NL192306C - Middel voor het verwijderen van polymeerbindmiddel bevattende samenstellingen. - Google Patents

Description

1 192306

Middel voor het verwijderen van polymeerbindmiddel bevattende samenstellingen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een middel voor het verwijderen van polymeerbindmiddel bevattende samenstellingen, al dan niet in uitgeharde, ingedroogde en/of verouderde staat.

5 Een dergelijk middel is bekend uit het Amerikaanse octrooischrift 4.645.617. Deze literatuurplaats heeft betrekking op een samenstelling voor het verwijderen van verf, vernis en polymers hars van oppervlakken, welke samenstelling een gebruikelijk gechloreerd oplosmiddel, zoals dichloormethaan, een was, zoals paraffinewas, en een verdampingsvertrager, bijvoorbeeld een oppervlakte-actief middel, een harsweekmaker of ethyleen- of propyleencarbonaat bevat.

10 Verfafbijtmiddelen worden op grote schaal toegepast. De gebruikelijke verfafbijtmiddelen zijn meestal gebaseerd op (a) oplosmiddelen die de fysische integriteit van de verffilm aantasten, of (b) verbindingen die de verffilm chemisch aantasten, zoals zuren en basen.

Als oplosmiddel dat de fysische integriteit van de verffilm aantast, wordt meestal methyleenchloride 15 gebruikt. Aangezien het gebruik van methyleenchloride bepaalde bezwaren met zich meebrengt, zijn er mengsels op basis van methyleenchloride voorgesteld die deze bezwaren niet zouden bezitten. In deze mengsels worden diverse additieven toegepast: - De toepassing van verdampingsvertragers om de inwerkingstijd te verlengen is bekend uit het in de aanhef genoemde US-A-4.645.617 en 4.309.322. Voorbeelden van verdampingsvertragers zijn paraffine· 20 wassen en propyleencarbonaat.

- De toepassing van polaire additieven zoals methanol, diethylether, dimethylformamide, water, propyleen-carbonaat en tolueen om de werking op specifieke coatings te versterken is bekend uit US-A-4.854.973 en GB-A-2.163.446.

- De toepassing van detergenten/bevochtigers/oppervlakte-actieve middelen om een snellere of effectievere 25 bevochtiging van de ondergrond te verkregen is eveneens bekend.

Een belangrijk bezwaar van methyleenchloride is de schadelijkheid voor mens en milieu. Recentelijk is gebleken dat deze schadelijkheid groter is dan werd aangenomen. Methyleenchloride wordt thans als carcinogens stof gezien en heeft een relatief lage MAC-waarde van 100 dpm. De actuele bezwaren tegen methyleenchloride zijn uitgebreid beschreven in de "Proceedings of an International Conference on 30 Reducing Risk in Paint Stripping", Febr. 12-13 1991, U.S. Environmental Protection Agency, Economics and Technology Division, Office of Toxic Substances, Washington DC. Nieuwe ontwikkelingen op het gebied van afbijtmiddelen richten zich dan ook voornamelijk op alternatieve oplosmiddelen ter vervanging van methyleenchloride en eventueel andere gechloreerde koolwaterstoffen. De voorgestelde oplosmiddelen zijn veelal te omschrijven als polaire organische verbindingen, waarbij binnen de gekozèn chemische klasse een 35 duidelijke voorkeur voor verbindingen met een zo laag mogelijk molecuulgewicht blijkt, analoog aan de keuze van methyleenchloride binnen de klasse van gechloreerde koolwaterstoffen.

Als voorbeeld kunnen worden genoemd: N-methylpyrrolidon (US-A-4.120.810), γ-butyroiacton (US-A- .......- ..............

5.106.525), dimethylformamide (US-A-3.702.304), dimethylsulfoxide (US-A-2.694.658), methylesters van lagere dicarbonzuren (US-A-4.927.556), lagere esters, in het bijzonder acetaten en formiaten, van lagere 40 alcoholen (EP-A-0 409 130) en laag-moleculaire ethers (EP-A-0490726).

US-A-4.089.164 en 5.011.121 beschrijven nevenoplosmiddelen om de werking te verbeteren en/of de kosten van het mengsel te verlagen.

US-A-4.673.524 beschrijft het gebruik van methylesters van lagere dicarbonzuren in handreinigers voor de verwijdering van vertrosten en andere verontreinigingen welke kunstharsbindmiddelen bevatten.

