DE2758108A1 - Omega substd. pentyl-urea oxime derivs. - used as fungicides and plant growth regulators - Google Patents

Omega substd. pentyl-urea oxime derivs. - used as fungicides and plant growth regulators

Info

Publication number
DE2758108A1
DE2758108A1 DE19772758108 DE2758108A DE2758108A1 DE 2758108 A1 DE2758108 A1 DE 2758108A1 DE 19772758108 DE19772758108 DE 19772758108 DE 2758108 A DE2758108 A DE 2758108A DE 2758108 A1 DE2758108 A1 DE 2758108A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
group
stands
urea
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19772758108
Other languages
German (de)
Inventor
Wilhelm Brandes
Werner Dr Daum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19772758108 priority Critical patent/DE2758108A1/en
Priority to US05/909,743 priority patent/US4188401A/en
Priority to PT68101A priority patent/PT68101A/en
Priority to DE7878100035T priority patent/DE2860036D1/en
Priority to EP78100035A priority patent/EP0000023B1/en
Priority to IL7854839A priority patent/IL54839A0/en
Priority to DK248478A priority patent/DK248478A/en
Priority to JP6587478A priority patent/JPS543011A/en
Priority to IT7824170A priority patent/IT7824170A0/en
Priority to BR787803554A priority patent/BR7803554A/en
Priority to DD78205767A priority patent/DD137319A5/en
Publication of DE2758108A1 publication Critical patent/DE2758108A1/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/58—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/46—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylureas
    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Urea derivs. of formula (I) are new: (in which R is R1, COR2, CONHR3 or COOR4; R1 is unsubstd. 1-10C alkyl, substd. 1-4C alkyl or opt. substd. benzyl; R2 is linear or branched opt. unsatd. 1-8C hydrocarbyl (opt. substd. by Cl, Br or CN); R3 is linear or branched 1-11C alkyl (opt. substd. by CN or 2-5C carbonyloxyalkyl) or phenyl (opt. substd. by Me, NO2, CF3 or Cl); R4 is an opt. unsatd. 1-4C aliphatic gp.; Q is CN, CONH2, COOH or COOR5; R5 is 1-4C alkyl; if R1 is a substd. 1-4C alkyl gp., the substit. is vinyl, 2-4C alkynyl, 2-5C alkanoyl, 2-5C alkoxycarbonyl, 4-5C alkenoxy-carbonyl or alkynoxy-carbonyl, N-alkylcarbonyl or N-cycloalkylcarbanoyl with is not >7C or N-phenylamino-carbonyl (opt. with a lower alkyl and/or Cl-substd. phenyl gp.); if R1 is benzyl, the aromatic part can be substd. by Me, MeO, methylenedioxy, NO2, CF3, (benzoyl, chlorobenzoyl, dichlorobenzoyl, Ph or PhO gps. or 1-4 Cl atoms). (I) are used as fungicides, opt. in conjunction with extenders and/or surfactants. They are effective for protection against Plasmodiophoto-, Oo-, Chytridio-, Zygo-, Asco-, Basidia- and Deutero-mycetes; give esp. high protective and curative action against Phycomycetes; and good action against Mycosphaerella and Rhizoctonia types and rusts. They can be used for treating seeds, roots, parts of plants above ground and soil. In a certain concn. range (I) are also effective as plant growth regulators.

Description

Neue La>-substituierte Pentyl- harnstoff-Derivate, VerfahrenNew La> -substituted pentyl urea derivatives, process

zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue W-substituierte Pentyl- harnstoff-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide.for their production and their use as fungicides The present Invention relates to new W-substituted pentyl urea derivatives, several processes for their production and their use as fungicides.

Wie bereits lange bekannt ist, werden als Fungizide in der Landwirtschaft und im Gartenbau insbesondere das Zink-äthylen-1 , 2-bis-dithiocarbamidat und das N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid verwendet; die genannten Verbindungen besitzen unter den Handelsprodukten eine große Bedeutung (vgl.As has long been known, are used as fungicides in agriculture and in horticulture in particular zinc-ethylene-1,2-bis-dithiocarbamidate and the N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide is used; the compounds mentioned are of great importance among commercial products (cf.

R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel", Band 2, Seiten 65 und 108, Berlin/Heidelberg/New York (1970)). Die Wirkung bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend. Auch sind diese Fungizide nicht curativ einsetzbar.R. Wegler, Chemistry of Plant Protection Products and Pesticides ", Volume 2, pages 65 and 108, Berlin / Heidelberg / New York (1970)). The effect at low Effort concentrations are not always satisfactory, however. These are also fungicides cannot be used curatively.

Weiterhin bekannt ist die fungizide Wirkung von einigen Isonitrosocyanacetamid-Derivaten (vgl. hierzu die DT-OSS 1 693 052, 2 118 317, 2 312 956, 2 350 910, 2 436 654, 2 436 655, 2 603 643 und 2 635 697 und die US-PSS 3 625 987, 3 769 423, 3 919 284, 3 954 992 und 3 957 847. Auch hier ist die Wirksamkeit bei niedrigen Aufwandmengen nicht zuverlässig und bei normalen Konzentrationen werden Pflanzenschäden gesehen.The fungicidal effect of some isonitrosocyanacetamide derivatives is also known (see DT-OSS 1 693 052, 2 118 317, 2 312 956, 2 350 910, 2 436 654, 2 436,655, 2,603,643 and 2,635,697 and US-PSS 3,625,987, 3,769,423, 3,919,284, 3,954,992 and 3,957,847. Again, the effectiveness is at low application rates not reliable and at normal concentrations there will be plant damage seen.

Es wurden nun als neue Stoffe die Lc;-substituierten Pentylharnstoff-Derivate der allgemeinen Formel in welcher R für R1, , CO-R2 , CO-NH-R3 oder für Co-oR4 wobei R1 für unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht ferner für substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, welches als Subtituenten eine Vinylgruppe, eine Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis Kohlenstoffatomen, eine Alkenoxycarbonyl- oder Alkinoxycarbonyl-Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminocarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl-oder N-Cycloalkylaminocarbonyl-Gruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, oder eine N-Phenylaminocarbonylgruppe, die am Phenylrest gegebenenfalls niedere Alkylgruppen und/oder Chloratome als weitere Substituenten besitzen kann, enthält; ferner für Benzyl steht, welches im aromatischen Teil durch Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Benzoyl-, Mono- oder Dichlorbenzoyl-, Phenyl- oder Phenoxy-Gruppen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert sein kann; und R2 für einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch Chlor-oder Bromatome bzw. durch eine Cyangruppe substituiert sein kann, und R3 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch eine Cyangruppe oder durch einen Carbonyloxyalkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder für einen Phenylrest steht, der durch Methyl-, Nitro- oder Trifluormethyl-Gruppen bzw. durch Chloratome substituiert sein kann, und R4 für eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, und Q für CN, CO-NH2, COOH oder CO-OR5 steht, wobei R5 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gefunden. Sie besitzen starke fungizide Eigenschaften.The Lc; -substituted pentylurea derivatives of the general formula were now used as new substances in which R stands for R1,, CO-R2, CO-NH-R3 or for Co-oR4 where R1 stands for unsubstituted alkyl with 1 to 10 carbon atoms furthermore for substituted alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which as a substituent is a vinyl group, a Alkynyl group with up to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyl group with 2 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group with 2 to carbon atoms, an alkenoxycarbonyl or alkynoxycarbonyl group with 4 to 5 carbon atoms, an aminocarbonyl, N-alkylaminocarbonyl or N-cycloalkylaminocarbonyl group with each contains up to 7 carbon atoms, or an N-phenylaminocarbonyl group, which may optionally have lower alkyl groups and / or chlorine atoms as further substituents on the phenyl radical; also represents benzyl, which in the aromatic part can be substituted by methyl, methoxy, methylenedioxy, nitro, trifluoromethyl, benzoyl, mono- or dichlorobenzoyl, phenyl or phenoxy groups or by 1 to 4 chlorine atoms; and R2 stands for a straight or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms, which can be substituted by chlorine or bromine atoms or by a cyano group, and R3 stands for a straight or branched alkyl radical with up to 11 carbon atoms, which can be substituted by a cyano group or by a carbonyloxyalkyl radical with up to 5 carbon atoms, or represents a phenyl radical which can be substituted by methyl, nitro or trifluoromethyl groups or by chlorine atoms, and R4 is a saturated or unsaturated aliphatic group with up to 4 carbon atoms, and Q stands for CN, CO-NH2, COOH or CO-OR5, where R5 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, found. They have strong fungicidal properties.

Die erfindungsgemäßen Stoffe können als Oximderivate in zwei verschiedenen geometrischen Strukturen vorliegen: Im folgenden wird auf die Angabe der räumlichen Struktur verzichtet; für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung sollen die angegebenen Formeln (Ia) in jedem Fall auch die entsprechende Formel gemäß der räumlichen Struktur (Ib) mitumfassen.The substances according to the invention can be present as oxime derivatives in two different geometric structures: In the following, the spatial structure is not given; For the purposes of the present application, the specified formulas (Ia) should in any case also include the corresponding formula according to the spatial structure (Ib).

Weiterhin wurde gefunden, daß man W-substituierte Pentylharnstoff-Derivate der Formel Ia bzw. Ib erhält, wenn man a) ein 2-Cyan-2-alkoxyimino-acetamid der Formel in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer starken Base mit einem W-substituierten Pentylisocyanat der Formel O = C = N -(CH2)5-Q (III) in welcher Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oder b) den 1-(5-substituierten Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff der Formel in welcher Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz des Harnstoffs der Formel IV mit einem Alkylierungsmittel der Formel X - R1 (V) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, und X für eine "Abgangsgruppe" wie Chlor, Brom, Jod, Alkoxy-, Alkyl- bzw. Arylsulfonyl steht, und ferner für die Gruppe (CH30-)2PO-O steht, wenn R für Methyl steht, umsetzt, bzw.It has also been found that W-substituted pentylurea derivatives of the formula Ia or Ib are obtained if a) a 2-cyano-2-alkoxyimino-acetamide of the formula in which R1 has the meaning given above, reacts in the presence of a strong base with a W-substituted pentyl isocyanate of the formula O = C = N - (CH2) 5-Q (III) in which Q has the meaning given above, or b ) the 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea of the formula in which Q has the meaning given above, in the presence of an acid binder, or an alkali, alkaline earth or ammonium salt of urea of the formula IV with an alkylating agent of the formula X - R1 (V) in which R1 has the meaning given above, and X stands for a "leaving group" such as chlorine, bromine, iodine, alkoxy, alkyl or arylsulphonyl, and also stands for the group (CH30-) 2PO-O, when R stands for methyl, reacts or

c) den Harnstoff der Formel IV mit einem Säurederivat der Formel T-CO-R2 (VI) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt und T für Chlor, Brom, Jod oder die Gruppe R2-CO-O steht, umsetzt, bzw.c) the urea of the formula IV with an acid derivative of the formula T-CO-R2 (VI) in which R2 has the meaning given above and T for chlorine, bromine, Iodine or the group R2-CO-O stands, converts, or

d) den Harnstoff der Formel IV mit einem Isocyanat der Formel OCN-R3 (VII) oder mit einem Carbamidsäurehalogenid der Formel Y-CO-NH-R3 (VIII) in welchen Formeln R3 die oben genannte Bedeutung besitzt und Y für Chlor, Brom oder Jod steht, umsetzt, bzw.d) the urea of the formula IV with an isocyanate of the formula OCN-R3 (VII) or with a carbamic acid halide of the formula Y-CO-NH-R3 (VIII) in which formulas R3 has the meaning given above and Y is chlorine, bromine or Iodine stands, converts, or

