NL7907618A - Als bindmiddelen voor waterige verven toe te passen verbeterde polymeerolieen. - Google Patents

Description

i -1- 793462/Vd7/Ar/cd

Aanvraagster} IESTITUT S3AÜTCAIS DU PETBOLE, te fiueil-Malmaison, frankrijk o

Titel: Als bindmiddelen voor waterige verven toe te passen verbeterde polymeeroliën*

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd:

Jean Pierre DUBAND en Eranjois DAWAUS Tl γ A T, I

1...—........ .......

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe verbeterde polymeeroliën, die toegepast kunnen worden als bindmiddelen voor waterige verven en de waterige bekledingssamenstellingen, waarin ze kunnen worden toegepasto 5 De steeds toenemende eisen, die aan in electroforese-baden toegepaste vernissen en lakken worden gesteld, noodzaken de lak- en vemisindustrie om de gebruikelijke produkten van het type van dè gemodificeerde natuurlijke oliën te verlatene Onlangs is gebleken, dat men de natuurlijke siccatief-oliën kon vervangen door vloei-bare polydienen (bijvoorbeeld vloeibare polybutadienen), die men laat reageren met α-β-onverzadigde zuren zoals bijvoorbeeld acryl-zuur of anhydride van dergelijke zuren zoals bijvoorbeeld maleïne-zuuranhydride, en vervolgens tenminste gedeeltelijk neutraliseert met een basische verbinding teneinde het additieprodukt oplosbaar 15 in water te maken· Deze samenstellingen bezitten echter bepaalde nadelen, die overigens afhankelijk van de micros truktuur van de toegepaste polybutadienen verschillend zijn» De polybutadienen, die in hoofdzaak 1,2-bindingen bevatten, maken het moge lijk om bekledingen met een grote hardheid en een grote waterbestendigheid, doch 20 een tamelijk geringe buigzaamheid en middelmatige corrosiebestendigheid te verkrijgen, terwijl de bekledingen op basis van polybutadienen, die in hoofdzaak cis-1,4~bindingen bevatten, een grote corrosie bestendigheid, doch een aanzienlijk verminderde hardheid en wa^ terbestendigheid bezitten» De toepassing van polybutadienen met ge-25 mengde s truk turen is eveneens beschreven in de literatuur, evenals de toepassing van oliën van gemalelniseerde polybutadienen gemengd met in water oplosbare fenolharsen»

Hen heeft nu nieuwe polymeeroliën gevonden, die carboxyl-groepen bevatten en verdund kunnen worden in water, waarvan de toe« 2o het mogelijk maakt om bekledingen met verbeterde eigenschap- 790 7 6 18 _2 _ t pen te verkrijgen, in het bijzonder met betrekking tot de mechanische eigenschappen, de verhindering van de corrosie en vooral de bestendig» heid tegen oxydatie en veroudering» Het belang van de uitvinding berust hoofdzakelijk daarop, dat de toegepaste polydienen of copolydi-5 enen gedeeltelijk gehydrogeneerd zijn en aan de uiteindelijke samenstellingen een betere bestendigheid tegen oxydatie en veroudering verschaffen dan de gewoonlijk in dergelijke bekledingen toegepaste niet gehydrogeneerde polydienen, terwijl de andere eigenschappen, met name hun lage glasovergangstemperatuur en de geringe viscositeit in zuivers 10 toestand vrijwel onveranderd blijven.»

Een gemodificeerde polymeerolie kan volgens de uitvinding in het algemeen gedefinieerd worden als verkregen door een additie-reaktie van één of meer α-β-οηverzadigde mono- of dicarbonzuurverbin-dingen met een polymeerolie, die bestaat uit een polymeer of copolyme*r 15 van één of meer geconjugeerde dialkenen met 4 of 5 koolstof at omen en een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van 500-10 »000, dat voor 10-60$ gehydrogeneerd is» he uitvinding heeft tevens betrekking op de samenstellingen, die verkregen worden door tenminste gedeeltelijke neutralisatie van deze gemodificeerde polymeeroliSn met behulp van een base > 20 Toorts heeft de uitvinding betrekking op de toepassing van dergelijke samenstellingen als bindmiddelen voor waterige bekledingssamenstellingen»

