NL7907618A

NL7907618A - IMPROVED POLYMER OILS TO BE USED AS BINDERS FOR AQUEOUS PAINTS.

Info

Publication number: NL7907618A
Application number: NL7907618A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1978-10-16
Filing date: 1979-10-15
Publication date: 1980-04-18
Also published as: DE2941595A1; GB2031909A; FR2439209A1; GB2031909B; FR2439209B1

Description

i -1- 793462/Vd7/Ar/cdi -1- 793462 / Vd7 / Ar / cd

Aanvraagster} IESTITUT S3AÜTCAIS DU PETBOLE, te fiueil-Malmaison, frankrijk oApplicant} IESTITUT S3AÜTCAIS DU PETBOLE, in Fiueil-Malmaison, France o

Titel: Als bindmiddelen voor waterige verven toe te passen verbeterde polymeeroliën*Title: Improved polymer oils to be used as binders for aqueous paints *

Door Aanvraagster worden als uitvinders genoemd:The Applicants mention as inventors:

Jean Pierre DUBAND en Eranjois DAWAUS Tl γ A T, IJean Pierre DUBAND and Eranjois DAWAUS Tl γ A T, I

1...—........ .......1 ... — ........ .......

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe verbeterde polymeeroliën, die toegepast kunnen worden als bindmiddelen voor waterige verven en de waterige bekledingssamenstellingen, waarin ze kunnen worden toegepasto 5 De steeds toenemende eisen, die aan in electroforese-baden toegepaste vernissen en lakken worden gesteld, noodzaken de lak- en vemisindustrie om de gebruikelijke produkten van het type van dè gemodificeerde natuurlijke oliën te verlatene Onlangs is gebleken, dat men de natuurlijke siccatief-oliën kon vervangen door vloei-bare polydienen (bijvoorbeeld vloeibare polybutadienen), die men laat reageren met α-β-onverzadigde zuren zoals bijvoorbeeld acryl-zuur of anhydride van dergelijke zuren zoals bijvoorbeeld maleïne-zuuranhydride, en vervolgens tenminste gedeeltelijk neutraliseert met een basische verbinding teneinde het additieprodukt oplosbaar 15 in water te maken· Deze samenstellingen bezitten echter bepaalde nadelen, die overigens afhankelijk van de micros truktuur van de toegepaste polybutadienen verschillend zijn» De polybutadienen, die in hoofdzaak 1,2-bindingen bevatten, maken het moge lijk om bekledingen met een grote hardheid en een grote waterbestendigheid, doch 20 een tamelijk geringe buigzaamheid en middelmatige corrosiebestendigheid te verkrijgen, terwijl de bekledingen op basis van polybutadienen, die in hoofdzaak cis-1,4~bindingen bevatten, een grote corrosie bestendigheid, doch een aanzienlijk verminderde hardheid en wa^ terbestendigheid bezitten» De toepassing van polybutadienen met ge-25 mengde s truk turen is eveneens beschreven in de literatuur, evenals de toepassing van oliën van gemalelniseerde polybutadienen gemengd met in water oplosbare fenolharsen»The invention relates to new improved polymer oils which can be used as binders for aqueous paints and the aqueous coating compositions in which they can be applied. The ever increasing demands placed on varnishes and lacquers used in electrophoresis baths require the lacquer and industry to abandon the usual products of the modified natural oils type. Recently, it has been found that the natural siccative oils could be replaced by liquid polydienes (e.g. liquid polybutadienes) which are reacted with α-β- unsaturated acids such as, for example, acrylic acid or anhydride of such acids, such as, for example, maleic anhydride, and then at least partially neutralizes with a basic compound in order to render the additive product soluble in water. However, these compositions have certain drawbacks which, incidentally, depend on the micros structure of the toe suitable polybutadienes are different »The polybutadienes, which contain mainly 1,2-bonds, make it possible to obtain coatings with a high hardness and a high water resistance, but rather a low flexibility and medium corrosion resistance, while the coatings are based on of polybutadienes, which mainly contain cis-1,4-bonds, have a high corrosion resistance, but have a considerably reduced hardness and water resistance. The use of polybutadienes with mixed structures has also been described in the literature, as well as the use of oils of maleized polybutadienes mixed with water-soluble phenolic resins »

Hen heeft nu nieuwe polymeeroliën gevonden, die carboxyl-groepen bevatten en verdund kunnen worden in water, waarvan de toe« 2o het mogelijk maakt om bekledingen met verbeterde eigenschap- 790 7 6 18 _2 _ t pen te verkrijgen, in het bijzonder met betrekking tot de mechanische eigenschappen, de verhindering van de corrosie en vooral de bestendig» heid tegen oxydatie en veroudering» Het belang van de uitvinding berust hoofdzakelijk daarop, dat de toegepaste polydienen of copolydi-5 enen gedeeltelijk gehydrogeneerd zijn en aan de uiteindelijke samenstellingen een betere bestendigheid tegen oxydatie en veroudering verschaffen dan de gewoonlijk in dergelijke bekledingen toegepaste niet gehydrogeneerde polydienen, terwijl de andere eigenschappen, met name hun lage glasovergangstemperatuur en de geringe viscositeit in zuivers 10 toestand vrijwel onveranderd blijven.»They have now found new polymer oils which contain carboxyl groups and can be diluted in water, the addition of which makes it possible to obtain coatings with improved properties, in particular with regard to The mechanical properties, the corrosion prevention and especially the resistance to oxidation and aging. The importance of the invention is mainly based on the fact that the polydienes or copolydienes used are partially hydrogenated and that the final compositions have a better resistance to oxidation and aging then provide the unhydrogenated polydienes commonly employed in such coatings, while the other properties, in particular their low glass transition temperature and low viscosity in the purified state, remain virtually unchanged. »

