongewenst, doordat zij het materiaal in een ontoelaatbare mate vervuilen.
Vooral bij de winning van olie uit een olie-houdende 20 ondergrondse formatie waarin zich een put uitstrekt, kan de vervuiling van de buizen in de put door neergeslagen bariumsulfaat tot een te lage produktie leiden. Voorts veroorzaakt het neerslaan van bariumsulfaat op de wanden van de poriënruimte tijdens de oliewinning een vermindering van de per-25 meabiliteit in de poriënruimte van de formatie, waardoor de produktie daalt.
Bariumsulfaat kan worden neergeslagen of de afzetting ervan kan ontstaan door druk- en/of temperatuurschommelingen in de oliestroom of doordat wateren die op zich stabiel zijn 30 en waarvantet Ine watertype rijk aan sulfaationen en het andere rijk aan bariumionen is, met elkaar worden gemengd. Fijne barietdeeltjes, die tijdens het boren van de put aan de boor-spoeling zijn toegevoegd en de produktieve zone van de formatie zijn binnengedrongen, veroorzaken een constante ver- 800 3 6 42 10 mindering van de productiviteit van de put en daarom dienen de formatiedelen te worden gereinigd.
Daar de periode waarin een put wordt schoongemaakt en huiten bedrijf is, zo kort mogelijk moet zijn, dient het af-5 gezette bariumsulfaat snel in het waterige preparaat op te lossen, waardoor een bariumcomplex ontstaat dat heel goed in water oplost. Bovendien is een hoge opnamecapaciteit van het werkzame bestanddeel gewenst. Waterige preparaten volgens de onderhavige uitvinding, die zouten van de 1,10-bis(fosfono-10 methyl)-1,10-diaza-U,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecanen bevatten, bevorderen aanzienlijk het oplossen van vaste bariumsulfaat deeltjes .
De concentratie waarin het zout van de macrocyclische polyether met de algemene formule I in de waterige oplossing 15 aanwezig is, is niet van essentieel belang. Er wordt bij voorkeur een concentratie toegepast die nagenoeg gelijk is aan de verzadigingsconcentratie van het complex van barium en de polyether in het waterige preparaat onder de heersende omstandigheden. De concentratie van het zout van de macro-20 cyclische polyether is geschikt ten minste 0,01 mol./l en bij voorkeur hoger dan 0,05 mol./l, bijvoorbeeld 0,3 mol./l.
Het waterige preparaat volgens de onderhavige uitvinding is gewoonlijk alkalisch. Het zal duidelijk zijn dat proto-nering van de stikstof-brugatomen in de macrocyclische poly-25 ether met de algemene formule I de neiging tot het vormen van bariumcomplexen zal tegengaan. Naarmate de pH hoger is, zal het niet-geprotoneerde deel van de macrocyclische polyether derhalve toenemen en zal de mate waarin deze macrocyclische polyether bariumionen kan opnemen, toenemen. In verband hier-30 mede heeft het waterige preparaat geschikt een pH van ten minste 8, bij voorkeur ten minste 10, en in het bijzonder een pH tussen 10 en 11,5. Het niet-geprotoneerde deel van de macrocyclische polyether kan worden vergroot door in het waterige preparaat een base op te nemen, bij voorkeur een 800 5642 11 base waarvan het kation niet of nauwelijks concurrerend is met het bariumion dat met de macrocyclische polyether met de algemene formule I moet worden gecomplexeerd; lithium-hydroxide is een voorbeeld van een base die niet of nauwelijks 5 concurrerend is.
Het zal duidelijk zijn dat het waterige preparaat volgens de uitvinding op verschillende manieren kan worden bereid.
Het is bijvoorbeeld mogelijk het zout van een macrocyclische polyether met de algemene formule I in water op te lossen, al 10 dan niet bij aanwezigheid van een toegevoegde base. Het is ook heel goed mogelijk een waterige oplossing te bereiden van een zuur zout van een macrocyclische polyether met de algemene formule I - bijvoorbeeld het mono- of bis-zoutzure zout van 1,10-di(fosfonomethyl)-1,lO-diaza-^-,7,13,16-tetraoxacyclo-15 octadecaan, welke oplossing vervolgens wordt behandeld met ten minste een equivalente hoeveelheid van een base, bij voorkeur een base waarvan het kation niet of nauwelijks compatibel is mèt de macrocyclische polyetherstructuur. Er dienen derhalve ten minste k equivalenten van een base (bijvoorbeeld lithium-20 hydroxide) te worden gebruikt om een bis-zoutzuur zout, zoals hierboven genoemd, om te zetten in een zout van een macrocyclische polyether volgens de onderhavige uitvinding. Goede resultaten zijn verkregen met tot 16, bij voorkeur tot 6 equivalenten van een base.
25 Een andere interessante methode ter bereiding van een waterig preparaat volgens de onderhavige uitvinding bestaat hierin, dat de zouten van de macrocyclische polyethers in situ worden bereid door de overeenkomstige macrocyclische polyether in reactie te brengen met een verbinding met de alge-30 mene formule III en (hypo)fosforig zuur of met een verbinding met de algemene formule IV, bij aanwezigheid van een overmaat van een base. Het is ook mogelijk gebruik te maken van het ruwe reactiemengsel dat is verkregen bij de synthese van de zouten van de macrocyclische polyethers met formule I.
800 3 6 42 12
Het kation van het zout van de macrocyclische polyether aanwezig in het waterige preparaat kan elk kation zijn, "bijvoorbeeld een lithium-, natrium-, kalium- of een ammonium- of alkyl-gesubstitueerd ammoniumion, "bijvoorbeeld een tetra-5 alkyl-gesubstitueerd ammoniumion. Het kation is hij voorkeur niet of nauwelijks concurrerend met het bariumion dat met de macrocyclische polyether met formule I moet worden gecom-plexeerd. De voorkeur wordt gegeven aan de toepassing van lithiumzout en.
10 Het waterige preparaat, dat in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast, kan ook toevoegsels bevatten die voor het behandelen of reinigen van een put worden gebruikt en met het preparaat compatibel zijn. Dergelijke toevoegsels zijn bijvoorbeeldoppervlak-actieve mate-15 rialen. Deze oppervlak-actieve materialen kunnen ionogeen of niet-ionogeen zijn. Voorbeelden zijn alkalimetaalzouten van alkylarylsulfonaten, zoals natriumdodecylbenzeensulfo-naat, alkalimetaalzouten van sulfaten van vetalcoholen, zoals natriumlaurylsulfaat en materialen met een polyoxyetheen-20 keten. De oppervlak-actieve stof kan in het preparaat in een concentratie van bijvoorbeeld 1-3 gew.$ aanwezig zijn.