Be volgens de uitvinding toegepaste gedeeltelijke gehydrogeneerde (co«)polymeren zijn in het bijzonder homopolymeren van butadi-25 een-1,3 met een gehalte aan 1,2-eenheden van 50-80$ en een geschikte hydrogeneringsgraad (10«60$), butadieen-isopreen-copolymeren met tene minste 10 gew$, bijvoorbeeld I0-60 gew$ isopreen en een gehalte aan 1,4-eenheden van tenminste 50$, bijvoorbeeld 50-90$, die eveneens op geschikte wijze gehydrogeneerd zijn, of tevens gedeeltelijk gehydro» 30 geneerde homopolymeren van isopreen»

Bij voorkeur bezitten de volgens de uitvinding toegepaste polymeren en copolymeren van één of meer geconjugeerde dialkenen een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van IOOO-4OOO0

Hun bereiding kan volgens elke gebruikelijke methode uitge-35 voerd worden» Bijvoorbeeld kan de homo- of copolymerisatie van de ge- 790 7 6 18 ίτ -3 - conjugeerde dialkenen uitgevoerd worden In aanwezigheid van ver» schillende gebruikelijke katalytische systemen zoals bijvoorbeeld organische lithiumverbindingen, katalysatoren van het Ziegler-Fatta» type op basis van nikkel of kobalt of tevens op één metaal gebaseerde 5 katalysatoren zoals beschreven in de franse octroorschriften 1 6ö1 121, 2 155 787, 2 120 572 en 2 120 573o De aldus verkregen polymeren of coplolymeren worden vervolgens tot een geschikte graad gehydrogeneerd volgens gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld in aanwezigheid van ka» talysatoren op basis van Baney-nikkel, platina of palladium of koolstof, Ί0 of in aanwezigheid van katalytische systemen, die verkregen zijn door reaktie van overgangsmetaalverbindingen, zoals bijvoorbeeld carboxy-laten of acetylacetonaten, met organische reducerende verbindingen, zoals organische aluminium verbindingen, organische li thiumve rbindin-gen of hydriden daarvan0 15 De gemodificeerde polymeeroliSn volgens de uitvinding wor den verkregen door additie van één of meer αβ-onverzadigde mono» of dicarbonzuurverbindingen aan de eerder beschreven, gedeeltelijk ge-hydrogeneerde polymeren of copolymeren van geconjugeerde dialkenen·

De φ-onverzadigde carbonzuurverbindingen bestaan meer in het bijzonder 20 uit αβ-onverzadigde monocarbonzuurverbindingen' zoals bijvoorbeeld acxylzuur en methacrylzuur, αβ-onverzadigde dicarbonzuurverbindingen zoals bijvoorbeeld maleInezuur, fumaarzuur of itaconzuur0 Ze kunnen tevens bestaan uit de anhydriden van dergelijke zuren, hun esters of half-esters evenals hun amiden of half-amiden· Dij voorkeur gebruikt 25 men male Ene zuur anhydride0

De hoeveelheid αβ-onverzadigde mono-of dicarbonzuurverbindin, 5, die men volgens de uitvinding toevoegt aan de gedeeltelijk gehydro-geneerde polymeren of copolymeren van geconjugeerde dialkenen, kan afhankelijk van de voor de gemodificeerde polymeerolie gewenste ei-50 genschappen variëren· Deze hoeveelheid bedraagt in het algemeen 5-30 gew$, meestal 10-30 gew$ ten opzichte van het gewicht van het gedeeltelijk gehydrogeneerde polymeer of copolymeer0

De additiereaktie van de carbonzuurverbinding of carbonzuur-verbindingea met het gedeeltelijk gehydrogeneerde polymeer of copoly-35 meer van één of meer geconjugeerde dialkenen kan uitgevoerd worden 7907618 . · /· ' * ~ 4 - * o volgens elke gebruikelijke methode met de geschikte hoeveelheid car-bonzuurverbinding0 Zoals bekend wordt het aanbevolen om de reaktie in inerte atmosfeer nit te voeren in aanwezigheid van een geringe hoeveelheid, (bijvoorbeeld 0,01-1 gew$) van een remmer, die dient om 5 gel vorming tegen te gaan<> Geschikte remmers zijn in het bijzonder arylaminen zoals bijvoorbeeld verbindingen van difenylamine, naft-yl-amine of p-fenyleendi amine, fenolen zoals bijvoorbeeld 2,6-di-tert<> butyl-4-methylfenol of 2,4-dimethyl-6-tertobutylfenol alsmede tris-(nonylfenyl)fosfiet. Se temperatuur tijdens de additiereaktie van de ^0 onverzadigde carbonzuurverbinding bedraagt in het algemeen 180-260°G, meestal 190-200°Ge

