NL8000294A - Alfa-hydrazono-alfa-fenylaceto-nitrile-verbindingen. - Google Patents

Description

-1- 21053/JD/j1

Aanvrager: PCUK Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Courbevoie, Frankrijk.

Korte aanduiding: α-hydrazono-a-fenylaceto-nitrile-verbindingen.

5 De onderhavige uitvinding heeft betrekking op verbindingen op basis van a-hydrazono-a-fenyl acetnitrile. Deze verbindingen zijn nieuwe verbindingen welke in het bijzonder gebruikt kunnen worden als gedisper-geerde kleurstoffen voor het kleuren van kunstmatige of synthetische materialen.

10 De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding worden daar door gekenmerkt, dat deze de algemene formule 1 van het formuleblad omvatten, waarbij R^ een waterstof of halogeenatoom of een nitro, trifluor- methyl, alkyl of alcoxygroep voorstelt, R een waterstof of halogeenatoom 2 of een cyaangroep voorstelt en de benzeenkern A 1-3 identieke of verschil-15 lende substituenten draagt, welke halogeenatomen, trifluormethyl, alkyl, alkoxy of -NR^R^ groepen kunnen zijn, waarbij een mogelijk gesubstitueerde alkylgroep voorstelt en R^ een waterstofatoom of een mogelijk gesubstitueerde alkylgroep voorstelt.

De halogeenatomen zijn bij voorkeur chloor of broom. De alkyl of 20 alkoxy groep bevat bij voorkeur 1-4 koolstofatoraen en zijn in het bijzonder methyl, methoxy en ethoxygroepen. De alkylgroepen voorgesteld door R„ en R. kunnen identieke of verschillende groepen zijn en kunnen gesub-

JA

stitueerd zijn door bijvoorbeeld halogeenatomen of hydroxy, acyloxy, oarbalkoxy, cyaan of alcoxygroepen.

25 Dié verbindingen hebben de voorkeur, waarvan de benzeenkern A

1 of 2 substituenten draagt, vooral die waarvan de kern A slechts één enkele substituent draagt.

De verbindingen van formule 1 kunnen bereid worden door de reactie van het diazoderivaat van een o-nitro-aniline met de formule 2 van 30 het formuleblad met een verbinding van formule 3 van het formuleblad, in welke formules A, R^ en R^ dezelfde betekenis hebben als hierboven, en W een verwijderbare elektro-aantrekkende groep voorstelt, bijvoorbeeld een acylgroep en in het bijzonder een acetylgroep.

De reactie van het diazoderivaat van o-nitroaniline met formule 35 2 met de verbinding van formule 3 wordt bewerkstelligd bij de normale koppelingscondities, waarbij de koppelingscomponent van formule 3 in staat is opgelost te worden in water als zodanig of in de vorm van het natrium-zout daarvan of in een organisch oplosmiddel zoals azijnzuur en ethanol, s n ^ ^ Q k -2- 21053/JD/j1 of in een mengsel van deze oplosmiddelen met water.

De groep W wordt in het algemeen automatisch verwijderd gedu“ rende en/of na de koppelingsreactie, waarbij de verwijderingssnelheid afhankelijk is van de substituenten en en van de aard van de groep 5 W. Voor het versnellen of het eventueel beëindigen van de verwijdering van groep W kan het reactieproduct opnieuw toegevoegd worden, bij voorkeur bij kookpunt, een organisch oplosmiddel als zodanig, bijvoorbeeld azijnzuur, methanol of ethanol.

De meeste van de verbindingen met formule 3 zijn bekend (bij-10 voorbeeld Bull.Soc. Chim. Fr. (5), 13, 1946, P.271; J.C.S., 1944, P.612, en J.A.C.S. 73_, 1951, P. 3758-3762).Ze kunnen bijvoorbeeld bereid worden door een reactie van een organische ester, zoals ethylacetaat, met het corresponderende nitrile met de formule 4 van het formuleblad, in aanwezigheid van een sterke base, zoals natriumethylaat, in ethanol bij het 15 kookpunt.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn bij voorkeur geschikt voor kleuren en drukken van alle materialen welke gekleurd kunnen worden in gedispergeerde kleurstoffen, in het bijzonder die gebaseerd op hydrofobe vezels, zoals polyurethaanvezels, polyolefinevezels, zoals poly-20 propyleen welk gemodificeerd of niet gemodificeerd door een basisbehandeling of met nikkel wordt, gechloreerd polyolefinevezels, cellulose-diacetaat of triacetaatvezels, en speciaal polyamidevezels zoals 6-Nylon, 6,6-Nylon en 12-Nylon, aromatische polyesters zoals die van tereftaalzuur en ethyleenglycol of 1,4-dimethylolcyclohexaan of gemengde polymeren van 25 tereftaal en isoftaalzuur met ethyleenglycol.