Een gemodificeerde polymeerolie kan volgens de uitvinding in het algemeen gedefinieerd worden als verkregen door een additie-reaktie van één of meer α-β-οηverzadigde mono- of dicarbonzuurverbin-dingen met een polymeerolie, die bestaat uit een polymeer of copolyme*r 15 van één of meer geconjugeerde dialkenen met 4 of 5 koolstof at omen en een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van 500-10 »000, dat voor 10-60$ gehydrogeneerd is» he uitvinding heeft tevens betrekking op de samenstellingen, die verkregen worden door tenminste gedeeltelijke neutralisatie van deze gemodificeerde polymeeroliSn met behulp van een base > 20 Toorts heeft de uitvinding betrekking op de toepassing van dergelijke samenstellingen als bindmiddelen voor waterige bekledingssamenstellingen»A modified polymer oil according to the invention can generally be defined as obtained by an addition reaction of one or more α-β-ο-saturated mono- or dicarboxylic acid compounds with a polymer oil, which consists of a polymer or copolymer of one or more conjugated diolefins with 4 or 5 carbon atoms and a number average molecular weight of 500-10,000 which is hydrogenated for 10-60%. The invention also relates to the compositions obtained by at least partial neutralization of the invention relates to the use of such compositions as binders for aqueous coating compositions.

Be volgens de uitvinding toegepaste gedeeltelijke gehydrogeneerde (co«)polymeren zijn in het bijzonder homopolymeren van butadi-25 een-1,3 met een gehalte aan 1,2-eenheden van 50-80$ en een geschikte hydrogeneringsgraad (10«60$), butadieen-isopreen-copolymeren met tene minste 10 gew$, bijvoorbeeld I0-60 gew$ isopreen en een gehalte aan 1,4-eenheden van tenminste 50$, bijvoorbeeld 50-90$, die eveneens op geschikte wijze gehydrogeneerd zijn, of tevens gedeeltelijk gehydro» 30 geneerde homopolymeren van isopreen»Partially hydrogenated (co) polymers used according to the invention are in particular homopolymers of butadiene-1,3 with a content of 1,2 units of 50-80% and a suitable degree of hydrogenation (10% -60%). butadiene isoprene copolymers with at least 10 wt.%, for example 10-60 wt.% isoprene and a 1,4 unit content of at least 50 wt., for example 50-90 wt., which are also suitably hydrogenated, or partially hydro »30 generated homopolymers of isoprene»

Bij voorkeur bezitten de volgens de uitvinding toegepaste polymeren en copolymeren van één of meer geconjugeerde dialkenen een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van IOOO-4OOO0The polymers and copolymers of one or more conjugated diolefins used according to the invention preferably have a number-average molecular weight of 100-10000

Hun bereiding kan volgens elke gebruikelijke methode uitge-35 voerd worden» Bijvoorbeeld kan de homo- of copolymerisatie van de ge- 790 7 6 18 ίτ -3 - conjugeerde dialkenen uitgevoerd worden In aanwezigheid van ver» schillende gebruikelijke katalytische systemen zoals bijvoorbeeld organische lithiumverbindingen, katalysatoren van het Ziegler-Fatta» type op basis van nikkel of kobalt of tevens op één metaal gebaseerde 5 katalysatoren zoals beschreven in de franse octroorschriften 1 6ö1 121, 2 155 787, 2 120 572 en 2 120 573o De aldus verkregen polymeren of coplolymeren worden vervolgens tot een geschikte graad gehydrogeneerd volgens gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld in aanwezigheid van ka» talysatoren op basis van Baney-nikkel, platina of palladium of koolstof, Ί0 of in aanwezigheid van katalytische systemen, die verkregen zijn door reaktie van overgangsmetaalverbindingen, zoals bijvoorbeeld carboxy-laten of acetylacetonaten, met organische reducerende verbindingen, zoals organische aluminium verbindingen, organische li thiumve rbindin-gen of hydriden daarvan0 15 De gemodificeerde polymeeroliSn volgens de uitvinding wor den verkregen door additie van één of meer αβ-onverzadigde mono» of dicarbonzuurverbindingen aan de eerder beschreven, gedeeltelijk ge-hydrogeneerde polymeren of copolymeren van geconjugeerde dialkenen·Their preparation can be carried out by any conventional method. For example, the homo- or copolymerization of the conjugated diolefins can be carried out In the presence of various conventional catalytic systems such as, for example, organic lithium compounds, Ziegler-Fatta type catalysts based on nickel or cobalt or also metal-based catalysts as described in French patents 1 6111, 2 155 787, 2 120 572 and 2 120 573o. The polymers or copolymers thus obtained are then hydrogenated to an appropriate degree by conventional methods, for example, in the presence of baney nickel, platinum or palladium or carbon catalysts, or in the presence of catalytic systems obtained by reaction of transition metal compounds, such as, for example, carboxylic compounds or acetylacetonates, with organic reducing compounds, such as organic aluminum compounds, organic lithium compounds or hydrides thereof. The modified polymer oils of the invention are obtained by addition of one or more αβ-unsaturated mono or dicarboxylic acid compounds to the previously described partially hydrogenated polymers or copolymers of conjugated diolefins ·

