NL7809587A - Continue bereiding van chlooraceton. - Google Patents

Description

ΊΙτ,.’1 ......

l — Λ - N.O. 26.685

Chevron Research Company, te San Francisco, California, Yer.St.v.Amerika.

Continue bereiding van chlooraoeton.

De onderhavige uitvinding heeft "betrekking op de bereiding van symmetrisch 1,5-diohlooraceton.

Dichlooraoeton is geschikt voor toepassing als een verkno-pingsmiddel voor polymeren en houtpulp en bowidien als tussen-produkt bij de berdding van kiemdodende middelen, fungiciden en 5 insecticiden.

Chlooracetonen zijn reeds bereid door chlorering van aceton volgens verschillende methoden. Het Amerikaanse Octrooischrift 2.655*118 beschrijft de bereiding van*di- en trichlooracetonen door chloor en aceton toe te voeren aan een mengsel van di- en f0 trichlooracetonen. Het Amerikaanse Octrooischrift 3*265*740 beschrijft de ohlorering van aceton tot het hexachloorderivaat.

Het Amerikaanse Octrooischrift 3*346*646 beschrijft de reactie van 1-chloor- of 1,1-dichlooraceton met een qpLossing van onder-chlorigzuur in water ter verkrijging van 1,1,1-trichlooraceton. 15 Het Amerikaanse Octrooischrift 3*397*240 beschrijft een methode voor de bereiding van monohalogeenaeeton en identificeert overgechloreerde bijprodukten als 1,1-dichlooraoeton en 1,3-dichloor-aceton verkregen in een verhouding van ongeveer 2-4 : 1* -

Symmetrisch 1,3-dichlooraceton is bijzonder geschikt voor 20 toepassing als tussenprodukt vanwege de beschikbaarheid van de chloorsubstituent op de plaatsen 1 en 3* Het is echter moeilijk 1.3- dichlooraceton te bereiden, daar de directe chlorering van aceton leidt tot het 1,1-diohlooraceton als het belangrijkste produkt. Bij verder uitgewerkte werkwijzen voor de bereiding 25 van 1,3-dichlooraceton maakt men gebruik van de reactie van 1.3- dijoodaceton met zilverohloride (Analen 192. 93)» van de chroomzuur oxydatie van symmetrisch dichloorisopropaan (Berichte 4» 562) en van de reactie van zoutzuur met chloorethoxyaceto-azijnester (Analen 269# 18). Be reactie van aceton en joodchloride 30 780 95 87 2 is beschreven in Z. fiir Chem., 1867 375 en met joodtrichloride in Analen 192, 89·

De uitvinding verschaft een werkwijze ter bereiding van symmetrisch 1,3-dichlooraceton met het kenmerk, dat in een reac-tiezone moleculair chloor in contact wordt gebracht met een 5 waterbevattend mengsel van aceton, monochlooraceton of mengsels daarvan en een jood-houdende promotor.

Hoewel de onderhavige werkwijze niet door een bepaalde theorie wordt beperkt, wordt aangenomen, dat de selectiviteit tot 1,3-dichlooraceton ten gevolge van de volgende opeenvolging 10 trappen optreedt: (1) MJ + Cl2 -^ JC1 + MCI ' (2) ClCHo-C-0H, + JC1 -^ ClCHn-C-CHnJ + HC1 0 0

(3) C1CH -C-CH^J + MCI -> C1CH„-C-CH„C1 + MJ

^ ii ^ ^ ii ^ 0 0 15

In de beschrijving van de onderhavige uitvinding wordt de gebruikelijke terminologie toegepast. Het woord "jodide" geeft aan het negatieve jood anion, J~; de term "moleculair jood" duidt op het di-atomaire jood molecuul Jgj het woord "jood" wordt algemeen gebruikt voor aanduiding van het anionogene jood of het 20 moleculaire jood en tevens voor de benaming van bepaalde verbindingen zoals joodchloride JC1. Overeenkomstige definities gelden ook voor "chloride", "moleculair chloor" en "chloor".