e) den Harnstoff der Formel IV mit einem Kohlensäureester der Formel 4 Z-CO-O-R (IX) in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt und Z für Chlor oder den Rest R4-O-CO-O steht, umsetzt; weiterhin kann man noch diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R für R1 und Q für die Gruppe Co-oR5 steht, dadurch erhalten, daß man gemäß einer weiteren Verfahrensvariante f) eine nach Verfahren b) synthetisierte Carbonsäure der Formel in welcher R1 die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. eines Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium-Ions, mit einem Alkylierungsmittel der Formel X-R5 (XI) in welcher X und R5 die oben genannte Bedeutung besitzen, umsetzt.e) the urea of the formula IV with a carbonic acid ester of the formula 4 Z-CO-OR (IX) in which R4 has the meaning given above and Z stands for chlorine or the radical R4-O-CO-O; Furthermore, those compounds of the formula I in which R represents R1 and Q represents the group Co-OR5 can be obtained by using, according to a further process variant f), a carboxylic acid of the formula synthesized by process b) in which R1 has the meaning given above, in the presence of an acid binder, or an alkali, alkaline earth or ammonium ion, with an alkylating agent of the formula X-R5 (XI) in which X and R5 have the meaning given above, implements.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine gute fungizide Wirkung. Sie sind protektiv, curativ und sogar eradikativ anwendbar, außerdem haben sie systemische und/ oder locosystemische Eigenschaften. Oberraschenderweise zeigen sie eine bessere Pflanzenverträglichkeit als die nach dem Stand der Technik bekannten Isonitrosocyanacetamid-Derivate. Gegenüber den Dithiocarbamidaten und dem N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid besitzen sie den Vorteil curativer und eradikativer Wirkung.The compounds according to the invention show a good fungicidal action. They can be used protective, curative and even eradicative, and they are systemic and / or locosystemic properties. Surprisingly, they show a better one Plant tolerance than the isonitrosocyanacetamide derivatives known from the prior art. Compared to the dithiocarbamidates and the N-trichloromethylthio-tetrahydrophthalimide they have the advantage of curative and eradicative effects.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen schon wegen der vielen Möglichkeiten ihrer überlegenen biologischen Anwendung eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt dieser Erfindung ist, daß neue Wirkstoffe mit für die Praxis wertvollen Eigenschaften zu einer Zeit zur Verfügung gestellt werden, da durch Resistenzerscheinungen älterer Wirkstoffe ein ausgesprochener Bedarf nach neuen Fungiziden besteht.The compounds according to the invention represent because of the many Possibilities of their superior biological application a valuable enrichment of the art. Another essential aspect of this invention is that new active ingredients with properties that are valuable in practice are available at a time as a result of the resistance of older active ingredients a pronounced There is a need for new fungicides.

Verwendet man 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff und Benzylchlorid als Ausgangsstoffe, sowie Xthyldiisopropylamin als Protonenakzeptor, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel I definiert. In ihr steht R vorzugsweise für R1, und R1 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; ferner für solches Alkyl mit 1 bis 2 C-Atomen, welches durch eine Vinylgruppe, durch eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen, durch Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 C-Atomen, durch Aminocarbonyl, durch N-Alkylaminocarbonyl oder N-Cycloalkylaminocarbonyl mit bis zu 7 C-Atomen, durch N-Phenylaminocarbonyl, das im Phenylrest niedere Alkylsubstituenten und/oder Chloratome enthalten kann, substituiert ist, oder für Benzyl, welches im aromatischen Teil Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro- bzw. Trifluormethylgruppen bzw. 1 bis 2 Chloratome als Substituenten tragen kann.If you use 1- (5-cyanpentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) -urea and benzyl chloride as starting materials, as well as ethyldiisopropylamine as proton acceptor, the course of the reaction can be represented by the following equation: The compounds according to the invention are defined by the formula I. In it, R preferably represents R1 and R1 preferably represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms; also for such alkyl with 1 to 2 carbon atoms, which by a vinyl group, by an alkylcarbonyl group with 2 to 5 carbon atoms, by alkoxycarbonyl with 2 to 5 carbon atoms, by aminocarbonyl, by N-alkylaminocarbonyl or N-cycloalkylaminocarbonyl with up to 7 carbon atoms, is substituted by N-phenylaminocarbonyl, which may contain lower alkyl substituents and / or chlorine atoms in the phenyl radical, or for benzyl, which has methyl, methoxy, methylenedioxy, nitro or trifluoromethyl groups or in the aromatic part Can carry 1 to 2 chlorine atoms as substituents.

Besonders bevorzugt wird R für folgende Strukturelemente von R1 Methyl, Äthyl, Methoxycarbonylmethyl, 1-(Methoxycarbonyl)-äthyl-l, tert.-Butylcarbonylmethyl- und Aminocarbonylmethyl.R is particularly preferred for the following structural elements of R1 methyl, Ethyl, methoxycarbonylmethyl, 1- (methoxycarbonyl) -ethyl-l, tert.-butylcarbonylmethyl- and aminocarbonylmethyl.

Ein interessanter Wirkstoff ist diejenige Verbindung aus der allgemeinen Formel I, in welcher R für Methyl steht.An interesting active ingredient is that compound from the general Formula I, in which R stands for methyl.

Zur Herstellung der Ausgangsprodukte ist zu vermerken: Die nach Verfahren a) benötigten 2-Cyan-2-alkoxyimino-acetamide der Formel II sind größtenteils bekannte Verbindungen (vgl. hierzu Ber. 54, 1342 (1911), ferner DT-OS 2 312 956 und die Deutsche Patentanmeldung P 2 623 847 vom 28.5.1976 e A 17 1361; dasselbe gilt für die umzusetzenden Isocyanate (III) (Liebigs Ann.Chem. 562, 104 (1949) und DT-OS 1 913 273).The following is to be noted for the manufacture of the starting products: the 2-cyano-2-alkoxyimino-acetamides of the formula II required by process a) are for the most part known compounds (cf. Ber. 54, 1342 (1911), also DT-OS 2 312 956 and German patent application P 2 623 847 of May 28, 1976 e A 17 1361; the same thing applies to the isocyanates (III) to be converted (Liebigs Ann. Chem. 562, 104 (1949) and DT-OS 1 913 273).

Zu nennen sind hier die folgenden Ausgangsstoffe: 2-Cyan-2-methoxyimino-acetamid, 2-Cyan-2-äthoxyimino-acetamid, 2-Cyan-2-ootyloxyimino-acetamid; W -Cyanpentylisocyanat, w --Methoxycarbony l-pentylisocyanat, W -Isopropoxycarbonyl-pentylisocyanat und w-Butoxycarbonylpentylisocyanat.The following starting materials should be mentioned here: 2-cyano-2-methoxyimino-acetamide, 2-cyano-2-ethoxyimino-acetamide, 2-cyano-2-ootyloxyimino-acetamide; W -cyanpentyl isocyanate, w - methoxycarbony l-pentyl isocyanate, W -isopropoxycarbonyl pentyl isocyanate and w-butoxycarbonylpentyl isocyanate.

Die als Ausgangstoffe gemä3 den Verfahrensvarianten b) bis c) benötigten 1- (5-substituierte Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximinoacetyl-harnstoffe der Formel IV sind bislang noch nicht bekannt. Sie werden hergestellt, indem man z.B. W-Cyanpentylisocyanat (vgl. Liebigs Ann.Chem. 562, 104 (1949), Cyanpentylcarbamidsäurechlorid (DT-OS 2 626 828 CLe A 17 135j), Wr-Isocyanato-capronsäurealkylester (vgl. DT-OS 1 913 273), 8y-Phenoxycarbonylamino-capronsäure (vgl. DT-OS 1 720 606, ferner Chem. Abstr. 71, 50689 (1969)) oder e-Isocyanatocapronsäurechlorid (DT-AS 1 222 919) gelöst oder suspendiert in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, mit Ammoniak umsetzt. Wird B-Phenoxycarbonylamino-capronsäure als Ausgangsstoff eingesetzt, erhält man 5-Carboxypentylharnstoff als Ammoniumsalz. Durch Ansäuern mit einer Mineralsäure entsteht die freie Ureidopentylcarbonsäure. Der ar-substituierte 1-Pentyl-harnstoff wird nun mit überschüssiger Cyanessigsäure in Gegenwart von Dicarbonsäureanhydrid zum 1-(5-substituiertaiPentyl) -3- (2-cyanacetyl) -harnstoff umgesetzt; als Lösungsmittel kann Toluol dienen. In einer dritten Stufe wird der genannte Harnstoff in Wasser oder Gemischen von Wasser mit Methanol, Athanol, Propanol, Glycolmonomethyläther, Glycolmonoäthyläther, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran mit einem Salz der salpetrigen Säure bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, vorzugsweise bei 40 bis 50°, durch Zugabe einer organischen Carbonsäure, wie z.B. Essigsäure oder einer Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure oder auch durch Mischungen von organischen Carbonsäuren mit Mineralsäuren auf einen pH-Wert von 4 bis 6, vorzugsweise auf einen pH-Wert von 5 bis 5,6 gebracht. Nach etwa 2 Stunden ist die Oximierung beendet. Die Reaktionsmischung wird durch Hinzufügen weiterer Mineralsäure bei einer Temperatur, die zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und etwa 300C liegt, vorzugsweise zwischen +2 und 10°C liegt, auf einen pH-Wert von 1,8 bis 3,5, vorzugsweise von etwa 2, eingestellt. Der l-(5-subsituierte Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff der Formel IV wird entweder durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser abgeschieden und nach dem Abtrennen des Produkts mit Wasser gewaschen und getrocknet, oder man nimmt die Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Äthylacetat, Methylacetat, Äthylformiat oder Methylpropionat auf, wäscht die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes mit Wasser aus, trocknet mit z.B. Natriumsulfat und fällt durch Zugabe von Petroläther das Produkt IV aus, oder man dampft die Lösung ein.Those required as starting materials according to process variants b) to c) 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyano-2-oximinoacetyl ureas of Formula IV not yet known. They are made by, for example, W-cyanopentyl isocyanate (cf. Liebigs Ann. Chem. 562, 104 (1949), cyanpentylcarbamic acid chloride (DT-OS 2 626 828 CLe A 17 135j), Wr-isocyanato-caproic acid alkyl ester (cf. DT-OS 1 913 273), 8y-phenoxycarbonylamino-caproic acid (cf. DT-OS 1 720 606, also Chem. Abstr. 71, 50689 (1969)) or e-isocyanatocaproic acid chloride (DT-AS 1 222 919) dissolved or suspended in an inert solvent such as toluene, reacted with ammonia. If B-phenoxycarbonylamino-caproic acid is used as the starting material, one obtains 5-carboxypentylurea as the ammonium salt. By acidification with a mineral acid the free ureidopentyl carboxylic acid is produced. The ar-substituted 1-pentyl urea is now with excess cyanoacetic acid in the presence of dicarboxylic anhydride converted to 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea; as a solvent can serve toluene. In a third stage, said urea is in water or mixtures of water with methanol, ethanol, propanol, glycol monomethyl ether, Glycolmonoäthyläther, acetonitrile, dioxane or tetrahydrofuran with a salt of nitrous acid at a temperature of 20 to 70 ° C, preferably at 40 to 50 °, by adding an organic carboxylic acid such as acetic acid or a Mineral acid such as sulfuric acid or mixtures of organic Carboxylic acids with mineral acids to a pH of 4 to 6, preferably to one pH brought from 5 to 5.6. The oximation is complete after about 2 hours. The reaction mixture is made by adding further mineral acid at a temperature which is between the freezing point of the solution and about 300C, preferably between +2 and 10 ° C, adjusted to a pH of 1.8 to 3.5, preferably of about 2. The 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea of the formula IV is deposited either by diluting the reaction mixture with water and after separating the product, washed with water and dried, or one takes the compound in a solvent such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl formate or methyl propionate, the resulting solution of the reaction product washes with Water out, dries with e.g. sodium sulfate and falls by adding petroleum ether the product IV, or the solution is evaporated.