De contacttijd voor het oplossen van een vast bariumsulfaat met het waterige preparaat varieert niet alleen met de omstandigheden maar ook met de relatieve hoeveelheden van 25 de bestanddelen van het preparaat en zal in het algemeen één minuut tot drie uren, bijvoorbeeld vijf minuten tot 1,5 uur bedragen.
Wanneer voor het oplossen van een vast bariumsulfaat gebruik wordt gemaakt van een waterig preparaat volgens de 30 onderhavige uitvinding is het in het algemeen niet nodig temperaturen toe te passen die aanzienlijk hoger dan de omgevingstemperatuur zijn. Lage temperaturen van 10°-20°C zijn reeds geschikt gebleken. De betrekkelijk hoge temperatuur (bijvoorbeeld 30-70°C of hoger) van een olie-producerende 800 3 6 42 13 formatie waarin een produktieput zich uitstrekt, "bevordert echter sterk het oplossen van de vaste stof. Zoals reeds vermeld, is dit een groot voordeel voor het in situ bereiden van de zouten van de macrocyclische polyethers met de formule I.
5 Het zal duidelijk zijn dat waterige preparaten volgens de uitvinding ook kunnen worden toegepast wanneer andere typen afzetting en/of verbindingen, waarvan de ionen door de zouten van macrocyclische polyethers met formule I kunnen worden opgenomen, zich bevinden in putten en/of formatiedelen in de 10 omgeving van de putten. De waterige preparaten kunnen bijvoorbeeld ook worden gebruikt wanneer vast calciumsulfaat ook in de put en/of de formatiedelen in de omgeving van genoemde put aanwezig is.
Er dient te worden opgemerkt dat de verbindingen met de 15 algemene formule I, waarin 1=0 ("fosfinieoverbindingen") onder oxyderende omstandigheden kunnen worden omgezet in de overeenkomstige "f osfonoverbindingen" (1=1). Dergelijke omstandigheden, bijvoorbeeld de aanwezigheid van zuurstof of lucht en/of metaalionen die oxidatiereacties kunnen kataly-20 seren, kunnen voorkomen wanneer (waterige) preparaten, die fosfinieoverbindingen bevatten, als reinigingsmiddel worden gebruikt, in het bijzonder voor het schoonmaken van putten die zich in ondergrondse formaties uitstrekken. Onder dergelijke omstandigheden zal een mengsel van fosfinico- en 25 fosfonoverbindingen waarschijnlijk de complexering van bariurn-en/of calciumionen veroorzaken. Het is ook mogelijk dat de fosfinieoverbindingen onder de heersende omstandigheden enigermate disproportioneren, waardoor een fosfine en een fosfon-zuur in een verhouding van 1:2 worden verkregen.
30 De onderhavige uitvinding wordt met behulp van de vol gende Voorbeelden nader toegelicht. De hieronder beschreven proeven voor het vaststellen van het oplossend vermogen van verscheidene waterige preparaten, werden uitgevoerd in een glazen cilinder met een hoogte van 2,5 cm en een inwendige 800 3 6 42 1¼ diameter van 0,8 cm, die vijf roestvrij stalen balletjes met een diameter van 0,32 cm bevatte. Het uitgangsmateriaal werd in de cilinder gebracht die vervolgens aan een horizontale as werd bevestigd die parallel met de hartlijn van de cilinder 5 liep. De as draaide met een snelheid van 180 o.p.m. Tenzij anders vermeld, was de temperatuur van de cilinder 20°C. VOORBEELD 1 (a) 1,10-Bis(fosfonomethyl)-1, 10-diaza-i+,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan werd als volgt bereid. Aan een oplossing van 10 1,31 g (5 mmol.) 1,10-diaza-4,7,13,l6-tetraoxaeyelo-octa- decaan in h ml van een mengsel van geconcentreerd HCl/HgO (1:1) werd 2,37 ml 30$ H^PO^ mmol.) toegevoegd. Het reactiemengsel werd tot 100°C verhit en 1,6 ml 37$ formaldehyde werd toegevoegd, waarna het verkregen reac-15 tiemengsel k uur aan een terugvloeikoeler werd gekookt.
Daarna werd het reactiemengsel verdankt totdat een droog residu was verkregen, dat werd behandeld met droge ethanol (25 ml) waaruit 1,1 g mono-HCl-zout van 1,10-bis(fosfono-methyl)-1,10-diaza-U,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan 20 (2,88 mmol., opbrengst 58$) neersloeg. Uit de moederloog kon een verdere hoeveelheid van 0,61 g worden afgescheiden, waardoor een totale opbrengst van 2,01 g (U,19 mmol., opbrengst 8U$) werd verkregen. Het neergeslagen mono-HCl-zout had een smeltpunt van 258-260°C.
25 Analyse voor het mono-HCl-zout (C^H^ClNgO^Pg):
Berekend: C 3l,5; H 6,8; lï 5,8; 0 32,9; Cl 7,3; P 12,8$
Gevonden: C 33,8; H 6,6; N 5,7; 0 33,0; Cl 7,2; P 13,-1$ 13 31
De gegevens betreffende . . PMR, C-NMR en P-NMR (waarbij D^O als oplosmiddel werd gebruikt) waren in over-30 eenstemming met de verwachte structuur.
(b) De cilinder werd geladen met bariumsulfaat (0,l5 mmol.), water (1,5 ml), 1,10-bis(fosfonomethyl)-1,10-diaza-1,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan (0,15 mmol.) en een zodanige hoeveelheid lithiumhydroxide, dat de waterige 800 3 6 42 15 -r Ψ oplossing in de cilinder een pH van 11 had. Hadat men de cilinder 30 minuten had laten draaien, liet men de suspensie bezinken. Een van de waterige laag genomen monster bevatte opgelost bariumsulfaat (11,1 g/l). Het lithiumzout 5 van 1,1Q-bis(fosfonomethyl)-1,lO-diaza-l+,7,13,l6-tetraoxa- cyclo-octadecaan was derhalve gebruikt met een nuttig effect van 233^2?x15,~i" X 100 =
Ha een draaiperiode van 3 uur was het nuttig effect 5^,1% en na 2k uur 65,2% (opgelost bariumsulfaat 15,2 g per 10 liter), hetgeen met behulp van S0^ -analyse werd vast gesteld. Binnen de onnauwkeurigheidsmarge van de proef werden dezelfde resultaten verkregen bij de SO^ en de Ba -analyse.
(c) De onder (b) beschreven proef werd bij een temperatuur van 15 T0°C herhaald. Ha een draaiperiode van 2h uur was het nuttig effect van het lithiumzout van 1 ,.10-bis(foBfonome thyl)-1 , 10-diaza-i+,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan (0,37 mmol.) 78%, hetgeen werd vastgesteld door middel van S0^~ analyse (18,2 g opgelost bariumsulfaat per 20 liter).