In water oplosbaar, jood bevattende promotoren omvatten - ... .

daarom jood evenals zouten en protonische zuren van jood, die bij 25 reactie met moleculair chloride JC1 opleveren. In de bovenstaande vergelijkingen is M waterstof, ammonium of een metaal met in water oplosbare chloriden en jodiden. In water oplosbare metaal-chloridezouten en joodzouten zijn zouten, waarin 3»0 g van de chloride en jodide verbinding in 100 g water bij 20°C oplosbaar 50 zijn of die als oplosbaar zijn aangegeven in een handboek zoals Lange's "Handbook of Chemistry" 9-de druk biz. 212 - 335» Bijvoorbeeld de alkalimetaalzouten zoals de lithium-, natrium-, kalium- en cesiumzouten, de aardalkalimetaalzouten zoals magnesium-, calcium-, beryllium- en bariumzouten, de overgangsmetaal- 35 7809587 t ' 3 zouten zoals cobalt-, mangaan-, nikkel-, ijzer- en zinkzouten en de ammoniumzouten zijn geschikte in water oplosbare, joodhoudende promotoren. De alkalimetaalaouten, in het bijzonder de lithium-en kaliumzouten verdienen de voorkeur als in water oplosbare jood bevattende promotoren. Voorbeelden van jodide-houdende pro- 5 motoren zijn tevens beschreven in de Amerikaanse Octrooischriften 3.816.488, 3.944.064 en 3·956.407·

Een andere bron van jood-houdehde promotoren bestaat uit organische jood verbindingen met verdringbaar J, bijvoorbeeld CH^J, joodaceton, joodazijnauur, JCHgCHgJ, enz. De boven- 10 genoemde verbindingen kunnen een nucleofiele verdrogingsreactie ondergaan met een chloride ion voor het opwekken van een jodide ion en een organisch chloride zoals bij wijze van voorbeeld aangegeven in vergelijking (2).

Volgens de theorie voorkomt sterische verhindering de vorming 15 van 1-jood-1-chlooraceton in reactie (2). De reactie is daarbij gericht op de vorming van 1-jood-3-chlooraceton. Directe chlore-ring, die gericht is op het verkrijgen van het 1,1-dichloorace-ton, zoals hiervoor aangegeven, wordt belemmerd door de snelle oxydatie van het jodide anion door moleculair chloor in de water- 20 bevattende fase ter vorming (regeneratie) van JC1 en chloride ionen volgens vergelijking (1).

Joodchloride (JCl) is esentieel voor de selectieve vorming van 1,3-dichlooracetön. Zoals weagegeven in de vergaande vergelijking (1) wordt JCl continu ontwikkeld tijdens de reactie. Er 25 kan echter JCl worden toegevoegd om het proces op gang te brengen.' Bovendien kan óf moleculair jood (jg) óf JCl^ met goede resultaten worden toegepast.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste grondstof is gewoonlijk aceton, dat gemakkelijk ver- 30 krijgbaar is. Mengsels van aceton en monochlooraceton vormen echter eveneens geschikte grondstoffen. 1,3-dichlooraceton kan eveneens worden verkregen uit monochlooraceton volgens deze werkwijze.

Water is essentieel als reactiemilieu. De hoeveelheid water 35 kan binnen ruime grenzen variëren, doch ligt in het algemeen bij 0,3 - 100, bij voorkeur 1 - 10 volumedelen water per volumedeel 7809587 4 aceton en/of monochlooraceton. In het grootste deel van de reactie treden twee fasen namelijk een organische fase en een waterige fase op. Organische media zoals azijnzuur vormen een homogene reactiefase, doch onder vergelijkbare reactie-omstandigheden vermindert de verhouding van 1,3-dichlooraceton tot 1,1-dichloor- 5 aceton van ongeveer 17 tot ongeveer 2. Bij afwezigheid van het water milieu vinden met zuur gekatalyseerde condensaties van aceton tot mesityloxyde, isoforon, enz. plaats, waardoor verlies aan opbrengst wordt veroorzaakt.

Be temperatuur van de reactie staat in wederkerig verband 10 met de gewenste reactiviteit van moleculair chloor. Yoor het onderhavige doel liggen de temperaturen tussen ongeveer 15°C en ongeveer 80°C. Bij verhoging van de temperatuur van de reactie neemt de selectiviteit van 1,3-dichlooraceton af tengevolge van het feit, dat bij verhoging van de temperatuur de reactiviteit \aa 15 moleculair chloor toeneemt en dit chloor reageert met monochkor-aceton op een directe, geheel willekeurige wijze zonder de jood-tussenstap te passeren. Bij hogere temperaturen boven ongeveer 50°C wordt bovendien enig trichlooraceton bijprodukt gevormd.

