NL7906787A

NL7906787A - Katalysator en katalytische inrichting voor de ontleding van ozon.

Info

Publication number: NL7906787A
Application number: NL7906787A
Authority: NL
Original assignee: Dart Ind Inc
Priority date: 1978-09-22
Filing date: 1979-09-12
Publication date: 1980-03-25
Also published as: FR2436626A1; IT7925801A0; DE2938046A1; JPS5547146A; US4173549A; IL58015A; IL58015A0; GB2030053B; GB2030053A; JPS5649620B2; IT1193806B; CA1128490A

Description

i * >5j 4

N/29.212-Kp/vdM

Dart Industries Inc. te Los Angeles; Californië, Verenigde Staten van Amerika.

Katalysator en katalytische inrichting voor de ontleding van ozon.

Ozon wordt opgewekt voor gebruik in vele chemische werkwijzen, waarbij reacties moeten worden uitgevoerd in aanwezigheid van een sterk oxidatiemiddel. Ozon wordt ook opgewekt als ongewenst nevenprodukt in andere werkwijzen, 5 bijv. gedurende het gebruik van bepaalde elektronische apparatuur, zoals elektronische fotocopiëermachines. Wegens de toxische en irriterende effecten op mensen moet het in de afgassen van de werkwijze aanwezige ozon worden vernietigd voordat deze afgassen in de omgeving kunnen worden vrijgela-10 ten. De verwijdering van ozon uit schoorsteengassen van de boven genoemde werkwijzen tot aanvaardbare concentraties is niet al te moeilijk en kan worden bereikt, bijv. door thermische ontleding, door adsorptie aan geactiveerde koolstof, of door katalytische vernietiging, bijv. door gebruik te 15 maken van een zilver- of koperkatalysator op geactiveerde kool.

De doelmatige beheersing van ozon in de omgeving is echter in bepaalde situaties een probleem, waar ruimte-en/of energiebeperkingen het gebruik onmogelijk maken van de 20 boven genoemde gebruikelijke ozonvernietigingsmethoden.

Specifiek vliegen moderne vliegtuigen voor het bezuinigen op brandstof op lange-afstandsvluchten op zo grote hoogten, dat ze vaak de ozonlaag van de aarde-atmosfeer binnendringen.

Ozon wordt daardoor in de druklucht in de cabine ingebracht, 25 hetgeen ongemak en mogelijk schade voor de gezondheid meebrengt voor de passagiers en voor de vluchtbemanning. De onder druk staande verse cabinelucht, die verschaft wordt uit een tussenliggende compressietrap in de straalmotoren, wordt ingebracht met zeer hoge snelheden, typisch in de orde 7906787 t a 2 van 2,2 kg lucht per seconde in de grotere commerciële passagiersvliegtuigen. Het gebruik van geactiveerde kool als een adsorptiemiddel of een drager voor de katalysator voor het reinigen van de lucht is geen gewenste oplossing, omdat het 5 gewicht (ca. 181 kg) en belangrijker de ruimtevereisten van het zuiveringsmedium voor het behandelen van dergelijke grote hoeveelheden lucht te groot zouden zijn en grote veranderingen zouden vereisen in het ontwerp van het luchtcirculatiesysteem. Een ander nadeel van geactiveerde kool is 10 zijn relatief korte levensduur bij de aflevertemperaturen van de gecomprimeerde lucht (typisch tussen 149 en 204°C). Verder is geactiveerde kool zeer bros en onderhevig aan ontleding gedurende perioden van grote turbulentie. Het in dergelijke situaties geproduceerde stof zou worden meegesleept 15 in de gezuiverde lucht, die geleverd wordt aan de cabine en dit zou extra apparatuur vereisen voor de verwijdering ervan.

Het gebruik van hogere temperaturen, bijv. door -de lucht af te nemen van een achtertrap van de motor, teneinde het ozon te vernietigen, is technisch uitvoerbaar, 20 doch is energieverslindend, waardoor een belangrijk negatieve invloed wordt uitgeoefend op de brandstofbesparingen, die bereikt worden door het vliegen op de grotere hoogten.

