JPS596294B2 - 対称１，３−ジクロルアセトンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対称（ｓｙｍｎｅｔｒｉｃａｌ）ジクロルアセ
トンの調製に関するものである。

さらに特に、本発明は連続的に再生させた塩化沃素を利
用して改良された収率で対称１・３−ジクロルアセトン
を造る優れた新規の方法に関するものである。ジクロル
アセトンは重合体類および木材パルプに対する交叉結合
剤として有用である。

これはまた殺菌剤、殺かび剤および殺虫剤の調製におけ
る化学中間物としてもまた有用である。クロルアセトン
は種々の手順に従つてアセトンの塩素化によつて造られ
てきた。

米国特許第２６３５１１８号はジーおよびトリ−クロル
アセトンの混合物中に塩素とアセトンを導入することに
よるジーおよびトリ−クロルアセトンの調製を開示する
。

米国特許第３２６５７４０号はアセトンをヘキサクロロ
誘導体まで塩素化すること開示している。米国特許３３
４６６４６号は１−クロロ−または１・１−ジクロロア
セトンと水性次亜塩素酸溶液とから１・１・１−トリク
ロロアセトンを与える反応を開示する。米国特許第３３
９７２４０号はモノハロアセトンを造る方法を開示しそ
して過塩素化副生物を２−４：１の割合でそれぞれ得ら
れる１・１−ジクロロアセトンおよび１・３−ジクロロ
アセトンとして確認する。

対称１・３−ジクロルアセトンは塩素置換基の配置が１
および３の装置にあるために化学中間物として特に有用
である。しかし、アセトンの直接塩素化は主生成物とし
て１・１−ジクロルアセトンに導くため１・３−ジクロ
ルアセトンは造るのがむつかしい。１・３−ジクロルア
セトンを造るためのさらに手の込んだ手順には１・３−
ジーアイオドアセトンと塩化銀の反応（アンナーレン１
９２、９３）、対称−ジクロルイソプロピルアルコール
のクロム酸酸化による方法（ベリヒテ４５６２）および
塩酸とクロロエトキシアセト酢酸エステルとの反応（ア
ンナーレン２６９、１８）を含む。

アセトンと塩化沃素との反応はツアイトシユリフト フ
ェア ヘミ−、１８６７、３７５にそレ０三塩化沃素と
の反応はアンナーレン１９２、８９中に開示される。前
者はアセトンと塩化沃素との反応で１・３−ジ沃化アセ
トンを生成させ、１・３−ジクロルアセトンは生成しな
い。

後者の三塩化沃素との反応では、同様に１・３−ジ沃化
アセトンが生成し、この１・３−ジ沃化アセトンを塩化
銀と反応させて１・３−ジクロルアセトンを得ている。
この三塩化沃素との反応では塩化沃素、モノ沃化アセト
ン、モノ塩化アセトンおよび沃化塩化アセトンの混合生
成物が副生する。何れの方法でも分子状塩素は使用され
ていない。本発明は１・３−ジクロルアセトンを改良さ
れた収率で造る方法を含むものでこれは分子塩素とアセ
トン、モノクロルアセトン、またはそれらの混合物およ
び沃素−含有促進剤との接触を含む。

本発明は何らか特別の理論によつて限定されるものでは
ないけれども、１・３−ジクロルアセトン−の選択は次
の段階の連続のために起るものと推測される：本発明の
記述のために慣用の術語を使用する。

「沃化物」の語は負の沃素アニオンＩ−を表わすために
使用する。「分子沃素」の術語は二価の沃素、１２を表
わすために使用する。「沃素」の語は一般的にアニオン
性または分子沃素の何れかを称するために使用しそして
また塩化沃素ＩＣＩのような特殊な化合物を呼ぶために
も使用する。類似の定義を「塩化物」、「分子塩素」、
および「塩素」に適用する。それ故、水溶性沃素含有促
進剤は沃素および沃素の塩とプロトン酸を含み、これは
分子塩素との反応に際しＩＣＩを与える。