De toepassing van de kleurstoffen volgens de uitvinding kan bewerkstelligd worden volgens elke bekende kleurtechniek met behulp van de gedispergeerde kleurstoffen.

Zodoende worden voor het kleuren in waterige baden de kleur-30 stoffen volgens de uitvinding, welke onoplosbaar zijn of zwak oplosbaar in water, voordelig gebruikt in fijn verdeelde vorm, en de werking wordt uitgevoerd in aanwezigheid van dispergeermiddelen, zoals restsulfietvloei-stof van cellulose of synthetische detergenten, en in combinatie van diverse bevochtigingsmiddelen en dispergeermiddelen. In het algemeen is het 35 voordelig de kleurstof om te zetten voor het gebruik, in een kleurende preparaat bevattende het dispergeermiddel en de fijn verdeelde kleurstof in zo'n vorm dat de fijn verdeelde dispersie verkregen wordt door een preparaat met water te verdunnen. Zulke kleurende preparaten kunnen verkregen 8000254 » 4 -3- 21053/JD/jl worden op elke bekende manier, bijvoorbeeld door het malen van kleurstof, welk in een droge of natte vorm is, met of zonder de toevoering van dis-pergeermiddelen gedurende het malen. Na het nat malen worden kleurende preparaten verkregen welke aanvullende weefselmiddelen bevatten, en de 5 kleurstof verkregen dóór achtereenvolgens te drogen.

Voorbeelden van voordelige dispergeermiddelen in niet-ionische vorm kunnen additieproducten van 8 molen ethyleenoxyde met 1 mol p.tertio-octylfenol, 15-16 molen ethyleenoxyde met ricinusolie, 20 molen ethyleenoxyde met het alcohol de additieproducten van ethyleen- 10 oxyde met di-(a-fenylethyl)-fenolen, polyethyleenoxyde-tertio-dodecylthio-ethers, polyamine-polyglycolethers, en de additieproducten van 15*30 molen ethyleenoxyde met 1 mol dodecylamine of stearylamine zijn.

Voorbeelden van anionische dispergeermiddelen kunnen zwaveles-ters van vet alcoholen met 8-10 koolstofatomen, zwavelesters van de addi-15 tieproducten van ethyleenoxyde afkomstig van de overeenkomende vetamides of gealkyleerde fenolen met 8-12 koolstofatomen in het alkylradicaal, sulfonesters omvattende alkylradicalen met 8-20 koolstofatomen, sulfatie-producten van vetzuren en onverzadigde olieën, fosforesters bevattende alkylradicalen met 8-20 koolstofatomen, de zeepproducten van vetzuren, 20 alkylarylsulfonaten, de condensatieproducten van formaldehyde met nafta-leensulfonzuur plus de lignine sulfonaten zijn.

De geschikte cationische dispergeermiddelen zijn quaternaire verbindingen van ammonium, welke alkyl of aralkylradicalen met 8-20 koolstofatomen bevatten.

25 De kleurende preparaten kunnen ook organische oplosmiddelen be vatten, in toevoeging aan de dispergeermiddelen, vooral die welke boven 100°C koken, welke voordelig mengbaar zijn met water, zoals mono- en di-alkylglycolethers, dioxaan, dimethylformaraide of -acetamide, tetramethy-leensulfon, dimethylsulfonoxyde. Het is voordelig de kleurstof te vermalen, 30 samen met het dispergeermiddel en het oplosmiddel. Het is ook mogelijk om oplosmiddelen alleen te gebruiken in plaats van het dispergeermiddel, maar de kleurende preparaten moeten dan öf een dispergeermiddel öf een oplosmiddel bevatten.

De polyestervezels worden gekleurd met de kleurstoffen volgens 35 de uitvinding in waterige dispersie volgens de werkwijzen gebruikt voor polyesters. De polyesters van aromatische polycarboxylzuur en polyalcohol worden bij voorkeur gekleurd bij temperaturen boven 100°C en onder druk.

Het kleuren kan ook bewerkstelligd worden bij een kookpunt van het kleur- 8000294 % * -ίι- 2 1053/JU/j 1 bad in de aanwezigheid van dragers, zoals bijvoorbeeld polyfenolen, dife-nyl-polychloorbenzeenverbindingen, of dergelijke aanvullende producten, of ook volgens de thermosolwerkwijze, hetgeen "foularding" met vervolgens behandeling in warmte, bijvoorbeeld een thermofixatie bij 180-210°C in-5 houdt. Cellulosediacetaatvezels worden voordelig gekleurd bij temperaturer van 80-85°C, terwijl cellulosetriacetaatvezels bij het kookpunt van het kleurbad gekleurd wordt. Het is niet noodzakelijk dragers te gebruiken voor het kleuren van cellulosediacetaat of polyamidevezels.