De φ-onverzadigde carbonzuurverbindingen bestaan meer in het bijzonder 20 uit αβ-onverzadigde monocarbonzuurverbindingen' zoals bijvoorbeeld acxylzuur en methacrylzuur, αβ-onverzadigde dicarbonzuurverbindingen zoals bijvoorbeeld maleInezuur, fumaarzuur of itaconzuur0 Ze kunnen tevens bestaan uit de anhydriden van dergelijke zuren, hun esters of half-esters evenals hun amiden of half-amiden· Dij voorkeur gebruikt 25 men male Ene zuur anhydride0The φ-unsaturated carboxylic acid compounds more particularly consist of αβ-unsaturated monocarboxylic acid compounds such as, for example, acylic acid and methacrylic acid, αβ-unsaturated dicarboxylic acid compounds such as, for example, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. They can also consist of the anhydrides of such acids, their esters or semi-acids. esters as well as their amides or semi-amides. Preferably, male One acid anhydride is used

De hoeveelheid αβ-onverzadigde mono-of dicarbonzuurverbindin, 5, die men volgens de uitvinding toevoegt aan de gedeeltelijk gehydro-geneerde polymeren of copolymeren van geconjugeerde dialkenen, kan afhankelijk van de voor de gemodificeerde polymeerolie gewenste ei-50 genschappen variëren· Deze hoeveelheid bedraagt in het algemeen 5-30 gew$, meestal 10-30 gew$ ten opzichte van het gewicht van het gedeeltelijk gehydrogeneerde polymeer of copolymeer0The amount of αβ-unsaturated mono or dicarboxylic acid compound added according to the invention to the partially hydrogenated polymers or copolymers of conjugated diolefins can vary depending on the egg properties desired for the modified polymer oil. generally 5-30 wt%, usually 10-30 wt% relative to the weight of the partially hydrogenated polymer or copolymer

De additiereaktie van de carbonzuurverbinding of carbonzuur-verbindingea met het gedeeltelijk gehydrogeneerde polymeer of copoly-35 meer van één of meer geconjugeerde dialkenen kan uitgevoerd worden 7907618 . · /· ' * ~ 4 - * o volgens elke gebruikelijke methode met de geschikte hoeveelheid car-bonzuurverbinding0 Zoals bekend wordt het aanbevolen om de reaktie in inerte atmosfeer nit te voeren in aanwezigheid van een geringe hoeveelheid, (bijvoorbeeld 0,01-1 gew$) van een remmer, die dient om 5 gel vorming tegen te gaan<> Geschikte remmers zijn in het bijzonder arylaminen zoals bijvoorbeeld verbindingen van difenylamine, naft-yl-amine of p-fenyleendi amine, fenolen zoals bijvoorbeeld 2,6-di-tert<> butyl-4-methylfenol of 2,4-dimethyl-6-tertobutylfenol alsmede tris-(nonylfenyl)fosfiet. Se temperatuur tijdens de additiereaktie van de ^0 onverzadigde carbonzuurverbinding bedraagt in het algemeen 180-260°G, meestal 190-200°GeThe addition reaction of the carboxylic acid compound or carboxylic acid compound with the partially hydrogenated polymer or copolymer of one or more conjugated diolefins can be carried out 7907618. Using any conventional method with the appropriate amount of the carboxylic acid compound. As is known, it is recommended to conduct the reaction in an inert atmosphere in the presence of a small amount (e.g. 0.01-1 wt. )) of an inhibitor, which serves to prevent gel formation. <> Suitable inhibitors are in particular arylamines such as, for example, compounds of diphenylamine, naphthylamine or p-phenylenediamine, phenols such as, for example, 2,6-di- tert-butyl-4-methylphenol or 2,4-dimethyl-6-tertobutylphenol as well as tris- (nonylphenyl) phosphite. The temperature during the addition reaction of the ^ 0 unsaturated carboxylic acid compound is generally 180-260 ° G, usually 190-200 ° Ge