Het is derhalve een doel van de onderhavige uitvinding een nieuwe doelmatige katalysatorsamenstelling te 25 verschaffen voor de verlaging van ozonconcentraties.

Het is een ander doel van de uitvinding een katalysator en een inrichting te verschaffen voor de vernietiging van ongewenst ozon met minimale energievereisten, die licht zijn van gewicht en die werken bij een minimale druk-30 daling en bij lagere temperaturen.

Het is een verder doel een ozoncontrole-inrich-ting te verschaffen, die geïnstalleerd kan worden in de pneumatische leiding van een vliegtuig.

Verdere doelen van de uitvinding zullen blijken 35 bij lezen van de beschrijving en de aangehechte conclusies.

7906787 3

Overeenkomstig de uitvinding wordt een kataly-satorsamenstelling verschaft, die omvat: (a) metallisch zilver, afgezet op een kopersubstraat met een relatief groot oppervlak en 5 (b) een samenstelling van zircoondioxide en mangaanoxiden met een relatief groot oppervlak.

Het kopersubstraat met het relatief grote oppervlak kan deeltjesvormig koper zijn, met een gemiddelde 10 deeltjesgrootte tussen 0,2 en 10 mm met geruwd oppervlak. De voorkeurskopersubstraten zijn die met een continue structuur en een relatief groot oppervlak, zoals vezelachtig vilt, fijn draadgaasnetdoeken en schuimen. In het algemeen zijn materialen met relatieve dichtheden van 2-40 % (gebaseerd op 15 de dichtheid van massief kopermetaal) geschikt voor deze uitvinding. De materialen, die de meeste voorkeur genieten, zijn die met relatieve dichtheden tussen 2 en 10 %. Deze materialen zijn alle in de handel verkrijgbaar.

Het zilver wordt op het kopersubstraat afgezet 20 tot een dikte van 0,000025-0,254 mm, bij voorkeur tussen 0,00254 en 0,0254 mm. De afzetting kan worden uitgevoerd met elke gebruikelijke bekledingswerkwijze, met inbegrip van elektrolytisch bekleden. Aanvraagster heeft echter gevonden, dat een bij zonder voordelige methode voor het vormen van een. 25 hechtende zilverbekleding op het kopersubstraat een methode is, waarin het koper eerst wordt voorbehandeld met een ammoniacale oplossing voor de verwijdering van oppervlakkig koperoxide en voor het etsen van het oppervlak. In een erop volgende trap wordt het geëtste koper behandeld met een op-30 lossing van een oplosbaar zilverzout, waardoor vervangings-afzetting optreedt van zilver op het geruwde oppervlak van het kopersubstraat.

In de boven genoemde voorbehandelingstrap wordt de concentratie van de ammoniacale oplossing typisch gehand-35 haafd tussen 1 en 15 gew.% NH^. Het kopersubstraat wordt 7906787 hr ^ 4 ondergedompeld in de oplossing gedurende een periode van 10-100 seconden bij kamertemperatuur, waarna het eenmaal of meerdere malen met water wordt afgespoeld. Tenminste voor de laatste spoeling wordt bij voorkeur ionenvrij water gebruikt.

5 Het voorbehandelde substraat, dat nog een be vochtigd oppervlak heeft,'wordt dan ondergedompeld gedurende 0,5-50 min. in een waterige oplossing van zilverzout, die 0,01-100 g/1 oplosbaar zilvermetaal bevat, bij voorkeur tussen 0,1 en 10 g/1 en gehouden op kamertemperatuur, hoewel 10 hogere temperaturen ook kunnen worden toegepast. Het resulterende met zilver beklede koper wordt dan één of meerdere malen met water gespoeld, bij voorkeur met ionenvrij water, waarna het wordt gedroogd in een oven.

