NL7809000A

NL7809000A - OXIME DERIVATIVES FOR PROTECTION OF CULTURE OF PLANTS.

Info

Publication number: NL7809000A
Application number: NL7809000A
Authority: NL
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1978-09-04
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1980-03-04
Also published as: LU80181A1; GB2029223B; FR2434572A1; AT367268B; DE2837863A1; CH637268A5; AU4464179A; ATA635778A; AU533146B2; BE870067A; FR2434572B1; GB2029223A

Description

Aa

*v'· * ' > N.O. 26.572* v '· *'> N.O. 26,572

Ciba - Geigy AG, te Bazel,Ciba - Geigy AG, in Basel,

Zwitserland.Switzerland.

Oxiaederivaten ter bescherming van culturen Tan planten.Oxia derivatives to protect cultures Tan plants.

Be uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bescherming van cultuurplanten tegen aggressieve, agrarisch gebruikte chemicaliën met oximederivaten met de formule 1. In de formule 1 stellen voor: R„ naar keuze 5 - een groep -OR^ waarin een alifatische rest met ten hoogste 8 koolstofatomen of een aralifatische rest met ten hoogste 15 koolstofatomen of een cycloalifatische of aromatische rest met ten hoogste 10 koolstofatomen waarbij als subsiitu- enten van de aromatische rest of van de cycloalifatische rest 10 halogeenatomen, cyaangroepen, nltrogroepen, alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen, alkoxygroepen met een klein aantal koolstofatomen, halogeenalkylgroepen in aanmerking komen, - een groep met de formule -NH-CO-SH-R^ of 15 - een groep met de formule -N(R^)(R^) waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen en R^ een waterstofatoom of een alifatische rest met ten hoogste 8 koolstofatomen of een aralifatische rest met ten hoogste 15 koolstofatomen of een cycloalifatische of aroma- 20 tische rest met ten hoogste 10 koolstofatomen voorstellen waarbij als mogelijke substituenten van de aromatische rest of van de cycloalifatische rest halogeenatomen, cyaangroepen, nitrogroepen, alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen, alkoxygroepen met een klein aantal koolstofatomen, halo- 25 geenalkylgroepen in aanmerking komen, 78 0 9 0 0 0 *· 2 - een groep met de formule -Ν(Ε^)(Ε^) waarin B^ en B^ samen een uit 5 of 6 eenheden bestaande heterocyclische ring wormen die als mogelijk extra heteroatoom nog een zuurstofatoom kan bevatten, X een waterstofatoom, een cyaangroep, een halogeenatoom, een alkyl- 5 groep met een klein aantal koolstofatomen, een alkanoylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een groep met de formule -COOH, een carbonzuuresterrest, een carbonzuuramiderest, Q een waterstofatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstof- atomen die door heteroatomen onderbroken kan zijn of die door 10 één of meer halogeenatomen of cyaangroepen gesubstitueerd kan zijn, een alkenylgroep met een klein aantal koolstofatomen of een halogeenalkenylgroep, een alkynylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een eventueel door één of meer halogeenatomen gesubstitueerde, 3-7 koolstofatomen bevattende cycloalkylgroep, 13 een alkaancarbonzuuresterrest waarvan de alkylgroep een klein aantal koolstofatomen bevat, een alkaancarbonzuurthioesterrest waarvan de alkylgroep een klein aantal koolstofatomen bevat, een alkaancarbonzuuramiderest waarvan de alkylgroep een klein aantal koolstofatomen bevat, een alifatische acylrest, een 20** aralifatische, cycloalifatisch of eventueel gesubstitueerde aromatische of heterocyclische acylrest, een alkylsulfonyl- groep, een sulfonzuuramidegroep, een metaalzout, een gekwater- neerd ammoniumzout.The invention relates to a method for protecting cultivated plants against aggressive, agricultural chemicals with oxime derivatives of the formula 1. In the formula 1 represent: R 'optionally 5 - a group -OR ^ in which an aliphatic residue with at most 8 carbon atoms or an araliphatic radical with a maximum of 15 carbon atoms or a cycloaliphatic or aromatic radical with a maximum of 10 carbon atoms, with as substituents of the aromatic radical or of the cycloaliphatic radical 10 halogen atoms, cyano groups, nlro groups, alkyl groups with a small number of carbon atoms, alkoxy groups with a small number of carbon atoms, haloalkyl groups are eligible, - a group of the formula -NH-CO-SH-R ^ or 15 - a group of the formula -N (R ^) (R ^) where R ^ is a hydrogen atom or an alkyl group with a small number of carbon atoms and R ^ a hydrogen atom or an aliphatic residue with at most 8 carbon atoms or an araliphatic residue with at most 15 carbon atoms or a cycloaliphatic or aromatic moiety with up to 10 carbon atoms with as possible substituents of the aromatic moiety or of the cycloaliphatic moiety halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups with a small number of carbon atoms, alkoxy groups with a small number of carbon atoms, halo - 25 no alkyl groups are eligible, 78 0 9 0 0 0 * · 2 - a group of the formula -Ν (Ε ^) (Ε ^) in which B ^ and B ^ together form a 5 or 6 unit heterocyclic ring worm which if possible additional heteroatom can still contain an oxygen atom, X a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group with a small number of carbon atoms, an alkanoyl group with a small number of carbon atoms, a group of the formula -COOH, a carboxylic acid ester, a carboxylic acid amide moiety, Q a hydrogen atom, an alkyl group with a small number of carbon atoms which may be interrupted by hetero atoms or which may be one or more halogen or cyano groups may be substituted, an alkenyl group with a small number of carbon atoms or a haloalkenyl group, an alkynyl group with a small number of carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group containing 3-7 carbon atoms, 13 an alkane carboxylic acid ester of which the alkyl group has a small number of carbon atoms, an alkane carboxylic acid thioester radical of which the alkyl group contains a small number of carbon atoms, an alkane carboxylic acid amide radical of which the alkyl group contains a small number of carbon atoms, an aliphatic acyl radical, a 20 ** araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic acyl radical, an alkyl sulfonyl group a sulfonic acid amide group, a metal salt, a quaternized ammonium salt.

In de formule 1 dient onder halogeen fluor, chloor, 23 broom of jodium te worden verstaan.In Formula 1, halogen is understood to mean fluorine, chlorine, 23 bromine or iodine.

Carbonzuuresters en -thioesters zijn carbonzuuralkyl-esters met een klein aantal koolstofatomen in de alkylgroep en carbonzuuralkylthioesters met een klein aantal koolstofatomen in de alkylgroep. Onder acylgroepen dienen carbonzuurresten te wor- 30 den verstaan. Carbonzuuramideresten betekenen naast groepen met de formule -CONi^ ook door een alkylgroep gesubstitueerde of door twee alkylgroepen symmetrisch of asymmetrisch gesubstitueerde amiden waarbij de alkylgroepen alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen zijn. 35Carboxylic acid esters and thioesters are carboxylic acid alkyl esters with a small number of carbon atoms in the alkyl group and carboxylic acid alkyl thioesters with a small number of carbon atoms in the alkyl group. Acyl groups are to be understood to mean carboxylic acid residues. In addition to groups of the formula -CONi ^, carboxylic amide residues also mean amides substituted by an alkyl group or symmetrically or asymmetrically substituted by two alkyl groups, the alkyl groups being alkyl groups with a small number of carbon atoms. 35

De term alkyl afzonderlek of als gedeelte van een substi- 7809000 3 tuent omvat vertakte of onvertakte alkylgroepen met 1-8 kool-stofatomen* een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen afzonderlijk of ale gedeelte van een substituent betekent een alky lgroep met 1 - koolstofatomen. Voorbeelden zijn methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, sec.butyl-, tert.- 5 butylgroepen, alsmede de hogere homologen daarvan zoals de amyl-, isoamyl-, hexyl-, heptyl-, octylgroep en de isomeren daarvan.The term alkyl singly or as part of a substituent 78090003 tuent includes branched or unbranched alkyl groups having 1-8 carbon atoms * an alkyl group having a small number of carbon atoms individually or all part of a substituent means an alkyl group having 1-carbon atoms. Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.butyl, tert-butyl groups, as well as the higher homologues thereof such as the amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl group and its isomers.

In overeenstemming daarmede bevatten alkanoylgroepen of cyaan-alkylgroepen een extra koolstofatoom* In overeenstemming daarmede bevatten alkenyl- of alkynylgroepen met een klein aantal koolstof- 10 atomen ten hoogste k koolstofatomen.Accordingly, alkanoyl or cyano-alkyl groups contain an additional carbon atom. * Accordingly, alkenyl or alkynyl groups with a small number of carbon atoms contain at most k carbon atoms.

Het begrip alifatische groep omvat verzadigde (alkylgroepen) en ook onverzadigde (alkenylgroepen , alkadienylgroepen, akynylgroepen), door één of meer halogeenatomen gesubstitueerde, door één of meer cyaangroepen gesubstitueerde en door zuurstof 15 onderbroken groepen die ten hoogste 8 koolstofatomen bevatten.The term aliphatic group includes saturated (alkyl groups) and also unsaturated (alkenyl groups, alkadienyl groups, akynyl groups), one or more halogen-substituted, one or more cyano-substituted and oxygen-interrupted groups containing up to 8 carbon atoms.

Het begrip aromatische groep omvat de fenylgroep en de naftylgroep.The term aromatic group includes the phenyl group and the naphthyl group.

Een aralifatische rest omvat een eventueel enkelvoudig tot drievoudig gesubstitueerde fenylgroep of naftylgroep die via 20 een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen of een alkenyl-groep met een klein aantal koolstofatomen aan de rest van het molecuul is gebonden. Voorbeelden zijn de basisstructuren benzyl, fenethyl, fenylallyl alsmede de homologen daarvan·An araliphatic radical includes an optionally mono to triply substituted phenyl group or naphthyl group bonded to the remainder of the molecule via an alkyl group having a small number of carbon atoms or an alkenyl group having a small number of carbon atoms. Examples are the basic structures benzyl, phenethyl, phenylallyl as well as their homologs

Het begrip heterocyclische acylgroep omvat 5 of 6 ring- 25 eenheden bevattende heterocyclische carboxjLver bindingen met een heteroatoom in de ring uit de groep stikstof, zuurstof of zwavel. Voorbeelden zijn de radicalen van furancarbonzuur, thiofeencarbon-zuur, nicotinezuur, isonicotinezuur en andere. Cycloalkylgroepen zijn cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl-, cyclohexyl- en 30 cycloheptylgroepen. Cycloalifatische resten komen overeen met deze ringsystemen, kunnen daarnaast echter nog, afhankelijk van de mogelijkheid, één of meer dubbele bindingen bevatten.The term heterocyclic acyl group includes 5 or 6 ring units containing heterocyclic carboxylic bonds to a ring heteroatom from the group consisting of nitrogen, oxygen or sulfur. Examples are the radicals of furan carboxylic acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid and others. Cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl groups. Cycloaliphatic radicals correspond to these ring systems, but may also, depending on the possibility, contain one or more double bonds.

Als metaalzouten die kationen kunnen afsplitsen dienen zouten van de metalen van de groep Ia t/m IVa van het Periodiek 35As metal salts which can cleave off cations, salts of the metals of groups Ia to IVa of Periodic Table 35

Systeem alsmede zouten van zware metalen te worden verstaan, 78 0 90 0 0 k bijvoorbeeld zouten van Na, K, Ca, Hg, Al, Zn, Cu, Fe, Mn, Co, Ni.System as well as heavy metal salts are to be understood, for example, salts of Na, K, Ca, Hg, Al, Zn, Cu, Fe, Mn, Co, Ni.