Volgens een bijzondere bereidingswijze van de gemodificeerde polymeeroliSn volgens de uitvinding kan men in het bijzonder in het geval van gedeeltelijk gehydrogeneerde polymeren of copolymeren, waar-15 aan male Ine zuur anhydride is toegevoegd, bijvoorbeeld in een hoeveel· heid van 20-30 gew$ of meer, het te hoge zuurgetal gedeeltelijk veria*> gen door halve verestering, halve amidering en/of de vorming van imi-deneAccording to a special method of preparation of the modified polymer oils according to the invention, in particular in the case of partially hydrogenated polymers or copolymers, to which maleic anhydride has been added, for example in an amount of 20-30 wt. more, the excess acid number is partially reduced by half esterification, half amidation and / or the formation of imide

Se met water te verdunnen samenstellingen volgens de uitvin-20 ding worden verkregen‘door gedeeltelijke of totale neutralisatie van de eerder beschreven gemodificeerde polymeeroliSn met behulp van een base· Seze neutralisatie kan uitgevoerd worden volgens elke gebruikelijke methode, waarbij de toegepaste basische verbinding in het bijzonder ammoniak, een primair, secundair of tertiair alkylamine, zoals 25 bijvoorbeeld diethylamine, triethylamine of morfoline, een alkanol-amine, zoals bijvoorbeeld difsopropanolamine of triethanolamine of een kwatemair ammoniumhydroxyde, zoals bijvoorbeeld triethylbenzyl-ammoniumhyfcoxyde, kan zijn« Se gemodificeerde polymeeroliSn volgens de ui tvinding worden aldus oplosbaar of dispergeerbaar in water gemaakte 30 Ze kunnen dan toegepast worden als verdunningsmiddel in waterige be-kledingssamenstellingen, die in het bijzonder bestemd zijn voor het vernissen of lakken in een elektroforesebad«The compositions to be diluted with water according to the invention are obtained by partial or total neutralization of the previously described modified polymer oils with the aid of a base · Seze neutralization can be carried out by any conventional method, the basic compound used in particular ammonia, a primary, secondary or tertiary alkylamine, such as, for example, diethylamine, triethylamine or morpholine, an alkanol amine, such as, for example, diphosopropanolamine or triethanolamine, or a quaternary ammonium hydroxide, such as, for example, triethylbenzyl ammonium hydroxide, can be the modified polymer oil. are thus made soluble or dispersible in water. They can then be used as a diluent in aqueous coating compositions, which are particularly intended for varnishing or lacquering in an electrophoresis bath.

Seze waterige bekledingssamenstellingen kunnen een gehalte aan vaste stoffen van bijvoorbeeld 5~ó0 gew$ bezitten,. Men kan in de-33 ze samenstellingen verschillende bestanddelen opnemen, bijvoorbeeld 790 7 6 18 Λ “5 - een pigment, een anti-oxydatiemiddel en/of een volstof» Wanneer de verkregen bekleding gehard moet worden, is het geschikt om als siccatief een metaalzeep, bijvoorbeeld van kobalt, lood of mangaan toe te voegen» To or elektroforetisch aan te brengen bekledingen kan men een 5 in water oplosbaar hars van het thermohardende type zoals bijvoorbeeli een melaminehars, een fenolhars of een epoxyhars toevoegen»These aqueous coating compositions may have a solids content of, for example, 5-10 wt.%. In these compositions, various constituents can be included, for example 790 7 6 18 5 “5 - a pigment, an antioxidant and / or a solid” When the resulting coating has to be cured, it is suitable to use a metal soap as a siccative , for example, of cobalt, lead or manganese to be added »For coatings to be applied electrophoretically, a water-soluble resin of the thermosetting type such as, for example, a melamine resin, a phenolic resin or an epoxy resin can be added»

De uitvinding zal nader toegelicht worden door de hierna volgende, niet beperkende voorbeelden» De voorbeelden lil, 7 en Tl dienen ter vergelijking» 10 Toorbeeld I»The invention will be further elucidated by the following non-limiting examples »The examples 11, 7 and T1 serve for comparison» 10 Example I »

Aan 5 liter n-heptaan van éO°G met 0,34 mol butyllithium voegt men continu gedurende 1 uur een mengsel van J2Q g butadieen-1,3 en 480 g isopreen toe» Hen roert het reaktiemengsel 4 uur, waardoor men een totale omzetting van de monomeren in een butadieen-isopreen-13 copolymeer met een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van 3000 en een gehalte aan 1,4-eenheden van ongeveer 90$ verkrijgt» Men hydrogeneert het aldus verkregen copolymeer gedeeltelijk in aanwezigheid van een suspensie, verkregen door reaktie van 130 mg kobalt in de vorm van het octoaat met J80 mg triethylaluminium, bij 90°C onder een water-20 stofdruk van 10 bar gedurende 1 uur* Men verkrijgt een hydrogenerings -graad van het copolymeer van 35 mol$» De viscositeit van het verkregea gehydrogeneerde copolymeer bedraagt 45 pose bij 22 G*A mixture of 1.3 g of butadiene-1.3 and 480 g of isoprene is continuously added to 5 liters of n-heptane of 10 ° G with 0.34 mol of butyl lithium. The reaction mixture is stirred for 4 hours, resulting in a total conversion. of the monomers in a butadiene-isoprene-13 copolymer having a number average molecular weight of 3000 and a 1,4-unit content of about 90%. The copolymer thus obtained is partially hydrogenated in the presence of a suspension obtained by reaction. of 130 mg of cobalt in the form of the octoate with J80 mg of triethylaluminum, at 90 ° C under a water pressure of 10 bar for 1 hour * The hydrogenation degree of the copolymer of 35 mol is obtained. obtained hydrogenated copolymer is 45 pose at 22 G *