45 De als vervanger van methyleenchjoride voorgestelde oplosmiddelen, zoals ook het middel volgens het in de aanhef genoemde US-A-4.645.617, hebben verschillende nadelen. De oplosmiddelen zijn duur in vergelijking met methyleenchloride. Een aantal van de oplosmiddelen heeft een zodanige schadelijkheid dat nauwelijks van een verbetering ten opzichte van methyleenchloride gesproken kan worden, terwijl er ook producten met een laag vlampunt, dus een verhoogd brandrisico, genoemd worden. Ook de geur van de 50 gebruikte oplosmiddelen of neven-oplosmiddelen is soms bezwaarlijk voor de beoogde toepassing.

Alle oplosmiddelen hebben als bezwaar dat zij meer of minder bijdragen aan de toename van V.O.S.

(vluchtige organische stoffen) en de daarmee verband houdende schadelijkheid voor mens en milieu.

Omdat de afbijtmiddelen schadelijke en/of brandbare vloeistoffen bevatten zijn de bijkomende distributie-kosten hoog. Voor het werken met vele afbijtmiddelen zijn afdoende ventilatie en/of veiligheidsmaatregelen 55 vereist: methyleenchloride overschrijdt de MAC-waarde van 100 ppm bij toepassing binnenshuis reeds bij verdamping van enkele tientallen grammen.

Een algemeen probleem met verfafbijtmiddel vormt ook het geproduceerde afval. Zowel de verfresten als 192306 2 het afbijtmiddel dienen samen beschouwd te worden als chemisch afval en een adequate inzameling van het afval is tegenwoordig een vereiste teneinde dit verantwoord te kunnen laten vernietigen. Vooral mengsels waarin een vluchtig oplosmiddel is toegepast, leiden gemakkelijk tot verspreiding van de droge vertrosten rond de werkplek en verontreiniging van het milieu.

5 Er bestaat derhalve behoeft aan middelen voor het verwijderen van harsbindmiddel bevattende samenstellingen die langs fysische weg de integriteit van de samenstelling aantasten op basis van een werkzame stof die (a) niet merkbaar verdampt, (b) een lage schadelijkheid voor mens en milieu bezit, 10 (c) tezamen met de vertrosten gemakkelijk te verzamelen is.

Derhalve voorziet de uitvinding in een middel als in de aanhef omschreven, met het kenmerk, dat het een verbinding met de formule 1 bevat, waarbij R een onvertakte of vertakte C.,-C6 alkylgroep voorstelt, R1 waterstof of methyl voorstelt, en n 1-3 is.

Het middel van de uitvinding bevat geen chloor, verdampt tijdens de toepassing nauwelijks, is niet 15 corrosief ten opzichte van de ondergrond en brengt voor mens en milieu weinig risico’s met zich mee.

Uitstekende resultaten worden verkregen als het middel van de uitvinding een verbinding met formule 1 bevat waarin volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding R methyl, ethyl, butyl of hexyl is, zoals blijkt uit de hieronder beschreven resultaten met de middelen A-E.

De verbinding met formule 1, waarin volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding R butyl is, 20 R1 H is en n 1 is, heeft in het bijzonder de voorkeur omdat middelen van de uitvinding die deze verbinding bevatten een uitstekende werking vertonen en deze verbinding zeer weinig toxisch is.

De verbindingen zijn gemakkelijk te bereiden uit relatief goedkope grondstoffen met behulp van de cyanoethyleringsreactie (zie Kirk-Othmer, Encycl. Chem. Techno!. 3e druk, 1975, deel 7, bladzijde 370 en verder). Bij deze reactie laat men acrylonitril reageren met een hydroxylgroep bevattende verbinding met 25 formule 2 waarbij R, R, en n dezelfde betekenis hebben als in formule 1, in aanwezigheid van een sterk basische katalysator zoals NaOH bij een temperatuur in het traject van 20-60°C. De verbinding met formule 1 wordt verkregen in een opbrengst van > 95%.

Het middel volgens de uitvinding kan uitsluitend een of meer verbindingen met formule 1 bevatten.

Het mengsel van de uitvinding kan daarnaast ook bekende toevoegsels bevatten, bijvoorbeeld om een 30 snelle werking op een specifieke coating te verkrijgen of om het gebruik van een grote overmaat te vermijden, zoals bij reiniging van tanks of technische installaties met een mengsel van water en de verbinding van de uitvinding. Voorbeelden van toevoegsels zijn hulpoplosmiddelen, verdikkers, detergenten en versnijders. Het middel van de uitvinding omvat ook suspensies, bijvoorbeeld in water.

Het middel van de uitvinding bevat 2 tot 100 gew.% van een verbinding met formule 1.