従つて、上の方程式においてＭは水素、アンモニウム、
または水溶性塩化物および沃化物を有する金属である。
水溶性金属塩化物塩および沃化物塩とは３．０ｙの塩化
物および沃化物化合物が２０℃において１００Ｖの水に
可溶性である塩類で、またはこれはランゲ（ Ｌａｎｇ
ｅ）の編集による化学便覧第９版（ＮｅｗＹＯｒｋ（７
）ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢＯＯｋＣＯｍｐａｎｙＩｎ
ｃ．より１９５６年に発行）、２１２ないし３３３頁の
ような便覧中に可溶性と書いてあるものである。例えば
、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウム塩類
のようなアルカリ金属塩類；マグネシウム、カルシウム
、ベリリウムおよびバリウム塩類のようなアルカリ土金
属塩類：コバルト、マンガン、ニツケル、鉄および亜鉛
塩類のような遷移金属塩類；およびアンモニウム塩類は
適した水溶性沃素含有促進剤である。アルカリ金属塩類
、特にリチウムおよびカリウム塩は望ましい水溶性沃素
含有促進剤である。代表的沃素含有促進剤もまた１９７
４年６月１１日に許可になつた米国特許第３８１６４８
８号；１９７６年３月１６日に許可になつた第３９４４
０６４号；および１９７６年５月１１日に許可になつた
第３９５６４０７号中に記載されている。（これらの特
許中に含まれる記述はここに参考として含める）。反応
（２）においては、沃素原子の立体障害によつて１−沃
素−１−塩素アセトンの形成が妨害され、その結果、１
−沃素−３−塩素アセトンが形成されるものと考えられ
る。

上述のように、直接塩素化は１・１−ジクロロアセトン
を形成する傾向を示すが、前記方程式（１）に従つて水
性相中の分子状塩素により沃素アニオンの急速酸化が生
じＩＣＩと塩素イオンが形成されるので、直接塩素化は
阻止される。塩化沃素（ＩＣＩ）は１・ ３ −ジクロ
ルアセトンの選択的形成に対しては不可欠のものである
。

上記の方程式（１）によつて説明されるように、ＩＣＩ
は反応中絶えず、生じる。しかし、この方法を開始する
ためにはＩＣＩを添加してよい。更に、分子状沃素（１
２）またはＩＣｌ３を使用しても好結果が得られる。本
発明に従つた方法における望ましい供給材料は容易に入
手しうる理由から通常はアセトンである。

しかし、アセトンとモノクロルアセトンの混合物もまた
満足な供給原料である。この方法によつて１・３−ジク
ロルアセトンもまたモノクロルアセトンから得ることが
可能である。反応媒質として水は本質的なものである。

水の量は広く変化するであろうがしかしアセトンおよび
／またはモノクロルアセトンの１容量につき一般に０．
３ないし１００、望ましくは１ないし１０容量の水の範
囲である。ほとんどの反応に対して有機相と水性相から
成る二相が存在する。酢酸のような有機媒質は均質な反
応相を形成するが、しかしこれに匹適する反応条件下に
おいて１・３−ジクロルアセトン対１・１−ジクロルア
セトンの比率は約１７から約２に落ちる。水媒質が存在
しないときは、アセトンの酸触媒縮合は酸化タンチル、
イソボロン、等を生じ、それによつて収率損失をひき起
す。反応温度は分子塩素の希望する活性度と関係がある
。

現在の目的に対しては温度は約１５℃ないし約８０℃の
範囲である。反応温度が上昇すると、温度の上昇に伴つ
て分子塩素の活性度が増加し、そしてこれは直接的に無
作為な具合に沃素中間物を経由せずにモノクロルアセト
ンと反応するという事実のために１・３−ジクロルアセ
トンの選択性は減少する。またより高い温度、約５０℃
より高い温度においては、若干のトリクロルアセトン副
生物が形成される。反応中の塩素はジクロルアセトンを
提供するのに少なくとも十分な量である・・・・・・即
ち、１モルのアセトンにつき少なくとも約２モルの塩素
が使われる。