Men verhit 1000 g van dit gehydrogeneerde copolymeer in aanwezigheid van 200 g maleïnezuurahhydride en 1,5 g van een difenyl-25 amineverbinding gedurende enkele uren op 190-200°G en verkrijgt aldus een gemaleïniseerd produkt met een zuurgetal van 167·1000 g of this hydrogenated copolymer are heated in the presence of 200 g of maleic anhydride and 1.5 g of a diphenyl-25 amine compound for several hours at 190-200 ° G to obtain a maleized product with an acid number of 167

Men mengt 85 delen van het verkregen copolymeer gedurende 30 min» bij 60°C met een hoeveelheid triethylamine overeenkomende met 0,8 equivalenten amine per equivalent carboxylgroepen van het gemale-30 iniseerde copolymeer en vervolgens met 15 delen 2-butoxyethanol» Men voegt vervolgens gedestilleerd water toe, zodat men een waterige dispersie met een concentratie aan vaste stoffen van ongeveer 10 gew$ en een pH van ongeveer 8 verkrijgt*85 parts of the obtained copolymer are mixed for 30 min at 60 ° C with an amount of triethylamine corresponding to 0.8 equivalents of amine per equivalent of carboxyl groups of the ground-copolymer and then with 15 parts of 2-butoxyethanol. Distilled water to obtain an aqueous dispersion with a solids concentration of about 10% by weight and a pH of about 8 *

De verkregen samenstelling, die geschikt is als elektrofore-35 tisch tekledingsmateriaal, is toegepast voor de vervaardiging van een 7907618 -6.- bekleding, die door bakken werd gehard(monster 1).The resulting composition, which is suitable as an electrophoretic coating material, has been used to prepare a 7907618 -6 coating which has been cured by baking (Sample 1).

Toonbeeld II·Paragon II

Men herhaalt voorbeeld I, waarbij men de hydrogenering van het butadieen-isopreencopolymeer voortzet tot een hydrogeneringsgraad 5 van 60$, Het verkregen gehydrogeneerde copolymeer bezit een viscositeit van 63 poise bij 22°GoExample I is repeated, in which the hydrogenation of the butadiene-isoprene copolymer is continued to a hydrogenation degree of 60%. The hydrogenated copolymer obtained has a viscosity of 63 poise at 22 ° G

He uiteindelijk verkregen waterige samenstelling is eveneens toegepast voor de vervaardiging van een geharde bekleding (monster 2)0 Voorbeeld III· Tergelijkingsvoorbeeld0 10 Ier vergelijking werd een bekleding vervaardigd onder de zelfde omstandigheden als in voorbeeld X, waarbij de hydrogenering evenwel weggelaten werd (monster 3)*The finally obtained aqueous composition was also used to produce a cured coating (Sample 2). Example III Comparative Example 0 10 For a comparison, a coating was prepared under the same conditions as in Example X, however the hydrogenation was omitted (Sample 3) *

Terouderingsproeven·Aging tests

Een versnelde veroudering van de monsters 1 t/m 3 in een 15 stoof van Geer Evans bij 85°G toonde na 7 dagen een verandering van de bekleding 3 (barstvorming), terwijl de bekledingen 1 en 2 vrijwel onveranderd waren·Accelerated aging of samples 1 to 3 in a Geer Evans oven at 85 ° G showed a change of coating 3 (cracking) after 7 days, while coatings 1 and 2 were virtually unchanged

Anderzijds gaf onderdompeling in een 1:1 mengsel van tolueen en xyleen na 30 dagen een verandering van bekleding 3 (vorming van 20 bladders) terwijl de bekledingen 1 en 2 vrijwel onveranderd waren·On the other hand, immersion in a 1: 1 mixture of toluene and xylene after 30 days changed coating 3 (formation of 20 bladders) while coatings 1 and 2 were virtually unchanged

Deze resultaten tonen de voordelen, die verkregen worden door hydrogenering van het polymeer·These results demonstrate the advantages obtained by hydrogenation of the polymer

In de hierna volgende voorbeelden 4 en 5 bereidt men butadie sn« isopreen-copolymeren met een hoog gehalte aan 1,4-eenheden met afne-25 mende hoeveelheden isopreen. In voorbeeld TI gebruikt men geen iso-preen meer, Men bereidt dan een polybutadieen met een hoog gehalte . aan 1,4-eenheden·In Examples 4 and 5 below, butadiene sn (isoprene) copolymers having a high content of 1,4 units are prepared with decreasing amounts of isoprene. In example TI no longer iso-prene is used. A polybutadiene with a high content is then prepared. to 1.4 units