35 Hoewel de verbindingen met formule 1 tot de chemische klasse der nitrillen behoren, waartoe juist veel _____________ sterk toxische stoffen behoren, werd vastgesteld dat verbindingen met formule 1 een zeer geringe giftigheid hebben. Zo is bijvoorbeeld voor de verbinding met formule 1 waarin R butyl voorstelt, R, waterstof voorstelt en n=1 de LD» > 2 g/kg (acute orale toxidteiten op ratten), terwijl ook andere toxiciteit en opvallend laag liggen.

40 De verbindingen met formule 1 bezitten een zodanig lage vluchtigheid dat van een merkbare verdamping - zelfs indien toegepast in dunne films en zonder verdampingsvertragers - nauwelijks sprake is. Een groot praktisch voordeel van de zeer lage verdampingssnelheid is dat het middel van de uitvinding gedurende meerdere dagen kan inwerken. Moeilijk verwijderbare coatings, zoals uit vele lagen opgebouwde en sterk verouderde verf of zelfs in dikke lagen opgebrachte structuurverven zijn dankzij deze eigenschap probleem* 45 loos te verwijderen.

De vlampunten van de beschreven verbindingen met formule 1 liggen veelal aanmerkelijk boven 100*0, waardoor hun toepassing geen verhoogd brandrisico met zich meebrengt.

Praktische voordelen van de zeer lage verdampingssnelheid zijn allereerst de eliminaties van verdampingsvertragers in de verfafbijtformules. Hierdoor wordt niet alleen de bereiding technisch eenvoudiger, maar 50 wordt ook het algemeen bekende probleem vermeden dat paraffineachtige substanties de overschilderbaar* heid van de behandelde ondergrond bemoeilijken. Ten tweede worden - ook mede dankzij de lage toxiciteit - de verpakkings-, distributie* en opslagkosten verlaagd. Ten derde zal een steik verminderde verdamping een positieve bijdrage leveren aan arbeids- en milieuhygiëne.

De opgeweekte film met inbegrip van het middel van de uitvinding laat zich bijvoorbeeld met een 55 schraper in vellen verwijderen. Deze vertonen nog een goede cohesie en zijn dus gemakkelijk te verzamelen. Hierdoor kunnen de op de verbindingen met formule 1 gebaseerde middelen van de uitvinding bijdragen aan de vermindering van de chemische vervuiling van het milieu.

3 192306

Het middel van de uitvinding kan als laag worden aangebracht op de te verwijderen coating met behulp van een kwast of spatel. Verontreinigde voorwerpen kunnen ook gereinigd worden door deze onder te dompelen in het middel van de uitvinding, dat eventueel uitsluitend uit een veibinding met formule 1 bestaat. Verontreinigde voorwerpen kunnen ook gereinigd worden door deze schoon te wrijven met een doekje dat 5 gedrenkt is in het mengsel van de uitvinding. Het middel van de uitvinding kan ook in lage concentratie gebruikt worden bijvoorbeeld voor het verwijderen van resten uit ketels.

Het middel van de uitvinding is ook zeer geschikt voor het verwijderen van bijvoorbeeld inkt· en lijmresten.

De bereiding en de weiking van het middel van de uitvinding zal thans aan de hand van voorbeelden 10 worden toegelicht. De verbindingen A-E met formule 1 waarbij R, R1 en n de in de tabel A gegeven betekenis hebben, werden gesynthetiseerd. Verbinding F werd verkregen als 99%-ig materiaal via de chemicalienhandel (Aldrich Chemie).

TABEL A

15 -

A B C D E F

R = Methyl Methyl Butyl Butyl Hexyl Ethyl

R, = Methyl Η Η Η Η H

20 n= 1 3 1 2 1 0

Mengsels die verbindingen A-F als werkzaam bestanddeel en verder een cellulosederivaat (bijvoorbeeld ethylhydroxyethylcellulose zoals Bermocol PR® van Berol of hydroxypropylmethylcellulose) als verdikker en 25 eventueel enkele procenten van een polair oplosmiddel zoals water of ethyleenglyco! indien de cellulosever-dikker onvoldoende zwelt in het weikzame bestanddeel, bevatten werden bereid en de werking van deze mengsels werd onderzocht. De mengsels met verbindingen A-E zijn mengsels volgens de uitvinding, terwijl het mengsels met verbinding F ter vergelijking gemaakt werd.