塩素の添加速度は反応温度および最良の選択率に対する
全沃素濃度と関連させる。比較できる条件下においては
塩素の添加速度が増加すると１・３−ジクロルアセトン
形成の選択率は落ちるが、しかし添加した塩素と反応し
て塩化沃素を形成しこれは次に上掲方程式に概説したよ
うにアセトンを沃素化するのに十分な沃素が存在する限
り、塩素の添加速度は選択率の低下なしに増加させるこ
とが可能である。この方法における反応時間はアセトン
またはそ′つ の混合物をモノクロルアセトンによつて希望する塩素化
をして１・３−ジクロルアセトンを与えるのに十分な時
間とする。

塩素添加と前に検討した沃素促進剤との関係の観点から
すれば、沃素含有促進剤の使用量増加によつてより短い
反応時間が可能である。系中の大量の沃素によつて、水
中に溶解した水溶性金属塩化物を持つことが望ましい。
そのような場合には、塩化物塩は望ましくは全沃素濃度
（モル基準で）に対して過剰になし反応に対して十分な
塩素イオン濃度を確保する。本発明の方法に従つた対称
１・３−ジクロルアセトンの調製においては１・３−ジ
クロルアセトン対１・１−ジクロルアセトンの比率は２
よりも多く、通常は４よりも大きくそしてある場合には
１５または２０またはそれよりも大である。

反応帯から得られるジクロルアセトン含有混合物は種々
の方法によつて精製することが可能である。第一段階は
一般に通常の液相分離技法による水性相と有機相への分
離である。次いで有機相をさらに精製する。一方法に従
えば、モノクロルアセトンをまず蒸溜によつて除去する
。残る１・１−および１・３−ジクロルアセトンの混合
物は結晶化によつて能率よく分離できるがそれは環境温
度において液体である１・１一異性体に比べて１・３−
ジクロルアセトンは４５℃の融点を有するためである。
要すれば、減圧下での蒸溜もまた有効な分離方法である
が、それは両異性体が甚しく異つた沸点を有するためで
、即ち１・３一異性体の１７３℃に対し１・１一異性体
は１２０℃である。添付図面は第１図に示す望ましい連
続方法を利用する１・３−ジクロルアセトンの調製のた
めの循環方法および第２図に示すように沃化物塩と、あ
るかも知れない僅かなクロルアセトンを含む水性循環相
に対する塩素添加により塩化沃素を連続的に再生しなが
ら行なう方式をフローシートで示す。本発明の方法を実
施する望ましい仕方は第１図中に図式に示すような連続
方法によるのである。

この方法においては、新たなアセトン、モノクロルアセ
トンまたはそれらの混合物および多少の組成水は流路４
を経て装入される。これらの成分は流路５の循環水、ア
セトン、モノクロルアセトン、沃化物および塩化物塩と
合体されそして流路６を経て反応釜中に通される。流路
７を経て塩素ガスを導入する。塩素化が行われる反応釜
は定水準のオバーフロ一装置および過剰ＨＣｌに対する
ガス開放流路８を有する攪拌容器でよい。反応混合物は
予め定めた平均滞留時間後に流路９を経て反応釜を出て
静止型分離帯域２中に入る。この帯域中で重い有機相は
底に沈みそして流路１３を通つて除去される。それより
重くない水性相は流路１０を経て分離帯域から外に出る
。水溶性不純物または副生物の無制限な増大を防ぐため
に十分な水性循環物を除くように流路１１が用意される
。しかし、水性相の主要部分は流路１２を通過して流路
１６のアセトンおよびモノクロルアセトンと合体されそ
して流路５および６を経て反応釜に循環して返される。
流路１３中の有機相は蒸溜帯域３に装入される。この帯
域中で低沸点アセトンとモノクロルアセトンは溜去され
そして流路１４を通つて分離される。流路１５はこの溜
分の全部または一部を除去するために備えられる。望ま
しくは水に不溶性の低沸点不純物の増大を防ぐために少
量部分を取り出しそして残余は流路１６，５および６を
経て反応釜に循環される。蒸溜帯域の残部は流路１７を
通つて除去される。それは大部分は１・３−ジクロルア
セトンから成り、これはさらに、例えば結晶化によつて
精製される。図面の第２図を参照すると、アセトン、モ
ノクロルアセトン、またはそれらの混合物は流路ｖを経
て流路２′を経てくる塩化沃素および水溶性金属塩化物
の水溶液と一緒になつて攪拌される塩素化器３′中に導
入される。