Voor de thermofixatie van de kleurstof wordt het "foularded" 10 polyesterweefsel wordt verwarmd, voordelig na voorafgaande droging, bijvoorbeeld in een stroom warme lucht bij een temperatuur boven 100°C, voordelig tussen 180-210°C inclusief. De kleuringen welke verkregen worden, kunnen een volgende behandeling ondergaan, bijvoorbeeld door verwarming in waterige oplossing van een niet-ionische detergent.

15 In plaats van impregnering kunnen de kleurstoffen volgens de uitvinding ook aangebracht worden door drukken. Voor dit doel wordt een drukinkt gebruikt bevattende een fijn verdelende kleurstof in toevoeging aan de normale aanvullende middelen, zoals bevochtigings- en indikkings-middelen.

20 De kleurstoffen volgens de uitvinding kunnen ook aangebracht worden in een oplosraiddelmedium, bijvoorbeeld in perchloorethyleen alleen of in een mengsel van 5-10 % dimethylformamide of methartol.

Met de kleurstoffen volgens de uitvinding worden kleurstoffen en afdrukken, met een volledig ’dekkend vermogen, verkregen met goede 25 vastheidkwaliteiten, vooral ten opzichte van thermofixatie, sublimatie, vouwen, droogwassen, overkleuren, droog schoonmaken, chloor en natheid, bijvoorbeeld water, wassen en perspiratie.

De kleurstoffen volgens de uitvinding kunnen ook gebruikt worden voor het spinkleuren van polyamides, polyesters en polyolefines. Het 30 te kleuren polymeer, in de vorm van poeder, deeltjes, kleine stukjes of volledig bereide spinoplossingen of in gesmolten toestand, wordt bij voorkeur gemengd met een kleurstof welke opgenomen wordt in droge vorm of in de vorm van een dispersie of oplossing in een mogelijk vluchtig oplosmiddel. Na de homogene verdeling van de kleurstof in de oplossing of in 35 de gesmolten massa van het polymeer, wordt het mengsel behandeld op een bekende manier door malen, druk of extrusie, ter verkrijging van vezels, filamenten, monofilamenten, films etc. Met de kleurstoffen volgens de uitvinding, worden intense en uniforme verkleuringen verkregen met een 8000294 * -4 -5- 21U53/JD/j1 goede echtheid ten opzichte van licht en een goede in het algemeen vastheid.

De kleurstoffen volgens de uitvinding onderscheiden zich vooral door hun goede algemene eigenschappen bij het aanbrengen (affiniteit en 5 echtheid ten opzichte van licht) op polyestervezels. Op deze vezels zijn de kleurstoffen volgens de uitvinding vaster in licht dan de verbinding met formule 5 van het formuleblad, beschreven in het Talanta overzicht 1970, 17(2), bladzijde 161-5 (Chemical Abstracts vol.72, 1970, No. 106721η) en voorgesteld als een zuurbase indicator.

10 In de nu volgende voorbeelden zijn delen en percentages betrokken op het gewicht, tenzij anders vermeld. De gewichtsdelen en de volumedelen zijn in dezelfde verhouding als gram en mililiter.

Voorbeeld I

9,15 delen 2,4-dinitroaniline worden opgelost in 60 volumedelen 15 94 % zwavelzuur, waarna het mengsel gekoeld wordt op 0°C en gediazotiseerd op deze temperatuur door middel van een oplossing van 3,45 delen natriura-nitriet in 46 volumedelen 94 % zwavelzuur.

De oplossing van 9,8 delen α-acetyl a-(4-bromo-fenyl)acetonitriel in een mengsel van 110 volumedelen ethanol en 30 delen water worden in de 20 oplossing van de zogevormde diazoVerbinding gebracht, welk inbrengen bewerkstelligd wordt bij een temperatuur tussen 0-5°C. Het mengsel wordt dan gedurende 30 minuten geroerd, waarna het Op 50 delen ijs en 200 delen water gegoten wordt.

Het verkregen precipitaat wordt gefiltreerd, gewassen met water, 25 dan behandeld in 100 volumedelen ethanol bij het kookpunt. De kleurstof met formule 6 van het formuleblad wordt dan verkregen, welk een geel product is dat smelt bij 266°C.

Gewichtsanalyse: C % Η % N %

Berekend voor C^HgNjBrO^. ...... 43,08 2,05 17,95 30 Gevonden......................... 43,87 2,17 17,12 IR (KBr) spectrum: 3260 cm'i^(NH); 2220 cm'lp(CN)

Het N.M.R.spectrum van proton (60 Mc, pyridine-D^ oplosmiddel) toont de aromatische waterstof en de afwezigheid van alifatisde waterstof.

35 Deze kleurstof toont een goede affiniteit voor polyestervezels welke gekleurd worden in een groenachtig geel gradatie met een uitstekende vastheid, speciaal in licht, ook wanneer deze kleurstof gebruikt wordt in een mengsel met andere kleurstoffen.