Volgens een bijzondere bereidingswijze van de gemodificeerde polymeeroliSn volgens de uitvinding kan men in het bijzonder in het geval van gedeeltelijk gehydrogeneerde polymeren of copolymeren, waar-15 aan male Ine zuur anhydride is toegevoegd, bijvoorbeeld in een hoeveel· heid van 20-30 gew$ of meer, het te hoge zuurgetal gedeeltelijk veria*> gen door halve verestering, halve amidering en/of de vorming van imi-dene

Se met water te verdunnen samenstellingen volgens de uitvin-20 ding worden verkregen‘door gedeeltelijke of totale neutralisatie van de eerder beschreven gemodificeerde polymeeroliSn met behulp van een base· Seze neutralisatie kan uitgevoerd worden volgens elke gebruikelijke methode, waarbij de toegepaste basische verbinding in het bijzonder ammoniak, een primair, secundair of tertiair alkylamine, zoals 25 bijvoorbeeld diethylamine, triethylamine of morfoline, een alkanol-amine, zoals bijvoorbeeld difsopropanolamine of triethanolamine of een kwatemair ammoniumhydroxyde, zoals bijvoorbeeld triethylbenzyl-ammoniumhyfcoxyde, kan zijn« Se gemodificeerde polymeeroliSn volgens de ui tvinding worden aldus oplosbaar of dispergeerbaar in water gemaakte 30 Ze kunnen dan toegepast worden als verdunningsmiddel in waterige be-kledingssamenstellingen, die in het bijzonder bestemd zijn voor het vernissen of lakken in een elektroforesebad«

Seze waterige bekledingssamenstellingen kunnen een gehalte aan vaste stoffen van bijvoorbeeld 5~ó0 gew$ bezitten,. Men kan in de-33 ze samenstellingen verschillende bestanddelen opnemen, bijvoorbeeld 790 7 6 18 Λ “5 - een pigment, een anti-oxydatiemiddel en/of een volstof» Wanneer de verkregen bekleding gehard moet worden, is het geschikt om als siccatief een metaalzeep, bijvoorbeeld van kobalt, lood of mangaan toe te voegen» To or elektroforetisch aan te brengen bekledingen kan men een 5 in water oplosbaar hars van het thermohardende type zoals bijvoorbeeli een melaminehars, een fenolhars of een epoxyhars toevoegen»

De uitvinding zal nader toegelicht worden door de hierna volgende, niet beperkende voorbeelden» De voorbeelden lil, 7 en Tl dienen ter vergelijking» 10 Toorbeeld I»

Aan 5 liter n-heptaan van éO°G met 0,34 mol butyllithium voegt men continu gedurende 1 uur een mengsel van J2Q g butadieen-1,3 en 480 g isopreen toe» Hen roert het reaktiemengsel 4 uur, waardoor men een totale omzetting van de monomeren in een butadieen-isopreen-13 copolymeer met een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van 3000 en een gehalte aan 1,4-eenheden van ongeveer 90$ verkrijgt» Men hydrogeneert het aldus verkregen copolymeer gedeeltelijk in aanwezigheid van een suspensie, verkregen door reaktie van 130 mg kobalt in de vorm van het octoaat met J80 mg triethylaluminium, bij 90°C onder een water-20 stofdruk van 10 bar gedurende 1 uur* Men verkrijgt een hydrogenerings -graad van het copolymeer van 35 mol$» De viscositeit van het verkregea gehydrogeneerde copolymeer bedraagt 45 pose bij 22 G*

Men verhit 1000 g van dit gehydrogeneerde copolymeer in aanwezigheid van 200 g maleïnezuurahhydride en 1,5 g van een difenyl-25 amineverbinding gedurende enkele uren op 190-200°G en verkrijgt aldus een gemaleïniseerd produkt met een zuurgetal van 167·

Men mengt 85 delen van het verkregen copolymeer gedurende 30 min» bij 60°C met een hoeveelheid triethylamine overeenkomende met 0,8 equivalenten amine per equivalent carboxylgroepen van het gemale-30 iniseerde copolymeer en vervolgens met 15 delen 2-butoxyethanol» Men voegt vervolgens gedestilleerd water toe, zodat men een waterige dispersie met een concentratie aan vaste stoffen van ongeveer 10 gew$ en een pH van ongeveer 8 verkrijgt*

De verkregen samenstelling, die geschikt is als elektrofore-35 tisch tekledingsmateriaal, is toegepast voor de vervaardiging van een 7907618 -6.- bekleding, die door bakken werd gehard(monster 1).