Schließlich kann der Harnstoff der Formel IV auch durch Einwirkung eines Esters der salpetrigen Säure, wie z.B.Finally, the urea of the formula IV can also be acted upon an ester of nitrous acid, e.g.

Isoamylnitrit, auf einen l-(5-substituierten Pentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff erhalten werden.Isoamyl nitrite, on an 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea can be obtained.

Die für das Verfahren b) benötigten Alkylierungsmittel der Formel V sind größtenteils bekannte, laboratoriumsübliche Verbindungen. Soweit sie noch nicht beschrieben sind, können sie nach prinzipiell bekannten Verfahren erhalten werden.The alkylating agents of the formula required for process b) V are mostly known compounds customary in laboratories. As far as they are are not described, they can be obtained by processes which are known in principle will.

Als Beispiele für Ausgangsstoffe der Formel sind zu nennen: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, 2-Brombutan, 1-Jodpentan, 1-Bromhexan, l-Bromdecan, Allylchlorid, Methallylchlorid, 1-Chlorbuten-2, Propargylchlorid, 1-Chloraceton, 1-Brom-3,3-dimethyl-butanon-2, 2-Brom-4,4-dimethyl-pentanon-3, Bromessigsäuremethylester, Chloressigsäure-sek.-butylester, 2-Bromvaleriansäurebutylester, 4-Chlor-buttersäure-äthylester, Chloracetamid, N-Methyl-chloracetamid, N-Äthylchloracetamid, N-sek.-Butyl-chloracetamid, N-Hexylchloracetamid, N-Cyclopropyl-chloracetamid, N-Cyzlopentylchloracetamid, N-Cyclohexylchloracetamid, Bromacetanilid, N-2-tithylphenyl-, N-2-Methylphenyl-, N-2-Isopropylphenyl-, N-2-tert.-Butylphenyl-, N-3-Methylphenyl-, N-4-Methylphenyl-, N-2,6-Dimethylphenyl-, N-2-Chlorphenyl-, N-3-Chlorphenyl-, N-4-Chlorphenyl-, N-3,4-Dichlorphenyl-, N-3,5-Dichlorphenyl-und N-2-Methyl-4-chlorphenyl-chloracetamid, -2-chlorpropionamid und -2-chlorbutyramid, Benzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Xylylchlorid, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzylbromid, 3,4-Methylendioxybenzylchlorid, 3-Nitrobenzylchlorid, 4-Nitrobenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzylchlorid, 3,4-Dichlorbenzylchlorid, 2-Phenylbenzylchlorid, 4-Phenyl-benzylchlorid, 4-Benzoylbenzylchlorid, 4-(2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl)-benzylchlorid, 4-(2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorbenzoyl)-benzylchlorid, 2-, 3- oder 4-Phenoxybenzylchlorid, ar.-Tetrachlor-o-, Tetrachlor-m- und Tetrachlor-p-xylylchlorid.Examples of starting materials of the formula include: dimethyl sulfate, Diethyl sulfate, 2-bromobutane, 1-iodopentane, 1-bromohexane, l-bromodecane, allyl chloride, Methallyl chloride, 1-chlorobutene-2, propargyl chloride, 1-chloroacetone, 1-bromo-3,3-dimethyl-butanone-2, 2-Bromo-4,4-dimethyl-pentanone-3, methyl bromoacetate, sec-butyl chloroacetate, 2-bromovaleric acid butyl ester, 4-chloro-butyric acid ethyl ester, chloroacetamide, N-methyl-chloroacetamide, N-ethyl chloroacetamide, N-sec-butyl-chloroacetamide, N-hexylchloroacetamide, N-cyclopropyl-chloroacetamide, N-Cyclopentylchloracetamid, N-Cyclohexylchloracetamid, Bromacetanilid, N-2-tithylphenyl-, N-2-methylphenyl-, N-2-isopropylphenyl-, N-2-tert-butylphenyl-, N-3-methylphenyl-, N-4-methylphenyl-, N-2,6-dimethylphenyl-, N-2-chlorophenyl-, N-3-chlorophenyl-, N-4-chlorophenyl-, N-3,4-dichlorophenyl, N-3,5-dichlorophenyl and N-2-methyl-4-chlorophenyl chloroacetamide, -2-chlorpropionamide and -2-chlorobutyramide, benzyl chloride, 2-, 3- or 4-xylyl chloride, 2-, 3- or 4-methoxybenzyl bromide, 3,4-methylenedioxybenzyl chloride, 3-nitrobenzyl chloride, 4-nitrobenzyl chloride, 4-trifluoromethylbenzyl chloride, 2-, 3- or 4-chlorobenzyl chloride, 3,4-dichlorobenzyl chloride, 2-phenylbenzyl chloride, 4-phenylbenzyl chloride, 4-benzoylbenzyl chloride, 4- (2-, 3- or 4-chlorobenzoyl) -benzyl chloride, 4- (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-dichlorobenzoyl) benzyl chloride, 2-, 3- or 4-phenoxybenzyl chloride, ar.-tetrachlor-o-, tetrachlor-m- and tetrachlor-p-xylyl chloride.

Die für die Umsetzung nach Verfahren c) benötigten Säureanhydride und Säurehalogenide der Formel val sind laboratoriumsübliche Verbindungen. Zu nennen sind hier: Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Chloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid 2,3-Dibrompropionsäurechlorid, Isobuttersäurechlorid, 2-Chlorisobuttersäureclorid, Valeriansäurechlorid, Isovaleriansäurechlorid, 2-Xthylhexansäurechlorid, Cyanessigsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid.The acid anhydrides required for the reaction according to process c) and acid halides of the formula val are compounds customary in the laboratory. To call are here: acetic anhydride, propionic anhydride, chloroacetyl chloride, dichloroacetyl chloride, Trichloroacetyl chloride 2,3-dibromopropionic acid chloride, isobutyric acid chloride, 2-chloroisobutyric acid chloride, Valeric acid chloride, isovaleric acid chloride, 2-ethylhexanoic acid chloride, cyanoacetic acid chloride, Acrylic acid chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, crotonic acid chloride.

Die für die Umsetzung nach Verfahren d) benötigten Isocyanate der Formel VI bzw die Carbamidsäurehalogenide der Formel VIII sind ebenfalls bekannte Verbindungen; die Herstellung der Carbamidsäurehalogenide erfolgt durch Halogen wasserstoff-Addition an die Isocyanate der Formel VI.The isocyanates of the required for the reaction according to process d) Formula VI and the carbamic acid halides of the formula VIII are also known Links; the carbamic acid halides are produced by halogen hydrogen addition to the isocyanates of the formula VI.

Zu nennen sind hier die folgenden Verbindungen: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Decylisocyanat oder -carbamidsäurechlorid, #-Cyanäthyl-isocyanat, 1-Cyan-1-methyl-äthyl-isocyanat, #-Cyanpropyl-isocyanat, (n-Cyanpentyl- isocyanat, &)-Cyanhexyl-isocyanat, w-Cyanoctyl-isocyanat, &3-Cyannonyl-isocyanat, #-Cyandecyl-isocyanat, w-Cyanundecyl-isocyanat, Methoxycarbonylmethyl-isocyanat, Xthoxycarbonylmethyl- isocyanat, Butoxycarbonyläthyl-isocyanat, 1 sobutoxycarbonyläthyl- isocyanat, 1-Methoxycarbonyl-1-methyl-äthyl-isocyanat, 1 -Propoxycarbonyl-1 -methyl-äthyl-isocyanat, 1-Äthoxycarbonyl-1-äthyl-äthyl-isocyanat, 1 -Isobutoxycarbonyl-1 -äthyl-äthyl-isocyanat, Methoxycarbonyl-propyl-isocyanat, Methoxycarbonyl-pentyl-isocyanat, 1 sopropoxycarbonyl-pentyl-isocyanat, sek. -Butyloxycarbonyl-pentyl-isocyanat, 2-Äthoxycarbonyl-2-äthyl-butyl-isocyanat, t-tthoxyearbonyl-octyl-isocyanat, Methoxycarbonyl-decyl- i socyanat, Xthoxycarbonyl-decyl-isocyanat, Propoxycarbonyl-decyl-isocyanat, Butoxycarbonyl-decyl-isocyanat, Methoxycarbonyl-undecyl-isocyanat, Phenylisocyanat, 2- und 4-Tolylisocyanat, 3- und 4-Nitrophenylisocyanat, 2-, 3- und 4-Chlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 3, 5-Dichlorphenylisocyanat und 2-Trifluormethylisocyanat.The following compounds should be mentioned here: methyl, ethyl, propyl, Butyl, isobutyl, hexyl, decyl isocyanate or carbamic acid chloride, # -cyanoethyl isocyanate, 1-cyano-1-methyl-ethyl isocyanate, # -cyanopropyl isocyanate, (n-cyanopentyl isocyanate, &) - cyanhexyl isocyanate, w-cyanoctyl isocyanate, & 3-cyannonyl isocyanate, # -cyandecyl isocyanate, w-cyanundecyl isocyanate, Methoxycarbonylmethyl isocyanate, xthoxycarbonylmethyl isocyanate, butoxycarbonylethyl isocyanate, 1 sobutoxycarbonylethyl isocyanate, 1-methoxycarbonyl-1-methylethyl isocyanate, 1-propoxycarbonyl-1-methyl-ethyl-isocyanate, 1-ethoxycarbonyl-1-ethyl-ethyl-isocyanate, 1 -isobutoxycarbonyl-1-ethyl-ethyl-isocyanate, methoxycarbonyl-propyl-isocyanate, Methoxycarbonyl pentyl isocyanate, 1 sopropoxycarbonyl pentyl isocyanate, sec. -Butyloxycarbonyl-pentyl-isocyanate, 2-ethoxycarbonyl-2-ethyl-butyl-isocyanate, t-thoxyearbonyl-octyl-isocyanate, methoxycarbonyl-decyl- i socyanate, xthoxycarbonyl decyl isocyanate, propoxycarbonyl decyl isocyanate, butoxycarbonyl decyl isocyanate, Methoxycarbonyl undecyl isocyanate, phenyl isocyanate, 2- and 4-tolyl isocyanate, 3- and 4-nitrophenyl isocyanate, 2-, 3- and 4-chlorophenyl isocyanate, 3,4-dichlorophenyl isocyanate, 3, 5-dichlorophenyl isocyanate and 2-trifluoromethyl isocyanate.

Die nach dem Verfahren e) benötigten Kohlensäureester sind ebenfalls bekannte Verbindungen. Zu nennen sind: Dimethylpyrocarbonat, Diäthylpyrocarbonat, Chlorameisensäureäthylester, Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureisopropylester, Chlorameisensäure-sek.-butylester, Chlorameisensäureisobutylester, Chlorameisensäureallylester und Chlorameisensäuremethallylester.The carbonic acid esters required by process e) are also known connections. Mention should be made: dimethyl pyrocarbonate, diethyl pyrocarbonate, Ethyl chloroformate, methyl chloroformate, isopropyl chloroformate, Second-butyl chloroformate, isobutyl chloroformate, allyl chloroformate and methallyl chloroformate.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Verfahren a) wird das 2-Cyan-2-alkoximinoacetamid in einem indifferenten wasserfreien Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diisopropyläther, mit z.B. Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butylat in das Anion des Amids übergeführt und anschlierend mit v-substituiertem Pentylisocyanat bei mäßig erhöhter Temperatur umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird in der Kälte mit einer organischen Carbonsäure schwach angesuert, danach durch Wasserzusatz das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt ausgefällt bzw. die Lösung des Reaktionsproduktes im organischen Lösungsmittel ausgewaschen und vorsichtig eingedampft.For the preparation of the compounds according to the invention according to process a) the 2-cyano-2-alkoximinoacetamide is in an inert anhydrous solvent, such as dioxane, tetrahydrofuran or diisopropyl ether, with e.g. sodium hydride or potassium tert-butoxide converted into the anion of the amide and then with v-substituted pentyl isocyanate implemented at moderately elevated temperature. When the reaction is complete, it will be in the cold weakly acidified with an organic carboxylic acid, then the reaction product according to the invention precipitated or the solution of the reaction product Washed out in organic solvent and carefully evaporated.