8009294 -6- 21053/JD/jl

Voorbeeld II

Door de werkwijze volgens voorbeeld I uit te voeren met 6,9 delen 2-nitroaniline wordt de kleurstof volgens formule 7 van het formuleblad verkregen, hetgeen een oranje product is, welk smelt bij 202°C.

5 IR(KBr). spectrum: 3270 cm V(NH); 2220 cm V(CN) 5

Het N.m,r.spectrum van proton (60 Mc, pyridine-D oplosmiddel) toont de aromatische waterstof en de afwezigheid van alifatische waterstof.

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een zacht-gele gradatie. 10 Voorbeeld III

Door de werkwijze volgens voorbeeld I uit te voeren met 8,63 delen 2-nitro-4-chlooraniline wordt de kleurstof met formule 8 verkregen, welk een geel product is dat smelt bij 240°C.

IR (KBr) spectrum: 3260' cm *\7(NH); 2200 cm V(CN) 15 Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een gele gradatie.

Voorbeeld IV

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld I met 7,6 delen 2-nitro-4-methylaniline, opgelost in 75 volumedelen 94 % zwavelzuur. De kleurstof met formule 9 van het formuleblad wordt verkregen, welk een 20 oranje product is, dat smelt bij 230°C.

Gewichtsanalyse C % Η % N % berekend voor ^ 50,14 3,06 15,60 gevonden 49,96 3,08 15,80

Ir (KBr) spectrum : 3260 cm V(NH); 2210 cm ^V(CN) 25 Het N.M.R. spectrum van proton (60 Mc, pyridine-D^ oplosmiddel) toont, in aanvulling op de aromatische waterstof, de aanwezigheid van alifatische waterstof van de CH^ groep bij 2,5 ppm.

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een gele gradatie

Voorbeeld V

30 Door de werkwijze uit te voeren zoals in voorbeeld I met 8,4 delen 2-nitro-4-methoxyaniline, opgelost in 50 volumedelen 94 % zwavelzuur wordt kleurstof met formule 10 van het formuleblad verkregen, hetgeen een roodachtig oranje product is welk smelt bij 216°C.

IR (KBr) Spectrum : 3260 cm ^(NH); 2200 cm ^V'(CN) 35 Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een oranje-gele gradatie.

Voorbeeld VI

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in de eerste alinea van 8000294 » -4 -/- 2 iuyj/ji)/j i voorbeeld I ter verkrijging van de diazo-oplossing met 9,15 delen 2,4-dinitroaniline. Een oplossing, omvattende 10,55 delen natriumzout van α-acetyl a-(4-methoxyfenyl) acetnitril in 200 delen water wordt in de zo-gevormde diazo-oplossing gegoten tussen 0-5°C.

5 Het mengsel wordt gedurende 30 minuten geroerd,waarna het in 500 delen ijs en 150 delen water gegoten wordt. Het verkregen precipitaat wordt gefiltreerd, gewassen met water, opnieuw behandeld in 100 volumede-len ethanol bij het kookpunt. De kleurstof met formule 11 van het formuleblad wordt zodoende verkregen, hetgeen een oranjegeel product is welk 10 smelt bij 228°C.

Gftwichtsanalyse; C % Η X N %

Berekend voor 52,79 3,23 20,53

Gevonden 53,2 3,31 19,86 IR (KBr) spectrum: 3240 cm' V(NH); 2220 cm \(CN) 15 Het N.M.R. Spectrum van proton (60 Mc, pyridine-D^ oplosmiddel) toont in aanvulling op de aromatische waterstof de aanwezigheid van ali-fatische waterstof van de methoxygroep bij 3,75 ppm.

Deze kleurstof toont een uitstekende affiniteit voor polyester-vezels welke deze kleurt in geel-oranjegeel gradaties volgens de concenT 20 traties. De verkregen kleurstoffen hebben een uitstekende vastheid, vooral in licht, ook wanneer deze kleurstof gebruikt wordt in een mengsel met andere kleurstoffen.

Voorbeeld VII

De werkwijze wordt uitgevoerd volgens het voorbeeld VI met 5,23 25 delen 2-nitroaniline en 8 delen natriumzout van α-acetyl a-(4-methoxyfenyl) aceetnitril.

De kleurstof met formule 12 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een oranje product is, welk smelt bij 152°C.

Gewichtsanalyse C % Η % N % 3° berekend voor Ci5H^2N4°3 60,81 4,05 18,92 gevonden 61,06 4,14 18,93

Ir (KBr) spectrum : 3250 cm ^γ(ΝΗ); 2200 cm ^y(CN)

Het N.M.R. spectrum van proton (60 Mc, pyridine-D"* oplosmiddel) toont in aanvulling op de aromatische waterstof de aanwezigheid van de 35 alifatische waterstof van de methoxygroep bij 3,75 ppm.