Be hoeveelheid chloor bij de reactie moet tenminste voldoende 20 zijn voor het verkrijgen van het dichlooraceton, dus tenminste ongeveer 2 mol chloor per mol aceton. Be snelheid van de chloor toevoeging staat in wederkerig verband met de temperatuur van de reactie en de totale jood concentratie voor een optimale selectiviteit. Het is gebleken, dat onder vergelijkbare omstandigheden 25 de selectiviteit van de 1,3-dichlooraceton vorming afneemt bij verhoging van de snelheid van de chloortoevoeging, doch de chloor-toevoeging kan worden verhoogd zonder vermindering van de selectiviteit zolang er voldoende totaal jood aanwezig is om met het toegevoegde chloor te reageren onder vorming van joodchloride, 30 dan dat het aceton jodeert zoals aangegeven in de voorgaande vergelijkingen.

Be reactietijden bij de onderhavige werkwijze zijn voldoende lang voor het verkrijgen van de gewenste chlorering van aceton of mengsels daarvan met monochlooraceton tot 1,3-dichlooraceton, 35 met het oog op het verband tussen de chloor toevoeging en de jood promotor zoals hiervoor aangegeven, zijn kortere reactie- 780 95 87 .7' '....... " ' : 5 tijden mogelijk bij gebruik van grotere hoeveelheden jood-hou-dende promotor. Bij grote hoeveelheden jood in het systeem wordt bij voorkeur een in water oplosbaar metaalchloride opgelost in het water toegepast. In dergelijke gevallen ia het chloride zout bij voorkeur in overmaat aanwezig betrokken, op dè totale jood 5 concentratie (op molaire basis) om een voldoende chloride ionen— concentratie voor de reactie te waarborgen.

Bij de bereiding van symmetrisch 1,3-dichlooraceton volgens de werkwijze van de uitvinding is de verhouding van 1,3-dichloor-aceton tot 1,1-dichlooraceton groter dan 2, gewoonlijk groter dan 1Q 4 en in sommige gevallen zelfs 15 of 20 of meer.

Het uit de reactiezone verkregen dichlo©raceton-mengsel kan op verschillende wijzen worden gezuiverd. Be eerste stap bestaat in het algemeen uit scheiding in een water bevattende fase en een organische fase volgens de gebruikelijke technieken van scheiding 15 van vloeibare fasen· Baama wordt de organische fase verder gezuiverd. Yolgens één van de methoden wordt eerst het monochloor-aceton verwijderd, bij voorkeur door destillatie. Het overblijvende mengsel van 1,1- en 1,3-dichlooraceton wordt doelmatig gescheiden door kristallisatie, aangezien 1,3-dichlooraceton een 20 smeltpunt van 45°C heeft in vergelijking met het 1,1-isomeer, dat bij de omgevingstemperatuur vloeibaar is. Bistillatie onder verminderde druk, indien noodzakelijk, is eveneens een doelmatig middel voor de scheiding, aangezien de twee isomeren sterk verschillende kookpunten hebben, namelijk 120°C voor het 1,1-isomeer 25 en 173°C voor het 1,3-isomeer. *

Be bijgaande tekeningen tonen schematische stromingsdiagram-men van kringloop processen ter bereiding van 1,3-dichlooraceton onder toepassing van een continu voorkeursproces volgens fig. 1 en tevens een werkwijze voor de continue winning van joodchloride 30 door de toevoeging van chloor aan een water bevattende kringloop, die jodide zout en weinig of geen chlooraoeton bevat volgens fig. 2.

Een voorkeursvorm van de werkwijze volgens de uitvinding ligt in het continue proces, dat schematisch in fig. 1 is aan- 35 gegeven. Bij deze uitvoering worden verse aceton, monochloor-aceton of mengsels daarvan en eventueel aanvullend water via de 780 95 87 6 leiding 4 toegevoerd. Deze componenten worden gecombineerd met kringloopwater, aceton, monochlooraceton, jodide- en chloride-zouten via de leiding 5 en door de leiding 6 aan de reactor 1 toegevoerd. Chloorgas wordt toegevoerd door de leiding 7· De reactor, waarin de chlorering plaatsvindt, kan een roerreservoir 5 zijn met een overloop met constant niveau en een gasuitlaatleiding voor een eventuele overmaat HC1. Na een voorafbepaalde, gemiddelde verblijftijd verlaat het reactiemengsel de reactor door de leiding 9 en komt in een stilstaande scheidingszone 2. In deze zone zakt de zware organische fase naar de bodem en wordt door 10 leiding 13 verwijderd. De minder dichte, water bevattende fase verlaat de scheidingszone door de leiding 10. De leiding 11 dient voor het verwijderen van voldoende water bevattende kringloop-stroom ter vermijding van een. onbeperkte opbouw van in water oplosbare verontreinigingen of bijprodukten. Het grootste deel van 15 de waterige bevattende fase stroomt echter door leiding 12, wordt gecombineerd met het aceton en monochlooraceton van leiding 16 en wordt terug gevoerd naar de reactor door de leidingen 5 en 6.