Het zircoondioxide kan een deeltjesvormige zir-15 coondioxide zijn met een gemiddelde deeltjesgrootte tussen 0,2 en 10 mm. De zircoondioxideverbindingen, waaraan de voorkeur wordt gegeven, zijn die met een continue structuur en een relatief groot oppervlak, zoals vezelvilten en geweven of gebreide doeken. In het algemeen zijn materialen met 20 relatieve dichtheden van 2-40 % (gebaseerd op de dichtheid van massief zircoondioxide) geschikt voor deze uitvinding.

De materialen, waaraan de meeste voorkeur wordt gegeven, zijn die met relatieve dichtheden tussen 2 en 20 %. Het zircoondioxide wordt gewoonlijk gestabiliseerd door kleine toe-. 25 voegingen van andere oxiden, zoals siliciumdioxide, ferri-oxide, titaandioxide, yttriumoxide, calciumoxide, ter verbetering van de thermisch-mechanische eigenschappen. Deze materialen zijn alle in de handel verkrijgbaar.

De samenstelling van zircoondioxide en mangaan-30 oxiden wordt geschikt bereid door het zircoondioxide eerst onder te dompelen in of te bespuiten met een oplossing van een oplosbaar permanganaat, zoals natrium- of kaliumperman-ganaat, of van een oplosbare tweewaardige mangaanverbinding, zoals mangaannitraat, waarna het behandelde zircoondioxide 35 wordt gedroogd. De aanbrengbehandeling kan worden uitgevoerd 7906787 5 bij kamertemperatuur of hogere temperaturen met een.oplossing die 0,01-1 g mol./l van de mangaanverbinding bevat.

De mangaanoxiden worden gevormd door de hiervoor genoemde zircoondioxide/mangaanverbindingen in de warm-5 te te behandelen bij een temperatuur van 49-232°C. Deze warmtebehandeling kan worden uitgevoerd nadat de katalysator-componenten zijn samengevoegd tot de katalysatorsamenstelling en zelfs later, d.w.z. gedurende het gebruik van de katalysatorsamenstelling, wanneer de ozonverwijdering wordt uitge-10 voerd bij temperaturen van tenminste 93°C.

De concentratie van de mangaanoxiden moet liggen tussen 0,1 en 10 %, gebaseerd op het gewicht van het zircoondioxide, bij voorkeur tussen 0,1 en 0,5 %.

Samenstellingen van zircoondioxide en mangaan-15 oxiden kunnen ook worden bereid met elke andere geschikte methode, bijv. door eerst een coprecipitaat te vormen van de hydroxiden of de carbonaten door de inwerking van resp. een alkali of een carbonaat op een oplossing van een zircoon-zout en een mangaanzout of een permanganaat. Het coprecipi-20 taat wordt dan gefiltreerd, gedroogd, gegloeid, bij voorkeur in aanwezigheid van stabilisatoren, ter verbetering van de thermisch-mechanische eigenschappen en gevormd tot deeltjes, vezels, vilten, doeken, enz.

De 2 componenten, d.w.z. (a) het met zilver be-·, 25 klede koper en (b) het met de mangaanverbinding behandelde zircoondioxide (vóór of na de warmtebehandeling) worden gecombineerd in een volumetrische verhouding van de componenten (a) en (b) tussen 1 : 5 tot 100 : 1, bij voorkeur tussen 1 : 2 en 50 : 1. Wanneer ze in deeltjes-of in vezelvorm zijn 30 kunnen de componenten met elkaar worden gemengd of opgesteld in afwisselende lagen, desgewenst gescheiden door tegenhoudende schermen.

Het katalysatormengsel wordt geschikt opgesloten in een inrichting met wanden, bijv. een lengte roestvrij 35 stalen pijp, voorzien van tegenhoudschermen aan de einden, 7906787 6 die ontsnapping van katalysator met de ozon bevattende stroom, die door de inrichting gaat, voorkomen.