Deze kleurstof kleurt polyester vezels in een oranje-gele gradaties.

Voorbeeld VIII

8000294

--8- 2 lUVJ/Jl)/j L

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 6,54 delen 2“nitro“4-chlooraniline en 8 delen natriumzout van cr acetyl or(4-methoxyfenyl) acetnitrile.De kleurstof met formule 13 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een oranje product is dat smelt bij 188°C, 5 Gewichtsanalyse C % Η % N %

Berekend voor C-,,-Η .N, 0_C1 54,46 3,33 16,94 15 11 4 3 ’ * *

Gevonden 55,5 3,53 16,92

Ir (KBr) spectrum: 3270 cm ^(NH); 2220 cm V(CN) 5

Het N.M.R. spectrum van proton (60 Mc, pyridine-D -oplosmiddel) 10 toont in aanvulling op de aromatische waterstof de aanwezigheid van de alifatische waterstof van de methoxygroep.

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een oranje gradatie.

Voorbeeld IX

De werkwijze wordt uitgevoerd volgens voorbeeld VI van 5,76 de-15 len 2-nitro-4-methylaniline en 8 delen natriumzout van «(-acetyl (4-methoxyfenyl)· acetnitrile.

De kleurstof met formule 14 op het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een oranje product is dat smelt bij 170°C.

Gewichtsanalyse C % Η % N % 20 Berekend voor Ο,,Η .N 0 61,94 4,52 18,06 16 14 4 3

Gevonden 61,90 4,61 18,23

Ir (KBr) spectrum: 3250 2200 cnf^iCN)

Het M.N.R. spectrum voor proton (60 Mc, pyridine-D^ oplosmiddel) toont in . aanvulling op de aromatische waterstof in de aanwezigheid van 25 alifatisch waterstof van de methylgroep bij 2,2 ppm en van de methoxygroep bij 3 ,70 ppm.

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een goudrgele gradatie.

Voorbeeld X

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals bij voorbeeld VI met 6,37 30 delen 2-nitro-4-methoxyaniline en 8 delen natriumzout van cracetyl or (4-methoxyfenyl) acetnitrile.De kleurstof met formule 15 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een product met een roodachtige verschijning is welk smelt bij 177°C.

IR (KBr) Spectrum: 3260 cm~^(NH); 2210 cnfiyiCN) 35 Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een roodachtig oranje gradatie.

Voorbeeld XI

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 9,15 8000294 *· * -*j- 2l05J/JD/jl delen 2,4-dinitroaniline en 10,67 delen natriumzout van α-acetyl a-(3-chloorfenyl)acetnitrile. De kleurstof met formule 16 van het formuleblad wordt verkregen hetgeen een geel product is dat smelt bij 251°C,

Gewichtsanalyse C % Η % N % 5 Berekend voor C^HgN^Cl 48,63 2,32 20,26

Gevonden 49,16 2,35 20,12

Ir (KBr) spectrum: 3240 cm ^(NH); 2200 cm V(CN)

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een gele gradatie.

Voorbeeld XII

10 De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 6,9 delen 2-nitroani'line en 10,67 delen natriumzout van α-acetyl e-(3-chloorfenyl) acetnitrile. De kleurstof met formule 17 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een geel product is dat smelt bij 191°C.

Gewichtsanalyse C % Η % N % 15 berekend voor Cj^H^N^^Cl 55,91 3,00 18,64 gevonden· 55,97 3,02 18,61 IR (KBr) Spectrum: 3260 cm V(NH); 2200 cm ^'CN)

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een gele gradatie.

Voorbeeld XIII

20 De werkwijze wordt uitgevoerd zoAls in voorbeeld VI met 8,63 delen 2-nitro-4-chlooraniline en 10,67 delen natriumzout van o-acetyl αν (3-chloorfenyl) acetnitrile.

De kleurstof met formule 18 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een oranje-geel product is dat smelt bij 204°C.

25 Gewichtsanalyse: C % Η % N % berekend voor C^HgN^C^ 50,15 2,39 16,72 gevonden 50,56 2,52 16,24 IR (KBr) Spectrum: 3260 cm ^7(NH); 2220 cm i^(CN)

Deze kleurstof , kleurt polyestervezels in een gele gra- 30 datie.

Voorbeeld XIV

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 7,6 delen 2-nitro-4-methylaniline en 10,67 delen natriumzout van α-acetyl a-(3-chloor~ fenyl) acetnitrile.

35 De kleurstof met formule 19 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een oranje-geel product is, welk smelt bij 221°C.

8000294 -ΐυ- 21U53/JD/j 1

Gewichtsanalyse: C % Η % N %

Berekend voor C^^H^N^O^Cl 57,23 3,50 17,81

Gevonden 57,01 3,47 17,89 IR (KBr) Spectrum: 3270 cm“^(NH); 2220 cm'^CN) 5 Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een gele gradatie.