(d) De cilinder werd geladen met water (1,2 ml), natuurlijk bariet (52^ mg, korrelgrootte h mm) en 1,10-bis(fosfono-methyl)-1,10-diaza-U,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan (0,37 M). Vervolgens werd een zodanige hoeveelheid lithium- 25 hydroxide toegevoegd, dat de pH van de waterige vloeistof een waarde van 11 had. Het natuurlijke bariet bevatte de volgende verbindingen:
Verbinding gev.% Verbinding gev.%
BaSO^ 80 Fe203 3 30 Si02 13 SrSO^ 2
Een hoeveelheid van 1,8 mmol. bariumsulfaat was derhalve in de kolf aanwezig. Ha een draaiperiode van 97>5 uur bevatte de vloeistof opgelost bariumsulfaat in een concentratie van 0,088 M (20,9 g opgelost bariumsulfaat per 800 36 42 16 liter). De fosfonoverbinding vas dus gebruikt met een Λ Λθ0 nuttig effect van * x 100 = 2b%.
(e) De onder (d) beschreven proef verd bij een temperatuur van T0°C herhaald. Na een draaiperiode van $6 uur vas het 5 nuttig effect van het lithiumzout van de fosfonoverbinding
53$, hetgeen verd vastgesteld met behulp van S0^ analyse. Vergeli.jkende proef A
Deze proef verschilde van die beschreven in Voorbeeld 1 (b), doordat de fosfonoverbinding verd vervangen door 1,10-bis-10 (2-fosfonoêthyl)-1,10-diaza-l,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan (0,1 M). Deze verbinding verd bereid door 1,IO-diaza-Λ,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan in reactie te brengen met etheenoxide, de verkregen 2-hydroxyethylverbinding te verhitten met thionyl-chloride en de verkregen 2-chloorethylverbinding om te zetten 15 met de triëthylester van fosforig zuur, vaarna een hydrolyse-behandeling onder toepassing van een zuur volgde. Het monster, dat na een draaiperiode van 20 uur van de vaterige laag verd genomen, bevatte opgelost sulfaat in een hoeveelheid van 1,5 g/1. Er verden in de vaterige laag geen bariumionen vaargenomen, 20 vaaruit bleek dat het merendeel van het gecomplexeerde barium in de vorm van een ongevenste vaste stof in de cilinder aan-vezig vas. Hieruit blijkt duidelijk dat door de aanvezigheid van een extra koolstofatoom tussaihet brug-stikstofatoom van de macrocyelische ring en het fosforatoom het complexerend/ 25 oplossend vermogen nagenoeg vordt opgeheven.
Vergelijkende proef B
Deze proef verschilde van de in Voorbeeld 1 (b) beschreven proef, doordat de fosfonoverbinding verd vervangen door 1,1Q-bis(2-ethylmonofosfaat)-1,10-diaza-U,7,13,16-tetraoxacyclo-30 octadecaan (0,1 M). Deze verbinding verd verkregen door de 2-hydroxyethylverbinding, genoemd in de vergelijkende proef A, in reactie te brengen met chloorfosforzuurdifenylester,bij aanvezigheid van natriumhydride in tetrahydrofuran, gevolgd door hydrogenolyse over platina in azijnzuur. Het monster, dat na 800 3 6 42 17 een draaiperiode van 20 uur van de waterige laag werd genomen, bevatte opgelost barium en opgelost sulfaat in hoeveelheden van respectievelijk 0,05 en 0,8 g/l, berekend als bariumsulfaat, waaruit bleek dat het merendeel van het gecomplexeerde barium 5 als een ongewenste vaste stof in de cilinder aanwezig was.
Het 1,10-bis(2-ethylmonofosfaat)-1,1O-diaza-^,7,13,16-tetraoxa-cyclo-octadecaan was derhalve gebruikt met een nuttig effect van — - x 100 = 0,2$, berekend op barium en met een ^*3*3jC- X Uj l 0 δ nuttig effect van 2§3~2 x~Ö~T x ^ = 3,5$? berekend op 10 sulfaat,
Vergelijkende -proef C
Deze proef verschilde van de in Voorbeeld 1 (b) beschreven proef, doordat de fosfonoverbinding werd vervangen door 1,10-bis(sulfbffimethyl)-1,10-diaza-H,7,13,1β-tetraoxacyclo- 15 octadecaan (0,1 M). Deze verbinding werd verkregen door 1, lO-diaza-l)·^ 13,16-tetraoxacyclo-octadecaan in reactie te brengen met natriumsulfiet en 37$ formaldehyde (zie Voorbeeld 2 (a)). Het monster, dat na een draaiperiode van 2k uur werd genomen, bevatte opgelost barium in een hoeveelheid van *1·+ 20 0,2 g/l, hetgeen met behulp van Ba analyse werd vastgesteld.
Het nuttig effect van het lithiumzout van de sulGanmethylver-binding was derhalve 0,9$, waaruit duidelijk blijkt, dat het complexerend/oplossend vermogen nagenoeg nihil wordt wanneer het fosfonaat door het sulfonaat wordt vervangen.
25 VOORBEELD 2 (a) 1,10-bis(fosfinicomethyl)-l,10-diaza-^,7,13,16-tetraoxa cyclo-octadecaan werd bereid door 1,06 ml 50$ hypofosforig zuur (10 mmol.) toe te voegen aan een oplossing van 1,31 g (5 mmol.), 1,10-diaza-l*,7,13,16-tetraoxacyclo-30 octadecaan in 1* ml geconcentreerd HCl/H^O (1:1). Het reactiemengsel werd verhit tot reflux, waarna 1,6 ml 37$ formaldehyde (20 mmol.) werd toegevoegd. Het verkregen reactiemengsel werd 6 uur aan een terugvloeikoeler gekookt. Ha koeling werd de pH met LiOH op een waarde van 800 3 6 42 18 6-7 gébracht. Een monster van 1,3 ml werd vaahet reactie-mengsel genomen (zie Voorbeeld 2 (b)) en het verkregen produkt werd vervolgens over een ionen-uitwisselingskolom (IR 120(H)) gezuiverd. De verkregen fosfinicoverbindingen 5 bevattende fracties werden verwijderd en afgekookt. Het resultaat was 1,1*5 g (2,95 mmol.; opbrengst 7^*) van het di-HCl-zout van 1,10-bis(fosfinicomethyl.)-1,10-diaza-l·,7,13,16— • tetra.oxacyglo-o.ctadecaan,. een hygroscopisch, schuimachtig produkt. Analyse van het di-HCl-zout (C^Hg^ClgNgOQPg): 10 Berekend: C 3fc,2; H 7,0; I 5,7; 0 2β,0; P 12,6; Cl lb,k%
Gevonden: C 31,0; H 6,2; N U,7; 0 27,3; P 10,6; Cl 15,3* (er werd een hoeveelheid van 7,6* metaal bevattend residu aangetroffen, dat waarschijnlijk van meegevoerd LiCl af- 13 komstig was). De gegevens betreffende PMR, C-NMR en 31 15 P-IMR (DgO als oplosmiddel) waren in overeenstemming met de verwachte structuur.