De getest verfsystemen waren sterk verouderd (minimaal 5 jaar) en professioneel aangebracht op 30 geselecteerde ondergronden inclusief de daarbij behorende hechtingslagen, zoals hieronder weergegeven in tabel B:

TABEL B

—35 Verfapplicatie Toplaag Ondergrond Primer Tussenlaag—--- I Structuurverf op Stucwerk Plamuur Latex/Acrylaat acrylaatbasis II Latex muurverf Stucwerk Lakplamuur geen 40 Vinylacetaat III Alkydhars Hout Grondverf/verdund Grondverf IV Chloorrubber· Staal Uzermenie Geen coating V Alkydhars/ Hout Ongedefinieerd: systeem met ca. 6 lagen 45 diversen VI Tapijtlijm Hout Geen Geen

Synthese van verbinding C

50 Aan 1480 gram butyiglycol, waarin 0,5 gram 33% NaOH is opgelost, wordt bij een temperatuur van 45°C over een periode van 3 uur 675 gram acrylonitril toegedruppeld. Vervolgens wordt het reactiemengsel afgekoeld tot 20°C en na 1 dag geneutraliseerd met de berekende hoeveelheid azijnzuur.

Op basis van GLC-analyse blijkt de β-butylglycolether van propionitril in een omzetting van 98 mol% te zijn gevormd. Dit reactieproduct kan zonder verdere zuivering gebruikt worden voor de meeste toepassin· 55 gen.

192306 4

Voorbeeld I

Een verfafbijtmengsel werd samengesteld uit 96 delen verbinding A, 2 delen Bermocoll PR® en 2 delen water. Met de aldus verkregen pasta werd verfapplicatie III behandeld en het resultaat werd beoordeeld na 1,6 en 24 uur, en na 7 dagen.

5 Na 1 uur was de verflaag oppervlakkig weliswaar weker geworden, maar was nog slecht verwijderbaar.

Na 6 uur kon de laag afgestoken worden, doch de grondlaag bleef gedeeltelijk intact.

Na 24 uur begon de verf te blazen en was het totale systeem gemakkelijk te verwijderen. Ook de grondverfresten lieten zich volledig met een vochtig schuursponsje van het houtwerk verwijderen.

Na 7 dagen was de verffilm geheel losgebladderd en zeer gemakkelijk en volledig te verwijderen. Het 10 afbijtmiddel - zonder verdampingsvertrager - was nog niet ingedroogd.

Voorbeeld II

Analoog aan voorbeeld I werd nu een mengsel samengesteld met verbinding B.

Met deze afbijtpasta werd verfapplicatie II behandeld.

15 Reeds na 3 uur kon de muurverf probleemloos van de ondergrond gestoken worden met een plamuur· mes.

Ook hier werd na 7 dagen geen noemenswaardige indamping van de verfafbijt geconstateerd en was de sterk verweekte film zeer gemakkelijk en volledig verwijderbaar.

20 Voorbeeld III

Verbinding C werd met behulp van hydroxybutylcellulose (2,5%) en propyleenglycol (3%) in een verfafbijt-pasta omgezet. Deze werd op verfapplicatie V aangebracht, waarna het resultaat over een periode van 7 dagen werd gevolgd.

De eerste 3 uur was het resultaat partieel en onvolledig. Na 3-6 uur kon de film met een plamuurmes 25 verwijderd worden, maar bleven de hechtingslagen moeilijk verwijderbaar.

Na 12 uur was ook de hechtingslaag voldoende verweekt om deze probleemloos te verwijderen.

Na 1-7 dagen was de verffilm zodanig gaan zwellen dat deze loskwam van de ondergrond. Ook dit afbijtmiddel behield zijn werkzaamheid over deze periode.

30 Voorbeeld IV

Het mengsel uit voorbeeld lil op basis van verbinding C werd nu toegepast op de tapijtlijm VI.

Reeds binnen 1 uur was de lijm voldoende verweekt om mechanisch te worden verwijderd.

Ook hier kon de met deze verfafbijt behandelde tapijtlijm na meerder dagen afgestoken worden en bleef de afbijt actief.

35

Voorbeeld V

Het mengsel uit voorbeeld III werd in een voldoende laagdikte aangebracht op een sterk gestructureerde __ —............... muurverf (applicatie I).'

Voor een goede inwerking was nu een minimale tijd van 6 uur vereist.

40 Een probleemloze verwijdering werd na 12 uur inwerken geconstateerd.

Zelfs na 14 dagen kon deze structuurverf nog gemakkelijk verwijderd worden met een breed plamuurmes in goed samenhangende flexibele vellen. Verzameling van dit verfafval was mogelijk met stoffer en blik en zonder stofoverlast.

45 Voorbeeld VI

Verfafbijtmiddelen op basis van de verbindingen C, D, E en F die verdikt waren met 0,8% van een hydroxybutylcellulose-derivaat en 0,4% propyleenglycol werden in een vergelijkende test op hoogglansalkyd· verf (applicatie III) getest.