Zur Herstellung derjenigen erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, bei welchen ? für R1 steht, gemäß Verfahren b) arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Aceton, Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Benzonitril oder Essigsäureäthylester.For the preparation of those compounds of the formula according to the invention I, which ones? stands for R1, according to process b) one works preferably in the presence of polar solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, Acetone, methyl ethyl ketone, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, toluene, dioxane, Tetrahydrofuran, acetonitrile, benzonitrile or ethyl acetate.

Als Säurebindemittel können bei Verfahren b) alle üblichen Halogenwasserstoff-Akzeptoren verwendet werden. Hierzu gehören Alkalihydroxide, Alkalicarbonate und andere geeignete Alkalisalze. Zu nennen sind z.B. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Borax (Dinatriumtetraborat) und Trilithiumphosphat. Arbeitet man in Gegenwart von Wasser so kann durch Zugabe von Natronlauge neutralisiert werden. Ferner können organische Säurebinder Verwendung finden, wie z.B. tertiäre Amine. Zu nennen sind hier Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Chinolin, Äthyldiisopropylamin und Äthyldicyclohexylamin.All customary hydrogen halide acceptors can be used as acid binders in process b) be used. These include alkali hydroxides, alkali carbonates and other suitable ones Alkali salts. Examples include sodium carbonate, sodium bicarbonate, borax (disodium tetraborate) and trilithium phosphate. If you work in the presence of water, you can add can be neutralized by caustic soda. Organic acid binders can also be used such as tertiary amines. Mention should be made here of triethylamine, dimethylbenzylamine, Dimethylaniline, pyridine, picoline, quinoline, ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.

Die Reaktionstemperaturen können bei Verfahren b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -50 und etwa +1200C, vorzugsweise zwischen -5 und +800C.The reaction temperatures can in process b) in a larger Range can be varied. Generally one works between about -50 and about + 1200C, preferably between -5 and + 800C.

Die Reaktionen können auch in Mischungen aus Wasser und einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel durchgeführt werden oder in heterogenen Systemen, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren Lösungsmittel; hierbei liegt der Temperaturbereich der Umsetzung zwischen dem Gefrierpunkt des Wassers bzw. dem Erstarrungspunkt der wäßrigen Lösung und ca. 100°C, vorzugsweise bei -5° bis +80°C.The reactions can also take place in mixtures of water and a water-miscible organic solvents or in heterogeneous systems from water and a water-immiscible or only partially miscible solvent; here the temperature range of the reaction is between the freezing point of the Water or the freezing point of the aqueous solution and about 100 ° C, preferably at -5 ° to + 80 ° C.

Verwendet man jedoch bei Verfahren b) die Salze des Harnstoffs der Formel IV als Ausgangsprodukte, so muß man die Reaktion bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bei -300C bis -i00C, durchführen und nach beendeter Reaktion schwach ansäuern.However, if the salts of urea are used in process b) Formula IV as the starting materials, the reaction must be carried out at low temperatures, preferably at -300C to -100C, and weak after the reaction acidify.

Reaktionstemperaturen und Reaktionsdauer bei Verfahren b) werden durch die Aktivität der Ausgangsprodukte der Formel V bestimmt. Zweckmäßigerweise setzt man den Mischungen vor der Reaktion eine kleine Menge eines Jodids zu, wenn man nicht gerade eine Verbindung der Formel V mit Jod als Abgangsgruppe einsetzt. Hierdurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht und die Gefahr der Bildung von Verbindungen mit Nitronstruktur vermindert (vgl. dazu Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 10/4, Stuttgart (1968)).Reaction temperatures and reaction times in process b) are through the activity of the starting materials of the formula V is determined. Appropriately sets a small amount of an iodide is added to the mixtures before the reaction, if one not exactly a compound of the formula V with iodine as a leaving group. Through this the reaction rate is increased and the risk of compounds being formed diminished with nitrone structure (cf. Houben-Weyl, "Methods of organic Chemie ", Volume 10/4, Stuttgart (1968)).

Die beim Verfahren b) gegebenen Erläuterungen gelten entsprechend auch für die Verfahrensvarinate f) , wenn eine Carbonsäure der Formel X zu einem solchen erfindungsgemäßen Produkt der Formel I umgesetzt werden soll, in welcher R für R und Q für die Gruppe CO-OR5 steht.The explanations given in procedure b) apply accordingly also for the process variants f), if a carboxylic acid of the formula X becomes one such product of the formula I according to the invention is to be implemented in which R stands for R and Q for the group CO-OR5.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in welcher R für CO-R2 steht, nach Verfahren c) wird in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel in einem Temperaturbereich zwischen -500C und +1200C, vorzugsweise bei 0 bis 500C, vorgenommen, wobei man ein tert. Amin zur Bindung der Säure einsetzt.The preparation of the compounds of the formula I according to the invention in which R stands for CO-R2, according to method c) is in an anhydrous organic Solvent in a temperature range between -500C and + 1200C, preferably at 0 to 500C, made, one tert. Amine used to bind the acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird zweckmäßigerweise in einem Verdünnungsmittel vorgenommen. Als solches kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Essigsäureäthylester, ferner Ketone, wie z.B.The inventive method d) is expediently in one Diluent made. As such, all inert organic solvents come in question. Preference is given to using dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and ethyl acetate, furthermore ketones, e.g.

Aceton, Mehyl-äthyl-keton und Diäthylketon, ferner Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid und Chloroform, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Benzonitril und Aromaten, wie z.B. Toluol und Chlorbenzol.Acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone, and also ethers, such as e.g. Tetrahydrofuran, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile and aromatics such as toluene and Chlorobenzene.

Als Hilfsstoffe können beim Verfahren d) basische Katalysatoren Verwendung finden; so z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Pyridin, weiterhin Zinn-2-äthyl-hexanoat.Basic catalysts can be used as auxiliaries in process d) Find; e.g. tertiary amines such as triethylamine or pyridine, and tin-2-ethyl-hexanoate.

An Stelle der Isocyanate der Formel VII können jeweils die entsprechenden Carbamidsäurehalogenide der Formel VIII Verwendung finden. In diesem Fall ist zusätzliches tertiäres Amin zur Bindung der bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoffsäure erforderlich.Instead of the isocyanates of the formula VII, the corresponding Use of carbamic acid halides of the formula VIII Find. In this The case is additional tertiary amine to bind those released during the reaction Hydrohalic acid required.

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man im Bereich zwischen -20 und +1200C, vorzugsweise zwischen +10 und 700C.The reaction temperatures can in process d) in a larger Range can be varied. Generally one works in the range between -20 and + 1200C, preferably between +10 and 700C.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, in welcher R für CO-0-R4 steht, nach Verfahrensschritt e) erfolgt analog der Arbeitsweise nach Verfahren b)-.The preparation of the compounds of the formula I according to the invention in which R stands for CO-0-R4, after process step e) takes place analogously to the procedure according to method b) -.

Je nach Arbeitsbedingungen fallen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe kristallin aus oder sie bleiben im organischen Lösungsmittel gelöst und können dann nach Auswaschen der Lösung mit Wasser durch vorsichtiges Einengen der Lösung oder durch Zugabe wenig polarer organischer Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder Dibutyiäther abgeschieden werden.The active ingredients according to the invention fall depending on the working conditions crystalline or they remain dissolved in the organic solvent and can then after washing out the solution with water by carefully concentrating the solution or by adding less polar organic solvents, such as carbon tetrachloride, Cyclohexane or dibutyl ether are deposited.

Sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, so können sie auch durch Zugabe von Wasser ausgefüllt werden. Sowie es die besonderen Bedingungen der Aufarbeitungsprozesse erlauben, sollen die Lösungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. die noch lösungsmittel feuchten Suspensionen der Wirkstoffe schwachsauer eingestellt werden.Are the compounds according to the invention miscible with water in one Solvent dissolved, they can also be filled by adding water. As soon as the special conditions of the work-up processes allow, the Solutions of the active compounds according to the invention or the still solvent-moist suspensions the active ingredients are adjusted to be weakly acidic.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zersetzen sich zum Teil bei höherer Temperatur; in diesen Fällen können die Schmelzpunkte nur mit geringer Genauigkeit oder überhaupt nicht ermittelt werden. Das Vorliegen bestimmter Strukturelemente ist aus den NMR-Spektren zu entnehmen. Auch zeigen die IR-Spektren charakteristische Absorptionsbanden.Some of the compounds according to the invention decompose at higher rates Temperature; in these cases the melting points can only be measured with low accuracy or cannot be determined at all. The presence of certain structural elements is to be taken from the NMR spectra. The IR spectra also show characteristic Absorption bands.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht.The active ingredients according to the invention are highly fungitoxic Effect on. They damage crops in the areas necessary for combating fungi Concentrations do not.

Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.For these reasons they are suitable for use as pesticides suitable for combating fungi. Fungitoxic agents in crop protection used to combat Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Sie können somit auch zur Boden- und zur Saatgut-Behandlung benutzt werden.The active compounds according to the invention can be used against parasitic ones Fungi that attack above-ground parts of plants or attack the plants from the ground, and against seed-borne pathogens. You can therefore also go to the ground and used for seed treatment.

Die Wirkstoffe zeigen insbesondere eine hohe protektive und kurative Wirksamkeit gegen Phycomyceten. Daneben sind gute Wirkungen gegen Mycosphaerella- und Rhizoctonia-Arten und gegen Rostpilze festzustellen.The active ingredients show in particular a high protective and curative Efficacy against Phycomycetes. In addition, there are good effects against Mycosphaerella and Rhizoctonia species and against rust fungi.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen nicht nur die guten Eigenschaften hervorragender Handelspräparate auf, sondern besitzen darüber hinaus noch erhebliche Vorteile.The active ingredients according to the invention not only have the good properties excellent commercial preparations, but also have considerable Advantages.

Diese liegen in erster Linie in der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Stoffe, in die Pflanze einzudringen. Sie können aufgenommen werden von der Saatgutoberfläche, von den Wurzeln und auch von oberirdischen Pflanzenorganen nach äußerlichen Applikationen. Auch besitzen sie die vorteilhafte Fähigkeit, locosystemisch zur Wirkung zu kommen, d.h. eine Tiefenwirkung im Pflanzengewebe auszuüben und dabei pilzliche Krankheitserreger zu eliminieren, die bereits in das Gewebe der Wirtspflanze eingedrungen sind.These lie primarily in the ability of the invention Substances to penetrate the plant. They can be absorbed by the seed surface, from the roots and also from above-ground plant organs after external applications. They also have the beneficial ability locosystemically to Effect to come, i.e. to exert a deep effect in the plant tissue and thereby Eliminate fungal pathogens that are already in the tissues of the host plant have penetrated.

In einem bestimmten Konzentrationsbereich sind einige der erfindungsgemäßen Stoffe auch als Wachstumsregulatoren für Pflanzen wirksam.In a certain concentration range, some of the inventive Substances also effective as growth regulators for plants.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden. wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflåchenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösung mittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige hosungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chiorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwaaserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Clycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natUrliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulglermlttel; nichtionogene und nionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,PolYoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-ther, Alkylsulfonate, likylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, sulfitablaugen und Methylcellulose.The active compounds according to the invention can be used in the customary formulations be transferred. such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granulates. These are made in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients liquefied pressurized liquids with extenders, i.e. liquid solvents Gases and / or solid carriers, optionally using surface-active substances Agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents Means. In the case of the use of water as an extender, z. B. also organic Solution medium can be used as an auxiliary solvent. As a liquid reliever are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, benzene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, Chlorethylene or methylene chloride, aliphatic Kohlenwaaserstoffe, such as cyclohexane or paraffins, e.g. B. petroleum fractions, alcohols such as butanol or glycol and their Ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or Cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water; with liquefied gaseous extenders or carriers such liquids are meant which are at normal temperature and under normal pressure are gaseous, e.g. B. aerosol propellants such as dichlorodifluoromethane or trichlorofluoromethane; as solid carrier materials: natural rock powder, such as kaolins, clays, talc, Chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock flour, such as highly dispersed silica, aluminum oxide and silicates; as Emulsifying agent; non-ionic and nionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, likyl sulfates, aryl sulfonates and Protein hydrolysates; as a dispersant: e.g. B. lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.