Kwaternaire ammoniumzouten bevatten als gelijk of verschillende substituenten waterstofatomen, alkylgroepen met 1-12 koolstofatomen, hydroxyalkylgroepen met een klein aantal kool-stofatomen in de alkylrest, benzylgroepen, aminogroepen, dialkyl- 5 aminogroepen met een klein aantal koolstofatomen in de alkylrest jof vormen met 2 valenties /en het stikstofatoom een uit 5 oi 6 ringeenheden bestaande heterocyclische ring met eventueel N, 0 of S als extra heteroatoom.Quaternary ammonium salts contain as equal or different substituents hydrogen atoms, alkyl groups with 1-12 carbon atoms, hydroxyalkyl groups with a small number of carbon atoms in the alkyl radical, benzyl groups, amino groups, dialkyl amino groups with a small number of carbon atoms in the alkyl radical, and form 2-valent valences / and the nitrogen atom is a heterocyclic ring consisting of 5 or 6 ring units with optionally N, 0 or S as an additional heteroatom.

De oxiraen volgens de uitvinding met de formule 1 zijn bijzonder geschikt voor de bescherming van cultuurplanten zoals 10 rijst, mais, soorten graan (cultuurgierst, tarwe, rogge, gerst, haver) tegen de aantasting door voor de planten aggressieve, agrarisch gebruikte chemicaliën, in het bijzonder door herbiciden die tot de meest uiteenlopende soorten behoren, voorzover deze niet of slechts onvoldoende selectief werken, dus naast de te 15 bestrijden onkruiden ook de cultuurplanten min of meer beschadigen.The oxiraen according to the invention of the formula I are particularly suitable for the protection of cultivated plants such as rice, maize, cereals (cultivated millet, wheat, rye, barley, oats) against the attack by chemicals aggressively used for the plants, in in particular by herbicides which belong to the most diverse species, insofar as these do not or only insufficiently act selectively, so that in addition to the weeds to be controlled, the cultivated plants are more or less damaged.

Als tegengif of antidoten zijn reeds verschillende verbindingen voorgesteld die in staat zijn de beschadigende werking van een herbicide op de cultuurplanten specifiek te antagoniseren, 20 dat wil zeggen de cultuurplanten te beschermen zonder de werking van het herbicide op de te bestrijden onkruiden merkbaar te beïnvloeden. Daarbij kan een dergelqk antidoten, ook#eafener"genoemd, afhankelijk van de eigenschappen voor de voorbehandeling van het zaaigoed van de cultuurplant (ontsmetting van de zaden of 25 van de stekken) of voor het zaaien in de voren of als tankmengsel afzonderlijk of gemengd met het herbicide voor of na het opkomen van de planten worden gebruikt. De behandeling voor het opkomen van de planten houdt zowel de behandeling van het cultuuropper- if n vlak voor het zaaien (ppi = pre plant incorporation) als de be- 30 handeling van de bezaaide, echter nog niet gegroeide cultuur-oppervlakken in.As an antidote or antidote, various compounds have already been proposed which are able to specifically antagonize the damaging effect of a herbicide on the cultivated plants, ie to protect the cultivated plants without appreciably influencing the effect of the herbicide on the weeds to be controlled. In addition, such antidotes, also referred to as "eafener", may depend on the properties for the pre-treatment of the seed of the cultivated plant (disinfection of the seeds or of the cuttings) or for sowing in the furrows or as a tank mixture separately or mixed with the herbicide be used before or after the emergence of the plants The treatment before the emergence of the plants involves both the treatment of the culture surface just before sowing (ppi = pre plant incorporation) and the treatment of the sown, but not yet grown, culture surfaces.

Zo is in het Britse octrooischrift 1.277*557 de behandeling van zaden of spruiten van tarwe en sorghum met bepaalde oxamzuuresters en amiden voor de aantasting door N-methoxymethyl- 35 2'.6’-diethylchlooraceetanilide (Alachlor) beschreven. In andere 78 0 90 00 # * ' 5 literatuurplaatsen (de Duitse DE-OS) Offenlegungaschriften’1 I.952.91O en 2.2^5-^71 en het Franse octrooischrift 2.021.611) zijn antidota voor de behandeling van graan, mais- en rijstzaden ter bescherming tegen de aantasting door herbicide thiolcarbarneten voorgesteld. In het Duitse (DE) octrooischrift 1.576.676 en 5 het Amerikaanse octrooischrift 3.151.509 zijn hydroxyaminó-aceetaniliden en hydanto£nen voor de bescherming van graanzaden tegen carbamaten zoals IPC, CIPC enz., voorgesteld. Iiuterdere ontwikkeling zijn deze preparaten echter alle onbevredigend gebleken. 10For example, British Patent 1,277,557 describes the treatment of wheat or sorghum seeds or sprouts with certain oxamic acid esters and amides for attack by N-methoxymethyl-2'6'-diethylchloroacetanilide (Alachlor). In other 78 0 90 00 # * '5 references (German DE-OS) Offenlegungascriptions'1 I.952.91O and 2.2 ^ 5- ^ 71 and French patent 2.021.611) are antidotes for the treatment of grain, maize- and rice seeds for protection against the attack by herbicide thiol carbons. In German (DE) patents 1,576,676 and 5 in U.S. Pat. No. 3,151,509, hydroxyamino-acetanilides and hydantoins for the protection of grain seeds against carbamates such as IPC, CIPC etc. have been proposed. Later development, however, these preparations have all proved unsatisfactory. 10

Als antidoten in het bijzonder te vermelden zijn de verbindingen met de formule 1 waarin een groep -Ν(Ε^)(5^) waarin een waterstofatoom of een alkyl-groep met een klein aantal koolstofatomen en een waterstofatoom of een alifatische rest met een klein aantal koolstof- 15 atomen of een eventueel door ten hoogste 3'halogeenatomen, cyaangroepen, nitrogroepen, alkylgroepen met een klein aantal koolstofatomen, alkoxygroepen met een klein aantal koolstofatomen, trifluormethylgroepen gesubstitueerde fenylgroep voorstellen, 20 X een waterstofatoom, een cyaangroep, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een acetylgroep, een groep -C00(alkyl) met een klein aantal koolstofatomen in de alkyl-rest, een groep -C00NIL,,. een groep -CG0NH(alkyl) met een klein aantal koolstofatomen in de alkylrest of een groep 25 -C00N(alkyl)2 met een klein aantal koolstofatomen in de alkyl-resten en Q een waterstofatoom, een eventueel door één of meer halogeen-atomen of cyaangroepen gesubstitueerde alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een alkenylgroep met een klein 30 aantal koolstofatomen, een alkynylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een alkaancarbonzuuralkylestergroep met een klein aantal koolstofatomen in de alkylrest met ten hoogste in totaal 7 koolstofatomen, een aceetamidegroep -(CH^-CONI^), een alifatische acylgroep met een klein aantal koolstofatomen 35 in de alkylrest, een eventueel gesubstitueerde benzylgroep, 7809000 6 een 2-furanoylgroep, een alkalimetaal- of een zwaarmetaalzout of een kvaternair ammoniumzout voorstellen waarbij als sub-stituenten waterstofatomen, alkylgroepen aet een klein aantal koolstofatomen, benzylgroepen of hydroxyethylgroepen in aanmerking komen. 5Particular mention of antidotes are those compounds of formula I wherein a group -Ν (Ε ^) (5 ^) wherein a hydrogen atom or an alkyl group with a small number of carbon atoms and a hydrogen atom or an aliphatic residue with a small number of carbon atoms or optionally substituted by at most 3'halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups with a small number of carbon atoms, alkoxy groups with a small number of carbon atoms, trifluoromethyl groups, 20 X represent a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group with a small number of carbon atoms, an acetyl group, a group -C00 (alkyl) with a small number of carbon atoms in the alkyl moiety, a group -C00NIL ,,. a group -CG0NH (alkyl) with a small number of carbon atoms in the alkyl radical or a group of -C00N (alkyl) 2 with a small number of carbon atoms in the alkyl radicals and Q a hydrogen atom, optionally by one or more halogen atoms or cyano groups substituted alkyl group with a small number of carbon atoms, an alkenyl group with a small number of carbon atoms, an alkynyl group with a small number of carbon atoms, an alkane carboxylic acid alkyl ester group with a small number of carbon atoms in the alkyl radical with a maximum of 7 carbon atoms, an acetamide group - (CH ^ -CONI), an aliphatic acyl group with a small number of carbon atoms in the alkyl radical, an optionally substituted benzyl group, 7809000 6 a 2-furanoyl group, an alkali metal or a heavy metal salt or a quaternary ammonium salt with hydrogen atoms, alkyl groups as substituents a small number of carbon atoms, benzyl groups or hydroxyethyl groups are eligible. 5

Deze groep van verbindingen wordt in het onderhavige geval de groep Ia genoemd.This group of compounds is called group Ia in the present case.

Van de groep van verbindingen Ia zijn de verbindingen als antidoten van belang waarin B^ een groep -Nïï-B^ voorstelt waarin B^ een waterstofatoom of een alkylgroep met een klein aan- 10 tal koolstofatomen voorstelt, X de voor de groep van verbindingen Ia aangegeven betekenissen heeft en Q een waterstofatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een cyaanalkyl-groep met een klein aantal koolstofatomen, een 3 of k koolstof-atomen bevattende alkenylgroep, een propargylgroep, een aceet- 13 amidegroep, een groep -CH2C00(alkyl) met een klein aantal koolstof atomen in de alkylrest of een groep -CH(CH^)C00(alkyl) met een klein aantal koolstofatomen in de alkylrest voorstelt.Of the group of compounds Ia, the compounds are of interest as antidotes in which B ^ represents a group -Ni-B ^ in which B ^ represents a hydrogen atom or an alkyl group with a small number of carbon atoms, X the for the group of compounds Ia and Q has a hydrogen atom, an alkyl group with a small number of carbon atoms, a cyanoalkyl group with a small number of carbon atoms, a 3 or k carbon atom-containing alkenyl group, a propargyl group, an acetate-13 amide group, a group -CH2C00 ( alkyl) with a small number of carbon atoms in the alkyl radical or a group -CH (CH2) C00 (alkyl) with a small number of carbon atoms in the alkyl radical.

Deze ondergroep van verbindingen wordt in het onderhavige geval de groep Ib genoemd. 20This subgroup of compounds is referred to in the present case as the group Ib. 20

Een andere groep van verbindingen die vanwege de werking als antidoten de voorkeur verdient vormen verbindingen waarin B^ een groep met de formule -NH-CO-NH-B^ voorstelt waarin B^ een waterstofatoom of een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen voorstelt en waarin X en Q de voor de verbindingen 23 van de groep Ia aangegeven betekenissen hebben. Deze groep van verbindingen wordt in het onderhavige geval de groep Ic genoemd.Another group of compounds which is preferred because of their antidote activity are compounds in which B ^ represents a group of the formula -NH-CO-NH-B ^ in which B ^ represents a hydrogen atom or an alkyl group having a small number of carbon atoms and in which X and Q have the meanings indicated for the compounds 23 of the group Ia. This group of compounds is called the group Ic in the present case.

Indien Q in deze groep van verbindingen de voor de groep Ib aangegeven betekenissen heeft wordt deze groep van verbindingen in het onderhavige geval de groep ld genoemd. 30If Q in this group of compounds has the meanings indicated for the group Ib, this group of compounds is called group 1d in the present case. 30

Een andere groep van verbindingen die vanwege de werking als antidoten de voorkeur verdient vormen de verbindingen waarin een groep met de formule -OBg voorstelt waarin B^ een alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep met ten hoogste 6 koolstofatomen voorstelt en waarin X en Q de voor de groep van verbindingen Ia aan- 35 gegeven betekenissen hebben. Deze groep van verbindingen wordt 7809000 7 * é « in het onderhavige geval de groep Ie genoemd. Indien Q in deze groep van verbindingen de voor groep Ib aangegeven betekenissen heeft dient deze groep van verbindingen If te worden genoemd.Another group of compounds which are preferred because of their anti-doping activity are those compounds wherein a group of the formula -OBg represents wherein B ^ represents an alkyl, alkenyl or alkynyl group having up to 6 carbon atoms and wherein X and Q represent the the group of compounds Ia have indicated meanings. This group of compounds is called 7809000 7 * é «in the present case the group Ie. If Q in this group of compounds has the meanings indicated for group Ib, this group of compounds should be called If.