De organische fase in leiding 13 wordt toegevoerd naar de dis-tillatiezone 3· In deze zone worden laagkokend aceton en monochloor-20 aceton gedistilleerd en door leiding 14 verwijderd. Leiding 15 dient voor het verwijderen van de gehele of een deel van deze fractie. Bij voorkeur zal een kleine hoeveelheid worden onttrokken ter vermijding van de opbouw van in water onoplosbare, laagkokende verontreinigingen en het overblijvende deel wordt 25 naar de reactor ten^gevoerd door de leidingen 16, 5 sn 6. De v -

De bodemprodukten van de distillatiezone wordt verwijderd via leiding 17« Deze bestaan voornamelijk uit 1,3-dichlooraceton, dat verder kan worden gezuiverd bijvoorbeeld door kristallisatie.

Zoals in fig. 2 van de tekening is weergegeven, worden ace- 30 ton, monochlooraceton of mengsels daarvan door leiding 11 tezamen met joodchloride en een water bevattende oplossing van een in water oplosbaar metaalchloride door leiding 2' toegevoegd aan de geroerde chloreringsinrichting 3'· Waterstofchloride wordt bij 4' uit de chloreringsinrichting afgevoerd en het reactiemengsel 35 wordt afgevoerd door leiding 6’ naar de fasescheider 7'» In de fasescheider wordt een water bevattende fase, die het grootste 78 0 9 5 8 7 7 deel van jood, jodide- en chloridezout bevat, afgevoerd en in kringloop gebracht door leiding 8’ naar de oxydatieinrichting 11'.

Chloor wordt door leiding 12f ingevoerd voor de winning van joodchloride, waarna het mengsel van chloor, joodchloride, in water oplosbaar chloride en water naar de geroerde chlorerings- 5 inrichting 3* in kringloop wordt gebracht. Een organische fase wordt onttrokken aan de.fasescheider 7' door leiding 9'· Deze organische fase bevat in hoofdzaak alle niet gereageerde aceton en gechloreerde acetonen, waaronder 1,3-dichlooraceton in de scheider 13' (bijvoorbeeld een distillatiekolom). Aan de schelder 10 13’ worden aceton en monochlooraoeton door leiding 14' onttrokken en door leiding 1’ in kringloop gebracht naar de geroérde chlo-reringsinrichting 3'· Diohlooracetonen, die voornamelijk 1,3-di-chlooraceton zijn, worden als produkt door leiding 16’ onttrokken en kunnen indien gewenst, aan een verdere zuiveringsbehandeling 15 worden onderworpen, bijvoorbeeld door kristallisatie of distillatie voor het verwijderen van het 1,1-dichlooraceton isomeer, dat sterk verschillende smeltpunten en kookpunten heeft (vloeibaar bij omgevingstemperatuur tegenover een smeltpunt van 45°C en een kookpunt van 120°C tegenover 173° van het 1,3-isomeer). 20

Hoewel in de bovenstaande uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding gebruik wordt gemaakt van een water bevattende kringloopfase naar een afzonderlijkeoxydatie-inrichting, waarin jodide zout regeert met chloor ter verkrijging van joodchloride zonder chloor in rechtstreeks contact met aceton, kunnen de 25 oxydatieruimte en de chioreringsinrichting tot een enkele re- " actor worden samengevoegd. Zolang jodide zout continu en bij voorkeur wordt omgezet in joodchloride door het contact met chloor, zullen het aceton en monochlooraoeton reageren met het joodchloride en symmetrisch 1,3-dichlooraceton geven, eerder 30 dan het 1,1-dichlooraceton, dat gewoonlijk door directe reactie met chloor wordt geproduceerd.