Zusätzllch zu den obigen Formulierungsmö9lichkeiten ist zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Stoffe zusammen mit Saccharose, Dextrose, Dextrinen, mit wasserfreiem Calclumsulfat oder Calciumsulfat-hemihydrat, sowie mit Carbonsäuren, wie z.B. Fumarsäure oder 4-Hydroxylbenzoesäure, oder auch mit schwach sauren Ionenaustauschern zusammen formuliert werden können.In addition to the above formulation options, it should be noted that that the substances according to the invention together with sucrose, dextrose, dextrins with anhydrous calcium sulfate or calcium sulfate hemihydrate, as well as with carboxylic acids, such as fumaric acid or 4-hydroxylbenzoic acid, or with weakly acidic ion exchangers can be formulated together.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen i. Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungizlden, Insektiziden, Akariziden, Nematlzlden, Herbiziden, Schutzstoffe gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln.The active compounds according to the invention can be used in the formulations i. Mixtures with other known active ingredients, such as fungicides, insecticides, acaricides, Nematlzlden, herbicides, bird repellants, growth substances, plant nutrients and soil conditioners.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. The formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight Active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren. The active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use Solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granulates can be used. It is used in the usual way, e.g. by watering, squirting, atomizing, Dusting, scattering, dry pickling, moist pickling, wet pickling, slurry pickling or encrusting.

Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,0005 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,001.When used as foliar fungicides, the drug concentrations can be varied in the application forms over a wide range. You are in generally between 0.5 and 0.0005 percent by weight, preferably between 0.2 and 0.001.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,01 bis 50 g je Kilograrriin Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt.In the treatment of seeds, amounts of active ingredient of 0.01 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.5 to 5 g, is required.

Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g je cbm Boden, vorzugsweise von 10 bis 200 g, erforderlich.For soil treatment, amounts of active ingredients from 1 to 1000 g per cbm of soil are required, preferably from 10 to 200 g.

Die Anwendungsmöglichkeiten erläutern die folgenden Verwendungsbeispiele: Beispiel A Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther Wasser 95 Gewichtsteile Man vermischt die fUr die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflssigkeit nötige wirkstoffmenge mit der angegebende Menge des Lösungsmjttels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.The possible applications are explained in the following examples: example A Phytophthora test (tomato) / Protective solvent 4.7 parts by weight acetone Emulsifier 0.3 parts by weight alkylaryl polyglycol ether water 95 parts by weight Man mixes the concentration required for the desired active substance in the spray liquid necessary amount of active ingredient with the indicated amount of the solvent and diluted the concentrate with the specified amount of water, which contains the additives mentioned.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern b.s zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtlgkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkamner mit einer 100 teigen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20°C gebracht.Young tomato plants are sprayed with the spray liquid 2 to 4 leaves b.s. to dripping wet. The plants remain on for 24 hours 200C and a relative humidity of 70% in the greenhouse. Afterward the tomato plants with an aqueous spore suspension of Phytophthora infestans inoculated. The plants are doughed in a moisture chamber with a 100 Humidity and a temperature of 18 to 20 ° C.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestizunt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet.After 5 days, the attack on the tomato plants is assessed. The received Rating values are converted to percent infestation.

O % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.O% means no infestation, 100% means that the plants are complete are infested.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle A Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv Wirkstoff Befall in % bei einer Wirk- stoffkonzentration von 0,001 % NC-C-CO-NH 11 2 N-OH (bekannt) NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN II N-C-CH3 1 NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN N-0-C2H5 NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN 1 5 N-0-C6H13-n Beispiel B Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther wasser 95 Gewichtsteile Man vermlscht die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Sprltzflessigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusatze enthält.Active ingredient, active ingredient concentration and results are shown in the table below: Table A Phytophthora test (tomatoes) / Protective Active ingredient infestation in% with an active substance concentration of 0.001% NC-C-CO-NH 11 2 N-OH (known) NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN II NC-CH3 1 NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN N-0-C2H5 NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN 1 5 N-0-C6H13-n Example B Phytophthora test (tomatoes) / curative solvent 4.7 parts by weight acetone dispersant 0.3 parts by weight alkylaryl polyglycol ether water 95 parts by weight Amount of water containing the additives mentioned.

Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden mit einer wsssrisen Sporensuspension von Phytophthora Infestans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100 % stehen.Young tomato plants with 2 to 4 leaves are treated with a wsssrisen Spore suspension of Phytophthora Infestans inoculated. The plants stay for 7 hours stand at 200C and a relative humidity of 100%.

Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise hergestellt wurde, tropfnaß gespritzt und anschließend in eine Feuchtkammer mit 100 % Luftfeuchtigkeit und 18 bis 20°C Temperatur gebracht.After a short drying time, the plants are treated with the spray liquid, which was prepared in the manner indicated above, sprayed until dripping wet and then placed in a humid chamber with 100% humidity and 18 to 20 ° C temperature.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflan2en bestimmt.The attack on the tomato plants is determined after 5 days.

Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall um@erechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.The rating values obtained are converted to percent infestation. 0% means no infestation, 100% means that the plants are completely infested are.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor: Tabelle B Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoff- konzentration von 0,025 % NC-C-Co-NH2 15 N-OH (bekannt) NC-i-C3-NH-Co-NH-(CH2)5-CN N-O-CH3 NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN -O-C2H5 1 NC-c-Co-NH-Co-NH-(CH2)5'CN N-°-C6H13-n 15 Beispiel C Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand (samenbürtige Mykose) Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.Active ingredients, active ingredient concentrations and results are shown in the following table: Table B Phytophthora test (tomatoes) / curative Active ingredient infestation in% with an active ingredient concentration of 0.025% NC-C-Co-NH2 15 N-OH (known) NC-i-C3-NH-Co-NH- (CH2) 5-CN NO-CH3 NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN -O-C2H5 1 NC-c-Co-NH-Co-NH- (CH2) 5'CN N- ° -C6H13-n 15 Example C Seed dressing test / wheat stone brandy (seed-borne mycosis) To produce an appropriate dry dressing agent, the active ingredient is stretched with a mixture of equal parts by weight of talc and kieselguhr to form a finely powdered mixture with the desired active ingredient concentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 100C optimalen KeimungsbedingUngen für die Sporen ausgesetzt.Wheat seeds are contaminated with 5 g of Tilletia chlamydospores caries per kg of seed. For dressing, the seeds are shaken with the dressing agent in a sealed glass bottle. The seeds are placed on damp clay under a Top layer of a layer of cheesecloth and 2 cm moderately moist compost soil for 10 days exposed to optimal germination conditions for the spores in the refrigerator at 100C.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist umso wirksamer je weniger Sporen gekeimt sind.The germination of the spores is then determined microscopically the wheat grains, each with around 100,000 spores. The active substance is the more effective the fewer spores are germinated.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle: Tabelle C Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand Wirkstoffe Wirkstoff- Beizmittel- Sporen konzentra- aufwand- keimung tion im menge in in . Beizmittel g/kg Saat- in Gew.-% gut ungebeizt - - 210 CH,-NH CS-S\ Zn 10 1 0,5 CH -NH-CS-SX 2 (bekannt) NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN II N-O-CO-NH-(CH2)5-CN 10 1 0,05 Beispiel D Phytotoxizitäts-Test Lösungsmittel 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator 0,3 Gewichtsteile AlkylarylpolygLykoläther Wasser 95 Gewichtsteile Man vermischt die fUr die gewunschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflussigkert nötige Wirkstoffmenge mit der Ingegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten 2u-Sätze enthält. Mit der Spritzflussigkeit bespritzt man junge Tomaten bis zur Tropfnässe. Nach dem Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von +20°C und ca. 70 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.Active ingredients, active ingredient concentrations in the dressing agent, amounts of dressing agent applied and percent germination of the spores are shown in the table below: Table C Seed dressing test / wheat stone brandy Active ingredients active ingredient seed dressing spores Concentrated effort germination tion in abundance in in. Dressing g / kg seed in% by weight good unpickled - - 210 CH, -NH CS-S \ Zn 10 1 0.5 CH -NH-CS-SX 2 (known) NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN II NO-CO-NH- (CH2) 5-CN 10 1 0.05 Example D Phytotoxicity test solvent 4.7 parts by weight acetone emulsifier 0.3 parts by weight alkylaryl polyglycol ether water 95 parts by weight contains the mentioned 2u-sentences. You sprinkle young tomatoes with the spray liquid until they are dripping wet. After drying, the plants are placed in a greenhouse at a temperature of + 20 ° C. and about 70% relative humidity.

Die Pflanzen werden wiederholt auf Schäden ausgewertet. Die Auswertung erfolgt nach einem Boniturschema von 1 bis 9.The plants are repeatedly evaluated for damage. The evaluation takes place according to a rating scheme from 1 to 9.

1 bedeutet keine Schäden 9 bedeutet, daß die Pflanzen total geschädigt bzw. abg.-storben sind.1 means no damage 9 means that the plants are totally damaged or died.

Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 4 Tag.The observation period is usually 4 days.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentration und Ergebnisse gehen u der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle D Phytotoxizitäts-Test Wirkstoff Schädigung bei einer Wirkstoff- konzentration von 0,3 % NC-i-Co-NH-Co-NH-C2H5 4 N-O-CH3 (bekannt) NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN 3 N-O-CH3 NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN N-o-Co-NH-(CH2)5-CN 3 NC-Cg-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN 1 3 N-O-CO-NH-CH3 NC-C-Co-NH-Co-NH-(CX2)5"CN N-O-CH - O - 3 NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN II N-O-CH-CO-O-CH3 3 CH3 NC-i-CO-NH-CO-NH (CH2)5 C 3 -O-CO-O-CH3 T a b e l l e D (Fortsetzullg) Phytotoxizitäts-Test Wirkstoff Schädigung bei Wirkstoffkonzentration von 0,3 % NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN II N-O-C2H5 NC-C-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN N-O-CH2-CO-O-CH3 NC-C-Co-NH-Co-NH-(CH2)5-CN N-O-CO-CH2-CH3 NC-i-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CN N-O-CH2-CO-C(CH3)3 3 Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Herstellung erfolgt gemäß Verfahren b)) 500 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff (1,99 Mol), 2 ltr. Acetonitril, 260 g Dimethylsulfat (2,06 Mol) werden bei 400C vorgelegt. Unter gutem Rühren gibt man in etwa 22 Minuten soviel einer Lösung von 84 g Natriumhydroxid, in 440 ml Wasser gelöst, hinzu, bis ein pH-Wert von etwa 8 erreicht ist. Dann stellt man die Reaktionsmischung sofort auf einen pH-Wert von 5 ein. Durch Zugabe von Eis wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird abgetrennt, mit Wasser salzfrei gewaschen und bei 600C und einem Druck von 1 m Hg getrocknet. Ausbeute: 503 g 1-(S-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-methoxyimino-acetyl)-harnstoff vom Fp. 920C, das sind 95 % der Theorie. Die Verbindung kann aus Wasser oder aus Isopropylalkohol umkristallisiert werden.Active ingredients, active ingredient concentration and results are shown in the table below: Table D Phytotoxicity test Active ingredient damage in an active ingredient concentration of 0.3% NC-i-Co-NH-Co-NH-C2H5 4 NO-CH3 (known) NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN 3 NO-CH3 NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN No-Co-NH- (CH2) 5-CN3 NC-Cg-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN 1 3 NO-CO-NH-CH3 NC-C-Co-NH-Co-NH- (CX2) 5 "CN NO-CH - O - 3 NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN II NO-CH-CO-O-CH3 3 CH3 NC-i-CO-NH-CO-NH (CH2) 5 C 3 -O-CO-O-CH3 Table D (Continued) Phytotoxicity test Active ingredient damage Active ingredient concentration of 0.3% NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN II NO-C2H5 NC-C-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN NO-CH2-CO-O-CH3 NC-C-Co-NH-Co-NH- (CH2) 5-CN NO-CO-CH2-CH3 NC-i-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CN NO-CH2-CO-C (CH3) 3 3 Preparation examples Example 1 (Production takes place according to process b)) 500 g of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea (1.99 mol), 2 ltr. Acetonitrile, 260 g of dimethyl sulfate (2.06 mol) are initially introduced at 40.degree. While stirring well, enough of a solution of 84 g of sodium hydroxide, dissolved in 440 ml of water, is added in about 22 minutes until a pH of about 8 is reached. The reaction mixture is then immediately adjusted to a pH of 5. The reaction product is precipitated by adding ice. It is separated off, washed salt-free with water and dried at 60 ° C. and a pressure of 1 m Hg. Yield: 503 g of 1- (S-cyanpentyl) -3- (2-cyano-2-methoxyimino-acetyl) urea with a melting point of 920C, that is 95% of theory. The compound can be recrystallized from water or from isopropyl alcohol.