Verrassenderwijze hebbende oximen met de formule 1 de eigenschap cultuurplanten tegen de aantasting van voor planten 5 aggressieve, agrarisch gebruikte chemicaliën te beschermen, in ' het bijzonder tegen herbiciden van de meest uiteenlopende soorten, waaronder 1.3»5-triazinen, 1.2**i—triazinonen, fenylureumderivaten, carbamaten, thiolcarbamaten, fenoxyazijnzuuresters, fenoxypropion-zuuresters, halogeenaceetaniliden, halogeenfenoxyazijnzuuresters, 10 gesubstitueerde fenoxyfenoxyazijnzuuresters en -propionzuuresters, gesubstitueerde pyridiaoxyfenoxyazijnzuuresters en -propionzuuresters, benzoëzuurderivaten, enz·, voorzover de verbindingen niet of onvoldoende door de culturen worden verdragen.Surprisingly, oximes of the formula 1 have the property of protecting cultivated plants against the attack of chemicals which are aggressive to plants, which are used aggressively, especially against herbicides of the most diverse species, including 1,3-triazines, 1,2 ** triazinones phenylurea derivatives, carbamates, thiol carbamates, phenoxyacetic acid esters, phenoxypropionic acid esters, haloacetanilides, halophenoxyacetic acid esters, substituted phenoxyphenoxyacetic acid esters and propionic acid esters, substituted pyridiaoxyphenoxyacetic acid esters, and the compounds of non-acetic acid esters, benzoic acid esters, benzoic acid esters.

Een dergelijk antidoten met de formule 1 kan afhankelijk 15 van het doel van de toepassing voor de voorbehandeling van het zaaigoed van de cultuurplant (ontsmetting van het zaad of de stekken) worden gebruikt of voor of na het zaaien in de grond worden gebracht of afzonderlijk of samen met het herbicide voor of na het opkomen van de planten worden gebruikt. De behandeling 20 van de planten of het zaaigoed met het antidoten kan derhalve in principe onafhankelijk van het tijdstip van de applicatie van het fytotoxische middel worden uitgevoerd. De planten of het zaaigoed kunnen echter ook gelijktijdig met het antidoten en het fytotoxische middel worden behandeld(tankmengsel). De behandeling 25 voor het opkomen van de planten houdt zowel de behandeling van het bebouwde oppervlak voor het zaaien (ppi = pre plant incorporation) als de behandeling van de bezaaide, echter nog niet begroeide bezaaide oppervlakken in.Depending on the purpose of the application for the pre-treatment of the seed of the cultivated plant (disinfection of the seed or the cuttings), such antidotes of the formula 1 can be used or introduced into the soil before or after sowing or separately or used together with the herbicide before or after the plants emerge. The treatment of the plants or the seed with the antidotes can therefore in principle be carried out independently of the time of application of the phytotoxic agent. However, the plants or seeds can also be treated simultaneously with the antidotes and the phytotoxic agent (tank mixture). The plant emergence treatment involves both the treatment of the cultivated surface before sowing (ppi = pre plant incorporation) and the treatment of the seeded, but not yet grown, seeded surfaces.

De gebruikte hoeveelheid van het antidoten betrokken op 30 de hoeveelheid van het herbicide wordt hoofdzakelijk bepaald door de wijze van toepassing. Bij een behandeling van het bebouwde oppervlak is de verhouding van het antidoten met de formule 1 tot het fytotoxische middel 1 : 100 tot 5 : 1* bij voorkeur 1 : 20 tot 1:1. Bij het ontsmetten van zaden en soortgelijke gerichte 35 beschermende maatregelen is echter een veel geringere hoeveelheid 7809000 8 van het antidoten betrokken op de bijvoorbeeld op een later tijdstip per ha van het bebouwde oppervlak gebruikte hoeveelheid van het herbicide vereist (bijvoorbeeld ongeveer 1 : 3·000 tot 1 i 1.000). In het algemeen staan protectieve maatregelen zoals de ontsmetting van zaden met een antidoten met de formule 1 nage- 5 noeg niet in verband met een mogelijke latere behandeling van het bebouwde oppervlak met agrarisch te gebruiken chemicaliën·The amount of the antidotes used based on the amount of the herbicide is mainly determined by the mode of application. When treating the built-up area, the ratio of the antidotes of the formula 1 to the phytotoxic agent is 1: 100 to 5: 1 *, preferably 1:20 to 1: 1. However, in the disinfection of seeds and similar targeted protective measures, a much smaller amount of 7809000 8 of the antidotes based on the amount of the herbicide used, for example at a later time per hectare of the cultivated area, is required (for example about 1: 3,000 up to 1 i 1,000). In general, protective measures such as the disinfection of seeds with an antidotes of the formula 1 are hardly related to a possible subsequent treatment of the built-up surface with agro-chemicals ·

In de landbouw, de tuinbouw en de bosbouw kunnen voorbehandeld zaaigoed en voorbehandelde planten op een later tijdstip met verschillende chemicaliën worden behandeld. 10In agriculture, horticulture and forestry, pre-treated seed and pre-treated plants can be treated with different chemicals at a later time. 10

De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op preparaten ter bescherming van cultuurplanten die als werkzame verbinding slechts een antidoten met de formule 1 samen met gebruikelijk dragers bevatten. Dergelijke preparaten kunnen eventueel nog agrarisch te gebruiken chemicaliën bevatten, bijvoorbeeld een 13 herbicide, die een invloed op de cultuurplanten uitoefenen waartegen de cultuurplanten dienen te worden beschermd.The invention therefore also relates to preparations for the protection of cultivated plants which, as active compound, contain only one antidotes of the formula 1 together with conventional carriers. Such preparations may optionally contain chemicals which can still be used in agriculture, for example a herbicide, which exert an influence on the cultivated plants against which the cultivated plants are to be protected.

Onder cultuurplanten worden volgens de uitvinding alle planten verstaan die nuttige stoffen in de één of andere vorm produceren (zaden, wortels, stengels, knollen, bladeren, bloe- 20 sems, in de planten voorkomende stoffen zoals oliën, suiker, zetmeel, eiwit, enz.) en die voor dit doel worden aangeplant en gecultiveerd. Tot der gelijke planten behoren bijvoorbeeld alle soorten graan, mais, rijst, edele gierst, soja, bonen, erwten, aardappelen, groente, katoen, suikerbieten, suikerriet, aardno- 25 ten, tabak, hop, en ook sierplanten, vruchtbomen alsmede bananenbomen, cacaobomen en rubberbomen. Deze opsomming betekent geen beperking. In principe kan een antidoten steeds in gevallen worden toegepast waarin een cultuurplant tegen de fytotoxische tijd van een chemische verbinding dient te worden beschermd. 30According to the invention, cultivated plants are understood to mean all plants that produce useful substances in one form or another (seeds, roots, stems, tubers, leaves, flowers, substances occurring in the plants such as oils, sugar, starch, protein, etc. .) and which are planted and cultivated for this purpose. Such plants include, for example, all kinds of grain, corn, rice, noble millet, soy, beans, peas, potatoes, vegetables, cotton, sugar beets, sugar cane, groundnuts, tobacco, hops, as well as ornamental plants, fruit trees and banana trees, cocoa trees and rubber trees. This list is not a limitation. In principle, an antidote can always be used in cases where a cultivated plant must be protected against the phytotoxic time of a chemical compound. 30

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bescherming van cultuurplanten tegen aggressieve (fytotoxische) agrarisch gebruikte chemicaliën door een als antidoten werkend oximederivaat met de formule 1 naar keuze voor of na de toepassing van de agrarisch gebruikte chemische verbinding of gelijktijdig met 35 de agrarisch gebruikte chemische verbinding te gebruiken.The invention also relates to a method for protecting cultivated plants against aggressive (phytotoxic) agricultural chemicals by an oxime derivative of the formula 1 acting as an antidote, optionally before or after the use of the agricultural compound or simultaneously with the agricultural compound chemical compound.

7809000 " 97809000 "9

De uitvinding heeft voorts betrekking op het vermeerde-ringsmateriaal van dergelgke cultuurplanten dat protectie! met een oximederivaat met de formule 1 is behandeld· Onder het begrip Mvermeerderingsmateriaal” «orden alle generatieve plantedelen verstaan die ter vermeerdering van de cultuurplant kunnen «orden 5 gebruikt. Daartoe behoren zaadkorrels (in het bijzonder zaaigoed), wortels, vruchten, knollen, rizomen, stengeldelen, takken (stekken) en andere plantedelen· Daartoe behoren eveneens ontkiemde planten en jonge planten die na het ontkiemen of nadat zij zfln opgekomen dienen te «orden verplant. Dergelijke jonge planten 10 kunnen door volledig of gedeeltelijk dompelen in een bad met daarin het preparaat., voordat de planten worden verplant^ gericht «orden beschermd.The invention furthermore relates to the propagation material of such cultivated plants that has been treated with an oxime derivative of the formula 1. The term 'Propagating material' means all generative plant parts which can be used to propagate the cultivated plant. This includes seed grains (especially seeds), roots, fruits, tubers, rhizomes, stem parts, branches (cuttings) and other plant parts. This includes germinated plants and young plants that need to be transplanted after germination or after emergence. . Such young plants 10 can be fully or partially immersed in a bath containing the composition prior to transplanting the plants.

De verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 «orden bij voorkeur bereid volgens de op zichzelf bekende metho- 15 den van de oximering van verbindingen met de formule B,-C0-CHo-X 1 2 waarin en X de bij de formule 1 aangegeven betekenissen hebben door omzetting met salpeterig^zuur (ΗΗί^) of een organisch of anorganisch nitriet, waarna de op deze wijze verkregen vrije 20 oximen indien gewenst met basen in de zouten worden omgezet of met zuren of zuurhalogeniden worden geacyleerd of onder substitutie van de halogeenatomen door de op de tevoren vermelde wijze gedefinieerde groep Q in de overeenkomstige oxime-ethers worden omgezet. Als literatuurplaatsen worden vermeld; de Duitse 't)ffen- 25 legungsschriften'’2.312.956» 2.350.910 alsmede “Berichte der deutschen chem. Gesellachaft" k2 (1909), 738 e.v.The compounds of the formula I according to the invention are preferably prepared according to the methods known per se for the oximation of compounds of the formula B, -CO-CHo-X 1 2 in which and X is the formula 1 indicated in the formula. have meanings by reaction with nitrous acid (^ίΗΗ) or an organic or inorganic nitrite, after which the free oximes obtained in this way are converted into the salts with bases or, if desired, are acylated with acids or acid halides or with substitution of the halogen atoms are converted into the corresponding oxime ethers by the group Q defined in the above manner. If references are mentioned; the German 't) ffen- legungsschriften "2.312.956" 2.350.910 as well as "Berichte der deutschen chem. Gesellachaft "k2 (1909), 738 ff.

De oximen volgens de uitvinding komen in twee stereo-isomere vormen voor, de syn- en de anti-vorm. Binnen het raam van de uitvinding vallen de beide stereoïsomeB vormen zowel af- 30 zonderlijk als in de vorm van mengsels in willekeurige mengverhou-dingen.The oximes of the invention exist in two stereoisomeric forms, the syn and the anti forms. Within the scope of the invention, both stereoisomeB forms fall both separately and in the form of mixtures in arbitrary mixing ratios.

De bereiding van de oximen volgens de uitvinding met de formule 1 wordt aan de hand van de twee volgende voorbeelden geïllustreerd. 35 7809000 10The preparation of the oximes according to the invention of the formula 1 is illustrated by the following two examples. 35 7809000 10

Voorbeeld IExample I

Bereiding van g-cyaan-a-hydroxyiminoacetylureum met de formule 2Preparation of g-cyano-α-hydroxyiminoacetylurea of the formula 2

Aan 50 g natriumnitriet in 250 ml water werden bij 80°C onder goed roeren binnen 5 minuten 50 g cyaanacetylureum toegevoegd, waarna het mengsel op 100°C werd gebracht. Nadat het cyaan- 5 acetylureum was opgelost werd oplossing nog één uur bij kamertemperatuur geroerd, waarna de oplossing tot 10°C werd gekoeld.50 g of cyanoacetylurea were added to 50 g of sodium nitrite in 250 ml of water at 80 ° C with good stirring within 5 minutes, after which the mixture was brought to 100 ° C. After the cyanoacetylurea was dissolved, the solution was stirred for an additional hour at room temperature, after which the solution was cooled to 10 ° C.