YOORBEELDEH.

De navolgende voorbeelden dienen ter verdere verduidelijking van de werkwijze ter bereiding van symmetrisch 1 ,'3-di chloor ace- 35 ton volgens de onderhavige uitvinding. Tenzij anders aangegeven, zijn de hoeveelheden in de voorbeelden op molaire basis 780 95 87 _ , 8 en is de produktanalyse volgens NMR speetrometrie.

Voorbeeld I.

Een rondbodemkolf van 250 ml, voorzien van een roerder, een thermometer, een terugvloeikoeler en een gastoevoerbuis werd gevuld met 50 ml (0,68 mol) aceton, 100 ml water, 53 S (0,21 mol) 5 joodchloride en 30 g (0,7 mol) lithiumchloride. Dit mengsel werd bij omgevingstemperatuur gedurende 18,5 uur geroerd, tijdens welke periode chloorgas met een snelheid van 12 mol per uur werd toegevoegd. Een kleine fractie werd periodiek volgens NMR geanalyseerd. Na drie en een kwart uur bedroeg de omzetting van aceton 10 79 % en ongeveer 55 % van het produkt was monochlooraceton. Na 18,5 uur was de omzetting 100 % en het produkt bevatte 4,6 % monochlooraceton, 20 % trichlooraceton en 75» 4 % dichlooraceton in een verhouding 18 : 1 van 1,3 - dichlooraceton : 1,1-dichlooraceton.

150 ml chloroform werden aan het reactieprodukt toegevoegd. 15 Het verkregen mengsel werd gefiltreerd, waarna de twee lagen werden gescheiden. De water bevattende laag werd tweemaal geëxtraheerd met 50 ml chloroform. De extracten werden aan de chloro-formlaag toegevoegd. De gecombineerde chloroformoplossing werd gewassen met een geconcentreerde natriumthiosulfaat oplossing 2O

en na drogen verdampt; de opbrengst was $2,8 g olieachtig, chlo-roform-vrij reactieprodukt. Deze olie werd driemaal gewassen met 800 ml pentaan met als opbrengst 65,9 g wit kristallijn 1,3-di-chlooraceton, een opbrengst van 77 %· MR toonde aan, dat dit een zuivere verbinding was. 25

Voorbeeld II. - -

Een kolf volgens Voorbeeld I werd gevuld met 50 ml (0,68 mol) aceton, 100 ml water en 17»8 g (0,07 mol) jood. Het verkregen mengsel werd bij omgevingstemperatuur gedurende 50 uur geroerd, tijdens welke periode gasvormig chloor met een snelheid van 7>2 30 ml per minuut werd toegevoegd. Na afloop van de reactietijd toonde NMR analyse aan, dat het reactieprodukt geen aceton, doch 53,8 % monochlooraceton en 46,2 % dichlooraceton in een verhouding van 15 : 1 van het 1,3-isomeer tot het 1,1-isomeer bevatte. 35

Bij opwerking volgens Voorbeeld I werden 87,6 g onzuiver produkt verkregen, waaruit 36,5 S witte kristallen van 1,3-dichloor- 780 9 5 87 * 9 . . .

aceton werden verkregen.

Voorbeeld III.

Een rondbodemkolf van 100 ml werd gevuld met 90 g (0,546 mol) JC1 opgelost in 500 ml wat el?. Daarna werden ,100 ml (l,36 mol) aceton toegevoegd en het mengsel werd verwarmd op 70°C. Na 4 5 uur op deze temperatuur gehouden te zijn, werd het reactiemengsel afgekoeld tot omgevingstemperatuur, waarna het in twee fasen werd gescheiden. De lagere fase werd verwijderd, met water gewassen en op NagSO^ gedroogd, Een NMR spectrum van het gedroogde produkt gaf de volgende samenstelling in vergelijking met bekende 10 verbindingen: 84 % monojoodaceton, 15 % monochlooraceton en 11 % 1,3-dichlooraceton (de percentages zijn berekend op omgezet aceton). Een infrarood spectrum toonde een sterke absorptie bij 1700 cm-1.