Toorbeeld IT,IT example,

Men gaat tewerk als in voorbeeld I onder de toepassing van 30 een mengsel van monomeren bestaande uit 240 g isopreen en 960 g buta-dieen-1,3v Het verkregen copolymeer (met 20 gew$ isopreen) bezit een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 3000 en een aantal 1,4-eenheden van ongeveer 90$·Proceed as in Example 1 using a mixture of monomers consisting of 240 g of isoprene and 960 g of butadiene-1,3v. The resulting copolymer (with 20 wt. Isoprene) has a number average molecular weight of about 3000 and some 1.4 units of about 90 $

Men hydrogeneert dit oopolymeer op de in voorbeeld I beschre-35 ven wijze tot een hydrogeneringsgraad van 35$° Se viscositeit van het 7907618 - 7 - , aldus gehydrogeneerde copolymeer bedraagt 60 poise bij 22°C« Wanneer men de hydrogenering voortzet tot een hydrogeneringsgraad van 6ö$ be>> draagt de viscositeit bij 22°G 140 poise0 Voorbeeld V. (Vergelijkingsvoorbeeld)0 5 herhaalt voorbeeld X onder de toepassing van een mengsel, van monomeren bestaande uit 60 g isopreen en H40 g butadieen-1,3*This copolymer is hydrogenated in the manner described in Example 1 to a hydrogenation degree of 35%. The viscosity of the 7907618-7, thus hydrogenated copolymer is 60 poise at 22 ° C. If the hydrogenation is continued to a hydrogenation degree of 60% bears the viscosity at 22 ° G 140 poise0 Example V. (Comparative Example) 0 5 repeats Example X using a mixture of monomers consisting of 60 g of isoprene and H40 g of butadiene-1,3 *

Men verkrijgt een copolymeer met 5 göw$ isopreen, een aantal-gemidde] d molecuulgewicht van ongeveer 3000 en een gehalte aan 1,4-eenheden van ongeveer 9Q%> 10 hit copolymeer bezit na hydrogenering tot een hydrogenerings - graad van 35$ een viscositeit van JO poise bij 30°C, Bij een hydrogeneringsgraad van 60$ wordt de viscositeit bij 30°C verhoogd tot 320 poiseoA copolymer with 5 gw isoprene, a number average molecular weight of about 3000 and a 1,4 unit content of about 9% is obtained. The copolymer has a viscosity after hydrogenation to a degree of hydrogenation of 35%. of JO poise at 30 ° C. At a hydrogenation degree of 60 $, the viscosity at 30 ° C is increased to 320 poiseo

Voorbeeld 71· (Vergelijkingsvoorbeeld) · 15 Aan 3 liter n-heptaan met 0,33 mol butyllithium voegt men continu bij 35°C 1200 g butadieen-1,3 toe· Men roert het reaktiemeng-sel 4 uur, waardoor men een polybutadieen met een gehalte aan 1,4“ eenheden van 85-90$ en een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 30C0 verkrijgt· Be viscositeit bij 30°C bedraagt 20 poise· 20 Men hydrogeneert dit polymeer onder de in voorbeeld I be schreven omstandigheden tot een hydrogeneringsgraad van 35$· Eet verkregen gehydrogeneerde polymeer bezit een viscositeit van 80 poise bij 30°C* Vanneer men de hydrogenering voortzet tot een hydrogeneringsgraad van 60$ bedraagt de viscositeit- van het verkregen polymeer 25 600 poise bij 30°0«Example 71 · (Comparative example) · 15 To 3 liters of n-heptane with 0.33 mol of butyl lithium are added 1200 g of butadiene-1,3 continuously at 35 ° C. The reaction mixture is stirred for 4 hours, whereby a polybutadiene with a content of 1.4 "units of 85-90 $ and a number-average molecular weight of about 30C0 · Vis viscosity at 30 ° C is 20 poise · 20 This polymer is hydrogenated under the conditions described in Example 1 to a hydrogenation degree of 35 $ The hydrogenated polymer obtained has a viscosity of 80 poise at 30 ° C. If the hydrogenation is continued to a hydrogenation degree of 60 $, the viscosity of the polymer obtained is 25 600 poise at 30 ° C.

Bij vergelijking van de polymeren van de voorbeelden I, II en IV enerzijds met die van de voorbeelden V en VI anderzijds blijkt, dat de opname van hoeveelheden isopreen vanaf een bepaalde waarde het mogelijk maakt om de verandering van de viscositeit van de polymeren 30 afhankelijk van de hydrogeneringsgraad te beperken, waardoor het gebruik van het verkregen produkt bij kamertemperatuur gemakkelijk wordt. Voorbeeld VII·When comparing the polymers of Examples I, II and IV on the one hand with those of Examples V and VI on the other hand, it is found that the inclusion of amounts of isoprene from a certain value makes it possible to vary the viscosity of the polymers depending on limit the degree of hydrogenation, making use of the product obtained at room temperature easy. Example VII

Men herhaalt voorbeeld I, waarbij men de copolymerisatie van butadieen-1,3 en isopreen uitvoert in aanwezigheid van 0,34 mol te-35 trahydrofuran,, 79076 18 £ - 8 ~Example I is repeated, in which the copolymerization of butadiene-1,3 and isoprene is carried out in the presence of 0.34 mol of te-trahydrofuran.