(b) Het vat werd geladen met bariumsulfaat (0,3 mmol./ml) en het monster genoemd in Voorbeeld 2 (a) (1,3 ml), dat met lithiumhydroxide alkalisch was gemaakt tot een pH van 11 20 en was verdund tot een volume van 10 ml. De concentratie van de fosfinicoverbinding was 0,1 M. Ia een draaiperiode van 2k uur werd de suspensie door bezinking gesplitst.
Een van de waterige laag genomen monster bevatte opgelost bariumsulfaat (i+,U g/l). Het lithiumzout van de fosfinico-25 verbinding was dus toegepast met een nuttig effect van 233,Ï’l 0,1 * 100 18’9*· VOORBEELD 3 (a) 1,10-bis (fosf inico (alf a-methyl) methyl )-1,10-diaza-1* ,7,13,16- tetraoxacyclo-octadecaan werd overeenkomstig Voorbeeld 30 2 (a) bereid, onder toepassing van acetaldehyde (0,6 ml, ongeveer 10 mmol. in 1,5 ml water) in plaats van formaldehyde. De omzetting, die met IMR-analyse werd gevolgd, was ongeveer 35*. Het produkt werd direct met lithiumhydroxide behandeld (zie Voorbeeld 3 (b)).
800 3 6 42 19 1 13 31
De verbinding werd gekarakteriseerd door H, C en P-ÏÏMR in D^O.
De volgende signalen werden waargenomen: 1H-HMR in DgO/HCl als 0 dpm): 5 5: -0,98 (t); -1,08 (m) en -3,¾¾ (m).
13C-NMR in DgO: δ = 73,2 (etheenkoöLstofatomen tussen zuurstofatomen); 66,6 (koolstofatomen van een etheengroep naast het zuurstofatoom en tussen een zuurstof- en stikstofatoom); 10 5k,6 (koolstofatomen van een etheengroep naast het stik stofatoom en tussen een zuurstof- en een stikstofatoom); en 10,7 (koolstofatoom van de alfa-methyl groep). Er werd ook een koppelconstante van 10 Hz (C-C-P) geregistreerd. 3V-HMR in DgO: δ -36,8 dpm (ext. referentie 85$ H^PO^).
15 (b) Het reactiemengsel (8 ml), verkregen bij de in Voorbeeld 3 (a) beschreven proef, werd alkalisch gemaakt met lithium-hydroxide tot een pH van 11 en verdund tot 16,5 ml (waarbij de alfa-methylfosfinicoverbinding werd verkregen in een concentratie van 0,1 Μ). IIadat men het mengsel 2h uur 20 met 0,3 mmol./ml bariumsulfaat had laten draaien, liet men de suspensie bezinken. Een van de waterige laag genomen monster bevatte opgelost bariumsulfaat (2,1 g/l)."Het lithiumzout van de alfa-methylfosfinicoverbinding was derhalve gebruikt met een nuttig effect van 8,9$. Er 25 dient te worden opgemerkt, dat niet in reactie getreden uitgangsmateriaal (1,10-diaza-^,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan) onder de heersende omstandigheden ook enig vermogen bezit om bariumionen te complexeren. Het bleek dat het niet in reactie getreden uitgangsmateriaal onder 30 deze omstandigheden niet meer dan 0,2 g bariumsulfaat per liter kon oplossen.
(c) De in Voorbeeld 3 (a) beschreven proef werd herhaald, waarbij fosforig zuur (30$) in plaats van hypofosforig zuur werd gebruikt. De reactie, die met NMR analyse werd 800 3 6 42 20 gevolgd, bleek tamelijk langzaam te verlopen en toen de omzetting 10$ NMR-analyse bedroeg, werd lithiumhydroxide toegevoegd totdat de pH van het reactiemengsel 11 was.
De totale hoeveelheid van het (verdunde) reactiemengsel 5 was 8 ml en het mengsel bevatte niet meer dan 0,5 mmol.
1.10- bis (f o sfono(alfa-methyl)-1,10-diaza-U,7,13,16-tetra-oxacyclo-octadecaan. Dit mengsel werd op de bovengenoemde manier gebruikt om bariumsulfaat op te lossen. Nadat men het mengsel had laten draaien en na opwerking was 0,66 g 10 bariumsulfaat per liter (ongecorrigeerd voor het uitgangs materiaal) opgelost, hetgeen een nuttig effect van ongeveer U,5$ betekent.
(d) De in Voorbeeld 2 (a) beschreven proef werd herhaald onder toepassing van aceton (1,2 g, 20 mmol.) in 1,5 ml in 15 plaats van formaldehyde. De reactie werd gevolgd met behulp van NMR-analyse en een omzetting van 10$ van het uitgangsmateriaal in 1,10-bis(fosfinico(alfa,alfa-dimethyl)methyl)- 1.10- diaza-l*,7,13,16-tetraoxaeyclo-octadecaan werd bere- 1 13 31 kend aan de hand van de volgende ïï, C en iP-NMR 20 signalen: ^H-NMR in DgO/HCl (HgO als 0 dpm): δ = -1,02; -1,12 (ringprotonen); -3,5^+ (d, alfa-methyl- groepen).
13 C-NMR m DgO: naast de aan de ring toegeschreven signalen 25 werd voorts waargenomen dat δ = 25,3 (alfa-methyl groepen, d). Een koppelconstante van 10 Hz (C-C-P) werd geregistreerd. ^P-NMR in HgO/DgO/HCl: - Uo,5 dpm (ext. referentie 85$ W·
Het reactiemengsel werd beproefd met behulp van de in 30 Voorbeeld 3 (c) beschreven methode. Nadat men het reactie mengsel 2h uur had laten draaien en na opwerking was 0,55 g bariumsulfaat per liter opgelost (ongecorrigeerd voor het uitgangsmateriaal), hetgeen een nuttig effect van ongeveer 3,2$ betekende.