Toonbeeld II·

Men herhaalt voorbeeld I, waarbij men de hydrogenering van het butadieen-isopreencopolymeer voortzet tot een hydrogeneringsgraad 5 van 60$, Het verkregen gehydrogeneerde copolymeer bezit een viscositeit van 63 poise bij 22°Go

He uiteindelijk verkregen waterige samenstelling is eveneens toegepast voor de vervaardiging van een geharde bekleding (monster 2)0 Voorbeeld III· Tergelijkingsvoorbeeld0 10 Ier vergelijking werd een bekleding vervaardigd onder de zelfde omstandigheden als in voorbeeld X, waarbij de hydrogenering evenwel weggelaten werd (monster 3)*

Terouderingsproeven·

Een versnelde veroudering van de monsters 1 t/m 3 in een 15 stoof van Geer Evans bij 85°G toonde na 7 dagen een verandering van de bekleding 3 (barstvorming), terwijl de bekledingen 1 en 2 vrijwel onveranderd waren·

Anderzijds gaf onderdompeling in een 1:1 mengsel van tolueen en xyleen na 30 dagen een verandering van bekleding 3 (vorming van 20 bladders) terwijl de bekledingen 1 en 2 vrijwel onveranderd waren·

Deze resultaten tonen de voordelen, die verkregen worden door hydrogenering van het polymeer·

In de hierna volgende voorbeelden 4 en 5 bereidt men butadie sn« isopreen-copolymeren met een hoog gehalte aan 1,4-eenheden met afne-25 mende hoeveelheden isopreen. In voorbeeld TI gebruikt men geen iso-preen meer, Men bereidt dan een polybutadieen met een hoog gehalte . aan 1,4-eenheden·

Toorbeeld IT,

Men gaat tewerk als in voorbeeld I onder de toepassing van 30 een mengsel van monomeren bestaande uit 240 g isopreen en 960 g buta-dieen-1,3v Het verkregen copolymeer (met 20 gew$ isopreen) bezit een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 3000 en een aantal 1,4-eenheden van ongeveer 90$·

Men hydrogeneert dit oopolymeer op de in voorbeeld I beschre-35 ven wijze tot een hydrogeneringsgraad van 35$° Se viscositeit van het 7907618 - 7 - , aldus gehydrogeneerde copolymeer bedraagt 60 poise bij 22°C« Wanneer men de hydrogenering voortzet tot een hydrogeneringsgraad van 6ö$ be>> draagt de viscositeit bij 22°G 140 poise0 Voorbeeld V. (Vergelijkingsvoorbeeld)0 5 herhaalt voorbeeld X onder de toepassing van een mengsel, van monomeren bestaande uit 60 g isopreen en H40 g butadieen-1,3*

Men verkrijgt een copolymeer met 5 göw$ isopreen, een aantal-gemidde] d molecuulgewicht van ongeveer 3000 en een gehalte aan 1,4-eenheden van ongeveer 9Q%> 10 hit copolymeer bezit na hydrogenering tot een hydrogenerings - graad van 35$ een viscositeit van JO poise bij 30°C, Bij een hydrogeneringsgraad van 60$ wordt de viscositeit bij 30°C verhoogd tot 320 poiseo

Voorbeeld 71· (Vergelijkingsvoorbeeld) · 15 Aan 3 liter n-heptaan met 0,33 mol butyllithium voegt men continu bij 35°C 1200 g butadieen-1,3 toe· Men roert het reaktiemeng-sel 4 uur, waardoor men een polybutadieen met een gehalte aan 1,4“ eenheden van 85-90$ en een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 30C0 verkrijgt· Be viscositeit bij 30°C bedraagt 20 poise· 20 Men hydrogeneert dit polymeer onder de in voorbeeld I be schreven omstandigheden tot een hydrogeneringsgraad van 35$· Eet verkregen gehydrogeneerde polymeer bezit een viscositeit van 80 poise bij 30°C* Vanneer men de hydrogenering voortzet tot een hydrogeneringsgraad van 60$ bedraagt de viscositeit- van het verkregen polymeer 25 600 poise bij 30°0«