JfJf

Men verkrijgt een butadieen-isopreen-copolymeer (met 40 gew^ isopreen) met een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 5000 en een gehalte aan 1,4-eenheden van ongeveer 60$· Hen hydrogeneert dit copolymeer tot een hydrogeneringsgraad voor 40$ en gebruikt het 5 voor de bereiding van een gemodificeerde polymeerolie door additie van maleInezuur, die vervolgens wordt behandeld op de in voorbeeld I beschreven wijze·A butadiene-isoprene copolymer (with 40% by weight isoprene) of a number average molecular weight of about 5000 and a 1.4 unit content of about 60% is obtained. This copolymer is hydrogenated to a degree of hydrogenation for 40% and used it for the preparation of a modified polymer oil by addition of maleic acid, which is then treated in the manner described in Example I.

Voorbeeld 7111»Example 7111 »

Men herhaalt de bereiding van een polybutadieen op de in 10 voorbeeld VI beschreven wijze, doch voert de polymerisatie uit in aanwezigheid van 1,11 mol te trahydrofuran oThe preparation of a polybutadiene is repeated as described in Example VI, but the polymerization is carried out in the presence of 1.11 mol of trahydrofuran.

Het verkregen polybutadieen bezit een gehalte aan 1,2-eenheden van 75$ en een aantal-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 5000«The polybutadiene obtained has a 1,2 unit content of 75% and a number average molecular weight of about 5000%.

Se viscositeit bij 30°C bedraagt 200 poise· 15 Onder soortgelijke omstandigheden als beschreven in voorbeell I hydrogeneert men dit polymeer eerst tot een graad van 58$. Het ge-hydrogeneerde polymeer bezit dan een viscositeit van 161 poise bij 50 °G.The viscosity at 30 ° C is 200 poise. Under similar conditions as described in Example 1, this polymer is first hydrogenated to a degree of 58%. The hydrogenated polymer then has a viscosity of 161 poise at 50 ° G.

In tegenstelling tot het geval van een polybutadieen met 20 een hoog gehalte aan 1,4-senheden, zoals dat van voorbeeld V, heeft de viscositeit van het polybutadieen met een hoog gehalte aan vinyl-eenheden van dit voorbeeld de neiging om te dalen als funktie van de hydrogeneringsgraad, hetgeen de toepassing bij kamertemperatuur vergemakkelijkt· 25 Het polybutadieen-1,2 met een hydrogeneringsgraad van 58$ wordt vervolgens behandeld op de in voorbeeld I beschreven wijze ter verkrijging van een samenstelling, die toegepast kan worden als elek-troforetisch bekledingsmateriaal.Unlike the case of a high 1,4-unit polybutadiene, such as that of Example V, the viscosity of the high vinyl unit polybutadiene of this example tends to drop as a function of the hydrogenation degree, which facilitates use at room temperature. The polybutadiene-1,2 with a hydrogenation degree of 58% is then treated in the manner described in Example 1 to obtain a composition which can be used as an electrophoretic coating material.

Voorbeeld IX.Example IX.

30 Aan een oplossing van 5,9 kg butadieen-1,5 in 5 liter n-hep- taan voegt men 152 ml van een benzeenoplossing toe, die 0,41 mmol per ml van de ierbinding GP^GOOMoG^H^(CO)^<. 0^¾ " *fH2 bevat.To a solution of 5.9 kg of butadiene-1.5 in 5 liters of n-heptane, 152 ml of a benzene solution is added, which is 0.41 mmol per ml of the GP-GOOMoG ^ H ^ (CO) bond. ^ <. 0 ^ ¾ "* fH2.

\ wHg m OHg\ wHg m OHg

Deze verbinding is verkregen door een equimoleculair mengsel van 35 molybdeenhexacarbonyl en allyltrifluoracetaat in tetrahydrofuran 8 rnr op 80°G te verhitten. Men roert het reaktiemengsel 6 uur bij 70°Q»' 790 7 6 18 4 - -> - 9 - * .This compound was obtained by heating an equimolecular mixture of 35 molybdenum hexacarbonyl and allyl trifluoroacetate in tetrahydrofuran 8 rnr at 80 ° G. The reaction mixture is stirred for 6 hours at 70 ° C 790 7 6 18 4 -> - 9 - *.

waardoor men een omzettingsgraad van 93% van het butadieen-1,3 in een polybutadieen met 77$ vinyleenheden en 23$ cis-1,4-eenheden, een aan-tal-gemiddeld molecuulgewicht van 3500 en een glasovergangstemperatuur van -54°G verkrijgt. Men hydrogeneert het aldus verkregen poly-5 butadieen onder soortgelijke omstandigheden als beschreven in voorbeeld 1 tot een hydrogeneringsgraad van 35 mol%o De glasovergangs temperatuur van het aldus verkregen produkt bedraagt -56°Coyielding a conversion rate of 93% of the butadiene-1,3 into a polybutadiene with 77 $ vinyl units and 23 $ cis-1,4 units, number average molecular weight of 3500 and glass transition temperature of -54 ° G . The poly-5-butadiene thus obtained is hydrogenated under similar conditions as described in Example 1 to a hydrogenation degree of 35 mol%. The glass transition temperature of the product thus obtained is -56 ° C.