800 3 6 42 21 VOORBEELD k
Aan een oplossing van 100 mg 1,10-bis(fosfonomethyl)-1,10-diaza-U,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan (0,2 mmol.) in 2 ml water werd een zodanige hoeveelheid LiOH toegevoegd dat de pH 5 een waarde van 11 bereikte. Vervolgens werd calciumsulfaat (15 mg, 0,11 mmol.) bij kamertemperatuur onder roeren toegevoegd. Het vaste calciumsulfaat loste bijna onmiddellijk op. Vervolgens werd een verdere hoeveelheid vast calciumsulfaat (13 mg, 0,096 mmol.) toegevoegd. Het verkregen mengsel werd 10 geroerd, doch er werd geen heldere oplossing verkregen. Ha toevoeging van een verdere hoeveelheid van 16 mg 1,10 bis-(fosfonomethyl)-l ,10-diaza-l*,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan (0,0l+ mmol.) werd het mengsel bijna onmiddellijk helder. De fosfonoverbinding was derhalve voor 87$ gebruikt.
15 VOORBEELD 5 (a) Het vat werd geladaimet bariumsulfaat (0,1*5 mmol.) en een oplossing van 1,10-diaza-l,7,13,16-tetraoxacyelo-octa-decaan (0,1 M), natriumfosfiet (0,2 M) en 37% formaldehyde (0,2 M) in 1,5 ml water. Het reactiemengsel werd 20 2k uur bij omgevingstemperatuur geroerd. Een na bezinking van de suspensie genomen monster bevatte gelijke hoeveelheden opgelost barium en opgelost sulfaat. Het nuttig effect van het in situ bereide natriumzout van 1,10-bis-(fosfonomethyl)-1,10-diaza-U,7,13,16-tetraoxacyclo-octa-25 decaan (berekend als de opgeloste hoeveelheid BaSO^ (mol.) per mol. 1,10-diaza-U,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan dat was ingebracht) was 3,1%. Er dient te worden opgemerkt dat het nuttig effect van 1,10-diaza-l*,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan onder dezelfde omstandigheden 0,1*$ was.
30 De proef werd herhaald bij een temperatuur van ongeveer 70°C. Het nuttig effect van het in situ bereide natriumzout was gestegen tot 5,7$, berekend op de opgeloste hoeveelheid BaSO^ (mol.) per mol. 1,10-diaza-l*,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan.
800 36 42 22 (b) Na toevoeging van een overmaat lithiumhydroxide werd een ruw reactiemengsel dat was verkregen door de reactie van 1,lO-diaza-i;,7,13,l6-tetraoxacyclo-octadecaan (0,1 M), fosforig zuur (0,2 M) en formaldehyde (0,1+ M) in een 5 zuurmedium (6N HCl) tot de pH 11 was als "macrocyclische polyether" toegepast. Toen het vaste bariumsulfaat bij 20°C onder de in Voorbeeld 1 (b) beschreven standaardomstandigheden in een hoeveelheid van 0,3 mol. bariumsulfaat per liter werd opgelost, was het nuttig effect 10 na 2b uur k9% (berekend op ingebracht 1,10-diaza-k,T,13,l6- tetraoxacyclo-octadecaan was dit een opbrengst van 75$)·
Bij de reinigingsmethode volgens de uitvinding worden de (waterige) reinigingspreparaten, waarmede vaste stoffen, in het bijzonder bariumsulfaat, kunnen worden opgelost, gedurende een zodanige periode met de te reinigen oppervlakken in aanraking 15 gebracht, dat althans een deel van de vaste stof (neerslag van bariumsulfaat) van genoemde oppervlakken wordt verwijderd. Hierbij kan men het preparaat over de te reinigen oppervlakken laten circuleren. Wanneer het materiaal in een put wordt gereinigd, kan men het preparaat door de buizen in de put laten 20 circuleren, bijvoorbeeld door het door de produktiepijp naar beneden te pompen en naar het oppervlak terug te voeren door de ringvormige ruimte tussen de produktiepijp en de verhuizing (of andersom). Het preparaat kan ook door de produktiepijp naar beneden en in de formatie worden gepompt; de put en de formatie-25 poriënruimte worden dan gereinigd doordat daarin aanwezig bariumsulfaat wordt opgelost wanneer het preparaat langs de te reinigen oppervlakken stroomt. Het preparaat dat bij een dergelijke éénmalige dynamische wasbehandeling is gebruikt, wordt later naar de oppervlakte teruggevoerd door de flulda 30 die na de schoonmaakbehandeling door de put worden geproduceerd. Het is ook mogelijk het reinigingspreparaat ladings-gewijs toe te passen. Het preparaat wordt dan in de put en eventueel in de poriënruimte van de te reinigen formatiedelen gepompt en in niet-stromende toestand in aanraking gehouden 800 3 6 42 23 met de oppervlakken die met neerslag van "bariumsulfaat zijn "bedekt, gedurende een zodanige periode dat althans een aanzienlijk deel van genoemde neerslag vordt opgelost. Het is ook mogelijk de reactiecomponenten (de macrocyclisehe poly-5 ether met formule I, het (hypo)fosforzuur en de verbinding met formule III, in het "bijzonder 1,10-diaza-lf-,7,13,l6-tetra-oxaeyclo-octadecaan, fosforig zuur en een waterige oplossing van formaldehyde) door de produktiehuis in de formatie te pompen, waarbij deze componenten in situ het zout van de 10 macrocyclisehe polyether met de formule I doen ontstaan, dat onder de heersende omstandigheden een reinigende werking heeft. Ook kunnen ruwe reactiemengsels door de produktiehuis in de formatie worden gepompt. Desgewenst kan het reinigingsprepa-raat, of delen daarvan, waarin bariumsulfaat is opgelost, 15 worden aangezuurd ter verkrijging van de macrocyclisehe polyether met de formule I, zodat deze kan worden teruggewonnen en opnieuw kan worden gebruikt.
«on x fi 4?
Claims (20)
- 2k
- 1. Macrocyclische polyethers met de algemene formule: R1 A'^A1^ R1 Z - C - N(f jJm N - C - Z (I) '1 1 __'1 R ^A·^ ^A-' A ^ R __ _ n waarin de groepen a\ die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een koolwaterstofradicaal met ten hoogste 12 koolstofatomen voorstellen, en de groepen D, die al dan niet gelijk kunnen 5 zijn elk een zuurstof- of zwavelatoom of een koolwaterstofradi-caal met ten hoogste 6 koolstofatomen of een N-R groep voorstellen (waarin R een waterstofatoom of een koolwaterstofradi-caal met ten hoogste 12 koolstofatomen, een koolwaterstof-sulfonylradicaal met ten hoogste 12 koolstofatomen, een alkoxy-10 carbonylmethyleenradieaal met ten hoogste U koolstofatomen of een carhoxymethyleenradicaal voorstelt), ten minste 2 van genoemde D-componenten een zuurstof- of zwavelatoom of een N-R groep voorstellen, en de groepen R , die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een waterstofatoom, een alkylgroep met ten 15 hoogste 6 koolstofatomen of een carboxygroep voorstellen, en m en n gehele getallen van 0 t/m 5 zijn en Z de volgende groep voorstelt: 0 -P - OR2 (0) R3 2 3a waarin 1 0 of 1 is, en R en R , die al dan met gelijk kunnen zijn, een waterstofatoom of een alkylgroep voorstellen, en de 20 overeenkomstige zouten.