Voorbeeld XV

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 8,4 delen 2-nitro-4-methoxyaniline en 10,67 delen natriumzout* van a-acetyl a-(3-chloorfenyl) acetnitrile.

10 De kleurstof van formule 20 van het formuleblad wordt verkregen hetgeen een oranje product is welk smelt bij 174°C.

Gewichtsanalyse: C % Η % N %

Berekend voor C^H^N^O^Cl 54,46 3,33 16,94 gevonden 54,64 3,42 17,20 15 Ir (KBr) Spectrum: 3240 cm ^(NH); 2200 cm ^7(CN)

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een oranje-gele gradatie .

Voorbeeld XVI

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 9,15 delen 20 2,4-dinitroaniline en 10,78 delen natriumzout van a-acetyl ct-(4-chloor-fenyl)acetnitrile. De kleurstof van formule 21 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een groen-geel product is welk smelt bij 258°C.

IR (KBr) Spectrum: 3220 cm’^(NH); 2200 cm'^iCN)

Deze kleurstof kleurt polyestervezels met een groen-gele 25 gradatie.

Voorbeeld XVII

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 6,9 delen 2-nitroaniiine en 10,78 delen natriumzout van a-acetyl a“(4-chloorfenyl) acetnitrile De kleurstof van formule 22 van het formuleblad wordt ver-30 kregen, hetgeen een geel product is welk smelt bij 199°C.

Ir (KBr) Spectrum: 3250 cm ^J (NH); 2200 cm (CN)

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een gele gradatie. Voorbeeld XVIII

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 9,15 35 delen 2,4-dinitroaniline en 9,73 delen natriumzout van a-acetyl a~(4-methylfenyl) acetnitrile.

De kleurstof van formule 23 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een geel product is welk smelt bij 250°C.

8000294 11- 21053/JD/ j i IR (KBr) Spectrum: 3220 cnT^iNH); 2200 cm'^iCN)

De2e kleurstof kleurt polyestervezels in een gele gradatie. Voorbeeld XIX

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 6,9 delen 5 2-nitroaniline en 9,73 delen natriumzout van “-acetyl “-(4-methylfenyl) acetnitrile. De kleurstof van formule 24 op het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een geel product is welk smelt bij 188°C.

IR (KBr) Spectrum: 3260 αη"^(ΝΗ); 2200 cm"^(CN)

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een gele gradatie,

10 Voorbeeld XX

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 7,6 delen 2-nitro-4-methylaniline en 9,73 delen van natriumzout van “-acetyl “-(4-methylfenyl) acetnitrile. De kleurstof met formule 25 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een geel product is, welk smelt bij 182°C. 15 Gewichtsanalyse C Z Η % N %

Berekend voor 65,31 4,76 19,05

Gevonden 66,02 4,81 18,95

Ir (KBr) Spectrum: 3240 cm n?(NH); 2200 cm ip(CN)

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een gele gradatie.

20 Voorbeeld XXI

De werkwijze wordt uitgevoerd volgens voorbeeld VI met 9,15 delen 2,4-dinitroaniline en 12j05 delen natriumzout van a-acetyl “-(3,4-dimethoxyfenyl) acetnitrile.

| De kleurstof van de formule 26 van het formuleblad wordt verkre- I 25 gen, hetgeen een product is met een kastanje-oranje verschijning, welk smelt bij 208°C.

Gewichtsanalyse: C Z Η X N Z

Berekend voor 51,75 3,50 18,86 gevonden 52,00 3,39 18,18 30 IR (KBr) Spectrum : 3250 cutWCNH); 2220 cm"W(CN).

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een oranje-gele gradatie. Voorbeeld XXII

De werkwijze wordt uitgevoerd volgens voorbeeld VI met 6,9 delen 2 -nitroaniline en 12^05 delen natriumzout van “-acetyl “-(3,4-dimethoxy- fenyl) acetnitrile. De kleurstof met de formule 27 van het formuleblad 35 wordt verkregen, hetgeen een product is met een oranje verschijning, welke smelt bij 213°C.

Gewichtsanalyse: C % Η % N %

Berekend voor 58,90 4,29 17,17 16 14 4 4 ’ 40 gevonden 58,80 4,28 17,19 O fi Π 0 9 Q k IR (BKr) Spectrum : 3280 cm"V(NH); 2220 cm"^(CN) -12- 21053/JU/j1 . * 1

Voorbeeld XXIII

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 8,63 delen 2-nitro-4-chlooraniline en 12,1 delen natriurazout van cracetyl cr(3,4-dimethoxyfenyl)acetnitrile. De kleurstof van formule 28 van het formule- 5 blad wordt verkregen, hetgeen een product is van een roodachtig-oranje · verschijning, welke smelt bij 218°C.