塩化水素はｌの所で塩素化器から発散され、そして反応
混合物は流路６′を経て相分離器７′中に回収される。
相分離器中では沃素、沃化物および塩化物塩の大部分を
含む水性相は回収されそして流路８′を経て酸化器１１
′に循環される。塩素は塩化沃素を再生するために流路
１２′を経て導入され、引続いて塩素、塩化沃素、水溶
性塩化物、および水の混合物は撹拌されている塩素化器
３′中に再循環される。有機相は相分離器７′から流路
９′を経て回収される。この有機相は１・３−ジクロル
アセトン生成物を含めて本質的に総ての未反応アセトン
および塩素化されたアセトン類を含み、分離器１３′・
・・・・・例えば、蒸溜カラム中に入る。アセトンおよ
びモノクロルアセトンは分離器１３′から流路１４′を
通つて回収されそして流路ｖを経て攪拌されている塩素
化器３′に再循環される。主として１・３−ジクロルア
セトンであるジクロルアセトンは生成物として流路１６
′を経て回収されそして要求されるようにさらに精製に
供することが可能である・・・・・・例えば、結晶化ま
たは蒸溜によつて著しく異つた融点と沸点を有する１・
１−ジクロルアセトンを除去する（１・１一異性体対１
・３一異性体について室温における液体と４５℃の融点
が対比され１２０℃に対し１７３℃の沸点が比較される
）。本発明の方法の上記実施態様は別の酸化器に循環す
る水性相の使用に在りそこでは沃化物塩は塩素と反応し
て塩素が直接アセトンに接触することなく塩化沃素を与
えるけれども、酸化器と塩素化器は単一反応器中に組合
わせることが可能である。

沃化物塩が連続的にそして望ましくは塩素と接触して塩
化沃素に変化する限り、アセトンとモノクロルアセトン
は塩化沃素と反応して通常は塩素との直接反応によつて
生じる１・１−ジクロルアセトンよりもむしろ対称１・
３−ジクロルアセトンを生じるであろう。実施例 下記の実施例は本発明に従つた対称１・３−ジクロルア
セトンを造る方法をさらに例解する。

別記しない限り例解実施例中の割合はモル基準でありそ
して生成物分析は畠分光分析による。実施例 １ 撹拌器、温度計、環流凝縮器、およびガス入口管を取付
けた２５０ｄの円底フラスコ（ＲＢＦ）に５０ｍ１（０
．６８モル）のアセトン、１００ＷＬＩの水、３３ｆ７
（０．２１モル）の塩化沃素、および３０ｙ（０．７モ
ル）の塩化リチウムを装入した。

この混合物を室温で１８．５時間かきまぜ、その間に１
時間につき０．１２モルの割合で塩素ガスを加えた。定
時的に、少試料をＮＭＲによつて分析した。３・十時間
でアセトンの転化率は７９％であり；そして生成物の約
５５％はモノクロルアセトンであつた。

１８・十時間で、転化率は１００％であり；そして生成
物は４．６％のモノクロルアセトン、２０％のトリクロ
ルアセトン、および７５．４％のジクロルアセトンを１
・３−ジクロルアセトン：１・１−ジクロルアセトンの
比率１８：１で含んでいた。

反応生成物に１５０Ｕ１のノロロホルムを添加した。

その結果生じた混合物を沢しそして次に二層を分離した
。水性層は５０ｄのクロロホルムで２回抽出した。抽出
物はクロロホルム層に加えた。合体したクロロホルム溶
液を濃いチオ硫酸ナトリウム溶液で洗い、乾燥させた後
に蒸発させると９２、８Ｖのクロロホルムを含まない油
状反応生成物を与えた。この油を８００Ｗｆのペンタン
で３回洗うと６５．９ｙの白色結晶、１・３−ジクロル
アセトンが７７％の収率で与えられた。ＮＭＲはこれが
純粋化合物であることを示した。実施例 ２ 実施例１の場合と同じ装置に、５０ｍ１（０．６８モル
）のアセトン、１００ｍ１の水、および１７．８Ｖ（０
．０７モル）の沃素を装入した。