Vorprodukt: 550 g (2,47 Mol) 1- (5-Cyanpentyl)-3- (2-cyanacetyl)-harnstoff, 625 g Wasser, 625 g Dioxan, 188 g techn. Natriumnitrit werden bei 500C durch langsamen Zusatz von etwa 15 %iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Man rührt zwei Stunden, gibt dann 5 ltr. Wasser und 5 ltr. Äthylacetat hinzu.Pre-product: 550 g (2.47 mol) 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 625 g water, 625 g dioxane, 188 g techn. Sodium nitrite is adjusted to a pH of 5 at 50 ° C. by slowly adding about 15% sulfuric acid. The mixture is stirred for two hours, then 5 ltr. Water and 5 ltr. Add ethyl acetate.

Es wird auf 2 0C abgekühlt und durch weitere Zugabe von 15 %iger Schwefelsäure ein pH-Wert von 2 eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase ein zweites Mal mit 2 ltr. Äthylacetat gerührt. Die Äthylacetatlösung wird zweimal mit je 2 ltr. Wasser, welches zur besseren Trennung eine geringe Menge Natriumsulfat gelöst enthält, gewaschen und zweimal über Natriumsulfat getrocknet. Durch Zugabe von Petroläther wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Es wird mit einer Mischung aus Petroläther und Äthylacetat im Verhältnis 4:1 gewaschen und bei 600C und einem Druck von C,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 504 g 1-(S-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff von Fp. 1470C.It is cooled to 2 ° C. and by further addition of 15% strength sulfuric acid a pH of 2 is set. The organic phase is separated off and the aqueous Phase a second time with 2 ltr. Ethyl acetate stirred. The ethyl acetate solution is twice with 2 ltr. Water, which a small amount for better separation Contains dissolved sodium sulfate, washed and dried twice over sodium sulfate. The reaction product is precipitated by adding petroleum ether. It comes with a Mixture of petroleum ether and ethyl acetate in a ratio of 4: 1 and washed at 600C and a pressure of C, 1 mm Hg. Yield: 504 g of 1- (S-cyanpentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea of m.p. 1470C.

Aus der Mutterlauge kann durch Einengen noch eine zweite Kristalifraktion gewonnen erden (ca. 70 g).A second crystal fraction can be obtained from the mother liquor by concentration earth obtained (approx. 70 g).

Zur weiteren Reinigung kann das Produkt aus Wasser, Diäthylketon oder Äthylacetat umkristallisiert werden.For further purification, the product can be made from water, diethyl ketone or Ethyl acetate are recrystallized.

Zwischenprodukt: NC-CH2-CO-NH-CO-NH- (CH2> 5-CN 90,4 g (1,06 Mol) Cyanessigsäure, 163 g (1,05 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-harnstoff, 200 ml trockenes Toluol werden in 35 Minuten mit 135,6 g (1,32 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt. Man erwärmt die Reaktionsmischung 3 Stunden auf 60 bis 670C.Intermediate: NC-CH2-CO-NH-CO-NH- (CH2> 5-CN 90.4 g (1.06 mol) Cyanoacetic acid, 163 g (1.05 mol) 1- (5-cyanopentyl) urea, 200 ml dry toluene 135.6 g (1.32 mol) of acetic anhydride are added in 35 minutes. One warms up the reaction mixture at 60 to 670 ° C. for 3 hours.

Die Reaktionslösung wird bei ca. 700C filtriert. Das Reaktionsprodukt scheidet sich beim Abkühlen aus. Es wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 600C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet Ausbeute: 137,8 g 1 - (5-Cyanpentyl) -3- (2-cyar.acetyl)-harnstoff. Fp. 1120C. Die Verbindung kann aus Toluol, Äthylacetat oder aus Wasser umkristallisiert werden. Fp. 113,50C.The reaction solution is filtered at approx. 700C. The reaction product separates on cooling. It is suctioned off, washed with toluene and with 600C and a pressure of 0.1 mm Hg, dried Yield: 137.8 g of 1 - (5-cyanpentyl) -3- (2-cyar.acetyl) urea. M.p. 1120C. The compound can be selected from toluene, ethyl acetate or recrystallized from water. Mp 113.50C.

Ausgangsprodukt: H2N-CO-NH-(CH2)5-CN 1019 g C3 -Cyanpentylisocyanat werden in 4,8 ltr. trocker.em Toluol gelöst. Unter Rühren wird Ammoniak über die Lösurg geleitet bis nichts mehr aufgenommen wird. Das Reaktion produkt scheidet sich ab. Es wird abgetrennt, mit Toluol, Isopropanol und mit Wasser gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute; 1092 g 1-(5-Cyanpentyl)-harnstoff. Fp. 143-144°C.Starting product: H2N-CO-NH- (CH2) 5-CN 1019 g C3 -cyanpentyl isocyanate are in 4.8 ltr. dry toluene dissolved. With stirring, ammonia is poured over the Lösurg until nothing is recorded anymore. That reaction product separates. It is separated off with toluene, isopropanol and with water washed and dried at 60 ° C and a pressure of 0.1 mm Hg. Yield; 1092 g 1- (5-cyanopentyl) urea. M.p. 143-144 ° C.

(Die Verbindung läßt sich auch aus 5-Aminocapronsäurenitril und Kaliumcyanat herstellen).(The compound can also be prepared from 5-aminocaproic acid nitrile and potassium cyanate produce).

Beispiel 2 (Herstellung erfolgt gemäß Verfahren b)) 25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff, 100 ml Acetonitril und 17 g 1-Bromhexan werden bei 400C vorgelegt und 13 g Xthyldiisoproyplamin in 30 Min.Example 2 (Production takes place according to process b)) 25.1 g (0.1 mol) 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea, 100 ml acetonitrile and 17 g 1- Bromhexane are initially introduced at 40 ° C. and 13 g of ethyldiisopropylamine are added in 30 minutes.

zugetropft. Man hält noch 30 Minuten auf 400C, gibt 1 ml Essigsäure, 400 ml Methylenchlorid und Wasser hinzu. Die Methylenchloridlösung wird dreimal mit Wasser ausgewaschen und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand kristallisiert nach Behandeln mit Petroläther. Ausbeute 25 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-hexyloximino-acetyl)-harnstoff. Fp. 47OC.added dropwise. Hold at 40 ° C for another 30 minutes, add 1 ml of acetic acid, Add 400 ml of methylene chloride and water. The methylene chloride solution is used three times washed out with water and evaporated in vacuo. The residue crystallizes after treatment with petroleum ether. Yield 25 g of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyano-2-hexyloximino-acetyl) urea. M.p. 47OC.

Beispiel 3 (Herstellung erfolgt gemäß Verfahren c)) 25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximinoacetyl)-harnstoff, 100 ml Acetonitril und 9,3 g (0,1 Mol) Propionsäurechlorid werden vorgelegt und 7,9 g Pyridin zugetropft. Nach 18 Stunden wird die Reaktionsmischung filtriert und die erfindungsgemäße Verbindung durch Zugabe von Eis ausgefällt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 600C und unter einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Ausbeute: 26,6 g 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-propionyl-oximino-acetyl)-harnstoff. Fp. 116,50C.Example 3 (Production takes place according to process c)) 25.1 g (0.1 mol) 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyano-2-oximinoacetyl) urea, 100 ml acetonitrile and 9.3 g (0 , 1 mol) propionic acid chloride are initially introduced and 7.9 g of pyridine are added dropwise. After 18 hours, the reaction mixture is filtered and the compound according to the invention is precipitated by adding ice, separated off, washed with water and dried at 60 ° C. and under a pressure of 0.1 mm Hg. Yield: 26.6 g of 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyano-2-propionyl-oximino-acetyl) -urea. M.p. 116.50C.

Beispiel 4 (Herstellung erfolgt gemäß Verfahren d)) 25,1 g (0,1 Mol) 1-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff, 100 ml trockenes Acetonitril und 6 g Methylisocyanat werden vorgelegt. 100 mg Triäthylendiamin werden hinzugefügt.Example 4 (Production takes place according to process d)) 25.1 g (0.1 mol) 1- (5-cyanpentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea, 100 ml dry acetonitrile and 6 g methyl isocyanate are presented. 100 mg triethylenediamine are added.

In exothermer Reaktion entsteht l-(5-Cyanpentyl)-3-(2-cyan-2-methylaminocarbonyl-oximino-acetyl)-harnstoff. Er wird abgesaugt, mit Acetonitril gewaschen und bei 60°C und einem Druck von 0,1 mm Hg getrocknet. Fp. 141,5-146,50C (Zers.) IR (CHCl3):C0 1805 cm .In an exothermic reaction, 1- (5-cyanopentyl) -3- (2-cyano-2-methylaminocarbonyl-oximino-acetyl) -urea is formed. It is filtered off with suction, washed with acetonitrile and at 60 ° C and a pressure of 0.1 mm Hg dried. M.p. 141.5-146.50 C (dec.) IR (CHCl3): C0 1805 cm.

Wie in den obigen Beispielen beschrieben, lassen sich die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel herstellen: Beispiel-Nr. Herstellung R Fp(°C) nach Verf.- Variante 5 b C2H5 105,5 6 b CH-CO-O-CH3 126,5 CH3 7 b CH2-CO-O-CH3 115,5 8 b CH2-CO-C(CH3)3 134 9 b CH2-CO-NH2 160 10 b CH2-CO-NH e 157,5 CZ= 11 b CH2 e 96 12 b CH2- 138 13 b CH2- 9 -0 105 0'CH2 14 c CO-C(CH3)3 115 15 c CO-CH2Cl 113 16 c CO-O-CH3 130 17 c CO-O-CH(CH3)2 139 18 d CO-NH-(CH2)5-CN 97 -1 IR (KBr): 0) 1795 an 19 d CO-NH e 138,5 -. 146 ( (Zers.) IR (KBr): O)1800 - -1 1805 an 20 b CH2-CH=CH2 88 21 b CH2-C=CH 126 Beispiel 22 Die Herstellung der Verbindung erfolgt gemäß Herstellurlgsverfahren b) durch Methylierung der entsprechenden Hydroxy-Verbindung, die nachstehend beschrieben wird. Fp. 155°(.As described in the above examples, the following compounds of the general formula produce: Example no. Production R Fp (° C) according to availability variant 5 b C2H5 105.5 6 b CH-CO-O-CH3 126.5 CH3 7 b CH2-CO-O-CH3 115.5 8 b CH2-CO-C (CH3) 3 134 9 b CH2-CO-NH2 160 10 b CH2-CO-NH e 157.5 CZ = 11 b CH2 e 96 12 b CH2- 138 13 b CH2- 9 -0 105 0'CH2 14 c CO-C (CH3) 3 115 15 c CO-CH2Cl 113 16c CO-O-CH3 130 17c CO-O-CH (CH3) 2 139 18 d CO-NH- (CH2) 5-CN 97 -1 IR (KBr): 0) 1795 at 19 d CO-NH e 138.5 -. 146 ((Decomp.) IR (KBr): O) 1800-1 1805 20 b CH2-CH = CH2 88 21 b CH2-C = CH126 Example 22 The compound is prepared according to preparation process b) by methylation of the corresponding hydroxy compound, which is described below. Mp. 155 ° (.