Gewichtsanalyse: C % Η % N %

Berekend voor C ,H _N 0.C1 53,25 3,60 15,53 16 13 4 4 ’ gevonden 53,80 3,48 15,28 10 Ir (BKr) Spectrum: 3250 cm 2210 cm \^(CN)

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een oranje-gele gradatie .

Voorbeeld XXIV

De werkwijze wordt uitgevoerd zoals in voorbeeld VI met 7,6 de- 15 len 2-nitro-4-methylaniline en 12>05 delen van natriumzout van ct~acetyl a-(3,4-diraethox}£enyl) acetnitrile. De kleurstof van formule 29 van het formuleblad wordt verkregen, hetgeen een product is met een roodachtige verschijning, welke smelt bij 213°C.

Gewichtsanalyse C % Η % N % 20 Berekend voor C Η Ν,Ο, 60 4,70 16,47 17 16 4 4 5 ’

Gevonden 59,57 4,48 16,51 IR (KBR) Spectrum: 3260 cm‘V(NH); 2200 cm'^CN)

De kleurstof kleurt polyestervezels in een oranje-gele gradatie Voorbeeld XXV

25 De werkwijze wordt uitgevoerd volgens voorbeeld VI met 8,4 delen 2-nitro-4-methoxyaniline en 12,1 delen natriumzout van a~acetyl ct"(3,4-dimethoxyfenyl)acetnitrile. De kleurstof van formule 30 van het formuleblad, wordt verkregen, hetgeen een product is met een roodachtige verschijning welke smelt bij 201°C.

30 Gewichtsanalyse: C % Η % N %

Berekend voor 57,30 4,49 15,73 gevonden 57,52 4,51 15,74 IR (KBr) Spectrum : 3250 cm ^(NH); 2200 cm lyCCN)

Deze kleurstof kleurt polyestervezels in een roodachtig-oranje 35 gradatie.

Voorbeeld XXVI

4 Delen van de kleurstof beschreven in voorbeeld I, 2 delen dis-pergeermiddel van het lignosulfonaattype en de noodzakelijke hoeveelheid 8000294 -13- 21053/JD/j1 water en azijnzuur am de pH op 6-7 te brengen en het gewicht op 80 delen worden gemalen.

Door middel van de zo verkregen dispersie, welke 5 % kleurstof van voorbeeld I bevat, worden 2 kleurbaden bereid met de volgende samen-5 stelling.

5 % dispersie 0,9 of 3 delen water 100 delen 10 Z azijnzuur 0,5 delen 10 Z geëthoxyleerd ricinusolie 1 deel 10 (Sunaptol LT) 5 Delen ethyleenglycolpolyterefthalaatvezels worden in elk bad geleid, waarna het mengsel verwarmd wordt in een autoclave pot tot 120-130°C en op deze temperatuur gehandhaafd.

Na kleuren, worden de vezels gedurende 5 minuten bij 80-85°C in 15 een waterige oplossing van natriumhydrosulfiet behandeld.

De vezels worden geel gekleurd met een uitstekende vastheids-kwaliteit, vooral in licht.

Voorbeelden XXVII-XXXV

Andere voorbeelden van verbindingen volgens de uitvinding welke 20 overeenkomen met formule 31 van het formuleblad en bereid zijn volgens de werkwijze van voorbeeld VI met de overeenkomstige 2-nitro-4-R-aniline en het natriumzout van de overeenkomstige o-acetyl α-aryl acetnitrile worden opgesomd in tabel A. (zie Tabel A op bladzijde 14).

Andere analytische data over de verbindingen van voorbeelden 25 XXVII-XXXV worden in tabel B gegeven, (zie Tabel B op bladzijde 15).

8000294 -14- °1053/JD/jl

Tabel A.

Vborbeeld R ?unto polyester

------ m C

XXVII j>-chloorfenyl methoxy 219 oranje geel XXVIII idem chloor 217 geel XXIX m-tolyl nitro 233 geel χχχ idem methoxy 152 oranje geel XXXI o-tolyl nitro 211 geel XXXii idem > methoxy 164 oranje geel XXXIII £-fluorfenyl nitro 241 geel XXXIV idem methoxy 197 oranje geel idem chloor 201 geel 8000294 -15- 21053/JD/j1

Tabel B.