Voorbeeld IV. 15

Een rondbodemkolf van 500 ml werd gevuld met 120 ml water, 35 g (0,84 mol) lithiumchloride, 90 g (0,55 mol) JCl en 15,7 g (0,272 mol aceton. Het gehele mengsel werd gedurende 30 uur bij 25°C geroerd. Kleine fracties werden periodiek verwijderd voor de NMR analyse. Na 6 .uur was de reactie nog gering; na 22 20 uur had zich ongeveer 9 % 1,3-dichloöraceton gevormd en na 30 uur was 96 % aceton omgezet tot de volgende produkten; 7 % monojoodaceton, 72 % monochlooraceton, 16 1,5-dichlöoraceton en 5 % 1-chloor-3-joodaceton.

De voorbeelden III en IV tonen de vorming van 1,3-dichloor- 25 aceton bij afwezigheid van extra chloor. Belangrijk hogere opbrengsten aan 1,3-dichlooraceton worden verkregen door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, zoals in de voorbeelden I en II is aangetoond.

Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding is beschreven 30 aan de hand van de bereiding van symmetrisch 1,3-dichlooraceton door chlorering van aceton, omvat de uitvinding eveneens andere ard.oge halogeneringsreacties. Het is bijvoorbeeld denkbaar symmetrisch 1,3-dibroomaceton volgens hetzelfde principe te bereiden. 35

Het zal de vakman duidelijk zijn, dat binnen het kader van de uitvinding talrijke varianten van de uitvoering mogelijk zijn.

7809587

Claims (11)

1. Werkwijze ter bereiding van symmetrisch 1,3-dichloor-aceton, met het kenmerk, dat men in een reactie-zone moleculair chloor met een waterbevattend mengsel van aceton, monochlooraceton of mengsels daarvan en een joodhoudende promo- 5 tor omzet.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de joodhoudende promotor omzet in joodchloride door de reactie met chloor.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, net het 10 kenmerk, dat men het gechloreerde reactiemengsel voegt aan een zone voor scheiding van vloeibare fasen, de bovenste, waterbevattende fase scheidt van de lagere, organische fase, tenminste een gedeelte van de bovenste fase in kringloop brengt naar d^fehloreringszone en 1,3-dichlooraceton wint uit de lagere 15 fase.

4· Werkwijze volgens conclusies 1-3» met het k e n m e r k, dat men aceton, monochlooraceton of mengsels daarvan omzet met joodchloride bij temperaturen van ongeveer 15°C tot ongeveer 80°C. ~ ~ 20

5· Werkwijze volgens conclusie 4> met het kenmerk, dat men monochlooraceton in het reactieprodukt door distillatie verwijdert.

6. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat men 1,3-dichlooraceton uit het reactieprodukt door 25 kristallisatie afscheidt.

7· Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men in een reactiezone aceton, monochlooraceton of mengsels daarvan samenbrengt met continu gewonnen joodchloride in een water bevattende oplossing van een in water, 30 oplosbaar chloride, een water houdende, jodidezout bevattende fase en een organische fase, die de gechloreerde acetonen, waaronder 1,3-dichlooraceton scheidt, chloor aan de afgescheiden waterhoudende fase toevoegt voor de winning van joodchloride uit jodide zout, het water houdende, gewonnen joodchloride 35 en in water oplosbaar chloride naar de reactiezone in kringloop 78 0 9 5 87 V -Vi»-· · : 11 " brengt het 1,3-dichlooraceton produkt aan de afgescheiden fase onttrekt en niet omgezet aceton en monochlooraceton naar de re-actiezone in kringloop brengt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7> m e t h e t k e n- m e r k, dat men het in water oplosbare chloride kiest uit de 5 groep bestaande uit waterstofchloride, alkalimetaalchloriden, aardalkalimetaalchloriden, overgangsmetaalchloriden en ammonium-chloride.

9. Werkwijze volgens conclusies 1 - 8, met het kenmerk, dat men de joodhoudende promotor kiest uit de 10 groep bestaande uit waterstofjodide, alkalimetaaljodiden, aardalkalimetaal jodiden, overgangsmetaal jodiden en ammonium jodide.

10. Werkwijze volgens conclusies 1 - 8, met het kenmerk, dat men de joodhoudende promotor kiest uit de groep bestaande uit jood, joodchloride, joodtrichloride en 15 organische joodverbindingen.

11. Werkwijze volgens conclusies 10, m e t h e t k e n- m e r k, dat men de organische joodverbindingen kiest uit de groep bestaande uit joodaceton, joodazijnzuur, dijoodmethaan en dijoodethaan. i 20 7809587