Bij vergelijking van de polymeren van de voorbeelden I, II en IV enerzijds met die van de voorbeelden V en VI anderzijds blijkt, dat de opname van hoeveelheden isopreen vanaf een bepaalde waarde het mogelijk maakt om de verandering van de viscositeit van de polymeren 30 afhankelijk van de hydrogeneringsgraad te beperken, waardoor het gebruik van het verkregen produkt bij kamertemperatuur gemakkelijk wordt. Voorbeeld VII·

Men herhaalt voorbeeld I, waarbij men de copolymerisatie van butadieen-1,3 en isopreen uitvoert in aanwezigheid van 0,34 mol te-35 trahydrofuran,, 79076 18 £ - 8 ~

Jf

Men verkrijgt een butadieen-isopreen-copolymeer (met 40 gew^ isopreen) met een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 5000 en een gehalte aan 1,4-eenheden van ongeveer 60$· Hen hydrogeneert dit copolymeer tot een hydrogeneringsgraad voor 40$ en gebruikt het 5 voor de bereiding van een gemodificeerde polymeerolie door additie van maleInezuur, die vervolgens wordt behandeld op de in voorbeeld I beschreven wijze·

Voorbeeld 7111»

Men herhaalt de bereiding van een polybutadieen op de in 10 voorbeeld VI beschreven wijze, doch voert de polymerisatie uit in aanwezigheid van 1,11 mol te trahydrofuran o

Het verkregen polybutadieen bezit een gehalte aan 1,2-eenheden van 75$ en een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 5000«

Se viscositeit bij 30°C bedraagt 200 poise· 15 Onder soortgelijke omstandigheden als beschreven in voorbeell I hydrogeneert men dit polymeer eerst tot een graad van 58$. Het ge-hydrogeneerde polymeer bezit dan een viscositeit van 161 poise bij 50 °G.

In tegenstelling tot het geval van een polybutadieen met 20 een hoog gehalte aan 1,4-senheden, zoals dat van voorbeeld V, heeft de viscositeit van het polybutadieen met een hoog gehalte aan vinyl-eenheden van dit voorbeeld de neiging om te dalen als funktie van de hydrogeneringsgraad, hetgeen de toepassing bij kamertemperatuur vergemakkelijkt· 25 Het polybutadieen-1,2 met een hydrogeneringsgraad van 58$ wordt vervolgens behandeld op de in voorbeeld I beschreven wijze ter verkrijging van een samenstelling, die toegepast kan worden als elek-troforetisch bekledingsmateriaal.

Voorbeeld IX.

30 Aan een oplossing van 5,9 kg butadieen-1,5 in 5 liter n-hep- taan voegt men 152 ml van een benzeenoplossing toe, die 0,41 mmol per ml van de ierbinding GP^GOOMoG^H^(CO)^<. 0^¾ " *fH2 bevat.

\ wHg m OHg

Deze verbinding is verkregen door een equimoleculair mengsel van 35 molybdeenhexacarbonyl en allyltrifluoracetaat in tetrahydrofuran 8 rnr op 80°G te verhitten. Men roert het reaktiemengsel 6 uur bij 70°Q»' 790 7 6 18 4 - -> - 9 - * .

waardoor men een omzettingsgraad van 93% van het butadieen-1,3 in een polybutadieen met 77$ vinyleenheden en 23$ cis-1,4-eenheden, een aan-tal-gemiddeld molecuulgewicht van 3500 en een glasovergangstemperatuur van -54°G verkrijgt. Men hydrogeneert het aldus verkregen poly-5 butadieen onder soortgelijke omstandigheden als beschreven in voorbeeld 1 tot een hydrogeneringsgraad van 35 mol%o De glasovergangs temperatuur van het aldus verkregen produkt bedraagt -56°Co

Men behandelt de aldus verkregen polymeer op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I ter verkrijging van een samenstelling, 10 die toegepast kan worden als electroforetisoh bekledingsmateriaal.