Vorprodukt: 72 g 1-(5-Aminocarbonyl-pentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnst:off, 125 ml Wasser, 125 ml Dio>:an, 23,2 g Natriumnitrit und 1 ml Essigsäure werden bei 5O0C durch langsames Zutropfen von 15 %icer Schwefelsäure auf pH 4,5 bis 5 eingestellt. Man rührt während 2 Stunden bei 500C, verdünnt mit 600 ml Wasser und 600 ml Äthylazetat, kühlt dann auf 200C ab und stellt die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 2 ein. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in Vakuum getrocknet. Man erhält 61,3 g 1-(5-Aminocarbonyl-pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff von Fp. 187-189°C.Pre-product: 72 g of 1- (5-aminocarbonylpentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urine: off, 125 ml of water, 125 ml of Dio>: an, 23.2 g of sodium nitrite and 1 ml of acetic acid are slowly added dropwise at 50 ° C. adjusted to pH 4.5-5 by 15% sulfuric acid. The mixture is stirred for 2 hours at 50 ° C., diluted with 600 ml of water and 600 ml of ethyl acetate, then cooled to 200 ° C. and the reaction mixture is adjusted to a pH of 2. The crystals are separated off, washed with water and dried in vacuo. 61.3 g of 1- (5-aminocarbonyl-pentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea of melting point 187-189 ° C. are obtained.

Zwischenprodukt: NC-CH2-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CO-NH2 Dieses Zwischenprodukt wird analog dem nach Beispiel 1 angegebenen Zwischenprodukt ausgehend von 1- (5-Aminocarbonlpentyl) -harnstoff hergestellt. Fp. 1640C.Intermediate: NC-CH2-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CO-NH2 This intermediate is analogous to the intermediate specified in Example 1 starting from 1- (5-aminocarbonlpentyl) - made urea. M.p. 1640C.

Ausgangsprodukt: H2N-CO-NH-(CH2)5-CO-NH2 Unter außerer Kühlung mit Eis werden 502 g (2 Mol) PhenDxycarbonylamino-capronsäure, 1,2 1 Chlorbenzol, 0,6 1 Äthylenchlorid, 0,4 g Antimontrichlorid und 1 g Dimethylformamid vorgelegt. Bei 90C werden in 90 Minuten 256 g (2,15 Mol) Thionylchlorid eingetropft. Die Reaktionsmischung wird weitere 4 Stunden gerührt. Dann wird ein Teil des Lösungsmittels bis zu einer Sumpftemperatur von 31 0C bei 11 Torr abdestilliert.Starting product: H2N-CO-NH- (CH2) 5-CO-NH2 Under outside Cooling with ice, 502 g (2 mol) PhenDxycarbonylamino-caproic acid, 1.2 1 chlorobenzene, 0.6 1 ethylene chloride, 0.4 g of antimony trichloride and 1 g of dimethylformamide were submitted. At 90 ° C., 256 g (2.15 mol) of thionyl chloride are added dropwise in 90 minutes. The reaction mixture is stirred for a further 4 hours. Then some of the solvent up to one Bottom temperature of 31 0C distilled off at 11 torr.

Anschließend wird bei -20°C Ammoniak auf die Reaktionsmischung geleitet, bis nichts mehr aufgenommen wird. Nach Zugabe von 1,6 1 31 %iger wässriger Axnmoniak-Lösung wird langsam zum Sieden erhitzt und ca. 8 Stunden auf Siedetemperatur gehalten.Then ammonia is passed onto the reaction mixture at -20 ° C, until nothing is recorded anymore. After the addition of 1.6 liters of 31% strength aqueous Axnmoniak solution is slowly heated to the boil and kept at the boiling temperature for about 8 hours.

Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet. Ausbeute 171 g 1-(5-Aminocarbonylpentyl)-harnstoff von Fp. 2080C.The crystals are separated off, washed with water and stored at 70.degree dried in vacuum. Yield 171 g of 1- (5-aminocarbonylpentyl) urea of m.p. 2080C.

Beispiel 23 Die Herstellung der Verbindung erfolgt nach Verfahren b).Example 23 The connection is produced according to process b).

Fp. 1720C.M.p. 1720C.

Beispiel 24 Die Herstellung erfolgt nach Verfahren b). Fp. 1670C.Example 24 The production takes place according to method b). M.p. 1670C.

Vorprodukt: 48,2 g (0,2 Mol) 1-(S-Carboxypentyl)-3-(2-cyanacetyl)-harnstoff, 50 ml Wasser, 50 ml Dioxan und 15,2 g Natriumnitrit werden auf 500C erwärmt. Es wird sodann soviel einer Mischung aus 13 g Schwefelsäure und 90 g Wasser zugetropft, daß ein pH-Wert von 4,6 resultiert. Man hält noch 2 Stunden bei 50 C, kühlt dann auf ca. 1 0C ab, gibt 400 ml Wasser hinzu und vermindert den pH-Wert durch weiteres Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure auf 2,5. Die Kristalle werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei 600C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute boträgt 51,7 g an 1-(5-Carboxypentyll-3-(2-cyan-2-oximino-acetyl)-harnstoff von Fp. 201 0C.Pre-product: 48.2 g (0.2 mol) of 1- (S-carboxypentyl) -3- (2-cyanoacetyl) urea, 50 ml of water, 50 ml of dioxane and 15.2 g of sodium nitrite are heated to 50.degree. A mixture of 13 g of sulfuric acid and 90 g of water is then added dropwise to a pH of 4.6. The mixture is kept at 50 ° C. for a further 2 hours, then cooled to about 10 ° C., 400 ml of water are added and the pH value is reduced to 2.5 by adding further dilute sulfuric acid. The crystals are separated off, washed with water and dried at 60 ° C. in vacuo. The yield was 51.7 g of 1- (5-carboxypentyl-3- (2-cyano-2-oximino-acetyl) urea, melting point 201 ° C.

Zwischrnprodukt: NC-CH2-CO-NH-CO-NH-(CH2)5-CO-OH Das Zwischenprodukt wird entsprechend den Angaben für das Zwischenprodukt nach Beispiel 1 ausgehend von 1-(5-Carboxypentyl)-harnstoff hergestellt. Fp. 1580C.Intermediate: NC-CH2-CO-NH-CO-NH- (CH2) 5-CO-OH The intermediate is based on the information for the intermediate according to Example 1 made of 1- (5-carboxypentyl) urea. M.p. 1580C.

Ausgangsprodukt: H2N-CO-NH-(CH2)5-CO-OH 260,5 g (1,04 Mol) Phenoxycarbonylamino-capronsäure werden in 500 ml Dioxan suspendiert. Unter äußerer Kühlung werden 800 ml 33 %ige wäßrige Amnioniak-Lösung zugetropft. Die Mischung wird innerhalb von 3 Stunden auf 900C gebracht und während 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Man destilliert einen Teil des Lösungsmittels ab und säuert mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3 an. Nach Abkühlen der Mischung auf 30C werden die Kristalle abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 116 g 1-(5-Carboxypentyl)-harnstoff von Fp. 167-1810C.Starting product: H2N-CO-NH- (CH2) 5-CO-OH 260.5 g (1.04 mol) phenoxycarbonylamino-caproic acid are suspended in 500 ml of dioxane. With external cooling, 800 ml of 33% strength aqueous amnionia solution was added dropwise. The mixture will be on within 3 hours 900C and kept at this temperature for 6 hours. One distills part of the solvent and acidified with sulfuric acid to a pH value from 3. After cooling down the mixture at 30C the crystals suctioned off and washed with water. The yield is 116 g of 1- (5-carboxypentyl) urea of m.p. 167-1810C.

Beispiel 25 9,8 g der Verbindung gemäß Beispiel 24, 100 ml Acetonitril, 1,8 g Natriumcarbonat und 4,8 g Dimethylsulfat werden während 5 Stunden bei 700C gehalten. Hiernach kühlt man auf 20C ab, fügt 100 g Wasser und Eis hinzu und trennt die abgeschiedenen Kristalle ab. Man wäscht dieselben mit Wasser und erhält 9 g 1-(5-Metho:<ycarbonyl-pentyl)-3-(2-cyan-2-metho:cyimino-acetyl)-harnstoff von Fp. 91 0C.Example 25 9.8 g of the compound according to Example 24, 100 ml of acetonitrile, 1.8 g of sodium carbonate and 4.8 g of dimethyl sulfate are kept at 70 ° C. for 5 hours. It is then cooled to 20 ° C., 100 g of water and ice are added and the separated crystals are separated off. The same is washed with water and 9 g of 1- (5-metho: carbonyl-pentyl) -3- (2-cyano-2-metho: cyimino-acetyl) urea of melting point 91 ° C. are obtained.

Claims (1)