Het daarbij verkregen natriumzout van de gewenste verbinding werd afgefiltreerd en onder verwarmen in 200 ml water opgelost.The sodium salt of the desired compound obtained in this process was filtered off and dissolved in 200 ml of water with heating.

Aan de oplossing werden 70 ml geconcentreerd zoutzuur toegevoegd, 10 waarna het mengsel werd gekoeld. Het neergeslagen produkt werd afgefiltreerd. Het verkregen a-cyaan-cc-hydroxyimino-acetylureum had een smeltpunt bij 210 - 212°C (onder ontleding).70 ml of concentrated hydrochloric acid were added to the solution, after which the mixture was cooled. The precipitated product was filtered off. The α-cyano-cc-hydroxyimino-acetylurea obtained had a melting point at 210-212 ° C (with decomposition).

Voorbeeld IIExample II

Bereiding van oc-cyaan-fl-allyloximino-aceetamide met de formule 5 15Preparation of oc-cyano-fl-allyloximino-acetamide of formula 5 15

Aan een oplossing van 11,3 g (0,1 mol) a-cyaan-a-oximino-aceetamide in 100 ml acetonitrile werden 10,1 g (0,1 mol) tri-ethylamine toegevoegd, waarna aan het mengsel druppelsgewijs 12,1 g (0,1 mol) allylbrooide werden toegevoegd. Vervolgens werd het mengsel k uren onder terugvloeikoeling gekookt, waarna de oplos- 20 sing onder verminderde druk werd ingedaopt. De daarbij verkregen rest werd in methyleenchloride opgelost. De methyleenchlo-ride-oplossing werd enige keren met water gewassen en met na-triumsulfaat gedroogd. De gedroogde methyleenchlöride-oplossing werd met actieve kool geroerd en vervolgens gefiltreerd. 25To a solution of 11.3 g (0.1 mol) α-cyano-α-oximino-acetamide in 100 ml of acetonitrile, 10.1 g (0.1 mol) of triethylamine were added, after which 12, 1 g (0.1 mol) of allyl bread was added. The mixture was then refluxed for k hours, after which the solution was dipped under reduced pressure. The residue thus obtained was dissolved in methylene chloride. The methylene chloride solution was washed several times with water and dried with sodium sulfate. The dried methylene chloride solution was stirred with activated charcoal and then filtered. 25

Uit het heldere filtraat verkreeg men door indampen 12,7 g van het gewenste eindprodukt (83,0# van de theoretische opbrengst), smeltpunt 79 - 80°C.Evaporation gave the clear filtrate 12.7 g of the desired end product (83.0% of the theoretical yield), mp 79-80 ° C.

Op overeenkomstige wijze werden de verbindingen met de formules k t/m 8 bereid waarvan de substituenten en de fysische 30 eigenschappen in de tabellen A t/m E zijn aangegeven.Likewise, the compounds of formulas k through 8 were prepared whose substituents and physical properties are shown in Tables A through E.

7809000 -11-7809000 -11-

Tabel ATable A

Verbinding met de formule 4Compound of formula 4

Verb. X Q l^ische ^ ^ ' , eigenschappen 1 -CN H «“P*· 185-187° 2 -CN -CH2CN » 165-167° 3 -CN -CH2-CONH2 ? .194-196° 4 -CN -CH2-C=CH " 101-103° 5 -CN -CH(CH3)COOCH3 olie 6 -CN -CH(CH3)COOC2H5 olie 7 -CN -CH2-CH»CH2 " 79-80°Verb. X Q l ^ ische ^ ^ ', properties 1 -CN H «“ P * · 185-187 ° 2 -CN -CH2CN »165-167 ° 3 -CN -CH2-CONH2? .194-196 ° 4 -CN -CH2-C = CH "101-103 ° 5 -CN -CH (CH3) COOCH3 oil 6 -CN -CH (CH3) COOC2H5 oil 7 -CN -CH2-CH» CH2 "79 -80 °

8 Cl -CH2CN8 Cl -CH2CN

9 Cl -CH2-CONH2 10 ci -ch2-cooch3 olie 11 Cl -ai(CH3)COOCH3 olie 12- Cl -CH(CH3)COOC2H5 Olie 13 Cl -CH2-C=CH viskeus 14 -COCH3 -CH2-CN olie 15 -C0CH3 -CH2-C=CH· olie 16 -coch3 -ch2-cooch3 olie 17 -coch3 -ch(ch3)cooc2h5 olie 18 -C0CH3 -CH2-C00C3H7(iso) olie 19 -C0CH3 -CH2-C0NH2 viskeus 20 -CN © NH(CH3)2-C12H25(n) " .74-75,5° ' 21 -CN ©NH3-CH3 w 136-138° 22 -CN ©H2N 0 " 153° 7809000 w -12-9 Cl -CH2-CONH2 10 ci -ch2-cooch3 oil 11 Cl -ai (CH3) COOCH3 oil 12-Cl -CH (CH3) COOC2H5 Oil 13 Cl -CH2-C = CH viscous 14 -COCH3 -CH2-CN oil 15 -C0CH3 -CH2-C = CHoil 16 -coch3 -ch2-cooch3 oil 17 -coch3 -ch (ch3) cooc2h5 oil 18 -C0CH3 -CH2-C00C3H7 (iso) oil 19 -C0CH3 -CH2-C0NH2 viscous 20 -CN © NH (CH3) 2-C12H25 (n) ".74-75.5 ° 21 -CN © NH3-CH3 w 136-138 ° 22 -CN © H2N 0" 153 ° 7809000 w -12-

Tabel A (vervolg)Table A (continued)

Verb. X Q Fysische eigenschappen ! 23 -CN 1/3 Fe ^ smpt. >300° 24 -CN ©NH3-N(CH3)2 »» 133-134° 25 -CN CH3 » 171° 26 -CN C2H5 " 126° 27 -CN C^y (iso) viskeus 28 -CN 2-_uranoyl « 200° (ontl.) 29 -CN -C0CH3 " .141-143° ch2ch2-oh 30 -CN ©HN-C12H25(n) 0lie ch2ch2oh 31 -CN ©NH3-sec.C4H9 » 91-97° 32 -CN @NH2(CH3)2 " 145-147° 33 . -CN ½©H2N^Jm2© " 240° (ontl.)Verb. X Q Physical properties! 23 -CN 1/3 Fe ^ m.p. > 300 ° 24 -CN © NH3-N (CH3) 2 »» 133-134 ° 25 -CN CH3 »171 ° 26 -CN C2H5" 126 ° 27 -CN C ^ y (iso) viscous 28 -CN 2-_uranoyl «200 ° (dec.) 29 -CN -C0CH3" .141-143 ° ch2ch2-oh 30 -CN © HN-C12H25 (n) 0lie ch2ch2oh 31 -CN © NH3-sec.C4H9 »91-97 ° 32 -CN @ NH2 (CH3) 2 "145-147 ° 33. -CN ½ © H2N ^ Jm2 ©" 240 ° (dec.)

qC^-OHqC ^ -OH

34 -CN C6H5CH2- N-C12H25(n) was ch2ch2-oh 35 -CN ©H2N(CH2CH2-OH)2 olie 36 -CN ©HN(CH3)3 " 138-142° 7809000 -13-34 -CN C6H5CH2- N-C12H25 (n) was ch2ch2-oh 35 -CN © H2N (CH2CH2-OH) 2 oil 36 -CN © HN (CH3) 3 "138-142 ° 7809000 -13-

Tabel BTable B

Verbinding met de formule 5Compound of formula 5

Verb. R. 1 X Q Fysische jqr μ· eigenschappen 37 H2N-CO -CN -CH2CN olie 38 H5C2NH-CO- -CN -ai2CN " 39 H5C6-NH-CO- -CN -CH2CN « 40 H2N-C0- -CN -CH2-CONH2 " 41 H2N-CO- -CN -CH2-COOCH3 " 42 H5C2-NH-CO- -CN -CH2-COOC2H5 " 43 H2N-CO- -CN -CII(CH3)-COOCH3 viskeus 44 H5C2-NH-CO- -CN -CH(CH3)-COOC2H5 " 45 H.C.-NH-CO- -CN -CHo-C00CHQ olie 5 6 2 3 46 H2N-CO- Cl -CH2CN »» 47 H3C-NH-CO- Cl -CH2CN » 48 H5C2-NH-CO- Cl -CH2CONH2 viskeus 49 H2N-CO- Cl -CH2-COOCH3 olie 50· H2N-CO- Cl -CH(CH3COOC3H7-(iso) 51 h5c2-nh-co- ci -ch(ch3)cooc2h5 " 52 H2N-CO- -COCH3 -CH2CN " 53 nH9C4-NH-CO- -COCH3 -CH2CN " 54 H3C-NH-CO- -COCH3 -CH2CN " 55 H2N-CO- -COCH3 -CH2COOCH3 " 56 H5C2-NH-CO- -COCH3 -CH2COOC2H5 " 57 H5C2-NH-CO- -COCH3 -CH(CH3)COOC2H5 ” 58 H3C-NH-CO- -COCH3 -CH(CH3)COOCH3 " 59 H2N-CO- -COCH3 -CH2-CONH2 60 H2N-CO- CN ©H3NCH3 smpt. 176° (ontl.) 7809000 -14-Verb. R. 1 XQ Physical jqr μ · properties 37 H2N-CO -CN -CH2CN oil 38 H5C2NH-CO- -CN -ai2CN "39 H5C6-NH-CO- -CN -CH2CN" 40 H2N-C0- -CN -CH2- CONH2 "41 H2N-CO- -CN -CH2-COOCH3" 42 H5C2-NH-CO- -CN -CH2-COOC2H5 "43 H2N-CO- -CN -CII (CH3) -COOCH3 viscous 44 H5C2-NH-CO- -CN -CH (CH3) -COOC2H5 "45 HC-NH-CO- -CN -CHo-C00CHQ oil 5 6 2 3 46 H2N-CO-Cl -CH2CN» »47 H3C-NH-CO-Cl -CH2CN» 48 H5C2-NH-CO- Cl -CH2CONH2 viscous 49 H2N-CO- Cl -CH2-COOCH3 oil 50H2N-CO- Cl -CH (CH3COOC3H7- (iso) 51 h5c2-nh-coci -ch (ch3) cooc2h5 "52 H2N-CO- -COCH3 -CH2CN" 53 nH9C4-NH-CO- -COCH3 -CH2CN "54 H3C-NH-CO- -COCH3 -CH2CN" 55 H2N-CO- -COCH3 -CH2COOCH3 "56 H5C2-NH- CO- -COCH3 -CH2COOC2H5 "57 H5C2-NH-CO- -COCH3 -CH (CH3) COOC2H5" 58 H3C-NH-CO- -COCH3 -CH (CH3) COOCH3 "59 H2N-CO- -COCH3 -CH2-CONH2 60 H2N-CO- CN © H3NCH3 mp. 176 ° (dec.) 7809000 -14-

Tabel B (vervolg)Table B (continued)