- 2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de 1 groepen A , die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een koolwaterstof radicaal met 2-6 koolstofatomen of een 1,2-fenyleen-radicaal voorstellen, D een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt 800 3 6 42 dan wel een N-R groep (waarin R een waterstofatoom, een alkyl- groep met ten hoogste 6 koolstofatomen, een koolwaterstof- sulfonylradicaal met ten hoogste 6 koolstofatomen of een alkoxycarbonylmethyleenradieaal met ten hoogste h koolstof- 5 atomen dan wel een carhoxymethyleenradicaal voorstelt); ten minste U van genoemde D-componenten zuurstofatomen en/of N-R 1 ... groepen voorstellen; en de groepen R , die al dan niet gelijk kunnen zij'n, elk een waterstofatoom, een alkylgroep met ten hoogste H koolstofatomen of een carboxygroep voorstellen; 10. en n 1 of 2 zijn; en Z de volgende groep voorstelt: 0 -P - OR2 (O^R3 2 3 . . waarin 1 0 of 1 is en R en R , die al dan met gelijk kunnen zijn, een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen voorstellen, en de overeenkomstige zouten.
- 3. Verbindingen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de 1 ... 15 groepen A , die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een etheen-, diëtheen-, triëtheen- of tetra-etheenradicaal, in het bijzonder een etheenradicaal voorstellen; D een zuurstofatoom voorstelt dan wel een N-R groep (waarin R een alkylgroep met ten hoogste ^ koolstofatomen, in het bijzonder een methylgroep, een kool- 20 waterstofsulfonylradicaal met ten hoogste H koolstofatomen of een methoxy- of ethoxycarbonylradicaal voorstelt); ten minste U van genoemde D-componenten een zuurstofatoom voorstellen; en 1 ... de groepen R , die al dan met gelijk kunnen zijn, elk een waterstofatoom of een methyl- of ethylgroep voorstellen; m en n 25 1 of 2 zijn; en Z de volgende groep voorstelt: 0 " 2 -P - 0R * 3 OR 2 3 . waarin R en R beide een waterstofatoom voorstellen, en de overeenkomstige zouten. 800 3 6 42 U. Verbindingen volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de groepen A1, die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een etheen-, diëtheen-, triëtheen- of tetra-etheenradicaal, in het bijzonder een etheenradicaal voorstellen; D een zuurstof-5 atoom voorstelt dan wel een N-R groep (waarin R een alkyl-groep met ten hoogste U koolstofatomen, in het bijzonder een methylgroep, een koolwaterstofsulfonylradicaal met ten hoogste U koolstofatomen dan wel een methoxy- of ethoxy-carbonylradicaal vocrstelt); ten minste U van genoemde D-compo-10 nenten een zuurstofatoom voorstellen; en de groepen r\ die al dan niet gelijk kunnen; zijn, elk een waterstofatoom of een methyl- of ethylgroep voorstellen; m en n 1 of 2 zijn; en Z de volgende groep voorstelt: 0 " 2 -P - 0R ’3 RJ . 2 3 waarin R en R beide een waterstofatoom voorstellen, en de 15 overeenkomstige zouten.
- 5. Verbindingen volgens conclusie 3 of k, met het kenmerk, dat A1 een etheenradicaal voorstelt; D een zuurstofatoom voor- stelt; en de groepen R , die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een waterstofatoom of een methyl- of ethylgroep voorstellen; 20 m en n beide 1 zijn; en Z de volgende groep voorstelt: 0 t» 2 -P - 0R <v 2 3 waarin 1 0 of 1 is, en R en R beide een waterstofatoom voorstellen en de overeenkomstige zouten. 6. 1,10-Bis(fosfonomethyl)-1,10-diaza-l,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan en alkylesters en zouten daarvan.
- 25 T- 1,10-Bis(fosfono(alfa-methyl)methyl)-1,10-diaza-l,7,13,16-tetraoxacyclo-oetadecaan en alkylesters en zouten daarvan. 800 3 6 42 8. 1,1Ο-Bis (fosfinicomethyl)-1,1O-diaza-U,7*13,16-tetraoxa- cyclo-octadecaan en alkylesters en zouten daarvan. 9· 1,10-Bis(fosfinico(alfa-methyl)methyl)-1,10-diaza-ij-, 7,13,1 β-tetraoxacyclo-octadecaan en alkylesters en zouten 5 daarvan. 10. 1,1Ο-Bis (fosfinico(alfa,alfa-dimethyl )methyl)-1,10-diaza-^,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan en alkylesters en zouten daarvan.
- 11. Een complex, bereid uit een verbinding volgens een der 10 conclusies 1—10 met een kation dat met een dergelijke verbinding compatibel is.
- 12. Werkwijze ter bereiding van macrocyclische polyethers met de algemene formule I of esters of zouten daarvan, met bet kenmerk, dat een macrocyclische polyether met de volgende al- 15 gemene formule: Λ1 “ .1 J ïï “ \ D'^ pi / " H (II) ^y L Jn waarin A , D, m en n de m conclusie 1 genoemde betekenis hebben, in reactie wordt gebracht met een (hypo)fosforig zuur of partiële alkylesters daarvan, bij aanwezigheid van een verbinding met de algemene formule: /sl c = 0 (III) ^K1 20 waarin de groepen R , die al dan niet dezelfde kunnen zijn, elk de in conclusie 1 genoemde betekenis hebben, en het verkregen zuur eventueel in de/het overeenkomstige ester of zout wordt omgezet. 800 3 6 42
- 13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de reactie tussen een macrocyclische polyether met formule II en (hypo)fosforig zuur wordt uitgevoerd hij aanwezigheid van een verbinding met de algemene formule III, hij een temperatuur 5 van 10°-120°C, hij voorkeur l+0°-110OC. 1¼. Werkwijze volgens conclusie 12 of 13, met het kenmerk, dat de macrocyclische polyether met formule II en (hypo)fosforig zuur hij aanwezigheid van waterig formaldehyde worden verhit.