Patentansprüche 1. W-Substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate der allgemeinen Formel in welcher R ftir R1, C0-R2, CO-NH-R3 oder für Co-oR4 steht, wobei R1 für unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; ferner für substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, welches als Substituenten eine Vinylgruppe, eine Alkinylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkenoxycarbonyl- oder Alkinoxycarbonyl-Gruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminocarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl-oder N-Cycloalkylaminocarbonyl-Gruppe mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, oder eine N-Phenylaminocarbonylgruppe, die am Phenylrest gegebenenfalls niedere Alkylgruppen und/oder Chloratome als weitere Substituenten besitzen kann, enthält; ferner für Benzyl steht, welches im aromatischen Teil durch Methyl-, Methoxy-, Methylendioxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Benzoyl-, Mono- oder Dichlorbenzoyl-, Phenyl- oder Phenoxy-Gruppen oder durch 1 bis 4 Chloratome substituiert sein kann; und R2 für einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch Chlor-oder Bromatome bzw. durch eine Cyangruppe substituiert sein kann, und R3 für einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen steht, welcher durch eine Cyangruppe oder durch einen CarbonyloKyalkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder für einen Phenylrest steht, der durch Methyl-, Nitro- oder Trifluormehtyl-Gruppen bzw. durch Chloratome substituiert sein kann, und R4. für eine gesättigte oder ungesättigte alip]iatieche Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht' und Q für CN, CO-NH2, COOH oder co-oR5 steht, wobei R5 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomt n bedeutet, 2. Verfahren zur Herstellung von Cyanpentylharnstoff-Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein 2-Cyan-2-alkoxyimino-acetamid der Formel in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer starken Base mit einem W-substituierten Pentylisocyanat der Formel o = C = N -(cH2)5-Q (III) in welcher Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, o) b) den 1-(5-substltuierten Pentyl)-3-(2-cyan-2-oximino-ac. @@ -harnstoff der Formel NC-C-CO-NH-Co-NH-(CH2)5-Q (IV) N-OH in welcher O die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz des Harnstoffs der Formel IV mit einem Alkylierungsmittel der Formel X - R1 (V) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, und X für eine "Abgangsgruppe" wie Chlor, Brom, Jod, Alkoxy-, Alkyl- bzw. Arylsulfonyl steht, und ferner für die Gruppe (CH3O-)2P0-O steht, wenn R1 für Methyl steht, umsetzt, bzw.Claims 1. W-substituted pentyl urea derivatives of the general formula in which R stands for R1, C0-R2, CO-NH-R3 or for Co-OR4, where R1 stands for unsubstituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms; also stands for substituted alkyl with 1 to 4 carbon atoms, which as substituents is a vinyl group, an alkynyl group with up to 4 carbon atoms, an alkylcarbonyl group with 2 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group with 2 to 5 carbon atoms, an alkenoxycarbonyl or alkynoxycarbonyl group with 4 contains up to 5 carbon atoms, an aminocarbonyl, N-alkylaminocarbonyl or N-cycloalkylaminocarbonyl group each with up to 7 carbon atoms, or an N-phenylaminocarbonyl group, which on the phenyl radical can optionally have lower alkyl groups and / or chlorine atoms as further substituents; also represents benzyl, which in the aromatic part can be substituted by methyl, methoxy, methylenedioxy, nitro, trifluoromethyl, benzoyl, mono- or dichlorobenzoyl, phenyl or phenoxy groups or by 1 to 4 chlorine atoms; and R2 stands for a straight or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical with up to 8 carbon atoms, which can be substituted by chlorine or bromine atoms or by a cyano group, and R3 stands for a straight or branched alkyl radical with up to 11 carbon atoms, which can be substituted by a cyano group or by a carbonylokyalkyl radical with up to 5 carbon atoms, or represents a phenyl radical which can be substituted by methyl, nitro or trifluoromethyl groups or by chlorine atoms, and R4. stands for a saturated or unsaturated aliphatic group with up to 4 carbon atoms and Q stands for CN, CO-NH2, COOH or co-OR5, where R5 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, 2. Process for Preparation of cyanopentylurea derivatives, characterized in that a) a 2-cyano-2-alkoxyimino-acetamide of the formula in which R1 has the meaning given above, reacts in the presence of a strong base with a W-substituted pentyl isocyanate of the formula o = C = N - (cH2) 5-Q (III) in which Q has the meaning given above, o) b) the 1- (5-substituted pentyl) -3- (2-cyano-2-oximino-ac. @@ -urea of the formula NC-C-CO-NH-Co-NH- (CH2) 5-Q ( IV) N-OH in which O has the meaning given above, in the presence of an acid binder, or an alkali, alkaline earth or ammonium salt of urea of the formula IV with an alkylating agent of the formula X - R1 (V) in which R1 is the above has given meaning, and X stands for a "leaving group" such as chlorine, bromine, iodine, alkoxy, alkyl or arylsulfonyl, and furthermore stands for the group (CH3O-) 2P0-O, when R1 is methyl, reacts, respectively. c) den Harnstoff der Formel IV mit einem Säurederivat der Formel T-CO-R2 (VI) in welcher R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt und T für Chlor, Brom, Jod oder die Gruppe R2-cO-O steht, umsetzt, bzw. c) the urea of the formula IV with an acid derivative of the formula T-CO-R2 (VI) in which R2 has the meaning given above and T is chlorine, Bromine, iodine or the group R2-cO-O stands, converts, or d) den Harnstoff der Formel IV mit einem Isocyanat der Formel OCN-R3 (VII) oder mit einem Carbamidsäurehalogenid der Foruel Y-CO-NH-R3 (VIII> in welchen Formeln R3 die oben genannte Bedeutung besitzt und Y für Chlor, Brom oder Jod steht, umsetzt, bzw. d) the urea of the formula IV with an isocyanate of the formula OCN-R3 (VII) or with a carbamic acid halide of the formula Y-CO-NH-R3 (VIII> in which Formula R3 has the meaning given above and Y stands for chlorine, bromine or iodine, implements or e) den Harnstoff der Formel IV mit einem Kohlensäureester der Formel Z-CO-O-R4 (IX) in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt und Z für Chlor oder den Rest R4-O-CO-O steht, umsetzt; und weiterhin gegebenenfalls diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R für R1 und Q für die Gruppe CO-OR5 steht, dadurch erhält, daß man gemäß einer weiteren Verfahrensvariante f) eine nach Verfahren b) synthetisierte Carbonsäure der Formel eC-C-Co-NH-Co-NH-(CH2)5-CO-OH N-O-R1 (X) in welcher R die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines Säurebindemittels, bzw. eines 7ali-, Erdalkali- oder Annonium-Ions, mit einem Alkylierungsmittel der Fcrmel X-R5 (XI) in welcher X und R5 die oben genannte Bedeutung besitzen, umsetzt.e) the urea of the formula IV with a carbonic acid ester of the formula Z-CO-O-R4 (IX) in which R4 has the meaning given above and Z stands for chlorine or the radical R4-O-CO-O is converted; and furthermore, if applicable those compounds of the formula I in which R is R1 and Q is the group CO-OR5 is obtained in that, according to a further process variant f) one after Process b) synthesized carboxylic acid of the formula eC-C-Co-NH-Co-NH- (CH2) 5-CO-OH N-O-R1 (X) in which R has the meaning given above, in the presence an acid binder, or a 7ali-, alkaline earth or annonium ion, with a Alkylating agents of the formula X-R5 (XI) in which X and R5 have the abovementioned meaning own, implements. 3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt en mindestens einem 4-substituierten Pentyl-harnstoff-Derivat gemäß Anspruch 1.3. Fungicidal agents, characterized by a content of at least en a 4-substituted pentyl urea derivative according to claim 1. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man α-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.4. A method of combating fungi, characterized in that one α-substituted pentyl urea derivatives according to claim 1 on fungi or allows their living space to act. 5. Verwendung von W-substituierten Pentyl-harnstoff-Deri.vaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.5. Use of W-substituted pentyl urea Deri.vaten according to Claim 1 for combating fungi. 6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man W-substituierte Pentyl-harnstoff-Derivate gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.6. Process for the production of fungicidal agents, characterized in that that W-substituted pentyl urea derivatives according to claim 1 with extenders and / or surfactants mixed together.
DE19772758108 1977-06-04 1977-12-24 Omega substd. pentyl-urea oxime derivs. - used as fungicides and plant growth regulators Pending DE2758108A1 (en)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772758108 DE2758108A1 (en) 1977-12-24 1977-12-24 Omega substd. pentyl-urea oxime derivs. - used as fungicides and plant growth regulators
US05/909,743 US4188401A (en) 1977-06-04 1978-05-25 Combating fungi with 1-(ω-substituted pentyl)-3-(2-cyano-acetyl)-ureas
PT68101A PT68101A (en) 1977-06-04 1978-05-29 Process for preparing a fungicidal composition containing cyano pentyl-urea derivatives.
DE7878100035T DE2860036D1 (en) 1977-06-04 1978-06-01 Omega-substituted pentyl ureas, their preparation and their use as fungicides
EP78100035A EP0000023B1 (en) 1977-06-04 1978-06-01 Omega-substituted pentyl ureas, their preparation and their use as fungicides
IL7854839A IL54839A0 (en) 1977-06-04 1978-06-01 Novel (w-substituted pentyl)-urea derivatives,their preparation and their use as fungicides
DK248478A DK248478A (en) 1977-06-04 1978-06-02 OMEGA-SUBSTITUTED PENTYL URINARY DERIVATIVES PROCEDURES FOR THE MANUFACTURE OF IT AND THEIR USE AS FUNGICIDES
JP6587478A JPS543011A (en) 1977-06-04 1978-06-02 Novel omegaasubstituted pentyll urea derivative process for preparing same and bactericide containing same as effective component
IT7824170A IT7824170A0 (en) 1977-06-04 1978-06-02 DERIVATIVES OF MINUSCULATE-SUBSTITUTED OMEGA PENTIL-UREE, PROCEDURES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES.
BR787803554A BR7803554A (en) 1977-06-04 1978-06-02 PROCESS FOR THE PREPARATION OF PENTILUREA CYAN DERIVATIVES, FUNGICIDE COMPOSITION AND ITS APPLICATION
DD78205767A DD137319A5 (en) 1977-06-04 1978-06-02 FUNGICIDAL AGENTS

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19772758108 DE2758108A1 (en) 1977-12-24 1977-12-24 Omega substd. pentyl-urea oxime derivs. - used as fungicides and plant growth regulators

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2758108A1 true DE2758108A1 (en) 1979-07-05

Family

ID=6027349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772758108 Pending DE2758108A1 (en) 1977-06-04 1977-12-24 Omega substd. pentyl-urea oxime derivs. - used as fungicides and plant growth regulators

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2758108A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2837863A1 (en) * 1978-09-04 1980-03-13 Ciba Geigy Ag OXIME DERIVATIVES FOR THE PROTECTION OF PLANT CULTURES

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2837863A1 (en) * 1978-09-04 1980-03-13 Ciba Geigy Ag OXIME DERIVATIVES FOR THE PROTECTION OF PLANT CULTURES

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000023B1 (en) Omega-substituted pentyl ureas, their preparation and their use as fungicides
DE2712630A1 (en) 1,3,4-THIADIAZOL-2-YL-UREA, METHOD OF MANUFACTURING AND USE AS FUNGICIDES
EP0037971B1 (en) Trisubstituted cyanoguanidines, process for their preparation and their use as fungicides
EP0072528B1 (en) (thio)ureas, their preparation and their use as plant protecting agents
EP0072970A1 (en) Substituted anilinomethylene oximes, method for their preparation and their use as herbicides
EP0144895B1 (en) Thiolan-2,4-dion-3-carboxamides
DE2626828A1 (en) NEW CARBAMIC ACID OXIMESTERS, THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE AS FUNGICIDES
DE3139457A1 (en) Novel substituted benzanilide ethers, processes for their preparation, their use as fungicides, and intermediates therefor
EP0154273B1 (en) Fungicidal compositions
DE3041998A1 (en) PYRAZOLE-SUBSTITUTED OXIMINO-CYAN-ACETAMIDE DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS FUNGICIDES
DE2758108A1 (en) Omega substd. pentyl-urea oxime derivs. - used as fungicides and plant growth regulators
EP0003049A2 (en) Carbamoyl-triazolyl-0,N-acetals, their preparation and use as fungicides
DE2740848A1 (en) SUBSTITUTED N-PHENYL AMBER ACID IMIDES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS FUNGICIDES
EP0097280B1 (en) Azolyl-substituted oximino-cyano-acetamide derivatives
DE2725315A1 (en) Omega substd. pentyl-urea oxime derivs. - used as fungicides and plant growth regulators
DE3049439A1 (en) N-SULFENYLATED BIURETE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS FUNGICIDES
EP0046931A2 (en) N-oxiamide, preparation thereof and use thereof as fungicide
EP0087048B1 (en) Substituted oximinoacetanilides, method for their preparation as well as their use as pesticides
DE2623847A1 (en) Oxime ethers of isonitroso-cyanoacetamide - useful as agricultural fungicides having systemic action
DE2657145A1 (en) Oxime ethers of isonitroso-cyanoacetamide - useful as agricultural fungicides having systemic action
EP0018509A1 (en) N-Allenyl acetanilides, process for their preparation and their use as fungicides
EP0003975B1 (en) Dichloromaleic acid diamide derivatives, process for their preparation and their use as fungicides
EP0022531A1 (en) 1-(2,4-Dichlorophenyl)-1-(2,6-dihalogenobenzylmercapto)-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanes, process for their preparation and their use as fungicides
DE2144125A1 (en) Dithiocarboamic acid salts or urea derivs - from urea derivs and dithio-carbamic acid salts, fungicides, microbicides
DD147611A5 (en) FUNGICIDAL AGENTS

Legal Events

Date Code Title Description
OHN Withdrawal