Verb. R, X Q FysischeVerb. R, X Q Physical

Nr. ^ eigenschappen 61 H2N-CO- CN ©NH4 smpt. 209° (ontl.) 62 H2N-CO- CN © NH(CH3)2-NH2 » 125-126° 63 HoN-C0- CN ©Η,/^Ο ” 160-165° 2 2 \_/ 64 H2N-CO- CN Na ® " 250° (ontl.) 65 H2N-CO- CN H " 210-212° 66 H2N-CO- CN ¼ Zn ^ « 200° (ontl.) 67 H2N-CO- CN ½ Co ^ >300° (ontl.) 68 H2N-CO- CN 2-faranoyl " 198° (ontl.) 69 H2N-CO- CN ^ Fe ^ " > 300c (ontl./ 70 H2N-CO- CN -CH2.-CsCH » 176-181° 71 H2N-CO- CN ©NH(aï3)2-C12H25(n) » 110-113° 72 H2N-CO- CN @NH3-sec.C4Hg n 149° 73 H2N-CO- CN ©NH(CH3)2-ai2QÏ2OH " 125-128° 74 H2N-CO- CN ©NH2(CH2CH2tOH)2 » 136-138° 75 H2N-CO- CN ©NH2(CH3)2 " 171-172° 76 H2N-CO- CN ©NH(CH3)3 n 160° (ontl.) 77 H2N-CO- COOCH3 -CH2CN olie 78 H3C-NH-CO COOCH3 -CH2COOCH3 " 79 H3C-NH-CO COOCH3 -CH2CN " 80 H3C-NH-CO COOCH3 -CH(CH3)COOCH3 " 81 H.C.-NHCO COOCH~ -CH0CN " 5 6 3 2 82 H5C6NH-CO COOCH3 -CH(CH3)COOC2H5 " 83 H2N-CO CN ^Mn ** " >300° 84 H5C2NH-CO CN H * " 166-168° 85 H5C2NH-CO CN CH3 " 162° 86 cyclo- CN ½ Cu ‘Π' 1 " 149,5°(ontl.) propyl 87 'G.yclo- CN. ½ Co ^ " > 300° (ontl.) propyl 88 cyclo- CN H " 202° 7 8 0 9 0 0 0 ——————i—__' '* i, mi— -15-No. ^ properties 61 H2N-CO-CN © NH4 m.p. 209 ° (dec.) 62 H2N-CO- CN © NH (CH3) 2-NH2 »125-126 ° 63 HoN-C0- CN © Η, / ^ Ο” 160-165 ° 2 2 \ / 64 H2N- CO- CN Na ® "250 ° (dec.) 65 H2N-CO- CN H" 210-212 ° 66 H2N-CO- CN ¼ Zn ^ «200 ° (dec.) 67 H2N-CO- CN ½ Co ^> 300 ° (dec.) 68 H2N-CO-CN 2-faranoyl "198 ° (dec.) 69 H2N-CO-CN ^ Fe ^"> 300c (dec / 70 H2N-CO-CN -CH2.-CsCH » 176-181 ° 71 H2N-CO- CN © NH (aï3) 2-C12H25 (n) »110-113 ° 72 H2N-CO- CN @ NH3-sec. C4Hg n 149 ° 73 H2N-CO- CN © NH ( CH3) 2-ai2Q2OH "125-128 ° 74 H2N-CO-CN © NH2 (CH2CH2tOH) 2» 136-138 ° 75 H2N-CO- CN © NH2 (CH3) 2 "171-172 ° 76 H2N-CO-CN © NH (CH3) 3 n 160 ° (dec.) 77 H2N-CO- COOCH3 -CH2CN oil 78 H3C-NH-CO COOCH3 -CH2COOCH3 "79 H3C-NH-CO COOCH3 -CH2CN" 80 H3C-NH-CO COOCH3 - CH (CH3) COOCH3 "81 HC-NHCO COOCH ~ -CH0CN" 5 6 3 2 82 H5C6NH-CO COOCH3 -CH (CH3) COOC2H5 "83 H2N-CO CN ^ Mn **"> 300 ° 84 H5C2NH-CO CN H * "166-168 ° 85 H5C2NH-CO CN CH3" 162 ° 86 cyclo-CN ½ Cu 'Π' 1 "149.5 ° (dec.) Propyl 87 'G.yclo- CN. ½ Co ^"> 300 ° (dec.) propyl 88 cyclo-CN H "202 ° 7 8 0 9 0 0 0 —————— i —__ '' * i, mi— -15-

Tabel B (vervolg)Table B (continued)

Verb. R. X Q ^sische η· eigenschappen | 89 CH3 CN ©ivo sfflpt. 121-123° 90 CH3 CN ©H3N-N(Qi3)2 vast 91 nC4H9 CN H " 125-126,5° 92 CH3 CN 2-furanoyl » 187°(ontl.) 93 CH3 CN -CH2CN " 91-93° 94 .eyclopropyl CN H » 181° ch2ch2oh 95 CH3 CN ©NH-C12H25(n) olie ch2ch2oh 96 CH3 CN @NH(CH3)2C12H25(n) β“Ρ*· 92-93° * 97 CH3 CN @ NH3-sec.c4H9 »146-148° 98 CH3 CN @NH3-CH3 "175° 99 CH3 CN ©NH2(CH3)2 »75-78° 100 CH3 CN -C0-C6H3C12(3,4) » 167-168° 101 2-HoC0-C,H,- CN H » 166-168° 102 C6H5- Η H " 181,5° 103 ' 3,4(C12)C6H3- Η H " 167° 104 3,5(C12)C6H3- Η H " 196° 105 3-CF3-C6H4- Η H " 137° 106 4-CF3-C6H4- Η H » 171° 107 4-Cl,3-CF3-C6H3- Η H " 178° 108 2-CH3,4-Cl-C6H3- Η H » 170-174° 109 3-Cl-C6H4- Η H » 146-150° 110 3-(CH3)C6H4- Η H » 125-129° 7809000 -16-Verb. R. X Q ^ sic η · properties | 89 CH3 CN © ivo sfflpt. 121-123 ° 90 CH3 CN © H3N-N (Qi3) 2 solid 91 nC4H9 CN H "125-126.5 ° 92 CH3 CN 2-furanoyl» 187 ° (dec.) 93 CH3 CN -CH2CN "91-93 ° 94 .eyclopropyl CN H »181 ° ch2ch2oh 95 CH3 CN © NH-C12H25 (n) oil ch2ch2oh 96 CH3 CN @NH (CH3) 2C12H25 (n) β“ Ρ * · 92-93 ° * 97 CH3 CN @ NH3-sec .c4H9 »146-148 ° 98 CH3 CN @ NH3-CH3" 175 ° 99 CH3 CN © NH2 (CH3) 2 »75-78 ° 100 CH3 CN -C0-C6H3C12 (3,4)» 167-168 ° 101 2 -HoC0-C, H, - CN H »166-168 ° 102 C6H5- Η H" 181.5 ° 103 '3.4 (C12) C6H3- Η H "167 ° 104 3.5 (C12) C6H3- Η H "196 ° 105 3-CF3-C6H4- Η H" 137 ° 106 4-CF3-C6H4- Η H »171 ° 107 4-Cl, 3-CF3-C6H3- Η H" 178 ° 108 2-CH3,4 -Cl-C6H3- Η H »170-174 ° 109 3-Cl-C6H4- Η H» 146-150 ° 110 3- (CH3) C6H4- Η H »125-129 ° 7809000 -16-

Tabel CTable C

Verbinding met de formule 6Compound of formula 6

Verb. Q FysischeVerb. Q Physical

Nr. eigenschappen 111 H smpt« 225° (ontl.) 112 k Cu4"1* " 210° (ontl.) 113 ½ Co4-** " > 330° (ontl.) 114 ½ Mn*1"** " 280° (ontl.) 115 ©NH3-sec. C4H9 n 112° 116 ©NH2(CH2CH2OH)2 olie 117 ©NH2(CH3)2 " 118 ©NH(CH3)2-C12H25(n) "No. properties 111 H mp «225 ° (dec.) 112 k Cu4" 1 * "210 ° (dec.) 113 ½ Co4 - **"> 330 ° (dec.) 114 ½ Mn * 1 "**" 280 ° ( dec.) 115 © NH3-sec C4H9 n 112 ° 116 © NH2 (CH2CH2OH) 2 oil 117 © NH2 (CH3) 2 "118 © NH (CH3) 2-C12H25 (n)"

Tabel DTable D

Verbinding met de formule 7Compound of formula 7

Verb. R X ' Q ’ Fysische . ^ eigenschappen 119 C2H5 -CN . H snpt. 133-136° 120 C2H5 -CN -S02CH3 " 81-83° 121 CH3 -CN -CH2COOCH3 olie 122 C2H5 -CN -CH(CH3)COOCH3 " 123 C2H5 -CN -CH2-COOC2H5 " 124 CH3 -CN -CH2CN " 125 CH3 ' -CN -CH2CONH2 viskeus 126 i-C^ -CN -CH2COOC3H7(iso) olieVerb. R X 'Q' Physical. ^ properties 119 C2H5 -CN. H snpt. 133-136 ° 120 C2H5 -CN -S02CH3 "81-83 ° 121 CH3 -CN -CH2COOCH3 oil 122 C2H5 -CN -CH (CH3) COOCH3" 123 C2H5 -CN -CH2-COOC2H5 "124 CH3 -CN -CH2CN" 125 CH3 '-CN -CH2CONH2 viscous 126 iC ^ -CN -CH2COOC3H7 (iso) oil

127 cyclo -CN -CH2CN127 cyclo-CN -CH2 CN

propel 7809000 1"IJ' ”·* * * -17-propel 7809000 1 "IJ" ”* * * -17-

Tabol D Crervolg)Tabol D Crervolg)

Verb. R_ X Q FysischeVerb. R_ X Q Physical

Nr. 1 eigenschappen 128 CH3 Cl -CH2CN viskeus 129 CH3 Cl -CH2COOCH3 " 130 yclo- Cl -Cl^CN olie propyl 131 C2H5 Cl -ai(CH3)COOC2H5 viskeus 132 CH3 -C0CH3 -CH2CN olie 133 CH3 -C0CH3 -CH2CONH2 " 134 C2H3 -C0CH3 -CH2COOC2H5 " 135 CH3 -C0CH3 -CH(CH3)COOCH3 " 136 CH3 -C0-0C^ -CH2CN " 137 CH3 -CO-OCHj -CH2CONH2 viskeus 138 CH3 -CO-OCHj -CH2COOCH3 olie 139 CH3 -CO-OCHj -CH(CH3)COOCH3 " 140 CH3 >C0CH3 h w 141 C2H5 CH3 H smpt.95-96° 142 C2H5 -C0CH3 H vast 143 CH3 -CO-OCH3 -CH2-C=CH semikristall*jn 144 C2H5 -CO-OC^ -CH2-C=CH viskeus 145 ' C2H5 -CO-OC2H5 CH3 olie 146 C2H5 -CO-OC2H5 C2'h5 " 147 C2H5 -CO-OC2H5 -CH2CN h 148 C2H5 -C0CH3 CH3 « 149 C2H5 -C0CH3 C2H5 " 150 C2H5 -C0CH3 -CH2-CrCH " 151 c2h5 -coch3 -ch2-ch»ch2 152 c2h5 -co-oc2h5 -ch2-ch=ch2 153 C2H5 -CN CH3 " 154 C2H5 -CN C2H5 155 C2H5 -CN C3H7(iso) " 156 C2H5 -CN -CH2-CH=QI2 viskeus 157 C2H5 -CN -CH2-C=CH " 7809000 • . - -18-No. 1 properties 128 CH3 Cl -CH2CN viscous 129 CH3 Cl -CH2COOCH3 "130 yclo- Cl -Cl ^ CN oil propyl 131 C2H5 Cl -ai (CH3) COOC2H5 viscous 132 CH3 -C0CH3 -CH2CN oil 133 CH3 -C0CH3 -CH2CONH2" 134 C2H3 -C0CH3 -CH2COOC2H5 "135 CH3 -C0CH3 -CH (CH3) COOCH3" 136 CH3 -C0-0C ^ -CH2CN "137 CH3 -CO-OCHj -CH2CONH2 viscous 138 CH3 -CO-OCHj -CH2COOCH3 oil 139 CH3 -CO-OCHj -CH (CH3) COOCH3 "140 CH3> C0CH3 hw 141 C2H5 CH3 H mp. 95-96 ° 142 C2H5 -C0CH3 H solid 143 CH3 -CO-OCH3 -CH2-C = CH semicrystalline * C2 C2H5 -CO-OC ^ -CH2-C = CH viscous 145 'C2H5 -CO-OC2H5 CH3 oil 146 C2H5 -CO-OC2H5 C2'h5 "147 C2H5 -CO-OC2H5 -CH2CN h 148 C2H5 -C0CH3 CH3« 149 C2H5 -C0CH3 C2H5 "150 C2H5 - C0CH3 -CH2-CrCH "151 c2h5 -coch3 -ch2-ch» ch2 152 c2h5 -co-oc2h5 -ch2-ch = ch2 153 C2H5 -CN CH3 "154 C2H5 -CN C2H5 155 C2H5 -CN C3H7 (iso)" 156 C2H5 -CN -CH2-CH = QI2 viscous 157 C2H5 -CN -CH2-C = CH "7809000 •. - -18-