Het mengsel op basis van verbinding F vertoonde reeds een goed resultaat na 1 uur in werken, en het 50 mengsel op basis van verbinding C gaf na 3 uur een goed resultaat. Het mengsel met verbinding D

vertoonde een beginnende verweking van het verfsysteem na 6 uur en het mengsel met verbinding E na 12 uur.

Na een inwerktijd van 24 uur was het mengsel op basis van verbinding F reeds verdampt, en de verwijdering van het verfsysteem was problematisch. Daarentegen was met de andere afbijtmengsels de 55 verf zeer gemakkelijk te verwijderen in goed samenhangende vellen. Ook na 7 dagen konden de geheel verweekte verfsystemen welke behandeld waren met afbijtformules op basis van de verbindingen C, D en E nog even gemakkelijk verwijderde worden als na 24 uur inwerktijd.

Claims (3)

5 192306 Deze proef toont aan dat verbinding F als oplosmiddel in verfafbijtformuleringen goed bruikbaar is, maar de vluchtigheid maakt de toepassing volgens de uitvinding onmogelijk (hogere schadelijkheid, brandbaar, slecht tezamen met het verfafval te verzamelen, niet toepasbaar na overnacht inwerken). Tevens blijkt uit dit voorbeeld dat de veel trager verdampende verbindingen met de algemene foimule 1 ten minste tot een 5 gelijkwaardig resultaat leiden na een langere inwerktijd. Met als praktisch voordeel dat de verwijdering van het behandelde verfsysteem kan plaatsvinden gedurende een veel langere periode. Voorbeeld VII Het mengsel uit voorbeeld III werd getest op de chloorrubberverf uit applicatie IV. 10 Na een inwerktijd van 2 uur begon het verfsysteem te verweken. Deze verweking zette door totdat na 4 uur de verf met een plamuurmes goed af te steken was. Na overnacht inweken (18 uur) was het verfsysteem gedeeltelijk onthecht en zeer gemakkelijk in samenhangende vellen van de ondergrond te steken. Restanten van de ijzermenieprimer konden met een vochtig schuursponsje goed verwijderd worden. Op deze wijze werd de ondergrond in een zodanige staat 15 opgeleverd dat deze direct van een geheel nieuwe coating op basis van epoxyhars kon worden voorzien. Voorbeeld VIII Een met ingedroogde drukinkt vervuilde inktrol werd ingesmeerd met het mengsel uit voorbeeld III. Na ca. 1 uur kon de inktlaag met een doek volledig van de rol gewreven worden. Met dit product kan het 20 gebruik van schadelijke oplosmiddelen in besloten werkruimten vermeden worden zonder dat aan de werkzaamheid hoeft te worden ingeboet. Een bijkomend voordeel t.o.v. oplosmiddelen zoals tolueen is de verdikte samenstelling, die toepassing in films op scheve respectievelijk verticale vlakken mogelijk maakt. Ook de mogelijkheid om aan het eind van de werkdag vervuilde werkstukken te reinigen door deze overnacht te laten inweken is een verbetering van de bestaande werkwijze. 25 Voorbeeld IX Een uit het reactieketel genomen monster ingedroogde lijm op basis van een vinylpolymeer met een laagdikte van ca. 2 mm en een gewicht van ca. 4 gram werd geplaatst in een magnetisch geroerde erienmeyer. Er werd een mengsel van 250 ml water met 20 gram verbinding C toegevoegd. Hierna werd het 30 mengsel bij een temperatuur van 70°C gedurende 2 uur geroerd. Verbinding C scheidt zich bij deze temperatuur van de waterfase af en hecht zich op de ingedroogde lijmafzetting. Na korte tijd treedt een verweking op en na 2 uur is de lijmafzetting in een semi-vloeibare structuur overgegaan. Op basis van de resultaten van deze proef blijkt dat verbindingen van formule 1 in geringe percentages in water nog steeds op een effectieve wijze polymers bindmiddelen kunnen laten zwellen, waardoor de 35 verwijdering ervan mogelijk word gemaakt.

1. Middel voor het verwijderen van polymeerbindmiddel bevattende samenstellingen, al dan niet in uitgeharde, ingedroogde en/of verouderde staat, met het kenmerk, dat het een verbinding met formule 1 bevat, waarbij R een onvertakte of vertakte C1-C6 alkylgroep voorstelt, R1 waterstof of methyl voorstelt, en n 1-3 is.

2. Middel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R methyl, ethyl, butyl of hexyl is.

3. Middel volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R butyl is, Rt H is en n 1 is. Hierbij 1 blad tekening