Yoarbeeld X.

Wanneer men in voorbeeld I onder overigens gelijkblijvende omstandigheden het mengsel van butadieen en isopreen vervangt door een equivalente hoeveelheid isopreen in aanwezigheid van tetrahydro-15 furan (molaire verhouding tetrahydrofuran/butyllithium 10) ver* crijgt met eveneens een als elektroforetisch bekledingsmateriaal toe te passen samenstelling»

Voorbeeld XI0

In een reaktievat brengt men 1,66 g nlkkelchloride trifluor-20 acetaat CP^GOO ITiCl, 160 ml n-heptaan, 112 g butadieen-1,3 en 82 g isopreen» ITa 5 uur roeren bij 70°C ontgast men het reaktiemengsel, hydrogeneert in aanwezigheid van nikkelootoaat en triethylaluminium gedurende 2 uur bij 80°C onder een waterstofdruk van 20 bar en verkrijgt een butadieen-isopreencopolymeer met een hydrogeneringsgraad 25 van 30$» Dit gedeeltelijk gehydrogeneerde copolymeer bevat 55 aol% butadieen en 45 mol% isopreen en bezit een aan tal-gemiddeld molecuulgewicht van 3800»

Men behandelt het verkregen copolymeer vervolgens onder de in voorbeeld I vermelde omstandigheden ter verkrijging van een als 30 elektroforetisch bekledingsmateriaal toe te passen samenstelling.

— -Conclusies- 790 76 18

Claims (5)

1. 4 — 10- 1® Gemodificeerde polymeerolie, met het kenmerk, dat deze verkregen is door additie van tenminste êén α-β-onverzadigde carbbnzuurverbinding aan een gedeeltelijk gehydrogeneerd geconjugeerd dialkeen-polymeer of -eopolymeer, gekozen uit de homopolymeren 5 van butadieen-1,5 met 50-80% vinyleenheden, butadieen-isopreencopoly-mëren met tenminste 10 gevj% isopreen en een gehalte aan 1,4-eenheden van tenminste 50% en homopolymeren van isopreen, waarbij het polymeer of eopolymeer een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van 500-10<»000 en een hydrogeneringsgraad van 10-60% bezit® 10 2« Gemodificeerde polymeerolie volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het geconjugeerde dialkeenpolymeer bestaat uit een homopolymeer van butadieen-1,5 met 50-80% vinyleenheden® * 5» Gemodificeerde polymeerolie volgens conclusie 1, m e t h et kenmerk, dat het geconjugeerde dialkeencopolymeer bestaat uit 15 een butadieen-isopreencopolymeer met tenminste 10 gew% is opreen en ee:i gehalte aan 1,4-eehheden van tenminste 50%·
2. 4, Gemodificeerde polymeerolie volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het geconjugeerde dialkeen-polymeer bestaat uit een homopolymeer van isopreen» 20 5« Gemodificeerde polymeerolie volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat het gedeeltelijk gehydrogeneerde polymeer of eopolymeer een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van 1000-4000 bezit®
3. 6. Gemodificeerde polymeerolie volgens conclusie 1-5, met 25 het kenmerk, dat de α-β-onverzadigde carbonzuurverbinding gekozen wordt uit de onverzadigde mono- en dicarbonzuren, hun anhydri-den, esters of half-ester^en aanwezig is m een hoeveelheid van 5-50 gew% ten opzichte van het gewicht van het gedeeltelijk gehydrogeneerd5 geconjugeerde dialkeenpolymeer of -eopolymeer® 7907618 - 11 - 7o Gemodificeerde polymeeroiie volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat de hoeveelheid van de α-β-onverzadigde carbonzmorverbinding 10-30 gew^é ten opzichte van het gewicht van het gedeeltelijk gehydrogeneerde geconjugeerde dialkeenpolymeer of -co-5 polymeer bedraagt*
4. 8. Gemodificeerde polymeeroiie volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat de α-β-onverzadigde carbonzuurverbinding malelnezuur anhydride iso
5. 9. Waterige bekledings samenstelling, met het ken-10 merk, dat deze als bindmiddel een door neutralisatie met behulp van een base met water verdunbaar gemaakte gemodificeerde polymeeroiie volgens 4ên of meer der conclusies 1-8 bevat· 790 76 18