De voorkeurskatalysatorsamenstellingen echter zijn die, waarbij de componenten niet onderworpen zijn aan 5 enige belangrijke meesleping door het gas, dat behandeld wordt, zelfs onder omstandigheden van sterke trilling of turbulentie. Zo wordt er de voorkeur aan gegeven koper en zircoondioxide te gebruiken in uitgestrekte vormen, zoals zeven, vilten, schuimen, doeken, geweven netten als basis-10 materiaal voor, de 2 componenten.

De katalytische inrichtingen kunnen gemakkelijk worden geconstrueerd door het met zilver beklede koperdraad, vilt of schuim en het met mangaan behandelde zircoondioxide-vilt of -doek op te stellen in afwisselende lagen binnen een 15 geschikt huis, dat een gasinvoer-en gasafvoerinrichting heeft. De lagen kunnen onder een hoek, bijv. loodrecht, op de richting gasstroming worden opgesteld, of in dezelfde richting als die van de gasstroming. Deze opstellingen kunnen worden gemaakt, bijv. door schijven of wafels uit te 20 snijden van gelijk oppervlak uit de 2 materialen en deze in afwisselende lagen op elkaar te stapelen of door 2 rechthoekige stukken van de 2 materialen op elkaar te leggen en ze rond een doorn op cylindrische wijze op te winden.

De katalysatorsamenstellingen volgens de uit-25 vinding zijn zeer doelmatig bij het verwijderen van ozon uit gasstromen, zelfs bij zeer hoge ruimtesnelheden (gewicht of volume gas, behandeld per gewicht of volume katalysator). In feite is hun nuttig effect, vergeleken op gewichtsbasis of op volumetrische basis, superieur aan dat van de katalysato-30 ren, die bekend zijn, evenals met betrekking tot het nuttige effect van elk van de componenten van de samenstellingen. Bovendien zijn de samenstellingen volgens de uitvinding niet onderhevig aan belangrijke achteruitgang door warmte- of trillingsbewegingen en hebben ze een superieure nuttige le-35 vensduur. Verder bieden ze zeer weinig drukweerstand, d.w.z.

7906787 7 dat in gebruik de drukdaling minimaal is. Wegens de boven ge^ noemde gewenste kenmerken en de inherente lage energie-, ruimte- en gewichtsvereisten voor zuivering van grote hoeveelheden ozon bevattende gassen, zijn de katalysatorsamen-5 stellingen vooral nuttig voor installeren in bestaande pneumatische leidingen van vliegtuigen. De katalysatorsamen-stellingen zijn echter ook nuttig voor de regeling van ozonconcentraties in elke gasstroom, die gezuiverd moet worden voordat ze wordt geventileerd in de omgeving.

10 De volgende voorbeelden worden verschaft ter illustratie van de uitvinding.

VOORBEELD I

Een laminaire cylindrische katalytische inrichting met een diameter van 5,1 cm en een hoogte van 2,5 cm 15 werd bereid door afwisselende lagen van een met permanganaat behandeld zircoondioxidevilt en met zilver bekleed koper-schuim. De dikte van elk van de 5 circelvormige zircoondi-oxidelagen was 1,27 mm en die van de 4 er tussenin aangebrachte circelvormige koperlagen was 4,76 mm.

20 V66r het samenbouwen waren de circulaire zir- coondioxidewafels gesneden uit zircoondioxidevilt met een relatieve dichtheid van 4 % (gestabiliseerd met 8 % yttrium-oxide van het type ZYF-50, verkregen bij Zircar Products,

Inc., Florida, New York). Vervolgens werden ze gedrenkt in 25 een bad met een 0,1 M oplossing van kaliumpermanganaat totdat ze grondig bevochtigd waren en tenslotte werden ze aan de lucht gedroogd.

De circelvormige wafels van koper werden gesneden uit een koperschuim met een relatieve dichtheid van ca.