Tabel ETable E

Verbinding met de formule 8Compound of formula 8

Verb. R' X Q FysischeVerb. R 'X Q Physical

Nr. eigenschappen 158 -(CH2)5- CN -CH2CN olie 159 -(CH2)5- CN -CH2-C=CH viskeus 160 -(CH2)5- CN -CH2-COOCH3 0lie 161 -CH2CH2-0-CH2CH2- CN -CH2CN " 162 -CH2CH2-0-CH2CH9- -COCH3 -COCH3 viskeus 163 -CH2CH2-0-CH2CH2- -COCH3 CH3 " 164 -(CH2)5- -COCH3 C2ll5 — 165 -(CH2)5- -C00CI13 -C112-CH=CH9 olie 166 -(CH2)4- -CN -CIl2-CONH2 liars 167 -(CH2)4- -CN -CH2-COOC3H7(n) hars 168 -(CH2)4- -COOC2H5 C2H5 hars 169 -(αΐ2)4“ -COOC2H5 -C11(CH3)C00C9H5 bars 170 -(CH2)3“ H ^2^5 · olie 171 -(CH2)4- H -CH2-CsCH hars 172 -CH2CH2-0-CH2CH2- H -CH(CH3) COSC^ bars 173 -(CH2)5- CH3 H olie 174 -(CH2)4- CH3 '-ai2CO-NH2 bars 175 -CH2CH2“0-CH2CH2- CH3 -S02NH2 olie 176 -CH2CH2-0-CH2CH2“ CH3 cyclopropyl· " 7809000 19No. properties 158 - (CH2) 5- CN -CH2CN oil 159 - (CH2) 5- CN -CH2-C = CH viscous 160 - (CH2) 5- CN -CH2-COOCH3 0lie 161 -CH2CH2-0-CH2CH2- CN - CH2CN "162 -CH2CH2-0-CH2CH9- -COCH3 -COCH3 viscous 163 -CH2CH2-0-CH2CH2- -COCH3 CH3" 164 - (CH2) 5- -COCH3 C2115 - 165 - (CH2) 5- -C00CI13 -C112- CH = CH9 oil 166 - (CH2) 4- -CN -CIl2-CONH2 liars 167 - (CH2) 4- -CN -CH2-COOC3H7 (n) resin 168 - (CH2) 4- -COOC2H5 C2H5 resin 169 - (αΐ2 ) 4 "-COOC2H5 -C11 (CH3) C00C9H5 bars 170 - (CH2) 3" H ^ 2 ^ 5 · oil 171 - (CH2) 4-H -CH2-CsCH resin 172 -CH2CH2-0-CH2CH2- H -CH (CH3) COSC ^ bars 173 - (CH2) 5- CH3 H oil 174 - (CH2) 4-CH3 '-ai2CO-NH2 bars 175 -CH2CH2 “0-CH2CH2- CH3 -S02NH2 oil 176 -CH2CH2-0-CH2CH2“ CH3 cyclopropyl · "7809000 19

Zoals reeds is vermeld komen τοογ het gebruik Tan de verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 ter bescherming van cultuurplanten tegen agrarisch gebruikte chemicaliën verschillende methoden en technieken in aanmerking: 1) Ontsmetting van gaden 5 a) Ontsmetting van de zaden met een tot een spuitpoeder verwerkte werkzame verbinding door schudden in een vat totdat het preparaat gelijkmatig over het oppervlak van de zaden is verdeeld (droog ontsmetten). Daarbij wordt een hoeveelheid van ongeveer 10 - 500 g van de werkzame verbinding met de 10 formulé(40 g tot 2 kg spuitpoeder) per 100 kg zaaigoed gebruikt.As already mentioned, the use of the compounds according to the invention of the formula I for the protection of cultivated plants against agri-chemicals used, various methods and techniques are eligible: 1) Disinfection of seeds 5 a) Disinfection of the seeds with a powder processed active compound by shaking in a vessel until the preparation is evenly distributed on the surface of the seeds (dry disinfection). An amount of about 10-500 g of the active compound with the formula (40 g to 2 kg of spray powder) per 100 kg of seed is used.

b) Ontsmetting van de zaden met een concentraat van de werkza me verbinding met de formule 1 in de vorm van een emulsie volgens de methode a) (natte ontsmetting). 15 c) Ontsmetting door dompelen van het zaaigoed in een vloeibaar preparaat met 50 - 3*200 dpa van de werkzame verbinding met de formule 1 gedurende 1-72 uren en eventueel een daarop volgende droging van de zaden (ontsmetting door dompelen).b) Disinfection of the seeds with a concentrate of the active compound of the formula I in the form of an emulsion according to the method a) (wet disinfection). C) Disinfection by dipping the seed in a liquid preparation with 50 - 3 * 200 dpa of the active compound of the formula 1 for 1-72 hours and optionally subsequent drying of the seeds (disinfection by dipping).

De ontsmetting van het zaaigoed of de behandeling van de 20 ontkiemde zaailingen zijn in het algemeen de bij voorkeur toegepaste methoden van de applicatie omdat de behandeling met de werkzame verbinding volledig op de te beschermen cultuur is gericht. In het algemeen wordt een hoeveelheid van 10 - 500 g van de werkzame verbinding per 100 kg zaaigoed gebruikt, bij voorkeur 25 50 - 250 g, waarbij afhankelijk van de methode die ook het toevoegen van andere werkzame verbindingen of in sporen gebruikte voedingsstoffen mogelijk maakt van de aangegeven grensconcentraties naar grotere of kleinere waarden kan worden afgeweken (herhaald ontsmetten). 30 2) Applicatie van een tankmengselDisinfection of the seed or treatment of the germinated seedlings are generally the preferred methods of the application because the treatment with the active compound is completely aimed at the culture to be protected. In general, an amount of 10 - 500 g of the active compound per 100 kg of seed is used, preferably 50 - 250 g, whereby depending on the method which also allows the addition of other active compounds or nutrients used in spores, the indicated limit concentrations can be deviated from to larger or smaller values (repeated disinfection). 30 2) Application of a tank mixture

Er wordt een vloeibaar preparaat van een mengsel van een antidoten en een herbicide in een gewichtsverhouding van 1:20-5 : 1 gebruikt, waarbij het herbicide in een hoeveelheid van 0,1 - 6 kg per ha wordt gebruikt. Een der ge lijk tankmengsel 35 wordt bij voorkeur voor of direkt na het zaaien toegepast of 7809000 20 5 - 10 cm diep in de nog niet bezaaide grond verwerkt.A liquid preparation of a mixture of an antidotes and a herbicide in a weight ratio of 1: 20-5: 1 is used, the herbicide being used in an amount of 0.1-6 kg per ha. Such a tank mixture 35 is preferably applied before or immediately after sowing or incorporated 5 - 10 cm deep into the soil that has not yet been sown.

3) Applicatie in de zaadroor3) Application in the seed drill

Het antidoten wordt als emulsieconcentraat, spuitpoeder of granulaat in de open bezaaide zaadvoor gebracht, waarna nadat de zaadvoor is toegedekt het herbicide op gebruikelijke 5 wijze voor het opkomen van de planten wordt toegepast.The antidotes are introduced as an emulsion concentrate, spray powder or granulate into the open-seeded seed furrow, after which after the seed furrow is covered the herbicide is used in the usual manner for the emergence of the plants.

In principe kan het antidoten dus voor, samen met of na het pesticide worden toegepast en kan op de zsden worden gebracht of op het cultuuroppervlak voor of na het zaaien of in sommige gevallen ook nadat het zaad is opgekomen. 10 k) Gecontroleerde afgifte van de werkzame verbindingIn principle, therefore, the antidotes can be applied before, together with or after the pesticide and can be applied to the soil or on the cultivated surface before or after sowing or in some cases also after the seed has emerged. 10 k) Controlled release of the active compound

De werkzame verbinding wordt als oplossing op een minerale drager in de vorm van een granulaat of op een polymeer in de vorm van een granulaat (ureum/formaldehyde) gebracht, waarna het granulaat wordt gedroogd. Eventueel kunnen de granulaten 15 van een bekleding worden voorzien (omhulde granulaten), die het mogelqk maakt de werkzame verbinding over een bepaalde tijd gedoseerd af te geven.The active compound is applied as a solution to a mineral carrier in the form of a granulate or to a polymer in the form of a granulate (urea / formaldehyde), after which the granulate is dried. Optionally, the granules 15 can be provided with a coating (coated granules), which makes it possible to dose the active compound in a dosed manner over a certain period of time.

Natuurlijk kunnen ook alle andere gebruikelijke methoden voor de toepassing van de werkzame verbin- 20 ding in aanmerking komen. Daarvan zijn in het volgende voorbeelden aangegeven.Of course, all other conventional methods of applying the active compound may also be considered. Examples are given in the following examples.

De verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 kunnen al dan niet met een geschikte drager en/of andere toevoegsels worden gebruikt. Geschikte dragers en toevoegsels kunnen vast 25 of vloeibaar zijn en zijn*in de techniek voor de bereiding van preparaten gebruikelijke produkten, zoals bijvoorbeeld natuurlijke of geregenereerde minerale stoffen, oplosmiddelen, dispergeermid-delen, bevochtigingsmiddelen, hechtmiddelen, verdikkingsmiddelen, bindmiddelen of meststoffen. 30The compounds of the formula I according to the invention can be used with or without a suitable carrier and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and are common products in the art for the preparation of preparations, such as, for example, natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers. 30

Het gehalte aan werkzame verbinding in de in de handel te brengen preparaten is 0,1 - 90 gew.#.The active compound content in the preparations to be marketed is 0.1 - 90% by weight.

Voor de applicatie kunnen de verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 tot de volgende preparaten worden verwerkt : 35 7809000 » 9 21For the application, the compounds according to the invention of the formula I can be processed into the following preparations: 35 7809000 »9 21

Vaste preparaten: verstuivingsmiddelen en strooimiddelen (tot 10 gew.#) granulaten, omhulde granulaten, geïmpregneerde granulaten en homogene granulaten, pellets (korrels) 1 - 80 gew.#; rloeibare preparaten: 5 a) in vater dispergeerbare concentraten: spultpoeders (vettable powders) en pasta's (25 - 90 gew.# in de In de handel te brengen Verpakking, 0,01 - 15 gew.# in de το or gebruik gerede oplossing) ; 10 emulsie- en oplossingsconcentraten (10 - 50 gew.#s 0,01 - 15 gew.5Ê in de voor gebruik gerede oplossing); b) oplossingen (0,1 - 20 gew.#); aerosolen.Solid preparations: spraying and spreading agents (up to 10% by weight), granules, coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, pellets (granules) 1 - 80% by weight #; liquid preparations: 5 (a) water-dispersible concentrates: powdered powders (vettable powders) and pastes (25 - 90 wt. # in the Marketing Package, 0.01 - 15 wt. # in the ready-to-use solution) ; 10 emulsion and solution concentrates (10 - 50 wt.% 0.01 - 15 wt. 5Ê in the ready-to-use solution); b) solutions (0.1 - 20 wt #); aerosols.