Men behandelt de aldus verkregen polymeer op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I ter verkrijging van een samenstelling, 10 die toegepast kan worden als electroforetisoh bekledingsmateriaal.The polymer thus obtained is treated in the same manner as described in Example 1 to obtain a composition which can be used as an electrophoretic coating material.

Yoarbeeld X.Yoar image X.

Wanneer men in voorbeeld I onder overigens gelijkblijvende omstandigheden het mengsel van butadieen en isopreen vervangt door een equivalente hoeveelheid isopreen in aanwezigheid van tetrahydro-15 furan (molaire verhouding tetrahydrofuran/butyllithium 10) ver* crijgt met eveneens een als elektroforetisch bekledingsmateriaal toe te passen samenstelling»In example I, under otherwise unchanged conditions, the mixture of butadiene and isoprene is replaced by an equivalent amount of isoprene in the presence of tetrahydro-furan (molar ratio tetrahydrofuran / butyl lithium 10) is obtained with a composition to be used also as electrophoretic coating material »

Voorbeeld XI0Example XI0

In een reaktievat brengt men 1,66 g nlkkelchloride trifluor-20 acetaat CP^GOO ITiCl, 160 ml n-heptaan, 112 g butadieen-1,3 en 82 g isopreen» ITa 5 uur roeren bij 70°C ontgast men het reaktiemengsel, hydrogeneert in aanwezigheid van nikkelootoaat en triethylaluminium gedurende 2 uur bij 80°C onder een waterstofdruk van 20 bar en verkrijgt een butadieen-isopreencopolymeer met een hydrogeneringsgraad 25 van 30$» Dit gedeeltelijk gehydrogeneerde copolymeer bevat 55 aol% butadieen en 45 mol% isopreen en bezit een aan tal-gemiddeld molecuulgewicht van 3800»1.66 g of fennel chloride trifluoro-acetate CP1-GOO ITiCl, 160 ml of n-heptane, 112 g of butadiene-1,3 and 82 g of isoprene. ITa is stirred at 70 ° C for 5 hours, the reaction mixture is degassed, hydrogenates in the presence of nickel ootate and triethyl aluminum for 2 hours at 80 ° C under a hydrogen pressure of 20 bar to obtain a butadiene isoprene copolymer having a hydrogenation degree of 30%. This partially hydrogenated copolymer contains 55% by weight of butadiene and 45% by mole of isoprene. a number average molecular weight of 3800 »

Men behandelt het verkregen copolymeer vervolgens onder de in voorbeeld I vermelde omstandigheden ter verkrijging van een als 30 elektroforetisch bekledingsmateriaal toe te passen samenstelling.The resulting copolymer is then treated under the conditions set forth in Example 1 to obtain a composition to be used as the electrophoretic coating material.

— -Conclusies- 790 76 18- -Conclusions- 790 76 18

Claims

4-10-1® Modified polymer oil, characterized in that it is obtained by adding at least one α-β-unsaturated carbonic acid compound to a partially hydrogenated conjugated diolefin polymer or opolymer selected from the homopolymers 5 of butadiene-1, 5 with 50-80% vinyl units, butadiene-isoprene copolymers with at least 10% by weight of isoprene and a 1,4-unit content of at least 50% and homopolymers of isoprene, the polymer or eopolymer having a number average molecular weight of 500- 10 <000 and has a hydrogenation degree of 10-60 %® 10 2 «Modified polymer oil according to claim 1, characterized in that the conjugated diolefin polymer consists of a homopolymer of butadiene-1.5 with 50-80% vinyl units® * 5 Modified polymer oil according to claim 1, characterized in that the conjugated diolefin copolymer consists of a butadiene-isoprene copolymer with at least 10% by weight of oprene and a content of 1,4-ehe at least 50%

Modified polymer oil according to Claim 1, characterized in that the conjugated diolefin polymer consists of a homopolymer of isoprene. Modified polymer oil according to Claims 1 to 4, characterized in that the partially hydrogenated polymer or eopolymer has a number of average molecular weight of 1000-4000 possess®

6. Modified polymer oil according to claims 1-5, characterized in that the α-β-unsaturated carboxylic acid compound is selected from the unsaturated mono- and dicarboxylic acids, their anhydrides, esters or half-esters and is present in an amount 5-50 wt.% relative to the weight of the partially hydrogenated conjugated diolefin polymer or opolymer® 7907618-11-7 Modified polymer oil according to claim 6, characterized in that the amount of the α-β-unsaturated carbonyl compound is 10-30. wt% relative to the weight of the partially hydrogenated conjugated diolefin polymer or -co-5 polymer is *

Modified polymer oil according to claims 1-7, characterized in that the α-β-unsaturated carboxylic acid compound maleic anhydride iso

Aqueous coating composition, characterized in that it contains as a binder a modified polymer oil diluted with a base dilutable with a base according to one or more of claims 1-8 · 790 76 18