,1 I ι·ι·ι I·» — ................» 1111........ ....... — r — verbin- Gewichtsanalyse IR Spectrum (KSr) ding van voorbeeld I C % Η % N % ^ (NH) (CN) berekend * 54,46. 3,33 16,94 XXVII ' * ' -1-1 gevonden 54,54 3^29 16,97 3240cm 2200cm XXVIII berekend 50,15 2.39 16,72 gevonden 50,33 2,57 16,52 3250cm-1 2210cm"1 XXIX berekend 55,38 3,38 21,54 gevonden 55,56 3,57 21,70 3240cm-1 2200cm-1 berekend 61j94 4,52 18,06 gevonden 62,57 4,46 17,84 3260cm'1 2200cm-1 XXXI berekend 55,38 3,38 21,54 gevonden 55,69 3,35 20,98 3250cm-1 2220cm-1 berekend 61,94 4,52 18,06 XXm gevonden 61,57 4,62 17,39 3 2 50cm-1 2210cm-1 \ XXXIII berekend 51,06 2,43 21,27 gevonden 50,97 2,66 21,11 3250cm”12220cm’1 berekend 57,32 3,50 17,83 XXXIV , -1-1

gevonden 57,71 3,59 17,93 3240cm 2200cm A

berekend 52,74 2,51 17,58 XXXV . 9 7 - - gevonden 52,70 2,1|8 17,50 3260cm'12220cm 8000294

Claims (11)

1. 2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk» dat het halogeen chloor of broom is.
2. 3. Verbindingen volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat ^ de alkyl-of alkoxygroepen 1-4 koolstofatomen bevatten.
3. 4. Verbindingen volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de alkylgroepen voorgesteld door R^ en R^, worden gesubstitueerd door halogeenatomen of hydroxy, acyloxy , carbalkoxy, cyaan of alkoxygroepen.
4. 5. Verbindingen volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de 20 benzeenkern A één of twee substituenten draagt, bij voorkeur één enkelvoudige substituent.
5. 6. Verbindingen volgens conclusie 1-3,en 5, met het kenmerk, dat kern A een chlooratoom draagt in positie 3 of 4, of een broomatoom in positie 4, of een methoxygroep in positie 4 of twee methoxygroepen 25 . . . . in positie 3 en 4.
6. 7. Verbindingen volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat R^ een nitrogroep is,gefixeerd in parapositie ten opzichte van -NH-groep en R^ een waterstofatoom is.
7. 8. Werkwijze voor de bereiding van de verbindingen volgens con-30 clusie 1-7, met het kenmerk, dat het diazoderivaat van een o-nitro-aniline met formule 2 van het formuleblad reageert met een verbinding van formule 3 van het formuleblad waarbij W een verwijderbaar elektron-aantrekkende groep is.
8. 9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat W een 35 acetylgroep is.
9. 10. Werkwijze voor het aanbrengen van de verbindingen volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat men deze als gedispergeerde kleur- 8000294 « -r -17- 21053/JD/jl stoffen voor het kleuren van kunstmatige of synthetische materialen toepast.
10. 11. Kunstmatige of synthetische materialen, gekleurd door middel van een verbinding volgens conclusie 1-7. 8000294 21053/JD/j X FORMULEBLAD CN °2y. r C = N - 1 1. *2 vV‘·; <*>£-», R2 ®2 - CN 4. °2n ~(oy- C i N - m-ζθ} CN 5 .CN 02N B'-<Ö>C = N . NH-<^>-NOa 6. CN, Br —C - N - NH -^Q> ^2 CN Rr O c = N - NH —'y Q^— cl N02 8. 8000294 21053/JD/j1 *T .. •no. CN_ \2 Br = N - NH h(0>--OCH3 10. CM CH30<5>i = N - NH-/Ö)- N02 NO. 2 ll. CN qi3° ~*coy~ c * n - ^“w) 12. CN <*3° C * N - >NH ^0> Cl N02 13. <^N -<V-<0>- C s N . m^oy ch3 N02 14. CN ar3°<Q>c = n - nh-^Oy>-ocH^ N02 15. 8000294 21053/JD/jl CN ζθ>~0 a N - NH -<f0/-K02 16. Cl N02 CN c 8 N- NH -<2> ei no2 CN ^py.C = N - C1 18. Cl no2 CN _ C a N - NH—^Qy-CH3 19 Cl ' N02 CN »N - NH —<^Q^— 0CH3 20· Cl no2 CN C1 -<ö> c = » - νη-Ζ0^-νο8 21 · N02 CN Cl -<ö> C = N - NH -<Q> 22. "°2 CN CHg —<^Q^>— C = N - NH -ZOy-N03 23. 8 0 0 0 2 9 4 ”°2 21053/JD/j1 CN I x CH3 C = n - kh -<q> 24. • ro2 CN CH3 -<Q> C = N - NH^>CH3 NO 25. 2 CN 0^0 = N - NH <0> 26 ^30 £7 CN «V^C * N - NH-<Q> 27 σί3° N02 ._. CN CHqO ,/
11. 3 M02 CN "3° -^0>- c ; »- NH-<^0>- ch3 29. α,3° 1¾ . CN ' * N - NH ^0> °Ch3 30. CH30 no2 CN ' C>2n <vZ-^~ C = N - NH R 31. 80 0 0 2 9 4