De werkzame verbindingen volgens de uitvinding met de 15 formule 1 kunnen bijvoorbeeld tot de volgende preparaten worden verwerkt:The active compounds according to the invention of the formula I can, for example, be processed into the following preparations:

Granulaat: Ter verkrijging van een 5-gew.procents granulaat worden de volgende componenten gebruikt: 5 gew.dln werkzame verbinding 20 0,25 gew.dl epichloorhydrien 0,25 gew.dl eetylpolyglycolether 3,50 gew.dln polyethyleenglycol 91 gew.dln kaolien met een korrelgrootte van 0,5 - 0,8 mm. 25Granulate: To obtain a 5% by weight granulate, the following components are used: 5 parts by weight of active compound 20 0.25 parts by weight of epichlorohydrin 0.25 parts by weight of ethyl polyglycol ether 3.50 parts by weight of polyethylene glycol 91 parts by weight kaolin with a grain size of 0.5 - 0.8 mm. 25

De werkzame verbinding wordt met epichloorhydrien gemengd, waarna het mengsel in 6 gew.dln aceton wordt opgelost· Vervolgens wordt polyethyleenglycol en eetylpolyglycolether toegevoegd. De verkregen oplossing wordt op kaolien gesproeid, waar het aceton onder verminderde druk wordt verdampt. 30The active compound is mixed with epichlorohydrin and the mixture is dissolved in 6 parts of acetone. Then polyethylene glycol and ethyl polyglycol ether are added. The resulting solution is sprayed on kaolin, where the acetone is evaporated under reduced pressure. 30

Spuitpoeder: Ter verkrijging van een a) 70-gew.procents en b) 10-gew.procents spuitpoeder worden de volgende componenten gebruikt: 7809000 22 a) 70 gew.din werkzame verbinding 5 gew.dln natriumdibutylnaftylsulfonaat 3 gew.dln van een condensatieprodukt van naftaleensulfonzuren, fenolsulfonzuren en formaldehyde in een verhouding van 3:2:1 5 10 gew.dln kaolien 12 gew.dln champagnekrijt; b) 10 gew.dln werkzame verbinding 3 gew.dln van een mengsel van de natriumzouten van verzadigde vetalcoholsulfaten, 10 3 gew.dln van een condensatieprodukt van naftaleensulfonzuur en formaldehyde 82 gew.dln kaolien.Spray powder: To obtain a) 70% by weight and b) 10% by weight spray powder, the following components are used: 7809000 22 a) 70 parts by weight of active compound 5 parts by weight sodium dibutylnaphthylsulfonate 3 parts by weight of a condensation product naphthalene sulfonic acids, phenol sulfonic acids and formaldehyde in a ratio of 3: 2: 1 5 10 parts by weight of kaolin 12 parts by weight of champagne chalk; b) 10 parts of active compound 3 parts of a mixture of the sodium salts of saturated fatty alcohol sulfates, 10 parts of a condensation product of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde 82 parts of kaolin.

De werkzame verbindingen worden in geschikte mengiinrichtingen met de toevoegsels intensief gemengd en met behulp van ge- 13 schikte molens en walsen gemalen. Men verkri jgt spuitpoeders met een uitstekende bevochtigbaarheid en een goed zweefvermogen. die met water tot suspensies van elke gewenste concentratie kannen worden verdund en die in het bijzonder voor de toepassing op bladeren kunnen worden gebruikt. 20The active compounds are mixed intensively with the additives in suitable mixers and milled using suitable mills and rollers. Spray powders are obtained with excellent wettability and good floating ability. which can be diluted with water into suspensions of any desired concentration and which can be used in particular for the application to leaves. 20

Emulgeerbare concentraten: Ter verkrijging van een 25-gew.procents emulgeerbaar concentraat worden de volgende componenten gebruikt: 23 gew.dln werkzame verbinding 2,3 gew.dln geëpoxydeerde plante-olie 10 gew.dln van een mengsel van een alkylarylsulfonaat en een 23 vetalcoholpolyglycolether 3 gew.dln dimethylformamide 57*5 gew.dln xyleen.Emulsifiable Concentrates: To obtain a 25 weight percent emulsifiable concentrate, the following components are used: 23 parts of active compound 2.3 parts of epoxidized vegetable oil 10 parts of a mixture of an alkyl aryl sulfonate and a 23 fatty alcohol polyglycol ether 3 parts by weight of dimethylformamide 57 * 5 parts by weight of xylene.

Uit der ge lijke concentraten kunnen door verdunnen met water emulsies van elke gewenste concentratie worden verkregen. 30From such concentrates, emulsions of any desired concentration can be obtained by diluting with water. 30

Proef met antidoten in een voedingsoplossing voor het opkomen de _ van*plantenTaste with antidotes in a pre-emergence nutrient solution

Er werd een Hewitt-voedingsoplossing bereid die de aangegeven hoeveelheid van een herbicide alsmede 10 dpm van het te beproeven antidoten bevatte. 35 7809000 2 3 rA Hewitt nutrient solution was prepared containing the indicated amount of a herbicide as well as 10 ppm of the antidotes to be tested. 35 7809000 2 3 r

Er werden zaden Tan een cultuurplant gebruikt die met het herbicide in een concentratie varen behandeld waarvan werd verwacht dat de zaden werden beschadigd en die in gekorreld Zonolxth ( geëxpandeerd vermiculiet) werden gezaaid dat in een aan de onderzijde doorboorde bloempot van kunststof met een boven- 5 diameter van 6 co was gebracht. Deze bloempot werd in een tweede doorzichtige bloempot van kunststof met een bovendiameter van 7 cm gezet, waarin ongeveer 50 ml van de met het herbicide en het antidoten voorbereide voedingsoplossing waren gebracht die capillair in het in de kleinere bloempot gebrachte materiaal werd gezo- 10 gen waardoor de zaden en de kiemende planten werden bevochtigd.Seeds of a cultivated plant were treated which were treated with the herbicide at a concentration of fern which was expected to damage the seeds and which were sown in granulated Zonolxth (expanded vermiculite) placed in a bottom-pierced plastic flower pot with a top. diameter of 6 co. This flower pot was placed in a second transparent plastic flower pot with a top diameter of 7 cm, in which about 50 ml of the nutrient solution prepared with the herbicide and antidotes was introduced, which was drawn capillary into the material placed in the smaller flower pot, whereby the seeds and the germinating plants were moistened.

Het verlies aan vloeistof werd dagelijks met een verse hoeveelheid van de Hewitt-voedingsoplossing tot een hoeveelheid van 50 ml aangevuld. Drie weken na het begin van de proef werd volgens een lineaire schaal van 1-9 beoordeeld, waarbij het cijfer 1 totale 15 beschadiging van de planten betekende en het cijfer 9 geen nadelige beïnvloeding van de gezondheidstoestand van de planten.The fluid loss was made up to 50 ml daily with a fresh amount of the Hewitt nutrient solution. Three weeks after the start of the trial, it was rated on a linear scale from 1-9, with the figure 1 representing total damage to the plants and the figure 9 not adversely affecting the health of the plants.

De parallel gebruikte controle-oplossing bevatte geen antidoten.The control solution used in parallel did not contain any antidotes.

Gebruikt werden: 1) k dpm Prometryn « 2.4-bis (isopropylamino)-6-methylthio-s- 20The following were used: 1) k ppm Prometryn «2,4-bis (isopropylamino) -6-methylthio-s- 20

It HIt H

triazine in Sorghum-gierst van de soort Funk G-522 2) if dpm if-ethylamino-6-tert.butylamino-2-chloor-s-triazine in tarwe van de soort"Farnese" 3) if dpm α-[if-(p-trifluormethylfenoxy)-fenoxy]-propionzuur-n-triazine in sorghum millet of the type Funk G-522 2) if dpm if-ethylamino-6-tert.butylamino-2-chloro-s-triazine in wheat of the species "Farnese" 3) if dpm α- [if- (p-trifluoromethylphenoxy) -phenoxy] -propionic acid-n-

* N* N

butoxyethylester in gerst van de soort Mazurka 25 if) 5 dpm Metolachlor = N-(l-methyl-2-methoxyethyl)-N-chloor- acetyl-2-ethyl-6-methylaniline in Sorghum-gierst van de soort “Funk G-522" 5) 1 dpm 2-methoxy-4.6-(/-methoxypropylamino)-s-triazine in sui- ft ft kerbieten van de soort Kleinwanzleben 30butoxyethyl ester in barley of the type Mazurka 25 if) 5 ppm Metolachlor = N- (1-methyl-2-methoxyethyl) -N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline in Sorghum millet of the type “Funk G- 522 "5) 1 ppm 2-methoxy-4,6 - (/ - methoxypropylamino) -s-triazine in sugar currants of the type Kleinwanzleben 30

De verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 hadden in de onderhavige proeven een goede werking als antidoten.The compounds of the formula I according to the invention had a good effect as antidotes in the present tests.

7809000 2k7809000 2k

Proef met een antidotes in een voedingsoplossingTaste with an antidotes in a nutrient solution

Algemene methode »General method »

Kleine bloempotten van kunststof met een bovendiameter van 6 cm die aan de onderzijde varen doorboord werden met gekorreld Zonolith gevuld waarin de zaden van cultuurplanten werden ge- 5 zaaid. Vervolgens werd ieder van de potten in een tweede doorzichtige bloempot van kunststof met een bovendiameter van 7 cm gezet waarin in elk van de potten 50 al water waren gebracht dat capillair opsteeg en de zaden bevochtigde. Vanaf de 5e dag werd het voortdurende verlies aan water met een hoeveelheid van de Hewitt- 10 voedingsoplossing aangevuld. Vanaf de 15e dag nadat de cultuurplanten in het 1,5- tot 2-bladstadium waren werd aan de opnieuw tot 50 ml aangevulde voedingsoplossing naar keuze a) 10 dpm van het te beproeven antidoten en de onderstaand aange geven hoeveelheid herbicide 15 b) 1 dpm van het te beproeven antidoten en de onderstaand aange geven hoeveelheid herbicide toegevoegd· Vanaf de 16e dag werd het verlies aan vloeistof weer met een hoeveelheid van de zuivere Hewitt-voedingsoplossing aangevuld. Tijdens de totale duur van de proef was de temperatuur 20 20 - 25°C en het relatieve vochtgehalte van de lucht was 60 - 70¾.Small plastic flower pots with a top diameter of 6 cm pierced at the bottom of the fern were filled with granulated Zonolith in which the seeds of cultivated plants were sown. Then each of the pots was placed in a second transparent plastic flower pot with a top diameter of 7 cm in which 50 of each of the pots had already been filled with water which rose up capillary and moistened the seeds. From the 5th day, the continuous loss of water was supplemented with an amount of the Hewitt nutrient solution. From the 15th day after the cultivated plants were in the 1.5 to 2 leaf stage, the nutrient solution replenished to 50 ml was optionally added a) 10 ppm of the antidotes to be tested and the amount of herbicide indicated below 15 b) 1 ppm of the antidotes to be tested and the amount of herbicide indicated below added · From the 16th day, the loss of liquid was replenished with an amount of the pure Hewitt nutrient solution. During the total duration of the test, the temperature was 20 - 25 ° C and the relative moisture content of the air was 60 - 70¾.

Drie weken na toevoegen van het herbicide en het antidoten werden de verkregen resultaten volgens een lineaire schaal van 1-9 beoordeeld, waarbij het cijfer 1 totale beschadiging van de planten betekende en het cijfer 9 niet nadelige beïnvloeding van de ge- 25 zondheidstoestand van de planten.Three weeks after adding the herbicide and antidotes, the results obtained were assessed on a linear scale of 1-9, with the number 1 representing total damage to the plants and the number 9 not adversely affecting the health of the plants .