30 15 %. (Type 55P koper Foametal, verkregen van Hogen Indu stries, Willoughby, Ohio).

De wafels werden 15 sec. lang voorbehandeld in een bad, gehouden op kamertemperatuur en bereid uit gelijke volumina geconcentreerd ammoniumhydroxide en water. De 35 wafels werden dan grondig gespoeld, eerst met kraanwater en 7906787 j; 8 dan met ionenvrij water. Na het afschudden van het water van de schuimwafels, werden ze ondergedompeld in een 0,01 Μ zilvernitraatbad gedurende ca. 4 min. bij kamertemperatuur.

Na verwijdering uit het bad werd de overmaat oplossing uit de 5 wafels geschud, die vervolgens werden gespoeld met ionenvrij water en gedroogd in een oven bij 75°C gedurende de nacht.

De katalytische inrichting werd.geïnstalleerd in een pijp en zijn nuttig effect werd beproefd bij 149°C en 204°C door lucht met 1,5 dpm (per volume) ozon door te voe-10 ren met snelheden liggende tussen 61 en 244 m/min. door de inrichting. Bij 149°C was de ozonverwijdering 86-98 % en bij 204°C was de ozonverwijdering 92-99 %. De nuttige effecten bleken niet afhankelijk te zijn van de snelheid.

VOORBEELD II

15 Een cylindrische katalytische inrichting (25,4 cm diameter, 6,35 cm hoogte) werd bereid door een lengte met permanganaat behandeld zircoondioxide-tricotdoekweefsel te plaatsen op een lengte van met zilver bekleed koperschuim en de 2 lagen stevig spiraalvormig op te winden rond een 6,35 20 cm lange doorn met een diameter van 2,54 cm. De doorn werd vervaardigd uit koperpijp, die aan de beide einden werd afgesloten met een stalen kap uit 316 roestvrij staal, bevestigd met zilversoldeer.

Het zircoondioxidedoek was een tricot-geweven 25 zircoondioxidedoek met een relatieve dichtheid van 15 % en een dikte van 0,38 mm (gestabiliseerd met 8 % yttriumoxide, type ZYK, 15, verkregen van Zircar Products, Ine.). De per-manganaatbehandeling van het doek, voorafgaande aan het samenbouwen, werd uitgevoerd overeenkomstig de methode aan-30 gegeven in voorbeeld I.

Het koperschuimsubstraat, dat in dit voorbeeld werd gebruikt, had een 'relatieve dichtheid van 2-4 % en een dikte van 3,2 mm (type 3OP koper Foametal, verkregen van Hogen Industries). De werkwijze voor het bekleden met zilver 35 was in wezen dezelfde als die van voorbeeld I, behalve dat 7906787 9 de onderdompelingstijd in het zilvernitraatbad nu 1/5 min. bedroeg.

De doelmatigheid van de katalytische inrichting werd beproefd door lucht, die ozon bevatte, met hoge snelhe-5 den te voeren door de cylinder. De resultaten van de proeven worden aangegeven in onderstaande tabel A.

TABEL A

Temp. luchtsnelheden ozon - dpm doelmatig- drukdalinc °C kg/sec m/min invoer afvoer heid, %__kPa 10 174 0,98 712,3 1,49 0,05 97 13,8 207 0,97 719,9 1,50 0,03 98 14,1 > »— — * i----------- --------- 1 - 15 7906787

Claims

1. Katalysatorsamenstelling voor de ontleding van ozon, met het kenmerk, dat deze omvat (a) metallisch zilver, afgezet op een kopersub- 5 straat met relatief groot oppervlak en (b) een samenstelling van een zircoondixode met relatief groot oppervlak en oxiden van mangaan.

2. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 1, 10 met het kenmerk, dat het kopersubstraat deeltjesvormig koper, geschuimd koper, kopervilt en koper-draadgaas omvat.

3. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het zircoon- 15 dioxide deeltjesvormig zircoondioxide, zircoondioxidevezels, vezelachtig zircoondioxidevilt of zircoondioxidedoek is.

4. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de dikte van de zilverafzetting ligt tussen 0,000025 en 0,254 mm.

5. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de dikte ligt tussen 0,00254 en 0,0254 mm.

6. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de concentratie 25 van de mangaanoxiden ligt tussen 0,1 en 10 %, gebaseerd op het gewicht van het zircoondioxide.

7. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de mangaanoxidenconcen-tratie ligt tussen 0,1 en 0,5 %, gebaseerd op het gewicht 30 van het zircoondioxide.

8. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de volumetrische verhouding van de componenten (a) en (b) wordt gehouden tussen 1 : 5 en 100 : 1.

9. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 8, 7906787 met het kenmerk, dat deze volumetrische verhouding ligt tussen 1 : 2 en 50 : 1.

10. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de relatieve 5 dichtheid van het kopersubstraat ligt tussen 2 en 40 %.

11. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 1-10, met het kenmerk, dat de relatieve dichtheid van het zircoondioxide ligt tussen 2 en 40 %.

, 12. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 10 1-11, met het kenmerk, dat de relatieve dichtheid van het kopersubstraat ligt tussen 2 en 10 %.

13. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat de relatieve dichtheid van het zircoondioxide ligt tussen 2 en 20 %.

14. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat het zircoondi oxide gestabiliseerd is met een anorganisch oxide.

15. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat het anorganische 20 oxide yttriumoxide is.

16. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de component (a) is bereid door een werkwijze, omvattende: (i) het etsen van het kopersubstraat in een op-25 lossing van ammoniumhydroxide? (ii) het spoelen van het geëtste kopersubstraat met water en vervolgens (iii) het behandelen ervan met een oplossing van een oplosbaar zilverzout, teneinde een 30 hechtende bekleding af te zetten van metal lisch zilver op het kopersubstraat.

17. Katalysatorsamenstelling volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat de component (b) is bereid door het zircoondioxide te impregneren met een 35 permanganaatoplossing, de overmaat oplossing te verwijderen 7906787 r- -V- uit het geïmpregneerde zircoondioxide en dit geïmpregneerde zircoondioxide te verhitten, teneinde het permanganaat om te zetten in mangaanoxiden.

18. Katalysatorsamenstelling volgens conclusie 5 17, met het kenmerk, dat de verwarmingstrap wordt uitgevoerd gedurende het gebruik van de katalysator voor verwijdering van ozon.

19. Katalytische inrichting voor ozonverwijde-ring, met het kenmerk, dat deze afwisselende 10 lagen bevat van (a) metallisch zilver, afgezet op een kopersub-straat met een relatief groot oppervlak en (b) een samenstelling van een zircoondioxide met een relatief groot oppervlak en man- 15 gaanoxiden.

20. Katalytische inrichting volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de afwisselende lagen zijn opgesteld op laminaire wijze.

21. Katalytische inrichting volgens conclusie 20 19, met het kenmerk, dat de.afwisselende lagen op spiraalvormige wijze zijn opgesteld.

22. Katalytische inrichting volgens conclusies 19-21, met het kenmerk, dat het kopersub- straat koperschuim is en het zircoondioxide een vezelig zir- 25 coondioxidevilt is.

23. Katalytische inrichting volgens conclusies 19-21, met het kenmerk, dat het substraat een koperschuim is en het zircoondioxide een geweven doek is.

24. Katalytische inrichting volgens conclusies 30 19-23, met het kenmerk, dat de dikte van de zilverafzetting ligt tussen 0,000025 mm en 0,254 mm, de concentratie van de mangaanoxiden ligt tussen 0,1 en 10 %, gebaseerd op het gewicht van het zircoondioxide en de volu-metrische verhouding van de componenten (a) en (b) wordt ge-35 houden tussen 1 : 2 en 50 : 1. 7906787