- 15. Werkwijze ter bereiding van macrocyclische polyethers 10 met de algemene formule I, waarin 1=1, met het kenmerk, dat een verbinding met de algemene formule II hij aanwezigheid van een base in reactie wordt gebracht met een verbinding met de algemene formule: / Hal - C- P0(0H)o (IV) N* waarin Hal een chloor-, broom- of jodiumgroep voorstelt en de Il- IS groepen R , die al dan niet gelijk kunnen zijn, elk een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen voorstellen.
- 16. Preparaat voor het oplossen van zouten waarvan de kationen compatibel zijn met een macrocyclische polyether met de alge- 20 mene formule I, dat êén of meer macrocyclische polyethers met de algemene formule I en een oplosmiddel bevat.
- 17. Preparaat volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het water als oplosmiddel bevat en voorts een zout van een macro- cyclische polyether met de algemene formule I, waarin A , D,
- 25 R, R , m en n de bovengenoemde betekenis hebben en Z de volgende groep voorstelt: 0 -P - OR2 (Ó^R3 800 3 6 42 2 3 . waarin 1 O of 1 is en R en E , die al dan niet gelijk kunnen zijn, een waterstofatoom of een alkylgroep voorstellen, mits 2 3 althans êén der componenten R en R een kation voorstelt dat niet of nauwelijks concurrerend is voor het kation van het op 5 te lossen zout.
- 18. Een waterig preparaat volgens conclusie 17, in het "bijzonder voor het oplossen van vast hariumsulfaat, dat een zout van een macrocyclische polyether met de algemene formule I 1 bevat, waarin A een etheen-, diëtheen-, tnëtheen of tetra- 10 etheenradicaal, in het bijzonder een etheenradicaal voorstelt, D een zuurstofatoom voorstelt; de groepen R die al dan niet gelijk kunnen izijn, elk een waterstofatoom of een methyl- of ethylgroep voorstellen; m en n 1 of 2 zijn; en Z de volgende groep voorstelt: 0 -P - OR2 (ó)^3 2 3. 15 waarin 1 0 of 1 is en R en R , die al dan niet gelijk kunnen zijn, een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen voorstellen, mits ten minste een der compo-2 3- nenten R en R een kation voorstelt dat niet of nauwelijks concurrerend is voor het kation van het op te lossen zout.
- 19. Een waterig preparaat volgens conclusie 18, met het ken merk, dat het preparaat een lithium- of natriumzout van 1,10-bis(fosfonomethyl)-1,10-diaza-^,7,13,16-tetraoxacyclo-octadecaan bevat.
- 20. Werkwijze voor het reinigen van oppervlakken die zijn 25 bedekt met nagenoeg onoplosbare zouten waarvan de kationen compatibel zijn met een macrocyclische polyether met de algemene formule I, met het kenmerk, dat de oppervlakken in aanraking worden gebracht met een (waterig) preparaat volgens êén der conclusies 16-19. 800 36 42
- 21. Werkwijze volgens conclusie 20, in het bijzonder voor het reinigen van een zich in een ondergrondse formatie uitstrekkende put en eventueel van formatiedelen in de nabijheid van genoemde put, door de put en/of genoemde formatiedelen in aan- 5 raking te brengen met een waterig preparaat volgens een der conclusies 16-19.
- 22. Werkwijze volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat het waterige preparaat een pH van ten minste 8, bij voorkeur van 10-11,5 heeft.
- 23. Werkwijze volgens êên der conclusies 20-22, met het ken merk, dat het waterige preparaat eveneens een base bevat waarvan het kation niet of nauwelijks concurrerend is voor het kation dat met de macrocyclische polyether met formule I moet worden gecomplexeerd. 15 2k. Werkwijze volgens êên der conclusies 20-23, met het ken merk, dat een waterig preparaat wordt gebruikt waarin het zout van de macrocyclische polyether met de algemene formule I in situ wordt gevormd.
- 25. Werkwijze volgens conclusie 2b, met het kenmerk, dat een 20 waterig preparaat wordt gebruikt dat een ruw reactiemengsel, dat is verkregen met behulp van een werkwijze volgens êên der conclusies 12-15 en een (overmaat van een) base bevat. 800 3 6 42
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7922689 | 1979-06-29 | ||
| GB7922689A GB2054598B (en) | 1979-06-29 | 1979-06-29 | Substituted macrocylic polyethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8003642A true NL8003642A (nl) | 1980-12-31 |
Family
ID=10506186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8003642A NL8003642A (nl) | 1979-06-29 | 1980-06-24 | Gesubstitueerde macrocyclische polyethers. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4288333A (nl) |
| CA (1) | CA1152984A (nl) |
| DK (1) | DK280480A (nl) |
| GB (1) | GB2054598B (nl) |
| MY (1) | MY8500549A (nl) |
| NL (1) | NL8003642A (nl) |
| NO (1) | NO801933L (nl) |
| SG (1) | SG26884G (nl) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5049297A (en) * | 1989-04-03 | 1991-09-17 | Mobil Oil Corporation | Sulfate scale dissolution |
| US4973201A (en) * | 1990-03-09 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corporation | Method for removing scale and radioactive material from earth |
| US5111887A (en) * | 1989-04-03 | 1992-05-12 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing radioactivity of oilfield tubular goods contaminated with radioactive scale |
| US5085709A (en) * | 1990-03-14 | 1992-02-04 | Mobil Oil Corporation | Method for treating natural gas equipment |
| US5259980A (en) * | 1989-04-03 | 1993-11-09 | Mobil Oil Corporation | Compositions for dissolution of sulfate scales |
| US5084105A (en) * | 1989-04-03 | 1992-01-28 | Mobil Oil Corporation | Sulfate scale dissolution |
| US5200117A (en) * | 1989-04-03 | 1993-04-06 | Mobil Oil Corporation | Sulfate scale dissolution |
| US5093020A (en) * | 1989-04-03 | 1992-03-03 | Mobil Oil Corporation | Method for removing an alkaline earth metal sulfate scale |
| DE69022939T2 (de) * | 1989-04-03 | 1996-03-14 | Mobil Oil Corporation, New York, N.Y. | Auflösung von sulfatniederschlägen. |
| US5026481A (en) * | 1989-04-03 | 1991-06-25 | Mobil Oil Corporation | Liquid membrane catalytic scale dissolution method |
| US4937002A (en) * | 1989-06-12 | 1990-06-26 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Interpolymers for barium sulphate inhibition |
| US5032280A (en) * | 1990-03-14 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Liquid membrane catalytic scale dissolution method |