得られた混合物を室温で５０時間かきまぜ、その間にガ
ス状塩素を毎分７．２ｍ１の割合で加えた。反応時間の
終に、Ｍ分析は反応生成物がアセトンを含まずに５３．
８％のモノクロルアセトンおよび１・３異性体対１・１
一異性体を１５：１の比率で含む４６．２％のジクロル
アセトンを含むことを示した。実施例１と同様の作業に
おいて８７．６７の粗製物を得、これから３６．５ｙの
白色結晶の１・３ジクロルアセトンを得た。比較例 １ １００ｍ１ｆ）ＲＢＦに５００ｍ１の水に溶かした９０
ｆ（０．５４６モル）のＩＣｌを装入した。

次に１００ｍ１（１．３６モル）のアセトンを加えそし
てこの混合物を７０℃に熱した。この温度に４時間おい
た後、反応混合物を室温まで冷却すると、そのときに二
相に分離した。低い相を分離して水洗し、そしてＮ２Ｓ
Ｏ４上で乾かした。乾燥生成物の褐スベクトルは既知化
合物と比べて次の組成を与えた：８４％モノアイオドア
セトン、１５％モノクロルアセトン、および１１％１・
３−ジクロルアセトン（％は反応したアセトンをベース
にした）。ＩＲスペクトルは１７００ｃ！ｎ−１におい
て強い吸収を示した。比較例 ２ ５００ｍ１ｆ）ＲＢＦに１２０ｄの水、３５ｙ（０．８
４モル）の塩化リチウム、９０Ｖ（０．５５モル）のＩ
Ｃｌおよび１５．７ｙ（０．２７２モル）のアセトンを
装入した。

全混合物を２５℃で３０時間かきまぜた。少量の試料を
Ｍ分析のために取り出した。６時間後に僅かに少量の反
応が起つただけであつた：２２時間で約９％の１・３−
ジクロルアセトンが形成された：そして３０時間でアセ
トンは９６％次のような生成物に転化した；７％モノア
イオドアセトン、７２％モノクロルアセトン、１６％１
・３−ジクロルアセトン、および５％１−クロロ−３−
アイオドアセトン。

比較例１と２は追加の塩素の存在がなくても１・３−ジ
クロルアセトンの形成を示す。実施例１および２によつ
て示されるように本発明の方法によつて１・３−ジクロ
ルアセトンの著しく改良された収率が得られる。本発明
の方法はアセトンの塩素化による対称１・３−ジクロル
アセトンの調製に関して記載したけれども、その他の類
似したハロゲン化反応が含まれる。

例えば、対称１・３−ジブロモアセトンが同一の基本的
手順によつて調製が可能なことが期待される。本発明の
特徴が多くの実施例によつて詳細に記載されたけれども
、これは例解のためだけに行われたものであつて本発明
を限定するものではない。

本発明の実際においては随伴する特許請求の範囲内にお
いて例解した実施例の修正および変化が行われることは
この技術に習熟する人々にとつては明らかであらう。

【図面の簡単な説明】

添付した図面は本発明の実施態様を概略示した図式流れ
図であつて、第１図は連続方法による原料から製品まで
の工程を示すものであり、第２図は同様の連続方法にお
いて塩化沃素の再生反応器を付加的に有する系統の流れ
図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子塩素をアセトン、モノクロルアセトン、または
   それらの混合物および水溶性沃素含有促進剤の水性混合
   物と接触させることを特徴とする対称１・３−ジクロル
   アセトンの製造方法。 ２ 水性混合物がアセトンおよび水溶性沃素含有促進剤
   を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 水溶性沃素含有促進剤が沃化水素、アルカリ金属沃
   化物、アルカリ土金属沃化物、遷移金属沃化物、および
   沃化アンモニウムから成る群から選択される特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ４ 水溶性沃素含有促進剤が沃素、塩化沃素、および三
   塩化沃素から成る群から選択される特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。