Variaties van de proef 1) 15 dpm a-[4-(3*5-dichloorpyridyl-2-oxy)-fenoxy]-propionzuur- propargylthiolester bij tarwe van de soort "Zenith" 2) 4 dpm 4-ethylamino-6-tert,butylamino-2-chloor-s-triazine by 50 tarwe van de soort Zenith 3) 2 dpm a-[4-(p-trifluormethylfenoxy)-fenoxy]-propionzuur-n- butoxyethylester bij mais van de soortM0rla" 4) 8 dpm a-[4-(p-trifluormethylfenoxy)-fenoxy]-propionzuur-n- 35 butoxyethylester bij Sorghum-gierst van de soort"Funk 0-522" 7809000 ·% τ 25 5) 4 dp* Prometryn ss 2.4-bia (isopropylamino J-e-methylthio-s- triazine bi j Sorghum-gierst van de soort "Funk G-522" 6) 8 dpm oc-[4-(3«5~<lichlGorpyridyl-2-oa:y)-fenoxy]-propionzuur- methylester bi j tarwe ran de soort "Zenith*Test variations 1) 15 ppm a- [4- (3 * 5-dichloropyridyl-2-oxy) -phenoxy] -propionic acid propargylthiol ester in wheat of the "Zenith" type 2) 4 ppm 4-ethylamino-6-tert , butylamino-2-chloro-s-triazine by 50 wheat of the Zenith type 3) 2 ppm a- [4- (p-trifluoromethylphenoxy) -phenoxy] -propionic acid n-butoxyethyl ester on corn of the type M0rla "4) 8 ppm a- [4- (p-trifluoromethylphenoxy) -phenoxy] -propionic acid-n-butoxyethyl ester in Sorghum millet of the type "Funk 0-522" 7809000% τ 25 5) 4 dp * Prometryn ss 2.4-bia (isopropylamino Je-methylthio-s-triazine in Sorghum millet of the type "Funk G-522" 6) 8 ppm oc- [4- (3'5 ~ <lichlGorpyridyl-2-oa: y) -phenoxy] -propionic acid- methyl ester with wheat of the species "Zenith *

De verbinding rolgeas de uitvinding met de formule 1 5 hadden in de onderhavige proeven een goede werking als antidoten, in het bijzonder de verbindingen nr. 1.The compound rolgeas of the invention of the formula I 5 had a good effect as antidotes in the present tests, in particular the compounds No. 1.

Proef van de zwelling van zaden (Seed Soaking) onder toepassing van antidotenSeed Swelling Test (Seed Soaking) Using Antidotes

Rijstzaden van de soort ΓΒ 8 werden 48 uren met oplossin- 10 gen van de te beproeven verbindingen in een concentratie van 10 of 100 dpm vochtig gehouden. Vervolgens werden de zaden ongeveer 2 uren gedroogd totdat de zaden niet meer kleefden· Rechthoekige potten van kunststof (8 x 8 cm; hoogte 10 cm) werden tot 2 cm onder de rand met zandige leem gevuld. Per pot werden 4 g zaden 15 gezaaid die slechts zwak werden bedekt (ongeveer de diameter van de zaadkorrel)· De aarde werd in vochtige (niet moerasachtige) toestand gehouden· Vervolgens werd naar keuze het herbicide N-(1-methyl-2-methoxyethyl)-N-chlooracetyl-2-ethyl-6-methylaniline of N-propoxyethyl-N-chlooracetyl-2.6-diêthylaniline als verdunde 20 oplossing in een hoeveelheid toegepast die omgerekend overeenkwam met een hoeveelheid per ha van 1,5 hg van de werkzame verbinding.Rice seeds of type 8 were kept moist for 48 hours with solutions of the compounds to be tested at a concentration of 10 or 100 ppm. The seeds were then dried for about 2 hours until the seeds no longer adhered. • Rectangular plastic pots (8 x 8 cm; height 10 cm) were filled with sandy loam up to 2 cm below the rim. 4 g seeds were sown per pot, which were only slightly covered (about the diameter of the seed grain) · The soil was kept in a moist (non-marshy) state · Then, optionally, the herbicide N- (1-methyl-2-methoxyethyl) was ) -N-chloroacetyl-2-ethyl-6-methylaniline or N-propoxyethyl-N-chloroacetyl-2,6-diethylaniline used as a dilute solution in an amount equivalent to 1.5 hg per hectare of the active compound .

Achttien dagen na het verplanten werden de verkregen resultaten volgens een lineaire schaal van 1-9 beoordeeld, waarbij het cijfer 1 totale beschadiging van de planten betekende en het cij~ 25 fer 9 niet nadelige beïnvloeding van de gezondheidstoestand van de planten.Eighteen days after transplanting, the results obtained were evaluated on a linear scale of 1-9, with the figure 1 representing total damage to the plants and the figure 9 not adversely affecting the health of the plants.

De verbindingen volgens de uitvinding met de formule 1 hadden in de onderhavige proef een goede werking als antidoten.The compounds of the formula I according to the invention had a good effect as antidotes in the present test.

78090007809000

Claims

1. Method for protecting Tan cultivated plants against aggressive, aggressively used chemicals, characterized in that the cultivated plants are protected with an oxime derivative of the formula 1 as antidotes in which 5 B. optionally 1 - a group -OB ^ in which an aliphatic residue with a maximum of 8 carbon atoms or an araliphatic residue with a maximum of 15 carbon atoms or a cycloaliphatic or aromatic residue with a maximum of 10 carbon atoms. Where 10 substituents of the aromatic radicals or of the cycloaliphatic residue are halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups with a small number of carbon atoms, alkoxy groups with a small number of carbon atoms, haloalkyl groups are eligible, 15 - a group -NH-CO-NH-B ^ or - a group -Ν (Β ^) (Β ^) in which B ^ is a hydrogen atom or an alkyl group with a small number of carbon atoms and B ^ a hydrogen atom or an aliphatic residue with at most 8 carbon atoms or an araliphatic residue with at most first 15 represent 20 carbon atoms or a cycloaliphatic or aromatic moiety with up to 10 carbon atoms with as possible substituents of the aromatic moieties or of the cycloaliphatic moiety halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups with a small number of carbon atoms, alkoxy groups with a small number carbon atoms, haloalkyl groups are eligible, - a group N (B ^) (B ^) in which B ^ and B ^ together form a 5- or 6-ring units containing heterocyclic ring which may contain an oxygen atom as additional heteroatom, 30 X a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group with a small number of carbon atoms, an alkanoyl group with a small number of carbon atoms, a group -C00H, a carboxylic acid ester residue, a carboxylic acid amide residue, Q a hydrogen atom, an alkyl group with a small number of carbon atoms. 35 dust atoms that may be interrupted by hetero atoms or that 7809000 27. may be substituted by one or more halogen or cyano groups, alkenyl group or a haloalkenyl group, with a small number of carbon atoms, an alkynyl group with a small number of carbon atoms, an optionally substituted by one or more halogen atoms containing eycloalkyl group, an alkane -carboxylic acid ester residue with a small number of carbon atoms in the alkyl group, an alkane carboxylic acid thioester residue with a small number of carbon atoms in the alkyl group, an alkane carboxylic acid amide residue with a small number of carbon atoms in the alkyl group, an aliphatic acyl group, an araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted 15 represent the aromatic or heterocyclic acyl group, an alkyl sulfonyl group, a sulfonic acid amide group, a metal salt, a quaternized ammonium salt.

2. Process according to claim 1, characterized in that an oxime derivative of the formula 1 is used in which R ^ is a group -N (R ^) (R ^) in which B ^ is a hydrogen atom or an alkyl group with a small number of carbon atoms and B 1 represents a hydrogen atom or an aliphatic radical with a small number of carbon atoms or optionally substituted by a maximum of 3 halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkyl groups with a small number of carbon atoms, alkoxy groups with a small number of carbon atoms, trifluoromethyl groups, X a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group with a small number of carbon atoms, an acetyl group, a group -COO (alkyl) with a small number of carbon atoms in the alkyl group, a group -C00NH2, a group -COONH (alkyl) with a small 7809000 number of carbon atoms in the alkyl group or a group -COONCalkyl) with a small number of carbon atoms in the alkyl group and Q a hydrogen atom, optionally by one or more halogen atom one or eyane groups substituted alkyl group with a small number of carbon atoms, an alkenyl group with a small number of 5 carbon atoms, an alkynyl group with a small number of carbon atoms, an alkane carboxylic acid alkyl ester radical with a maximum of 7 carbon atoms with a small number of carbon atoms in the alkyl group, an acetamide group, a aliphatic acyl group with a small number of carbon atoms in the alkyl group, an optionally substituted benzoyl group, a 2-furanoyl group, an alkali metal salt or a salt of a heavy metal or a quaternary ammonium salt with substituents of hydrogen atoms, alkyl groups with a small number of carbon atoms , benzyl or hydroxyethyl groups are eligible. 15

3. Process according to claim 2, characterized in that an oxime derivative of the formula 1 is used, in which a group represents -NH-E ^ in which E ^ represents a hydrogen atom or an alkyl group with a small number of carbon atoms, X the in claim 2 and Q has a hydrogen atom, an alkyl group with a small number of carbon atoms, a cyanoalkyl group with a small number of carbon atoms, a 3 or k carbon atom containing alkenyl group, a propargyl group, an acetamide group, a group -CH 2 COO (alkyl) with a small number of carbon atoms in the alkyl group or a group representing -CH (CH 1) COO (alkyl) with a small number of carbon atoms in the 3 alkyl group.

4 ·. Process according to claim 1, characterized in that an oxime derivative of the formula 1 is used in which E 2 represents a group -NH-CO-NH-E 2 in which a hydrogen atom or an alkyl group with a small number of carbon atoms is represented and in which X and Q have the meanings indicated in claim 2. 5. Process according to claim 4, characterized in that an oxime derivative of the formula 1 is used in which Q has the meanings indicated in claim 3. 7809000

6. Process according to claim 1, characterized in that an oxime derivative of the formula 1 is used in which a group is -R2 where R2 represents an alkyl, alkenyl or alkynyl group with at most 6 carbon atoms and wherein X and Q are as defined in claim 2 have indicated meanings. 5

7. Process according to claim 6, characterized in that an oxime derivative of the formula 1 is used in which Q has the meanings indicated in claim 3. 8. Process according to claims 1-7, characterized in that the cultivated soil of the cultivated plants is treated independently of the use of an agricultural chemical compound with an antidotes of the formula 1.

9. Process according to claims 1-7, characterized in that the cultivated soil of the cultivated plants simultaneously treats with the agri-chemical compound used and the antidotes of the formula 1.

10. Process according to claims 1-7, characterized in that the cultivated plants or parts thereof are treated with the oxime derivatives of the formula 1 before planting.

11. Process according to claim 10, characterized in that the propagating material of the plants is treated.

Propagation material of cultivated plants treated with an oxime derivative of the formula 1 wherein the substituents have the meanings set forth in the preceding claims. 13 * A composition for the protection of cultivated plants against aggressive, aggressively used chemical compounds containing as antidotes an oxime derivative of the formula 1, the substituents of which have the meanings stated in the preceding claims together with a suitable carrier. 30 1¼. A composition according to claim 13 containing an agricultural chemical compound and an oxime derivative of the formula 1, the substituents of which have the meanings indicated in the preceding claims as an antidotes acting against the agricultural chemical to protect cultivated plants together with a suitable carrier. 7809000

Preparation according to claim 1½ containing a herbicide as an agricultural chemical compound.

A composition according to claim 15 containing a herbicide from the group of 1 * 2 * 4 triazines as a herbicide.

17. A composition according to claim 15 containing an idenicide from the group of the group / acetyl anilides as an agri-chemical compound.

A composition according to claim 15 containing a herbicide from the group of the 4- (phenoxy) -phenoxypropionic acid esters as an agricultural chemical compound. 10

Preparation according to Claim 15, containing a herbicide from the group of the if- (pyridyloxy) -phenoxypropionic acid esters as an agricultural chemical compound. * A process for the preparation of a preparation for the protection of cultivated plants against aggressive, aggressively used chemical compounds, characterized in that an oxime derivative of the formula 1 whose substituents have the meanings indicated in the preceding claims is optionally with a suitable carrier into a suitable form. 20

Antidota of the formula 1 wherein the substituents have the meanings set out in the preceding claims. ******* 7809000 _L JL Rl-CO-CX h „n-co-nh-co-c-cn Ν-0-α II N-ÖH A_ H2N-CO-C-CN NO-CH - CH = CHrt ZZ 4. JL HoN-CO-CX II R, - NH-CO-CX NOQ * II NOQ (ch3) 2n-co-c-cn NOQ RO-CO-CX 2 il NOQ JL "^ N - CO— C— X ^^ NOQ 78 0 9 0 0 0 CIBA-GEIGY AG Basel, Switzerland