| US5393892A (en) * | 1993-05-07 | 1995-02-28 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Processes for removing, separating and concentrating lead, thallium, alkali metals, alkaline earth metals from concentrated matrices using macrocyclic polyether cryptand ligands bonded to inorganic supports |
| US5685918A (en) * | 1994-07-29 | 1997-11-11 | Ambar, Inc. | Composition for removing scale |
| US5819771A (en) * | 1994-07-29 | 1998-10-13 | Ambar, Inc. | Method for treating scale |
| US5824159A (en) * | 1994-07-29 | 1998-10-20 | Ambar, Inc. | Process for treating surface stored contaminated solids |
| DE102004034141A1 (de) * | 2004-07-15 | 2006-02-09 | Cognis Ip Management Gmbh | Verwendung von Lithiumsalzen von Fettalkoholsulfaten zum Reinigen von Bohrlöchern, Bohrgeräten oder Bohrklein |
| WO2007146956A2 (en) | 2006-06-12 | 2007-12-21 | Rhodia Inc. | Hydrophilized substrate and method for hydrophilizing a hydrophobic surface of a substrate |
| WO2008157197A1 (en) | 2007-06-12 | 2008-12-24 | Rhodia Inc. | Mono-, di- and polyol alkoxylate phosphate esters in oral care formulations and methods for using same |
| WO2008157193A2 (en) | 2007-06-12 | 2008-12-24 | Rhodia Inc. | Mono-di-and polyol phosphate esters in personal care formulations |
| US7557072B2 (en) | 2007-06-12 | 2009-07-07 | Rhodia Inc. | Detergent composition with hydrophilizing soil-release agent and methods for using same |
| EP2152845B1 (en) | 2007-06-12 | 2017-03-29 | Solvay USA Inc. | Hard surface cleaning composition with hydrophilizing agent and method for cleaning hard surfaces |
| RU2434041C1 (ru) * | 2007-07-20 | 2011-11-20 | Родиа Инк. | Способ извлечения сырой нефти из подземной формации |
| HU229953B1 (hu) | 2012-07-05 | 2015-03-02 | Sld Enhanced Recovery, Inc | Eljárás és berendezés elsősorban kitermelőcsövek alkáliföldfém-só lerakódásainak eltávolítására |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1304367A (nl) | 1969-06-11 | 1973-01-24 | ||
| US3738937A (en) * | 1970-05-08 | 1973-06-12 | Textilana Corp | Polyalkylene polyamino polykis methylene phosphonic acids and salts thereof and methods for producing same |
| US3966766A (en) * | 1973-03-26 | 1976-06-29 | Schering Corporation | Monocyclic macrocyclic compounds and complexes thereof |
| US3996062A (en) * | 1975-08-28 | 1976-12-07 | Halliburton Company | Method for removing scale from metallic substrates |
| US4030548A (en) * | 1976-04-28 | 1977-06-21 | Shell Oil Company | Economically dissolving barium sulfate scale with a chelating agent |
| US4215000A (en) * | 1978-04-20 | 1980-07-29 | Shell Development Company | Dissolving barium sulfate scale with aqueous solutions of bicyclic macrocyclic polyethers and organic acid salts |
| US4190462A (en) * | 1978-07-04 | 1980-02-26 | Shell Oil Company | Dissolving barium sulfate scale with aqueous solutions of salts of carboxymethyl monocyclic macrocyclic polyamines |
-
1979
- 1979-06-29 GB GB7922689A patent/GB2054598B/en not_active Expired
- 1979-11-05 US US06/091,009 patent/US4288333A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-04-09 CA CA000349405A patent/CA1152984A/en not_active Expired
- 1980-06-24 NL NL8003642A patent/NL8003642A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-06-27 DK DK280480A patent/DK280480A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-06-27 NO NO801933A patent/NO801933L/no unknown
-
1984
- 1984-03-30 SG SG268/84A patent/SG26884G/en unknown
-
1985
- 1985-12-30 MY MY549/85A patent/MY8500549A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4288333A (en) | 1981-09-08 |
| NO801933L (no) | 1980-12-30 |
| DK280480A (da) | 1980-12-30 |
| GB2054598A (en) | 1981-02-18 |
| CA1152984A (en) | 1983-08-30 |
| MY8500549A (en) | 1985-12-31 |
| GB2054598B (en) | 1983-06-29 |
| SG26884G (en) | 1985-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8003642A (nl) | Gesubstitueerde macrocyclische polyethers. | |
| US2599807A (en) | Alkylene polyamine methylene phosphonic acids | |
| CZ379690A3 (cs) | Způsob čištění aminomethylenových kyselin | |
| NO750411L (nl) | ||
| US3387024A (en) | Class of organo-phosphorous compounds and process for preparing members thereof | |
| Kudryavtsev et al. | Synthesis of precursors to new tripodal phosphine oxide ligands | |
| US3919297A (en) | N-(1,1-di-phosphono ethyl) acetamidine, process of making it, and method of using it for preventing scale formation | |
| US3400151A (en) | Bicyclic dimer of ethane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid and salts thereof | |
| US3808237A (en) | Substituted epoxy ethane polyphosphonic acids and salts | |
| US3838124A (en) | Derivatives of isocyanuric acid and processes for preparing the same | |
| US3617574A (en) | Process of inhibiting precipitation by the use of phosphorus compounds containing the atom skeleton p-(c-p){11 {0 or p-(c-p){11 | |
| JPS6136514B2 (nl) | ||
| US3701817A (en) | Halogenated phosphorus compounds containing the atom skeleton p-(c-p)2 or p-(c-p)3 and preparation | |
| EP0419264A2 (en) | Aminophosphinates and polymers thereof and their use in detergent compositions | |
| Amigues et al. | Selective synthesis of chlorophosphoramidites using ionic liquids | |
| JP2002532506A (ja) | １−ヒドロキシ−３−スルホノアルカン−１，１−ジホスホン酸 | |
| US3424550A (en) | Process for the manufacture of monofluorophosphoric acid and its monoesters | |
| US5266722A (en) | Polyether bis-phosphonic acid compounds | |
| US3849523A (en) | Phosphorus compounds containing the atom skeleton p-(c-p)2 or p-(c-p)3 | |
| EP2753625B1 (en) | Method for the manufacture of compounds containing an alpha-oxyphosphorus group by using an activator | |
| CS135791A2 (en) | Catalytic mixtures and polymerization method, hexakis-phosphines and hexahalogenomixtures | |
| US3275630A (en) | Process for preparing a chloro-cyanurate complex | |
| RU2589715C1 (ru) | Способ получения 1, 3-диамино-2-гидроксипропан-n, n'-диметилфосфоновой-n, n'-диуксусной кислоты | |
| JP2588216B2 (ja) | ホスホロチオエートおよびホスフェート、およびホスホノチオエートおよびホスホネートの製造法 | |
| JPH01106895A (ja) | ホスホン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BI | The patent application has been withdrawn |